KR20200096568A - 흑색 저반사막, 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 정반사 및 산란반사 모두가 작고 저반사성이 우수하며, 표면이 충분한 평활감을 갖고, 흑색도가 높은 흑색 저반사막을 제공한다. 본 발명의 흑색 저반사막은, 공극률이 50%이상의 다공질 흑색 안료와 바인더 성분을 50:50~100:0의 체적비율로 포함하고, 표면의 거칠기 파라미터인 Rt, Ra는, Rt가 0.15~5μm, Ra가 0.01~0.5μm이며, L* 값이 20이하이고, 400~700nm에 있어서, 정반사율의 최대 값이 0.8%이하, 산란반사율의 최대 값이 2%이하, 광 투과율의 최대 값이 5%이하이다.

Description

흑색 저반사막, 및 적층체의 제조 방법
본 발명은, 흑색 저(低)반사막, 및 흑색 저반사막을 갖는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
막(膜)에 저반사성(低反射性)을 부여하는 방법으로서, 막에 유기 미립자 또는 무기 미립자를 함유시켜서 막의 표면에 요철(凹凸)을 형성하여, 막을 매트하게 하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 정(正)반사율을 작게하는 것은 가능하지만, 요철에 의한 산란이 강하고, 산란 반사율이 커지는 경향이 있다.
다른 방법으로서, 막의 표면 상에 저굴절률(低屈折率) 막을 배치하는 방법이 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 고(高)도전성 카본 블랙을 포함한 착색 저(低)저항막 위에, 이 착색 저저항막보다 저굴절률의 막이 형성된 다층막이 개시되어 있다(청구항 1, 6~8). 저굴절률 막(膜)을 구성하는 물질로서는, 굴절률과 막 강도의 면에서 Si화합물이 바람직하다 취지가 개시되어 있다(단락0038).
일본 특허공개공보 특개평08-054502호
막의 표면 위에 저굴절률 막을 배치하는 방법에서는, 저굴절률 막을 구성하는 유기물 및 무기물의 굴절률의 하한은 1.3대이며, 공기의 굴절률 1.0과의 차이가 크고, 반사율의 저감 수준은 불충분하다.
그런데, 흑색계의 반사 방지막은, 카메라 등의 광학 기기 및 텔레비전 등의 디스플레이처럼 빛 누출이 문제가 되는 제품에 적합하게 이용된다. 관련 용도에 이용되는 흑색계의 반사 방지막에는, 저반사성 외에, 높은 칠흑성과 까칠까칠한 느낌이 없는 평활성이 요구되고 있다.
공기를 많이 포함한 다공질 재료를 이용함으로써, 막의 굴절률을 저하시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 다공질 재료는, 비표면적이 높기 때문에 분산매에 대한 분산성 또는 분산 안정성이 나쁘고, 막 형성이 어려운 경향이 있다. 또한, 막 표면의 요철이 커지기 때문에 산란 반사가 증가하고, 평활성이 저하되는 경향이 있다.
다공질 재료를 포함한 분산액의 분산 상태를 양호하게 하기 위해서, 분산액에 대해서 분산제 또는 수지를 비교적 많이 첨가하면, 다공질 재료의 미세 구멍 내로 수지 등이 침입해서 다공질성이 저해되거나, 혹은 분산제 또는 수지가 존재함으로써 막의 굴절률이 커져서 반사율이 커질 우려가 있다. 다공질 재료를 포함한 분산액의 분산 상태를 양호하게 하기 위해 분산 시간을 길게 하거나, 또는 나눠서 분산을 수행하면, 다공질 구조가 파괴될 우려가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1의 실시 예에서는, 분산 입자 지름이 130nm의 카본 블랙을 포함한 착색 저 저항막 형성용 도포액을 얻을 수 있다(실시예 1 등). 이렇게 작은 분산 입자 지름의 다공질 재료를 포함한 도포액을 사용해서 형성되는 막의 표면은 매우 평활하고, 정반사가 커지는 경향이 있다. 게다가, 얻어지는 막의 두께는 100nm로 얇기 때문에, 투명성이 높고 반사율의 저하가 불충분한 것 외에도 칠흑성이 부족한 경향이 있다.
이와 같이, 종래는, 정반사율과 산란 반사율의 장단점을 해소하는 것은 기술적으로 어렵고, 특히 이 과제를 클리어한 저반사성을 가지며, 그리고 또한 충분한 평활성과 칠흑성을 갖는 막을 얻는 것은 매우 곤란하다.
본 발명은, 정반사 및 산란 반사 모두가 작고 저반사성이 뛰어나고, 표면이 충분한 평활감을 가지고, 흑색도가 높은 흑색 저반사막을 제공하는 것을 목적으로한다.
본 발명은, 다음의 [1]~[11]에 관한 것이다.
[1]공극율이 50%이상의 다공질 흑색 안료와 바인더 성분을 50:50~100:0의 체적 비율로 포함하고,
표면의 거칠기 파라미터인 Rt, Ra는, Rt가 0.15~5μm, Ra가 0.01~0.5μm이며,
L*값이 20이하이며,
400~700nm에 있어서, 정반사율의 최대 값이 0.8%이하, 산란 반사율의 최대 값이 2%이하, 광 투과율의 최대 값이 5%이하인, 흑색 저반사막.
[2]400~700nm에 있어서, 정반사율의 최대 값이 0.4%이하, 산란 반사율의 최대 값이 1.3%이하인, [1]에 기재된 흑색 저반사막.
[3]Rt가 0.15~2μm, Ra가 0.01~0.15μm인, [1] 또는 [2]에 기재된 흑색 저 반사막.
[4]막 두께가 0.3μm이상인, [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 흑색 저반사막.
[5]상기 다공질 흑색 안료의 BET 비표면적이 600㎡/g이상인, [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 흑색 저반사막.
[6]상기 다공질 흑색 안료와 상기 바인더 성분의 체적 비율이 85:15~95:5인, [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 흑색 저반사막.
