KR20200095861A - 열전 복합체, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치 - Google Patents

열전 복합체, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치 Download PDF

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Abstract

열전 복합체, 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈이 제공된다. 일 구현예에 따른 열전 복합체는, 열전반도체 재료를 포함하는 제1층; 및 전도성 무기 필러를 포함하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층 및 제2층이 층상 형태로 적층되어 초격자(superlattice) 구조를 이루고 있다. 상기 열전 복합체는 전도성 무기 필러와 복합화되지 않은 열전반도체 재료에 전기전도도를 향상시키고, 제벡(Seebeck) 계수를 향상시키는 반면, 열전도도는 감소시켜 열전성능을 증대시킬 수 있다.

Description

열전 복합체, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치{Thermoelectric composite, and thermoelectric element and device including the same}
열전 복합체, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치 에 관한 것이다.
열전현상은 열과 전기 사이의 가역적이고 직접적인 에너지 변환 현상으로서, 열전재료 내부의 전자(electron) 및/또는 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 열전현상은 접점에 의하여 연결된 2개의 이종(dissimilar) 재료에 외부로부터 인가된 전류에 의해 이종 재료의 접점에서 열이 방출되거나 흡수되는 펠티어 효과(Peltier effect), 접점에 의하여 연결된 2개의 이종 재료 양단의 온도차로부터 기전력이 발생하는 제벡효과(Seebeck effect), 및 소정의 온도 기울기를 가지는 재료에 전류가 흐르면 열이 방출되거나 흡수되는 톰슨 효과(Thomson effect)를 포함한다.
현재 열전재료는 수동형 냉각시스템으로 발열문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, DNA에 응용되는 정밀온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이며, 고효율의 열전냉각재료 개발로 냉각효율을 향상하면 냉장고, 에어컨 등 범용냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다. 또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전재료를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목받고 있다. 태양에너지 사용이 불가능한 화성, 토성 등의 우주 탐사선에는 이미 이러한 열전발전시스템이 가동되고 있다. 상기와 같은 열전발전 시스템은 향후 플렉서블/웨어러블 장치의 전력원으로 사용이 가능하다.
지금까지 펠티어 냉각 소재로 가장 각광받고 있고 실제 사용되고 있는 소재로는 Bi2Te3, Sb2Te3 등을 들 수 있다. 이들 소재는 상온 근처에서 다른 소재에 비해 성능지수(ZT)가 우수하여 냉장고, 에어컨 등에 사용하기 위해 많은 연구가 수행되어 왔고 현재에도 활발히 연구가 진행 중이다. 그러나, 텔레륨(Te)은 매우 희귀한 광물로 굉장히 비싼 물질이기도 하고, 또한 Bi2Te3나 Sb2Te3는 산화가 되기 쉬운 물질로 그 사용에 많은 제약이 따른다. 이러한 이유 때문에 이를 보완하거나 대체할 수 있는 열전재료 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 향상된 열전 성능을 나타내는 열전 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 열전 복합체를 포함하는 열전소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
열전반도체 재료를 포함하는 제1층; 및
전도성 무기 필러를 포함하는 제2층;을 포함하고,
상기 제1층 및 제2층이 층상 형태로 적층되어 초격자(superlattice) 구조를 이루고 있는 것인 열전 복합체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열전 복합체를 포함하는 열전소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈이 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 열전 복합체는 전도성 무기 필러와 복합화되지 않은 열전반도체 재료에 전기전도도를 향상시키고, 제벡(Seebeck) 계수를 향상시키는 반면, 열전도도는 감소시켜 열전성능을 증대시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 열전 복합체의 모식도이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 열전 복합체의 모식도이다.
도 3은 또 다른 구현예에 따른 열전 복합체의 모식도이다.
도 4는 단일 재료를 사용한 열전재료에서 그레인 바운더리에서의 포논 산란 현상을 모식적으로 보여주는 개략도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 열전 복합체의 열전도도 감소를 설명하기 위한, 이종접합(hetero-junction) 구조에서 그레인 바운더리 및 이종접합 바운더리에서의 포논 산란 현상을 모식적으로 보여주는 개략도이다.
도 6은 벌크재료 및 나노재료에서의 상태 밀도(DOS, density of state)와 에너지 간의 기울기를 보여주는 그래프이다.
도 7은 일 구현예에 따른 열전모듈의 사시도이다.
도 8은 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는, 일 구현예에 따른 열전모듈의 개략도이다.
도 9는 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는, 일 구현예에 따른 열전모듈의 개략도이다.
도 10은 비교예 1에서 제조한 열전재료에 대한 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 열전 복합체에 대한 TEM 분석 결과이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계와 제2단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 제1단계가 제2단계보다 먼저 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 열전 복합체 및 이를 채용한 열전소자 및 열전모듈에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 열전 복합체는,
열전반도체 재료를 포함하는 제1층; 및
전도성 무기 필러를 포함하는 제2층;을 포함하고,
상기 제1층 및 제2층이 층상 형태로 적층되어 초격자(superlattice) 구조를 이루고 있다.
열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 수학식 1의 ZT값을 사용한다.
　<수학식 1>
　ZT = (S2σT) / k
식중,　Z는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다.
　상기　수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다. 일반적으로 전기전도도가 올라가면 전자에 의한 열전도도 기여 분이 상승하므로 열전도도 또한 동시에 올라가게 된다. 따라서, 단순히 전기전도도를 올리는 것만으로는 성능지수의 향상에 도움이 되지 않는다.
이에 본 발명의 일 구현예에서는, 열전반도체 재료와 고전도성의 무기 필러를 복합화함으로써 전기전도도를 증가시키는 한편, 열전반도체 재료를 포함하는 제1층과 전도성 무기 필러를 포함하는 제2층를 층상(layer-by-layer) 형태로 적층하여 초격자(superlattice) 구조를 형성함으로써 전자에 의한 열전도도의 향상은 감수하면서 이종접합의 계면 형성에 의한 포논(phonon)의 산란을 야기시켜서 격자에 의한 열전도도의 감소에 주안을 둔 것이다.
도 1은 일 구현예에 따른 열전 복합체의 모식도이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 상기 열전 복합체는 열전반도체 재료를 포함하는 제1층(10)와 전도성 무기 필러를 포함하는 제2층(20)을 층상 형태로 적층하여 초격자 구조를 형성한다. 일 실시예에 따르면, 제1층(10)과 제2층(20)이 교대로 적층될 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 하나 이상의 제1층(10) 사이에 하나 이상의 제2층이 삽입되는 형태로 적층될 수 있다.
열전반도체 재료만으로 열전소자의 매트릭스를 형성하는 경우, 도 4에서 보는 것처럼, 열전반도체 재료의 그레인 바운더리에서 특정 에너지를 가진 캐리어, 즉 포논(phonon, p)의 산란을 통해 열전달을 차단할 수 있다. 이에 반해, 일 구현예와 같이 열전반도체 재료를 포함하는 제1층(10)와 전도성 무기 필러를 포함하는 제2층(20)이 층상 형태로 적층된 초격자 구조를 형성하는 경우, 도 5에서 보는 것처럼, 각 재료의 그레인 바운더리 뿐만 아니라 서로 다른 물질 사이에 형성된 이종접합 계면에서도 포논의 산란이 이루어질 수 있으므로, 열전달 차단 효과가 증대될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열전 복합체에서 상기 전도성 무기 필러는 복수의 나노 물질을 포함하는 필러일 수 있다. 예를 들면, 전도성 무기 필러는 나노 시트(nano-sheet) 형태의 필러 또는 나노 로드(nano-rod) 형태의 필러, 또는 이들이 조합된 형태일 수 있다.
도 2는 일 실시예에 따른 열전 복합체의 모식도로서, 상기 열전 복합체에서 제2층(20)은 복수의 나노 물질(21)을 포함하는 전도성 무기 필러를 포함하고 있다.
상기 열전 복합체는 나노 물질(21)을 포함하는 전도성 무기 필러를 사용함으로써, 양자 구속 효과(quantum confinement effect)에 의해 제벡계수를 증대시킬 수 있다. 양자 구속 효과는 소재 내 캐리어의 상태 밀도(DOS, Density of State)를 증가시켜 유효질량을 증대시킴으로써 전기전도도는 크게 변화시키지 않으면서 제벡계수를 상승시키는 개념으로서 전기전도도와 제벡계수의 상쇄관계를 붕괴시킬 수 있다.
도 6은 벌크재료 및 나노재료에서의 상태 밀도(DOS)와 에너지 사이의 기울기를 보여주는 그래프이다. 도 6에서, DOS와 에너지 간의 기울기는 제백상수 값에 비례하는데, 벌크재료(3D, 3-dimensional)에서 나노재료로 감에 따라 전자의 파동함수를 구속하게 되어, 즉 양자 구속효과로 인해 에너지 준위가 불연속적으로 된다. 따라서, 특정 에너지 준위에서의 기울기 값이 증가하며, 이로 인해 제백상수 값 역시 증가한다. 일 구현예에 따른 열전 복합체는, 복수의 나노 물질(21)을 포함하는 전도성 무기 필러를 적용함으로써 2D, 1D confinement에 의한 페르미 준위에서의 DOS의 증가를 야기함으로써 제백계수의 향상을 유도할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열전 복합체에서 상기 열전반도체 재료는 층상 결정구조(layered crystal structure)를 갖는 것을 사용할 수 있다.
도 3은 일 실시예에 따른 열전 복합체의 모식도로서, 상기 열전 복합체에서 제1층(10)은 층상 결정구조를 갖는 열전반도체 재료를 포함하고 있다. 층상 결정구조를 갖는 열전반도체 재료는 포논의 산란 효과를 더욱 증대시켜 열전도도를 감소시킬 수 있다. 상기 열전 복합체는 층상 결정구조의 열전반도체 재료를 포함하는 제1층(10)과 복수의 나노 물질(21)을 포함하는 전도성 무기 필러를 포함하는 제2층(20)을 포함할 수 있다.
이하에서는, 일 구현예에 따른 열전 복합체에 사용될 수 있는 열전반도체 재료 및 전도성 무기 필러에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
상기 열전 복합체에 포함되는 열전반도체 재료는 당업계에서 사용가능한 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 금속원소, 전이금속 원소, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 열전반도체를 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 금속원소로서는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등을 사용할 수 있으며, 상기 희토류 원소로서는 Y, Ce, La 등을 사용할 수 있으며, 상기 전이금속으로서는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Re 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 상기 13족 원소로서는 B, Al, Ga, In 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 14족 원소로서는 C, Si, Ge, Sn, Pb 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 15족 원소로서는 P, As, Sb, Bi 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 상기 16족 원소로서는 S, Se, Te 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 원소들 중에서 2 이상의 원소를 포함하는 열전반도체 재료를 하나 이상 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열전반도체 재료는 비스무트(Bi), 텔루르(Te), 안티몬(Sb), 셀레늄(Se), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 루테늄(Rh), 인듐(In), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 칼슘(Ca)에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함한 화합물을 포함할 수 있다.
이와 같은 원소를 포함하는 열전반도체 재료의 예로서는 Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계 등의 열전반도체를 사용할 수 있다. 이들 열전반도체들은 상기 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 도펀트로서 포함하여 전기적 특성 등을 개선하는 것이 가능하다.
Bi-Te계 열전반도체 재료로서는 Sb 및 Se가 도펀트로서 사용된 (Bi,Sb)2(Te,Se)3계 열전반도체를 예시할 수 있으며, Co-Sb계 열전반도체 재료로서는 CoSb3계 열전반도체를 예시할 수 있으며, Sb-Te계 열전반도체 재료로서는 AgSbTe2, CuSbTe2를 예시할 수 있고, Pb-Te계 열전반도체 재료로서는 PbTe, (PbTe)mAgSbTe2 등을 예시할 수 있다. 일 실시예에 따르면, Bi-Te계 열전반도체 재료가 상온 근방에서의 우수한 열전성능을 나타낼 수 있다는 점에서 바림직하게 사용될 수 있다.
상기 열전반도체 재료는 화합물 조성에 따라 p-타입 또는 n-타입일 수 있다.
상기 열전반도체 재료는, p-타입 열전반도체 재료로서 예를 들어, Bi2Te2.79Se0.21, In4Se3, filled SKD, LAST, Mg2Ge0 . 75Sn0 .25, Mg2Si0 . 3Sn0 .7, PbTe, PbSe, Ba8Ga16Ge30, (Hf,Zr)NiSn, La2Te4, SiGe 등을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 열전반도체 재료는, n-타입 열전반도체 재료로서 예를 들어, MgAgSb, LaFe3CoSb12, TAGS, PbSe, PbTe, Zn4Sb3, BiCuSeO, SnSe, CuInTe2, Cu2Se, FeNbSb, Si0.8Ge0.2, Yb14MnSb11 등을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 열전반도체 재료는 벌크 상태 또는 소정 크기를 갖는 입자 상태로 사용할 수 있으며, 또는 층상으로 박리 또는 박리된 층을 적층하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 열전반도체 재료는 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 이하의 방법을 예로 들 수 있다.