[7]상기 다공질 흑색 안료가 다공질 카본 블랙인, [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 흑색 저반사막.
[8]기재(基材)와 흑색 저반사막을 갖는 적층체의 제조 방법이며,
공극률이 50%이상의 다공질 흑색 안료와 분산매와 필요에 따라서 바인더 성분을 함유하고, 상기 다공질 흑색 안료의 평균 분산 입자 지름(d50)이 0.2~10μm 인 흑색 저반사막용 도료를 준비하는 공정과,
상기 흑색 저반사막용 도료를 상기 기재 상에 도공하는 공정과,
상기 흑색 저반사막용 도료로 이루어지는 도공막을 건조하는 공정을 포함하고,
상기 흑색 저반사막은,
상기 다공질 흑색 안료와 상기 바인더 성분을 50:50~100:0의 체적 비율로 포함하고,
표면의 거칠기 파라미터인 Rt, Ra는, Rt가 0.15~5μm, Ra가 0.01~0.5μm이며,
L*값이 20이하이며,
400~700nm에 있어서, 정반사율의 최대 값이 0.8%이하, 산란 반사율의 최대 값이 2%이하, 광 투과율의 최대 값이 5%이하인, 적층체의 제조 방법.
[9]기재와 접착제층과 흑색 저반사막을 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 이하의 공정 1~4를 포함한, 적층체의 제조 방법.
공정1 : 공극율이 50%이상의 다공질 흑색 안료와 분산매와 필요에 따라서 바인더 성분을 함유하는 흑색 저반사막용 도료를, 박리성 시트의 박리성 표면 상에 도공하고 건조해서, 흑색막을 형성한다.
공정2 : 상기 기재 상에 상기 접착제층을 설치한다.
공정3 : 상기 기재 상에 설치된 상기 접착제층과, 상기 박리성 시트 상에 형성된 상기 흑색막을 겹쳐 맞춰 가압 또는 가열 가압해서, 상기 기재와 상기 접착제층과 상기 흑색막과 상기 박리성 시트를 갖는 박리성 시트가 구비된 적층체를 얻는다.
공정4 : 상기 박리성 시트가 구비된 적층체에서 상기 박리성 시트를 떼어 상기 다공질 흑색 안료와 상기 바인더 성분을 50:50~100:0의 체적 비율로 포함하고, 표면의 거칠기 파라미터인 Rt, Ra는, Rt가 0.15~5μm, Ra가 0.01~0.5μm이며, L*값이 20이하이며, 400~700nm에 있어서, 정반사율의 최대 값이 0.8%이하, 산란 반사율의 최대 값이 2%이하, 광 투과율의 최대 값이 5%이하인 흑색 저반사막을 형성한다.
[10]상기 흑색 저반사막의 막 두께가 0.3μm이상인, [8] 또는 [9]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[11]상기 다공질 흑색 안료의 BET 비표면적이 600㎡/g이상인, [8]~[10]의 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 정반사 및 산란 반사 모두가 작고, 저반사성이 우수하며, 표면이 충분한 평활감을 가지고, 흑색도가 높은 흑색 저반사막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
[저반사성 발현의 원리]
본 발명의 저반사성 발현의 원리를 설명한다.
본 발명에서는, 공극률이 비교적 높은 다공질 흑색 안료를 사용한다. 다공질 재료는, 공극율이 높을수록 공기의 굴절률에 근접한다. 즉, 공극율이 높은 다공질 재료를 포함한 막의 굴절률은 공기의 굴절률인 1에 근접한다. 일반적으로, 공기층에서 막에 입사하는 빛은, 공기층과 막의 굴절률 차이에 따른 반사율로 반사된다. 막의 굴절률을 공기층의 굴절률에 가깝게 함으로써 빛의 반사 계면이 극소화된 반사율은 작아진다. 또한, 다공질 흑색 안료를 사용하는 경우, 막중의 다공질 흑색 안료가 빛을 효과적으로 흡수함으로써 일단 막 내로 입사한 빛이 외부로 나오지 않는 구조를 만드는 것이 가능해진다.
그러나, 다공질 재료의 굴절률을 공기의 굴절률과 동등하게 하는 것은 현실적으로 곤란하고, 필연적으로 막의 굴절률이 높아지므로, 재료 고유의 굴절률 차이를 이용하는 것만으로는 막의 반사율의 저하는 불충분하다. 따라서, 본 발명에서는, 외관상의 평활성을 해치지 않을 정도로 막에 표면 요철을 부여하고, 반사율을 저하시킨다.
[다공질 흑색 안료]
본 발명에 사용할 수 있는 다공질 흑색 안료는, 공극률이 50%이상이면 특별히 제한되지 않고, 카본 블랙, 흑연, 및 공지의 산화물계 흑색 안료, 그리고 이들 흑색 안료를 골격으로 한 에어로 겔과 같은 형태를 갖는 다공질체 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 특히 다공질 카본 블랙을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
[저반사성 발현의 원리]에서 전술한 바와 같이, 공극률이 높을수록, 다공질 흑색 안료의 굴절률은 공기층의 굴절률에 근접하므로, 공극률은 50%이상이어야 하며 바람직하게는 75%이상이다.
비다공질 흑색 안료를 병용해도 좋지만, 저반사성 발현의 관점에서 그 첨가량은 다공질 흑색 안료 100질량부에 대해서 50질량부 이하가 바람직하다. 비다공질 흑색 안료는 흑색을 띠는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 카본 블랙, 흑연, 및 공지의 산화물계 흑색 안료 등을 들 수 있다.
공극률은, 물리 가스 흡착법, t플롯법, 및 BJH법 등 기존의 방법에 의해 산출할 수 있다.
다공질 흑색 안료의 비표면적은, 600㎡/g이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1200㎡/g이상이다. 비표면적이 높을수록 다공질 흑색 안료의 표면에 미세한 요철이 형성되고, 이 부분에 공기가 많이 포함되기 때문에 저반사성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 흑색 저반사 도막은, 다공질 흑색 안료 외에 필요에 따라서 바인더 성분을 포함할 수 있다.