-앰퓰(Ampoule)을 이용한 방법: 원료를 석영관 또는 금속 앰퓰 에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 것을 포함하는 방법;
-아크 용융(Arc melting)법: 원료를 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료를 녹여 시료를 만드는 것을 포함하는 방법;
-고상반응법(Solid state reaction): 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 공정을 포함하는 방법;
-금속 플럭스법(Metal flux): 원료와 원료가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장하는 것을 포함하는 방법;
-브릿지맨법(Bridgeman): 원료를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료가 용해 될 때까지 고온으로 가열한 다음 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역에 통과하게 하여 결정을 성장시키는 것을 포함하는 방법;
-영역용융법(zone melting): 원료를 막대 형상으로 seed rod와 feed rod로 만든 다음 국부적으로 고온을 만들어 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 것을 포함하는 방법;
-증기이동법(Vapor transport): 원료를 석영관 아래쪽에 넣고 원료 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 것을 포함하는 방법;
-기계적 합금화법(mechanical alloying): 원료분말과 스틸 볼을 초경합금 소재의 용기(jar)에 넣고 회전시켜, 스틸 볼이 원료분말을 기계적으로 충격함에 의해 합금화하는 방법.
상술한 방법에 따라 벌크 상태의 열전반도체를 제조한 후, 이를 기계적 씨브의 방법으로 처리하여 평균 직경을 용도에 따라 소정 범위로 분급할 수 있다.
열전반도체 재료를 포함하는 2차원의 층상 형태로 제1층을 적층하기 위하여, 상기 열전반도체 재료를 예를 들어 TBAOH 등의 박리제를 사용하거나, 화학적 합성법을 사용하거나, 기계적 박리법을 사용해 얻을 수 있다. 상기 제1층은 열전반도체 재료가 수 내지 수십층 적층된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열전반도체 재료는 층상 결정구조(layered crystal structure)를 갖는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 층상 결정구조를 갖는 상기 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
A11 (n-m-1)A12 mBnO(3n+1)
상기 식에서, A11과 A12는 각각 독립적으로 +2가 내지 +3가를 갖는 금속 원소 중에서 선택되는 1종 이상이되, A12 는 A11보다 큰 이온 반경을 가지고, B는 Nb, V, Ta, Ti, Zr, Hf, W, Mo, Cr, Pb, Sn 중에서 선택되는 1종 이상이고, n≥3, m>0 이다.
상기 화학식 1의 "A 위치", 즉, A11 위치와 A12 위치를 합한 위치, 및 "B 위치"에 배치되는 금속 원소가 산소 원자와 함께 2차원 층상 구조를 이루고 있다. 이에 따라, 상기 금속 산화물은 상기 2차원 층에 의해 층상 결정 구조를 가질 수 있다.
A11 위치와 A12 위치에는 각각 독립적으로 +2가, 또는 +3가를 갖는 금속 원소, 예를 들어 알칼리 토금속 원소, Pb, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등과 같은 금속 원소 중 1종 이상이 배치될 수 있다. 단, 상기 화학식 1의 A11 위치와 A12 위치에는 서로 다른 금속 원소들이 배치된다. 즉, A11 위치에 배치되는 금속 원소들은 A12 위치에 배치되는 금속 원소들과 "+2가 또는 +3가로 이온화될 경우의 이온 반경"이 서로 다르다.
A12 위치에 배치되는 금속 원소는 A11 위치에 배치되는 금속 원소보다 큰 이온 반경을 가질 수 있다. A11 위치와 A12 위치에 상기 이온 반경 조건을 만족하는 금속 원소들을 배치할 경우, 비유전율이 향상된 금속 산화물을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1에서, A11은 예를 들어 Be, Mg, Ca, Sr, Ra, Pb, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A12는 예를 들어 Ba 및 Pb 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
A21 (2-m)A22 mB3O10
상기 식에서,
A21과 A22는 각각 독립적으로 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Pb, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중에서 선택되는 1종 이상이되, A22 는 A21보다 큰 이온 반경을 가지며; B는 Nb, V, Ta, Ti, Zr, Hf, W, Mo, Cr, Pb, Sn 중에서 선택되는 1종 이상이고; 0<m≤1이다.
상기 금속 산화물은 예를 들어 하기 화학식 2a로 표시될 수 있다.
[화학식 2a]
A21 (n-m-1)BamBnO(3n+1)
상기 화학식 2a에서, B는 각각 상기 화학식 1과 동일하고, A21은 Be, Mg, Ca, Sr, Ra, Pb, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중에서 선택되는 1종 이상이며, n≥3, 0<m≤1이다.
화학식 2a는 화학식 1의 A12 위치에 Ba 원소가 배치된 것이며, 이에 따라 A21은 +2가 또는 +3가로 이온화 될 경우 Ba2 + 의 이온 반경보다 작은 이온 반경을 갖는 금속 원소 중 1종 이상, 예를 들어 Ba 원소를 제외한 알칼리 토금속 원소, Pb, Ra, Pb, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중에서 선택되는 1종 이상이 배치될 수 있다.
또한, A21 위치에 배치되는 금속 원소들과 Ba 원소 간 몰비는 예를 들어 1:1 내지 10:1, 예를 들어 1:1 내지 9:1, 예를 들어 1:1 내지 8:1, 예를 들어 1:1 내지 7:1, 예를 들어 1:1 내지 6:1, 예를 들어 1:1 내지 5:1일 수 있다. 즉, A21 위치에 배치되는 금속 원소들의 몰 수가 Ba 원소의 몰 수와 같거나, Ba 원소의 몰 수보다 많을 수 있다.
이에 따라, 상기 금속 산화물은 A21 (n-m-1)BamBnO(3n+1)가 이루는 2차원 층상 결정 구조 중 A 위치가 주로 A21 위치에 배치되는 금속 원소들로 이루어져 있고, A 위치 중 A21 위치를 제외한 나머지 부분이 Ba 원소로 치환된 2차원 결정 구조를 가질 수 있다.
다르게는, 상기 금속 산화물은 하기 화학식 2b로 표시될 수도 있다.