다공질 흑색 안료와 바인더 성분의 점유 체적 비율은, 50:50~100:0이며, 65:35~100:0인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 85:15~95:5이다. 50:50의 비율보다 많이 다공질 흑색 안료가 배합됨에 따라, 막의 굴절률을 저하시킬 수 있고, 저반사성을 발현할 수 있다. 그리고 또한 65:35의 비율보다 많이 다공질 흑색 안료가 배합됨에 따라 한층 더한 막의 저굴절률을 달성할 수 있고, 반사율을 크게 저하시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기 비율 내에서 바인더 성분을 첨가함으로써 막의 강도를 양호하게 할 수 있다.
각 성분의 점유 체적 비율은, 각 성분의 질량과 비중에서 이론적으로 구할 수 있다. 또한, 다공질 흑색 안료 이외의 성분의 비중은, 「1(g/㎤)」로 개산(槪算)한다.
예를 들면, 다공질 흑색 안료의 점유 체적 비율은, 다음과 같이 해서 이론적으로 구할 수 있다.
(1)다공질 흑색 안료의 체적 = 질량(g)÷(1-공극률)
예를 들면, 공극률이 80%인 다공질 흑색 안료 1g이 차지하는 체적은,
1(g)÷(1-0.8)(g/㎤) = 5㎤
(2)다공질 흑색 안료 이외의 성분의 체적 = 질량(g)÷1(g/㎤)
예를 들면, 바인더 성분 1g이 차지하는 체적은,
1(g)÷1(g/㎤) = 1㎤
다공질 흑색 안료를 A(g), 바인더 성분을 B(g) 사용하는 경우, 양자의 점유 체적비는, (1)×A:(2)×B가 된다.
[바인더 성분]
본 발명에 사용할 수 있는 바인더 성분은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 우레탄우레아 수지, 알키드 수지, 부티랄 수지, 아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌 수지, 니트로 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 셀룰로오스 (트리)아세테이트, 카제인, 셸락, 길소나이트, 스티렌-무수말레산 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리초산(醋酸)비닐 수지, 에틸렌초산비닐 수지, 염화 비닐/초산 비닐 공중합체 수지, 염화 비닐/초산 비닐/말레산 공중합체 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 페놀 수지, 말레산 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 케톤 수지, 석유 수지, 로진, 로진 에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 니트로셀룰로오스, 에틸렌/비닐 알코올 수지, 폴리올레핀 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 변성 염소화 폴리올레핀 수지, 및 염소화 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에는 필요에 따라서 경화제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화제는 특별히 제한되지 않고, 폴리이소시아네이트 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
바인더 성분으로서, 올리고머 및/또는 모노머를 포함한 전자선 또는 자외선 경화성 재료를 사용해도 좋다.
단관능 모노머로서는 특별히 제한되지 않고, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로 푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 인데실(메타)아크릴레이트, 이소틸(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 카프로락톤(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 및 디프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 메타크릴레이트 및 아크릴 레이트를 의미하고, 「(메타)아크릴로일」은 메타크릴로일 및 아크릴로일을 의미한다.
2관능 모노머로서는, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, (수소화)비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, (수소화)에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, (수소화)프로필렌 글리콜 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2-에틸, 2-부틸-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 및 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 모노머로서는, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메타) 아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타 에리스리톨 트리(메타)아크릴 레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올 프로판(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 트리메틸올 프로판(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일 옥시 에틸 이소시아누레이트, 펜타 에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타 에리스리톨 히드록시 펜타(메타)아크릴레이트,에톡시화 펜타 에리스리톨 테트라 (메타)아크릴레이트, 펜타(메타)아크릴레이트 에스테르, 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성의 가교 성분을 자외선을 이용하여 가교시키는 경우에 사용되는 광중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, 방향족 디아조늄염, 및 메탈로센 등을 들 수 있다. 중합 촉진제로서, 아민류 및 포스핀류 등을 병용해도 좋다. 전자선을 이용하여 가교시키는 경우에는 이들을 배합하지 않아도 좋다.
양이온(cation) 반응성의 성분을 자외선을 이용하여 가교시키는 경우에 사용되는 양이온 개시제로서는, 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요도늄염, 루이스 산의 설포늄염, 루이스산의 포스포늄염, 기타 할로겐 화물, 트리아딘계 개시제, 보레이트계 개시제, 및 기타 광산발생제 등을 들 수 있다. 전자선을 이용하여 가교시키는 경우에는 이들을 배합하지 않아도 좋다.
이러한 바인더 수지, 올리고머, 및 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 흑색 저반사막은 안료 분산제, 계면 활성제, 커플링제, 또는 안료 유도체를 더 함유하고 있어도 좋다. 안료 유도체란, 컬러 인덱스에 기재되어 있는 유기 안료의 잔류에 특정의 치환기를 도입한 것이다.
본 발명의 흑색 저반사막에는 필요에 따라서, 난연제, 충전제, 및 기타 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 및 인산 화합물 등을 들 수 있다.
첨가제로서 예를 들면, 기재 밀착성을 높이기 위한 커플링제, 흡습시 또는 고온시의 신뢰성을 높이기 위한 이온 포착제 또는 산화 방지제, 및 레벨링제 등을들 수 있다.
<분산매>
흑색 저반사막용 도료는, 다공질 흑색 안료를 분산하기 위한 분산매를 포함한다. 사용할 분산매로서는, 25℃에서 액상의 매체가 바람직하다. 구체적으로는, 초산 에틸, 초산 n-프로필, 초산 이소프필, 초산 이소부틸, 및 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 및 n-부탄올 등의 알코올계 용제; 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등의 방향족계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소프로필케톤, 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; n-옥탄 등의 탄화수소계 용제 등의 공지의 용제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 복수 종류를 조합시켜서 사용할 수 있다.
흑색 저반사막용 도료는, 다양한 방법으로 얻을 수 있다.
예를 들면, 다공질 흑색 안료를 분산매에 분산하는 방법; 다공질 흑색 안료를 분산매에 분산한 분산액에, 바인더 성분, 또는 바인더 성분을 분산매에 용해한 바인더 용액을 첨가하는 방법; 바인더 성분을 분산매에 용해한 바인더 용액에 다공질 흑색 안료를 분산하는 방법을 들 수 있다.
흑색 저반사막용 도료를 얻을 때, 사용할 수 있는 분산기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 니더; 아토라이터; 볼 밀; 유리 비즈 및 지르코니아 비즈 등을 사용한 샌드 밀, 스캔덱스, 아이거 밀, 페인트 컨디셔너, 및 페인트 쉐이커 등의 미디어 분산기; 콜로이드 밀 등을 사용할 수 있다.
<흑색 저반사막>
본 발명의 흑색 저반사막에 관해서 설명한다.
본 발명의 흑색 저반사막은, 전술한 바와 같이, 공극률이 50%이상의 다공질 흑색 안료를 포함하는 것이다. Rt는 0.15~5μm이며, 0.15~2μm인 것이 바람직하다. Rt가 0.15μm이상인 것으로, 막 표면의 돌출부가 충분한 크기를 가지며, 정반사를 저감시킬 수 있다. Rt가 5μm이하인 것으로, 산란 반사를 저하시킬 수 있으며, 또한 외관상 평활감이 있는 막이 얻어진다. Rt가 2μm이하인 것으로, 정반사와 산란 반사를 줄일 수 있다.
Ra는 0.01~0.5μm이며, 0.01~0.15μm인 것이 바람직하다. Ra가 0.01μm이상인 것으로, 막 표면의 돌출부가 충분한 크기를 가지며, 정반사를 저감시킬 수 있다. Ra가 0.5μm이하인 것으로, 산란 반사를 저하시킬 수 있으며, 또한 외관상 평활감이 있는 막이 얻어진다. Ra가 0.15μm이하인 것으로, 정반사와 산란 반사를 줄일 수 있다.
원래, 정반사와 산란 반사는 트레이드오프의 관계에 있는 것이, Rt, Ra를 적절한 값으로 함으로써 트레이드오프의 관계를 해소할 수 있다.
흑색 저반사막의 거칠기 파라미터인 Rt, Ra는, JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값을 나타낸다. Rt는 거칠기 곡선의 최대 단면 높이를 나타내고, 평가 길이에서의 윤곽 곡선의 산 높이(Zp)의 최대 값과 골짜기 깊이(Zv)의 최대 값의 합이며, 다음의 식에 의해 구해지는 값이다. Ra는 산술 평균 거칠기를 나타내고, 거칠기 곡선에서 그 평균선의 방향으로 기준 길이만큼을 빼내고, 이 빼낸 부분에 관해서 평균선의 방향으로 X축을, 세로 배율의 방향으로 Z축을 취하고, 거칠기 곡선을 식:Z=f(x)로 표현했을 때에, 다음 식에 의해 구해지는 값이다.
[수학 식 1]
Figure pct00001
[수학 식 2]
Figure pct00002
본 발명의 흑색 저반사막의 L* 값은 20이하이고, 바람직하게는 10이하이다. 본 발명의 흑색 저반사막은, L* 값이 20이하인 것으로, 칠흑성이 높은, 선명한 흑색막이 된다. L* 값은, L*, a*, b* 표색계에서의 파라미터 중 하나이며, 분광 측색계(예를 들면, 코니카미놀타 주식회사 제품, CM-700d)를 이용하여 측정된다.
본 발명의 흑색 저반사막의 400~700nm에서의 정반사율의 최대 값은 0.8%이하이며, 바람직하게는 0.4%이하, 더 바람직하게는 0.1%이하이다. 정반사율이 0.8%이하인 것으로, 저반사성이 발현하여, 형광등과 같은 잘못 반사 등의 외관 결함이 눈에 띄지 않게 된다. 400~700nm에서의 산란 반사율의 최대 값은 2%이하이고, 바람직하게는 1.3%이하, 더 바람직하게는 0.9%이하이다. 산란 반사율이 2%이하인 것으로, 본 발명의 흑색 저반사막은, 저반사성이 발현하여, 칠흑성이 높은 막이 된다.
본 발명의 흑색 저반사막의 정반사 성분 및 산란 반사 성분은, 분광 측색계(예를 들면, 코니카미놀타 주식회사 제품, CM-700d)를 이용하여 측정된다.
정반사 성분이란, 입사광에 대한 정반사광의 비율이며, 정반사광은 전체 반사광에서 산란 반사광을 제외한 반사광이다.
산란 반사 성분이란, 입사광에 대한 산란 반사광(확산광)의 비율이며, 산란 반사광(확산광)이란, 전체 반사광에서 정반사광을 제외한 반사광이다.
본 발명의 흑색 저반사막의 400~700nm에서의 투과율의 최대 값은, 5%이하이며, 바람직하게는 2%이하이다. 투과율이 5%이하인 것으로, 본 발명의 흑색 저반사막은, 투명성이 낮은 흑색막이 된다. 투과율은, 분광 광도계(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제품 U-4100)를 이용하여 측정된다.
본 발명의 흑색 저반사막의 막 두께는, 0.3μm 이상이 바람직하고, 1μm이상이 더 바람직하다. 막 두께가 0.3μm이상인 것으로, 본 발명의 흑색 저반사막은, 저반사성 및 칠흑성이 양호해진다.
<흑색 저반사막을 갖는 적층체의 제조 방법>
본 발명의 적층체는, 기재와, 특정의 표면 상태(특정의 Rt, 특정의 Ra) 등의 특성을 갖는 전술한 본 발명의 흑색 저반사막을 갖는다.
흑색 저반사막을 갖는 적층체는, 다양한 방법으로 얻을 수 있다.