[화학식 2b]
Sr(n-m-1)A32 mBnO(3n+1)
상기 화학식 2b에서, B는 각각 상기 화학식 1과 동일하고, A32는 Ba, Pb 중에서 선택되는 1종 이상이며, n≥3, 0<m≤1이다.
화학식 2b는 화학식 1의 A11 위치에 Sr 원소가 배치된 것이며, A32 위치에는 +2가 또는 +3가로 이온화 될 경우의 이온 반경이 Sr2 + 대비 큰 금속 원소들, 예를 들어 Ba, Pb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소가 배치될 수 있다.
Sr 원소와 A32 위치에 배치되는 금속 원소 간 몰비는 전술한 화학식 2a처럼 Sr 원소들의 몰 수가 A32 위치에 배치되는 금속 원소의 몰 수 이상일 수 있다. 이에 따라 Sr(n-m-1)A32 mBnO(3n+1)가 이루는 2차원 층상 결정 구조 중 A 위치의 대부분이 주로 Sr 원소로 이루어져 있고, 나머지 부분이 A32 위치에 배치되는 원소들로 치환된 2차원 결정 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물은 Sr(2-m)BamNb3O10 (식중, 0<m≤1이다)을 포함할 수 있다.
상기 열전 복합체에서, 제1층은 상기 열전반도체 재료 외에 나노구조체를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노구조체는 나노플레이트, 나노디스크, 나노시트, 나노와이어, 나노섬유, 나노벨트, 나노튜브, 나노결정 및 나노분말로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 1차원 및/또는 2차원 나노구조체를 포함할 수 있다. 이러한 나노구조체는 열전소자에서 열전반도체 재료의 계면에 도입되어 포논을 더욱 효과적으로 산란시킬 수 있어 열전소자의 제벡계수를 향상시키고 열전도도를 감소시킬 수 있다.
상기 열전 복합체에서, 상기 제2층은 전도성 무기 필러를 포함한다.
전도성 무기 필러는 상기 열전반도체 재료와 순차적으로 층상 형태(layer-by-layer)로 적층되어, 열전반도체 재료를 포함하는 제1층과 전도성 무기 필러를 포함하는 제2층이 초격자(superlattice) 구조를 형성할 수 있다.
전도성 무기 필러는 복수의 나노 물질을 포함하는 필러일 수 있다. 예를 들면, 전도성 무기 필러는 나노 시트(nano-sheet) 형태의 필러 또는 나노 로드(nano-rod) 형태의 필러, 또는 이들이 조합된 형태일 수 있다. 나노 시트 형태의 필러와 나노 로드 형태의 필러는 다양한 물질의 나노 시트 혹은 나노 로드를 포함할 수 있다. 상기 나노 시트나 상기 나노 로드는 주어진 전기 전도도(예, 1250s/m)를 갖는 조성일 수 있으나, 상기 나노 시트나 상기 나노 로드의 전기 전도도는 경우에 따라 상기 주어진 전기 전도도보다 다소 작거나 다소 클 수 있다.
제2층 내에서 상기 전도성 무기 필러는 일부의 영역에서 서로 면접촉 및/또는 선접촉함으로써 전기적으로 연결될 수 있고, 이를 통해 전도성 네트워크를 형성할 수 있다.
전도성 무기 필러의 두께는 1nm ~1,000nm 정도일 수 있다. 전도성 무기 필러의 길이는 0.1㎛~ 500㎛ 정도일 수 있다. 전도성 무기 필러(20)의 두께 및 크기가 상기 범위일 때, 적은 사용량으로도 매트릭스 입자(10) 사이의 계면에 전도성 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 나노 시트 형태의 필러 혹은 상기 나노 로드 형태의 필러는 산화물(oxide), 보라이드(boride), 카바이드(carbide) 및 칼코게나이드(chalcogenide) 중 적어도 하나 혹은 적어도 둘을 포함할 수 있다.
전도성 무기 필러로 사용되는 산화물은, 예를 들면, RuO2, MnO2, ReO2, VO2, OsO2, TaO2, IrO2, NbO2, WO2, GaO2, MoO2, InO2, CrO2, RhO2 또는 이들의 조합일 수 있다.
전도성 무기 필러로 사용되는 보라이드는, 예를 들면, Ta3B4, Nb3B4, TaB, NbB, V3B4, VB 또는 이들의 조합일 수 있다.
전도성 무기 필러로 사용되는 카바이드는, 예를 들면, Dy2C, Ho2C 또는 이들의 조합일 수 있다.
전도성 무기 필러로 사용되는 칼코게나이드는, 예를 들면, AuTe2, PdTe2, PtTe2, YTe3, CuTe2, NiTe2, IrTe2, PrTe3, NdTe3, SmTe3, GdTe3, TbTe3, DyTe3, HoTe3, ErTe3, CeTe3, LaTe3, TiSe2, TiTe2, ZrTe2, HfTe2, TaSe2, TaTe2, TiS2, NbS2, TaS2, Hf3Te2, VSe2, VTe2, NbTe2, LaTe2, CeTe2 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 산화물 형태의 전도성 무기 필러로서, RuO(2+x) 나노 시트(0≤x<0.1)를 포함할 수 있으며, 이는 아래와 같이 제조될 수 있다. 산화물계 무기 필러들도 RuO(2+x) 나노 시트(0≤x<0.1)의 제조과정과 유사하거나 동일한 과정으로 제조할 수 있다.
RuO(2+x) 나노 시트를 제조하기 위해, 먼저 K2CO3와 RuO2를 5:8(molar ratio)로 섞은 후 펠릿(pellet)으로 만들어 알루미나 도가니에 넣고, 850℃의 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 12시간 동안 열처리한다. 이러한 열처리는 질소 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 펠릿의 무게는 1g~20g 정도일 수 있으나, 필요에 따라 달라질 수 있다. 상기 펠릿의 형태는, 예를 들면 원판형태일 수 있다.
상기 열처리 후, 상기 퍼니스의 온도가 상온으로 냉각되면, 상기 알루미나 도가니를 상기 퍼니스에서 꺼내고, 상기 알루미나 도가니에 있는 펠릿(pellet)을 꺼내 분쇄하여 분말(powder)을 만든다.
다음, 이러한 분말을 100mL~4L 정도의 물로 24시간 동안 씻은 후, 필터링(filtering)을 통해 분말만 걸러낸다. 이때 만들어진 분말의 조성은 K0. 2RuO2 .1·nH2O이다.