예를 들면, 공극률이 50%이상의 다공질 흑색 안료와 분산매와 필요에 따라 바인더 성분을 함유하고, 다공질 흑색 안료의 평균 분산 입자 지름(d50)이 0.2~10μm인 흑색 저반사막용 도료를 준비하는 공정과, 이 흑색 저반사막용 도료를 기재 상에 도공하는 공정과, 흑색 저반사막용 도료로 이루어지는 도공막을 건조하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다 .
분산액 중의 다공질 흑색 안료의 평균 분산 입자 지름(d50)은, 0.3~5μm인 것이 바람직하다. d50이 0.2μm이상의 흑색 저반사막용 도료를 사용함으로써, 막 표면의 Rt, Ra을 충분히 크게 할 수 있고, 정반사율과 산란 반사율 양쪽을 작게 할 수 있다. d50이 10μm이하의 흑색 저반사막용 도료를 이용하는 것으로, 표면 거칠기가 너무 커지지 않고(즉, Rt, Ra가 과대해지지 않고), 막을 적당히 평활하게 할 수 있고, 산란 반사율을 작게 할 수 있다.
흑색 저반사막용 도료의 평균 분산 입자 지름(d50)은, 레이저 회절·산란식의 입자 지름 분포 측정 장치, 예를 들면, 마이크로트랙 MT3000II(마이크로트랙·벨사 제품)를 이용하여 구할 수 있다. 측정은, 분산액에 사용한 분산매를 이용하여 희석한 샘플에 대해서, 25℃로 수행한다.
상기 방법 외에, 흑색 저반사막을 갖는 적층체는, 기재 상에 다공질 흑색 안료를 함유하지 않는 수지층을 설치한 후, 이 수지층 상에 다공질 흑색 안료와 분산매를 함유하는 도료를 도공하여, 분산매를 건조 제거하는 방법에 의해 형성할 수도 있다.
기재로서는 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 플라스틱 기재(유기 고분자 기재), 금속기재, 종이기재, 나무기재(목제기재), 돌기재, 천(布)기재, 및 피혁기재 등을 들 수 있다. 그 형상으로서는, 평판상, 필름상, 시트상, 및 입체 형상 등을 들 수 있고, 용도 또는 사용 조건에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
기재로서는, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 나일론 등의 합성 수지의 필름, 이들 필름을 포함한 복합체, 및 유리 등을 이용하는 것이 바람직하다.
흑색 저반사막용 도료는, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄, 코터 도공, 스프레이 도공, 및 스핀 코터 도공 등의 이미 알려진 방식으로 도공할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 본 발명의 흑색 저반사막은, 상기 흑색 도료를, 기재의 한 주면(主面) 위에 롤 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿 스핀 코트법, 플로우 코트법, 및 다이코트법 등의 각종 도공법에 의해 도공해서 도공막을 형성하고, 이 도공막으로부터 유기 용매 등의 분산매를 휘발 등에 의해 제거해서 막을 형성하고, 필요에 따라서 이 막을 경화 처리함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
기재와 흑색 저반사막 사이에 설치되는 수지층에 이용되는 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 아크릴 수지, 니트로 셀룰로오스 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 초산 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리염화비닐 수지, 로진계 수지, 로진 변성 말레산 수지, 테르펜 수지, 페놀 변성 테르펜 수지, 케톤 수지, 환화(環化) 고무, 염화 고무, 부티랄, 석유 수지, 및 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 수지층은, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄, 코터 도공, 및 스핀 코터 도공 등의 알려진 방식으로 도공할 수 있다.
흑색 저반사막을 갖는 적층체의 다른 제조 방법에 관해서 설명한다.
흑색 저반사막을 갖는 적층체는, 다공질 흑색 안료의 평균 분산 입자 지름(d50)이 0.2~10μm인 흑색 저반사막용 도료를 사용하지 않고, 다음에 나타내는 공정 1~4을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
공정1 : 공극율이 50%이상의 다공질 흑색 안료와 분산매와 필요에 따라 바인더 성분을 함유하는 흑색 저반사막용 도료를, 박리성 시트의 박리성 표면상에 도공하고, 건조해서 흑색막을 형성한다.
공정2 : 기재 상에 접착제층을 설치한다.
공정3 : 기재 상에 설치된 접착제층과, 박리성 시트 상에 형성된 흑색막을 겹쳐서 가압 또는 가열 가압해서, 기재와 접착제층과 흑색막과 박리성 시트를 갖는 박리성 시트가 구비된 적층체를 얻는다.
공정4 : 박리성 시트가 구비된 적층체에서 박리성 시트를 떼어, 다공질 흑색 안료와 바인더 성분을 50:50~100:0의 체적 비율로 포함하고, 표면의 거칠기 파라미터인 Rt, Ra는, Rt가 0.15~5μm, Ra가 0.01~0.5μm이며, L* 값이 20이하이며, 400~700nm에 있어서, 정반사율의 최대 값이 0.8%이하, 산란 반사율의 최대 값이 2%이하, 광 투과율의 최대값이 5%이하인 흑색 저반사막을 형성한다.
박리성 시트를 떼서, 흑색 저반사막의 표면 상태를 상기와 같이 할 수 있다.
박리성 시트로서는, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 및 폴리이미드 필름 등의 수지 필름의 표면에 대해서 이미 알려진 이형 처리를 시행한 것을 들 수 있다.
접착제층으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴 수지, 니트로 셀룰로오스 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 초산 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리염화비닐 수지, 로진계 수지, 로진 변성 말레산 수지, 테르펜 수지, 페놀 변성 테르펜 수지, 케톤 수지, 환화 고무, 염화 고무, 부티랄, 석유 수지, 및 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 접착제층은, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄, 코터 도공, 및 스핀 코터 도공 등의 알려진 방식으로 도공할 수 있다.