다음, 상기 K0. 2RuO2 .1·nH2O 분말을 1M의 HCl용액에 넣고, 3일 동안 교반(stirring)한 후, 필터링을 통해 분말만 수득한다. 이 과정을 통해 얻은 분말의 조성은 H0. 2RuO2 . 1 이다.
다음, TMAOH 및 TBAOH 등과 같은 인터커랜트(intercalant)가 섞인 수용액 250mL에 상기 H0. 2RuO2 .1 분말 1g을 넣어서 10일 이상 교반한다. 이때 TMAOH 및 TBAOH의 농도는 TMA+/H+, TBA+/H+= 0.1 ~ 50 정도일 수 있다. 이러한 교반 공정이 완료된 후, 얻은 용액을 원심분리한다. 이러한 원심분리는 2000rpm에서 30분 동안 진행할 수 있다. 이러한 원심분리에 의하여 박리된 RuO(2+x) 나노 시트가 포함된 수용액과 박리되지 않은 분말이 포함된 침전물이 분리된다.
상기 원심분리에 의해 얻어진, 박리된 RuO2 나노 시트가 포함된 수용액의 농도를 UVS(Ultraviolet-Visible Spectrophotometer)를 이용하여 측정한다.
다음, 상기 RuO2 나노 시트 수용액에 대해서 350nm 파장에 대한 광 흡수도를 측정하고, RuO2 나노 시트의 흡수계수(7400 L/mol·cm)를 이용하여 상기 RuO2 나노 시트 수용액에 대한 RuO2 나노 시트의 농도(g/L)를 계산한다.
다음, 원하는 무게의 RuO2 나노 시트가 포함되도록 상기 RuO2 나노 시트 수용액 부피를 측정하고, 원심분리기를 이용하여 상기 측정된 RuO2 나노 시트 수용액에서 솔벤트(solvent)를 제거한다. 이때, 상기 원심분리기는 10,000rpm 또는 그 이상에서 15 분 또는 그 이상 동작시킬 수 있다.
한편, 칼코게나이드 나노시트는 다음과 같이 제조할 수 있다.
고상 분말 형태로 원료 물질들을 준비한다. 이때, 상기 원료물질들은 원자비에 맞도록 무게를 측정하여 준비한다. 이어서 준비된 원료물질들을 균일하게 혼합한 다음, 펠렛 형태로 만든다. 이렇게 만들어진 펠렛을 쿼츠 튜브(quartz tube) 안에 넣은 다음, 상기 쿼츠 튜브를 알곤(Ar) 가스로 채우고 밀봉한다. 펠렛이 들어 있는 상기 쿼츠 튜브를 퍼니스에 넣고 500℃~1300℃에서 12시간~72시간 동안 열처리한다. 이러한 열처리 후, 열처리한 결과물을 상온까지 식힌 다음, 상기 쿼츠 튜브 안에 있는 펠렛을 꺼내어 분쇄하여 분말 형태로 만든다. 이후, 분말 형태로 만들어진 칼코게나이드 층 사이에 리튬(Li) 이온을 넣어준다. 이러한 리튬 이온은 리튬 이온 소스를 이용하여 넣어줄 수 있는데, 예를 들면, n-뷰틸리듐(n-butyllithium)과 같은 리튬 이온 소스를 이용하여 분말 형태의 칼코게나이드 층 사이에 리튬 이온을 주입할 수 있다.
다른 실시예로, 상기 리튬 이온 소스를 이용하는 대신, 전기화학적인 방법을 통해 리튬 이온을 상기 분말 형태의 칼코게나이드 층 사이에 직접 주입할 수도 있다.
분말 형태의 칼코게나이드 층 사이에 리튬 이온이 주입되면 칼코게나이드 층 사이의 간격이 벌어지기 때문에, 칼코게나이드 층, 곧 칼코게나이드 나노시트가 쉽게 박리될 수 있다. 리튬 이온을 더 큰 분자(예: 물분자 혹은 유기 분자)로 치환할 경우, 칼코게나이드의 층간 간격은 더 벌어진다. 이에 따라 칼코게나이드 나노시트는 더 쉽게 박리될 수 있다.
칼코게나이드 나노시트의 박리를 쉽게 하기 위한 다른 방법으로는 상기 리튬 이온을 분말 형태의 칼코게나이드 층 사이에 넣은 다음, 칼코게나이드를 초음파 처리(ultrasonication)하는 방법이 있을 수 있다.
보라이드 나노시트는 다음 2가지 방법으로 제조할 수 있다.
첫째 방법은 상기 칼코게나이드 나노시트 제조와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
둘째 방법은 다음과 같다.
고상 분말 형태로 원료 물질들을 준비한다. 이때, 상기 원료 물질들은 원자비에 맞도록 무게를 측정하여 준비할 수 있다. 이어서, 준비된 원료 물질들을 균일하게 혼합하고, 펠렛 형태로 만든다. 이렇게 만들어진 펠렛을 아크 멜팅(Arc melting) 장비 안에 넣고, 아크를 이용하여 고온에서 용융시킨다. 아크를 이용한 이러한 과정은 펠렛이 균일하게 혼합되어 단일상이 될 때까지 수차례 반복할 수 있다. 이후, 결과물을 상온까지 식힌 후, 상기 장비 밖으로 꺼내어 분쇄하여 분말 형태로 만든다. 이후, 분말 형태로 만들어진 보라이드 층 사이에 리튬(Li) 이온을 넣어준다. 이러한 리튬 이온은 리튬 이온 소스를 이용하여 넣어줄 수 있는데, 예를 들면, n-뷰틸리듐(n-butyllithium)과 같은 리튬 이온 소스를 이용하여 분말 형태의 보라이드 층 사이에 리튬 이온을 주입할 수 있다. 상기 리튬 이온 소스를 이용하는 대신, 전기화학적인 방법으로 리튬 이온을 상기 분말 형태의 보라이드 층 사이에 직접 주입할 수도 있다. 분말 형태의 보라이드 층 사이에 리튬 이온이 주입되면 보라이드 층 사이의 간격이 벌어지기 때문에, 보라이드 층, 곧 보라이드 나노시트가 쉽게 박리될 수 있다. 리튬 이온을 더 큰 분자(예: 물분자 혹은 유기 분자)로 치환할 경우, 보라이드의 층간 간격은 더 벌어질 수 있다. 이에 따라 보라이드 나노시트는 더 쉽게 박리될 수 있다.