기재 상에 설치된 접착제층과, 박리성 시트 상에 형성된 흑색 막을 겹쳐 맞추는 공정3에 있어서, 롤러 등을 이용한 가압, 또는 라미네이터를 이용한 가열 가압 등을 수행할 수 있다. 라미네이터를 이용한 가열 가압의 조건은 특별히 제한되지 않고, 온도 조건으로서는 접착제층의 유리 전이 온도(Tg)보다 20℃정도 높은 온도가 바람직하고, 가압 조건으로서는 0.1MPa~10MPa가 바람직하다 .
그리고 또한, 흑색 저반사막을 갖는 적층체는, 아래에 나타내는 공정 A, B를 포함한 방법에 의해 제조되어도 좋다.
공정A : 흑색 저반사막용 도료를 기재 상에 도공하고, 건조해서, 흑색막을 형성한다.
공정B : 표면의 거칠기 파라미터인 Rt, Ra는, Rt가 0.15~5μm, Ra가 0.010~0.5μm인 형틀을 준비하고, 이 형틀의 요철 표면을 상기 흑색 막의 표면에 가압해서 흑색막의 표면에 형틀의 표면 형상을 전사하여, L* 값이 20이하인 흑색 저반사막을 형성한다.
다공질 흑색 안료의 평균 분산 입자 지름(d50)이 0.2~10μm인 흑색 저반사막용 도료를 사용하지 않아도, 상기와 같은 표면 요철 형틀을 이용함에 따라서도 흑색 저반사막의 표면 상태를 상기와 같이 할 수 있다.
실시 예
이하, 실시 예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특히 주석이없는 경우, 「부(部)」는 「질량부」를 나타낸다.
<수산기가(OHV), 산가(AV)>
수산기가(OHV) 및 산가(AV)는, JIS K0070에 따라 구했다.
<질량 평균 분자량(Mw)>
GPC(겔 투과 크로마토그래피)장치(도소주식회사 제품 HLC-8220)를 이용하여 분자량 분포를 측정하고, 질량 평균 분자량(Mw)을 구했다. Mw는, 폴리스티렌을 표준 물질을 이용한 환산 분자량이다. 아래에 측정 조건을 나타낸다.
칼럼 : 하기 칼럼을 직렬로 연결해서 사용하였다.
도소주식회사 제품 가드 칼럼 HXL-H,
도소주식회사 제품 TSKgelG5000HXL,
도소주식회사 제품 TSKgelG4000HXL,
도소주식회사 제품 TSKgelG3000HXL,
도소주식회사 제품 TSKgelG2000HXL.
검출기 : RI(시차굴절계)
측정조건 : 칼럼 온도 40℃,
용리액 : 테트라하이드로퓨란,
유속 : 1.0mL/min.
[합성 예 1] (바인더 성분 : 아크릴수지 용액의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하장치, 및 질소 도입관을 갖춘 반응용기에, 메타크릴산 메틸 20.0부, 메타크릴산 0.6부, 메타크릴산-2-히드록시에틸 3.0 부, 메타크릴산 n-부틸 76.4부, 및 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르2-아세타토 100부를 준비한다. 이들 원료를 질소 분위기 하에서 교반 혼합하면서 100℃까지 승온했다. 이어서, 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 더하여, 2시간 중합 반응을 실시했다. 이어서, 전화율(轉化率)이 98%이상이 될 때까지, 1시간마다 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 첨가하여 중합 반응을 수행하였다. 전화율이 98%이상이 된 것을 확인한 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세타토 50부를 추가하여 희석하였다. 이상과 같이 해서, 고형분량 40%, Mw30000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다.
[합성 예 2] (점착제 성분 1 : 아크릴 수지의 용액의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 장치, 및 질소 도입관을 갖춘 반응 용기에, n-부틸아크릴레이트 60부, 메틸아크릴레이트 30부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5부, 아크릴산 5부, 초산에틸 70부, 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.10부를 준비한다. 이들의 원료를 질소 분위기 하에서 교반 혼합하면서, 환류 온도에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액에 초산 에틸을 더해서 희석하여, 고형분량 30%, 중량 평균 분자량 Mw98만의 아크릴 수지의 용액을 얻었다.
[합성 예 3] (점착제 성분 2 : 아크릴수지의 용액의 합성)
반응 용기에 톨루엔 100부를 준비하고, 적하 장치에 메타아크릴산 n-에틸 96부, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 4부, 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.08부를 준비한다. 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 반응 용기 내의 액체를 교반하면서 질소 분위기 하에서 적하 장치 내의 액체를 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 반응 용액을 환류 온도로 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액에 초산에틸을 더하여 희석하여, 고형분량 30%, 중량 평균 분자량 Mw 3만의 아크릴 수지의 용액을 얻었다.
<점착제의 제조>
합성 예 2에서 얻어진 아크릴 수지의 용액 65부, 합성 예 3에서 얻어진 아크릴 수지의 용액 35부, 및 초산 에틸 50부를 용기에 넣고, 교반 혼합하여, 점착제(1)를 얻었다.
<흑색 안료 분산액의 제조>
[흑색 안료 분산액 1]
다공질 흑색 안료(라이온·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제품 「카본 ECP」, 공극률 60%, 비표면적 800㎡/g) 1부, 분산제 BYK111(빅케미 주식회사 제품) 0.2부, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세타토 50부, 및 직경 3mm의 유리 비즈 25부를 용기에 넣고, 교반 혼합하여, 페인트쉐이커를 이용하여 30분간 분산하여, 흑색 안료 분산액(1)을 얻었다.
[흑색 안료 분산액 2]
분산 시간을 2시간으로 한 이외는, 흑색 안료 분산액(1)과 동일한 방법으로 흑색 안료 분산액(2)을 얻었다.
[흑색 안료 분산액 3]
흑색 안료로서, 카본 ECP 대신에 라이온·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제품 「카본 ECP600JD」(공극률 약 80%, 비표면적 1400㎡/g)을 이용하고, 페인트쉐이커를 이용하여 5분간 분산한 이외는, 흑색 안료 분산액(1)과 동일한 방법으로 흑색 안료 분산액(3)을 얻었다.
[흑색 안료 분산액 4~6]
분산 시간을 15분, 2시간, 또는 6시간으로 한 이외는, 흑색 안료 분산액(3)과 동일한 방법으로 흑색 안료 분산액(4~6)을 얻었다.
[흑색 안료 분산액 7]
분산 시간을 10시간으로 한 이외는, 흑색 안료 분산액(1)과 동일한 방법으로 흑색 안료 분산액(7)을 얻었다.
[흑색 안료 분산액 8]
분산제를 사용하지 않고, 분산 시간을 5분으로 한 이외는 흑색 안료 분산액 (1)과 동일한 방법으로 흑색 안료 분산액(8)을 얻었다.
[흑색 안료 분산액 9]
분산 시간을 10시간으로 한 이외는, 흑색 안료 분산액(3)과 동일한 방법으로 흑색 안료 분산액(9)을 얻었다.
[흑색 안료 분산액 10]
분산제를 사용하지 않고, 분산 시간을 5분간으로 한 이외는, 흑색 안료 분산액(3)과 동일한 방법으로 흑색 안료 분산액(10)을 얻었다.
[흑색 안료 분산액 11, 12]
흑색 안료로서, 카본 ECP대신에, 미츠비시카가쿠 주식회사 제품「MA100」(비표면적 110㎡/g)을 이용하여, 분산 시간을 30분간 또는 2시간으로 한 이외는, 흑색 안료 분산액(1)과 동일한 방법으로 흑색 안료 분산액(11,12)을 얻었다.
<흑색 안료 함유 도료의 제조>
[흑색 안료 함유 도료 1]
흑색 안료 분산액(1) 40부에 대해, 합성 예 1에서 얻어진 아크릴 수지의 용액을 0.55부 더하고 교반 혼합하여, 흑색 안료 함유 도료(1)를 얻었다. 입도 분포계 마이크로트랙 MT3000II(마이크로트랙·벨사 제품)를 이용하여 측정한 평균 분산 입자 지름(d50)은 1.49μm이었다.
[흑색 안료 함유 도료 2~15, 101~107]
표 1-1 및 표 2-1에 기재된 바와 같이 원료 및 배합을 변경한 이외는, 흑색 안료 함유 도료(1)와 같은 방법으로 흑색 안료 함유 도료(2~15), (101~107)을 얻었다.
[흑색 안료 함유 도료 16]
흑색 안료 분산액(5) 40부에 대해 합성 예 1에서 얻어진 아크릴 수지 용액을 0.55부, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세타토 20부를 더하여, 흑색 안료 함유 도료(16)를 얻었다. 입도 분포계 마이크로트랙 MT3000II(마이크로트랙·벨사제품)을 이용하여 측정한 평균 분산 입자 지름(d50)은 1.56μm이었다.
<흑색 저반사막의 제조>
[실시 예 1]
기재인 폴리에스테르 필름(도요보 주식회사, E5101, 두께 188μm) 위에, 흑색 안료 함유 도료(1)를 블레이드 코터를 이용하여 도공하고, 100℃ 2분간 건조하여, 막 두께 4.8μm의 흑색막(흑색 저반사막)(1)을 얻었다. 후술하는 방법으로 막 표면의 거칠기를 측정하여, Rt, Ra을 구했다. 평가 결과를 표1-2에 나타낸다.
[실시 예 2~14, 및 비교 예 1~7]
흑색 안료 함유 도료(1) 대신에, 표 1-1 및 표 2-1에 기재된 흑색 안료 함유 도료를 이용하고, 필요에 따라서 블레이드 코터의 번호를 바꿔 막 두께를 조정한 것 이외에는, 실시 예 1 과 같은 방법으로 흑색막(실시 예에서는 흑색 저반사막) 2~14, 101~107을 얻었다. 평가 결과를 표 1-2 및 표 2-2에 나타낸다.
[실시 예 15]
박리성 시트(두께 75μm의 이형 처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름)의 박리성 표면에, 실시 예용의 흑색 안료 함유 도료(2)를 도공하고 건조해서, 흑색 막을 형성했다.
별도, 기재로서의 다른 폴리에스테르 필름(도요보 주식회사, E5101, 두께 188μm) 위에, 점착제(1)를 도공하고 건조해서, 접착제층을 형성했다.
박리성 시트 상에 형성된 흑색 막과 기판 상에 형성된 접착제 층을 겹쳐 맞춘 상태에서, 라미네이터(VA-700: 대성라미네이터 주식회사)를 이용하여, 80℃, 0.4MPa, 0.5m/s의 조건으로 가열 가압한 후에, 박리성 시트를 박리함으로써 흑색 막(흑색 저반사막)(15)을 포함한 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 1-2에 나타낸다.
[실시 예 16~20, 비교 예 8]
흑색 안료 함유 도료(2) 대신에, 표 1-1 및 표 2-1에 기재된 흑색 안료 함유 도료를 이용한 것 이외에는, 실시 예 15와 같은 방법으로 흑색막(실시 예에서는 흑색 저반사막) 16~20, 108을 얻었다. 평가 결과를 표 1-2 및 표 2-2에 나타낸다.
[실시 예 21]
기재인 2mm 두께의 강판 위에, 흑색 안료 함유 도료(16)를 스프레이 도장에 의해 도공하여 100℃ 2분간 건조해서, 막 두께 5.1μm의 흑색막(흑색 저반사막)(21)을 얻었다. 후술하는 방법으로 막 표면의 거칠기를 측정하여, Rt, Ra을 구했다. 평가 결과를 표1-2에 나타낸다.
[실시 예 22]
폴리에스테르제의 입체상 기재에, 흑색 안료 함유 도료(16)를 스프레이 도장에 의해 도공하고 100℃ 2분간 건조해서, 막 두께 4.8μm의 흑색 저반사막(22)을 얻었다. 후술하는 방법으로 막 표면의 거칠기를 측정하여 Rt, Ra을 구했다. 평가 결과를 표1-2에 나타낸다.