상기 리튬 이온을 분말 형태의 보라이드 층 사이에 넣은 다음, 보라이드를 초음파 처리(ultrasonication)하는 방법으로 보라이드 나노시트를 박리할 수도 있다.
카바이드 나노시트는 상술한 보라이드 나노시트 제조과정을 따라 제조할 수 있다.
나노로드 형태의 전도성 무기 필러는 당해 기술분야에서 공지된 방법에 의하여 얻어질 수 있다.
상기 열전 복합체에서 전도성 무기 필러의 함량은, 상기 열전반도체 재료 및 전도성 무기 필러의 총 부피를 기준으로, 0.01 내지 50 부피%일 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 25 부피%, 구체적으로 예를 들어 0.1 내지 10 부피%, 또는 0.1 내지 5 부피%, 또는 1 내지 2 부피%일 수 있다. 상기 함량 범위에서, 열전반도체 재료를 포함하는 제1층 사이에 전도성 무기 필러를 포함하는 제2층이 적층되어 효과적으로 포논 산란을 증대시킬 수 있는 이종접합 계면을 형성할 수 있다.
전도성 무기 필러의 함량은 전도성 무기 필러 자체의 전기전도도에 따라 변화될 수 있다. 예를 들어, 전기전도도가 높은 무기 필러를 사용할 경우에는 함량을 적게 사용하더라도 열전 복합체의 전기전도도를 높일 수 있다. 예를 들어, RuO2와 같이 전기전도도가 높은 전도성 무기 필러 사용시, 그 함량이 열전반도체 재료 및 전도성 무기 필러의 총 부피를 기준으로 5부피% 이하에서도 전기 전도도가 우수한 열전 복합체를 제조할 수 있다.
전도성 무기 필러는 상기 열전반도체 재료와 순차적으로 층상 형태(layer-by-layer)로 적층되어, 열전반도체 재료를 포함하는 제1층과 전도성 무기 필러를 포함하는 제2층이 초격자(superlattice) 구조를 형성할 수 있다. 상기 제2층 내에서 전도성 무기 필러는 적어도 일부 영역에서 서로 면접촉 및/또는 선접촉함으로써 전기적으로 연결될 수 있고, 이를 통해 전도성 네트워크를 형성할 수 있다. 이렇게 전도성 네트워크를 형성하는 전도성 무기 필러에 의해 하이브리드된 열전 복합체는 더 높은 전기전도도를 가질 수 있다. 상기 전도성 무기 필러는 자체가 응집하지 않고, 인접한 필러들끼리 면접촉 및/또는 선접촉을 이루면서 제1층과 제2층이 순차적으로 적층된 초격자 구조를 형성하는 경우, 포논 산란 증대 효과와 함께 더 높은 전기전도도를 제공할 수 있어, 열전소자의 성능지수를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제2층은 전도성 무기 필러 외에 나노구조체를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노구조체는 나노플레이트, 나노디스크, 나노와이어, 나노섬유, 나노벨트, 나노튜브, 나노결정 및 나노분말로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 1차원 및/또는 2차원 나노구조체를 포함할 수 있다. 이러한 나노구조체는 열전소자에서 전도성 무기 필러의 계면에 도입되어 포논을 더욱 효과적으로 산란시킬 수 있어 열전소자의 제벡계수를 향상시키고 열전도도를 감소시킬 수 있다.
상기 열전 복합체는 열전반도체 재료와 전도성 무기 필러와의 층상 형태로 적층된 초격자 구조를 형성함으로써, 열전반도체 재료에 비해 제백계수가 현저히 개선되고, 높은 성능지수(ZT)를 가질 수 있다. 상기 열전 복하체의 제백계수는 10 내지 20000 범위일 수 있다. 또한, 상기 열전 복합체는 성능지수(ZT) 값은 0.001 내지 10 범위일 수 있다. 이는 벌크 형태의 열전반도체 재료 대비 현저히 개선된 값이며, 열전반도체 재료와 일반적인 입자 형태의 전도성 무기 필러와의 단순 복합체에 비해서도 개선된 값이다.
상기 열전 복합체는 예를 들어 초음파 분해 방법을 통한 물리적 방법을 통해 제조될 수 있다. 즉, 층상 결정구조를 가지는 기본 열전 재료와 전도성 무기 필러를 물, 에탄올 등의 용매에 넣어서 초음파 법을 진행하여 상기 열전 복합체를 제조할 수 있다. 이때 필요하다면 TBAOH 와 같은 박리제를 함께 넣어 효율성을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열전 복합체를 포함하는 열전소자가 제공된다.
상기 열전 소자는 사용된 열전반도체 재료에 따라 p-타입 열전소자 또는 n-타입 열전소자가 될 수 있다. 한편, 상기 열전소자는 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미할 수 있다.
상기 열전소자는, 예를 들어 스파크 플라즈마 소결법(spark plasma sintering method)을 이용해 가압 소결함으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 가압 소결 과정을 통하여 벌크상의 열전소자가 얻어질 수 있다.
상기 열전소자는 절단 가공 등의 방법으로 소정의 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성하여 열전모듈에 적용될 수 있다.
상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타내거나, 소자의 온도차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 제 1 전극, 제 2 전극 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되는 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈이 제공된다.
상기 열전모듈은 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 전류가 인가되어 열전소자 양단에서 냉각 및 발열이 나타나거나, 반대로 제 1 전극과 제 2 전극 간에 온도차가 존재하게 되면 열전소자를 통하여 전류가 생성되도록 구성될 수 있다. 상기 열전모듈에서 열전소자의 제 1 단부는 제 1 전극과 접촉하고 열전소자의 제 2 단부는 제 2 전극과 접촉한다. 제 1 전극의 온도가 제 2 전극의 온도에 비해 증가되거나, 제 2 전극의 온도가 제 1 전극의 온도에 비하여 감소되면, 제 1 전극에서 열전소자로 흐르고 열전소자를 통과하여 제 2 전극으로 흐르는 전류가 생성될 수 있다. 상기 열전모듈이 동작중일 때 제 1 전극 및 제 2 전극은 전기적으로 연결될 수 있다.
또한, 상기 열전모듈은 제 3 전극을 추가적으로 포함하며, 제 1 전극과 제 3 전극 상이에 개재되는 열전소자를 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 열전모듈은 제 1 전극, 제 2 전극, 제 3 전극, 제 1 단부 및 제 2 단부를 갖는 p-타입 열전소자, 제 1 단부 및 제 2 단부를 갖는 n-타입 열전소자를 포함하며, 상기 p-타입 열전소자의 제 1 단부는 제 1 전극에 접촉하고, 상기 p-타입 열전소자의 제 2 단부는 제 3 전극에 접촉하며, 상기 n-타입 열전소자의 제 1 단부는 제 1 전극에 접촉하며, p-타입 열전소자의 제 2 단부는 제 2 전극에 접촉하여, 제 1 전극이 제 2 전극 및 제 3 전극보다 더 높은 온도를 가지면, 제 2 전극에서 n-타입 열전소자로 흐르고, n-타입 열전소자를 통과해 제 1 전극으로 흐르며, 제 1 전극을 통해 p-타입 나노구조체로 흐르며, 상기 p-타입 나노구조체를 통과해 제 3 전극으로 흐르는 전류가 생성될 수 있다. 상기 열전모듈이 동작중일 때 제 2 전극 및 제 3 전극은 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 p-타입 열전소자 및 n-타입 열전소자 중 하나 이상이 3차원 나노구조체를 포함하는 열전재료를 포함한다.
상기 열전모듈은 상기 제1 전극 및 제2 전극, 선택적으로 제 3 전극, 중 적어도 하나가 배치되는 절연기판을 더 구비할 수 있다.
상기 절연기판으로서는 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 상기 전극이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
도 7은 상기 열전소자를 채용한 열전모듈의 일례를 나타낸다. 도 7에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(11)과 하부 절연기판(21)에는 상부 전극(12) 및 하부 전극(22)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(12)과 하부 전극(22)을 p-타입 열전소자(15) 및 n-타입 열전소자(16)가 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(12, 22)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다.
상기 열전모듈에서 도 7에 나타낸 바와 같이 상기 p-타입 열전소자 및 n-타입 열전소자는 교호적으로 배열될 수 있으며, 상기 p-타입 열전소자 및 n-열전소자 열전소자 중 적어도 하나는 상기 열전 복합체를 포함할 수 있다.
상기 열전모듈에서 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다. 제 1 전극과 제 2 전극의 온도 차이는 1도 이상, 5도 이상, 50도 이상, 100도 이상, 또는 200도 이상일 수 있다. 각각의 전극의 온도는 열전모듈의 임의의 구성요소의 용해, 전류 간섭을 초래하지 않는 한 임의의 온도를 가질 수 있다.
이와 다른 열전모듈의 예로서는, 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 상술한 열전소자를 포함하는 열전모듈을 예로 들 수 있다. 상기 열전 모듈은, 상기 도 7에 나타낸 바와 같은, 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나가 배치되는 절연 기판을 더 구비할 수 있다. 이와 같은 절연기판으로서는 상술한 바와 같은 절연기판을 사용할 수 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, 열전모듈의 일 구현예에서 제1 전극 및 제2 전극은 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다. 외부에서 DC 전압을 인가했을 때 p-타입 열전소자의 정공과 n-타입 열전소자의 전자가 이동함으로써 열전소자 양단에서 발열과 흡열이 일어날 수 있다.
도 9에 도시된 바와 같이, 열전모듈의 일 구현예에서, 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 열 공급원에 노출될 수 있다. 외부 열 공급원에 의하여 열을 공급받으면 전자와 정공이 이동하면서 열전소자에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으킬 수 있다.
상기 열전모듈의 일 구현예에서, p-타입 열전소자 및 n-type 열전소자는 교호적으로 배열될 수 있으며, p-type 열전소자 및 n-type 열전소자 중 적어도 하나는 상기 열전 복합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 열공급원 및 상기 열전모듈을 구비하는 열전장치가 제공될 수 있으며, 상기 열전모듈은 상기 열공급원으로부터 열을 흡수하며 상기 열전소자, 제1 전극 및 제2 전극을 구비하며, 상기 제2 전극은 상기 제1 전극과 대향하도록 배치된다. 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 상기 열전재료와 접촉할 수 있다.
상기 열전장치의 일 구현예는 상기 제1 전극 및 제2 전극에 전기적으로 연결된 전력 공급원을 더 구비할 수 있다. 상기 열전장치의 일구현예는 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나에 전기적으로 연결된 전기소자를 더 구비할 수 있다.
상기 열전 복합체, 열전소자, 열전모듈 및 열전장치는 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템에 적용될 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 마이크로 냉각시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
Sr1 . 8Ba0 . 2Nb3O10 (이하 'SBNO'라고도 함) 2g과 RuO2 나노시트 0.2g을 TBAOH 박리제 0.35g과 함께 물 용매 50ml에 넣어서 초음파 법을 진행하여 복합체를 형성하였다. 형성된 복합체를 건조 후 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering) 법을 이용하여 600℃에서 5분간 소결하였다.
비교예 1
SBNO 2g를 TBAOH 박리제 0.35g과 함께 넣어 물 용매 50ml에 넣어서 초음파 법을 진행하였다. 형성된 복합체를 건조 후 스파크 플라즈마 소결법을 이용하여 600℃에서 5분간 소결하였다.
비교예 2
SBNO 2g과 RuO2 나노입자 0.2g을 박리제 0.35g과 함께 물 용매 50ml에 넣어서 초음파 법을 진행하였다. 형성된 복합체를 건조 후 스파크 플라즈마 소결법을 이용하여 600℃에서 5분간 소결하였다.
평가예 1: 투과전자현미경( TEM ) 분석
비교예 1에서 제조된 열전재료 및 실시예 1에서 제조된 열전 복합체에 대한 투과전자현미경(TEM) 분석을 실시하고, 그 결과를 각각 도 10 및 도 11에 나타내었다.
도 10에서 보는 바와 같이, 열전 복합체의 모재로 사용되는 SBNO 열전반도체는 층상 결정구조를 갖는 것을 알 수 있다. 도 11에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 열전 복합체는 SBNO 열전반도체 재료와 RuO2 나노시트가 층상 형태(layer-by-layer)로 겹겹이 적층되어 초격자(superlattice) 구조를 이루고 있음을 알 수 있다.
평가예 2: 열전성능 측정
열전재료의 에너지 변환 효율은 하기 수학식 1의 무차원 성능지수(figure of merit) ZT에 의하여 표시된다.
<수학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서, ZT는 성능지수, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.
실시예 1와 비교예 1 및 2에서 제조된 열전소자의 열전성능을 평가하기 위하여, 제벡계수(S), 전기전도도(σ), 및 열전도도(κ)를 포함한 무차원 성능지수(ZT)를 실온에서 평가하였다.
제벡계수와 전기전도도는 ULVAC-RIKO사 ZEM-3를 이용하여 van der Pauw 방법으로 측정하였고, 열전도도는 Angstrom 방법으로 열확산율 (thermal diffusivity)를 측정하였으며, 성능지수는 이들 측정값을 사용하여 계산하였다.
실시예 1와 비교예 1 및 2에서 제조된 열전소자의 제벡계수(S), 전기전도도(σ), 및 열전도도(κ)의 측정 결과 및 이로부터 계산된 성능지수(ZT)의 값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
SBNO
+ RuO2 (나노시트) 		SBNO SBNO
+ RuO2 (나노입자)
ZT 4.0E-3 2.0E-5 1.0E-5
전기전도도
(S/cm)		 5E-4 5E-5 5E-5
열전도도 (W/m-K) 0.83 1.26 0.84
제백계수 (μV/K) 14700 4030 2050
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 열전 복합체는 RuO2 나노시트와 복합화하지 않은 SBNO 모재에 비하여 성능지수(ZT)가 약 200배 향상하였다. 구체적으로는, 전기전도도는 이종접합 계면의 형성으로 약 10배 향상되었고, 열전도도는 이종접합 계면에서의 바운더리 형성에 의해 포논 산란이 증대되어 1.5배 감소한 반면, 제백계수는 2D의 RuO2 나노시트 사용으로 DOS가 증가하여 약 3.6배 향상되었다.
한편, RuO2 나노입자와 혼합된 비교예 2의 열전 복합체는 SBNO 모재에 비하여 성능지수(ZT)가 약 절반으로 감소하였다. RuO2 나노입자의 사용으로 열전도도가 감소하였지만, 제백계수의 큰 감소가 성능지수의 감소로 이어진 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
11: 상부 절연기판 12: 하부 전극
21: 하부 절연기판 22: 상부전극
15: p-타입 열전소자 16: n-타입 열전소자
24: 전극리드

Claims (19)

  1. 열전반도체 재료를 포함하는 제1층; 및
    전도성 무기 필러를 포함하는 제2층;을 포함하고,
    상기 제1층 및 제2층이 층상 형태로 적층되어 초격자(superlattice) 구조를 이루고 있는 것인 열전 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 무기 필러는 나노시트, 나노 로드 또는 이들의 조합의 형태를 갖는 것인 열전 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 무기 필러는 두께 1nm 내지 1,000nm 범위의 나노 시트 형태인 열전 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 무기 필러는 산화물(oxide), 보라이드(boride), 카바이드(carbide) 및 칼코게나이드(chalcogenide) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 열전 복합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산화물은 RuO2, MnO2, ReO2, VO2, OsO2, TaO2, IrO2, NbO2, WO2, GaO2, MoO2, InO2, CrO2, RhO2 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 보라이드는 Ta3B4, Nb3B4, TaB, NbB, V3B4, VB 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 카바이드는 Dy2C, Ho2C 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 칼코게나이드는 AuTe2, PdTe2, PtTe2, YTe3, CuTe2, NiTe2, IrTe2, PrTe3, NdTe3, SmTe3, GdTe3, TbTe3, DyTe3, HoTe3, ErTe3, CeTe3, LaTe3, TiSe2, TiTe2, ZrTe2, HfTe2, TaSe2, TaTe2, TiS2, NbS2, TaS2, Hf3Te2, VSe2, VTe2, NbTe2, LaTe2, CeTe2 또는 이들의 조합을 포함하는 열전 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 무기 필러는 루테늄 산화물 (RuO(2+x), 여기서 0≤x<0.1) 나노시트를 포함하는 열전 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열전반도체 재료는 비스무트(Bi), 텔루르(Te), 안티몬(Sb), 셀레늄(Se), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 루테늄(Rh), 인듐(In), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 칼슘(Ca)에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함한 화합물을 포함하는 열전 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열전반도체 재료는 Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 열전 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열전반도체 재료는 p-타입 또는 n-타입이고,
    상기 p-타입 열전반도체 재료는 Bi2Te2 . 79Se0 .21, In4Se3, filled SKD, LAST, Mg2Ge0.75Sn0.25, Mg2Si0 . 3Sn0 .7, PbTe, PbSe, Ba8Ga16Ge30, (Hf,Zr)NiSn, La2Te4, 및 SiGe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 n-타입 열전반도체 재료는 MgAgSb, LaFe3CoSb12, TAGS, PbSe, PbTe, Zn4Sb3, BiCuSeO, SnSe, CuInTe2, Cu2Se, FeNbSb, Si0 . 8Ge0 .2, 및 Yb14MnSb11로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 열전 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열전반도체 재료가 층상 결정 구조(layered crystal structure)를 갖는 금속 산화물을 포함하는 열전 복합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 것인 열전 복합체:
    [화학식 1]
    A11 (n-m-1)A12 mBnO(3n+1)
    상기 식에서,
    A11과 A12는 각각 독립적으로 +2가 내지 +3가를 갖는 금속 원소 중에서 선택되는 1종 이상이되, A12 는 A11보다 큰 이온 반경을 가지고,
    B는 Nb, V, Ta, Ti, Zr, Hf, W, Mo, Cr, Pb, Sn 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    n≥3, m>0 이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 A11은 Be, Mg, Ca, Sr, Ra, Pb, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 1종 이상인 열전 복합체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 A12는 Ba 및 Pb 중에서 선택되는 1종 이상인 열전 복합체.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 것인 열전 복합체:
    [화학식 2]
    A21 (2-m)A22 mB3O10
    상기 식에서,
    A21과 A22는 각각 독립적으로 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Pb, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중에서 선택되는 1종 이상이되, A22 는 A21보다 큰 이온 반경을 가지며;
    B는 Nb, V, Ta, Ti, Zr, Hf, W, Mo, Cr, Pb, Sn 중에서 선택되는 1종 이상이고;
    0<m≤1이다.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 Sr(2-m)BamNb3O10 (식중, 0<m≤1이다)을 포함하는 열전 복합체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 열전 복합체의 성능지수(ZT) 값이 0.001 내지 10 범위인 열전 복합체..
  17. 제1항에 있어서,
    상기 열전 복합체의 제백계수가 10 내지 20000 범위인 열전 복합체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 열전 복합체를 포함하는 열전소자.
  19. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치되는, 제18항에 따른 열전소자;를 포함하는 열전모듈.
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