[Rt, Ra 및 막 두께의 측정 방법]
Rt, Ra, 및 막 두께는, Taylar Hobson사 제품의 Form Talysurf series i60를 이용하여 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같으며, 5회 측정의 평균 값을 데이터로서 채용했다.
바늘의 종류: 선단 2μm 다이아몬드 스타일러스,
컷오프 주파수 λc: 0.08mm,
측정 길이: 10mm,
속도: 20mm/min.
[반사율의 측정 방법]
백색 교정판 위에 각 흑색 막을 올려 정반사 성분과 산란 반사 성분을, 분광 측정계(코니카미놀타 주식회사 제품, CM-700d)를 이용하여, 시야각 10°, 광원 D65의 조건으로 측정했다.
[L* 값의 측정 방법]
백색 교정판 위에 각 흑색 막을 올려, 분광 측색계(코니카미놀타 주식회사 제품, CM-700d)를 이용하여, 시야각 10°, 광원 D65의 조건에서 측정했다.
[투과율의 측정 방법]
투과율은, 분광 광도계(주식회사 히타치하이테크놀로지즈 제품 U-4100)를 이용하여 측정하였다.
[내찰상성(耐擦傷性)의 평가 방법, 평가 기준]
흑색 막의 표면에 접촉하는 면봉의 각도를 45°로 유지하면서 흑색 막의 표면을 면봉으로 1왕복 문지르고, 막의 상태를 관찰했다.
○(양호): 막의 벗겨짐이 없다.
△(가능): 막 중, 비빈 면적 중의 30%미만이 벗겨져 베이스(필름)가 보인다.
×(불량): 막 중, 비빈 면적 중의 30%이상이 벗겨져 베이스(필름)가 보인다.
[표1-1]
Figure pct00003
[표1-2]
Figure pct00004
[표2-1]
Figure pct00005
[표2-2]
Figure pct00006
산업상의 이용 가능성
본 발명의 흑색 저반사막은 예를 들면, 렌즈 유지 부재, 카메라, 현미경, 쌍안경, 망원경, 및 내시경 등의 촬상 광학 부재; 프로젝터 등의 투영 광학 부재; 레이저 장치, 분광 광도계, 방사 온도계, 센서 부재, 및 조명 장치 등의 광학 부재; 지그 등에 사용할 수 있다. 관련한 용도에서는, 미광(迷光) 방지 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 흑색 저반사막은 또 가전 또는 가구의 외장; 자동차의 내장 또는 외장; 건축자재; 의류; 벽지; 간판 등에 사용할 수 있다. 관련한 용도에서는 저반사성 또 평활성을 겸비한 의장성 부재, 또는 저반사성을 활용한 방현(防眩)부재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 흑색 저반사막은 그리고 또한, 복수의 화소와, 이들 복수의 화소 사이에 배치되는 차광부(블랙 매트릭스)를 갖는 표시 장치에서의 차광부로서 사용할 수 있다. 관련한 용도에서는, 복수의 화소간에 흑색도가 높고 저반사성의 차광부를 설치함으로써 콘트라스트의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 흑색 저반사막은, 상기 용도 외에 저반사성에 의해 초래되는 광흡수성을 이용해서 태양광 발전용 패널의 부재, 태양열 집열 패널의 부재, 및 광열 변환 부재 등에 사용할 수 있다.
본 출원은, 2017년 12월 7일에 출원된 일본 특허출원 제2017-235563호 및 2018년 4월 19일에 출원된 일본 특허출원 제2018-080718호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 포함한다.

Claims (11)

  1. 공극률이 50%이상의 다공질 흑색 안료와 바인더 성분을 50:50~100:0의 체적비율로 포함하고,
    표면의 거칠기 파라미터인 Rt, Ra는, Rt가 0.15~5μm, Ra가 0.01~0.5μm이며,
    L* 값이 20이하이고,
    400~700nm에 있어서, 정반사율(正反射率)의 최대 값이 0.8%이하, 산란(散亂) 반사율의 최대 값이 2%이하, 광 투과율의 최대 값이 5%이하인, 흑색 저반사막.
  2. 제1항에 있어서,
    400~700nm에 있어서, 정반사율의 최대 값이 0.4%이하, 산란 반사율의 최대 값이 1.3%이하인, 흑색 저반사막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Rt가 0.15~2μm, Ra가 0.01~0.15μm인, 흑색 저반사막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    막 두께가 0.3μm이상인, 흑색 저반사막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 흑색 안료의 BET 비표면적이 600㎡/g이상인, 흑색 저반사막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 흑색 안료와 상기 바인더 성분의 체적 비율이 85:15~95:5인, 흑색 저반사막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 흑색 안료가 다공질 카본 블랙인, 흑색 저반사막.
  8. 기재(基材)와 흑색 저반사막을 갖는 적층체의 제조 방법이며,
    공극률이 50%이상의 다공질 흑색 안료와 분산매와 필요에 따라서 바인더 성분을 함유하고, 상기 다공질 흑색 안료의 평균 분산 입자 지름(d50)이 0.2~10μm 인 흑색 저반사막용 도료를 준비하는 공정과,
    상기 흑색 저반사막용 도료를 상기 기재 상에 도공하는 공정과,
    상기 흑색 저반사막용 도료로 이루어진 도공막을 건조하는 공정을 포함하고,
    상기 흑색 저반사막은,
    상기 다공질 흑색 안료와 상기 바인더 성분을 50:50~100:0의 체적 비율로 포함하고,
    표면의 거칠기 파라미터인 Rt, Ra는, Rt가 0.15~5μm, Ra가 0.01~0.5μm이고,
    L* 값이 20이하이며,
    400~700nm에 있어서, 정반사율의 최대 값이 0.8%이하, 산란 반사율의 최대 값이 2%이하, 광 투과율의 최대 값이 5%이하인, 적층체의 제조 방법.
  9. 기재와 접착제층과 흑색 저반사막을 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 이하의 공정 1~4를 포함하는, 적층체의 제조 방법:
    공정1 : 공극율이 50%이상의 다공질 흑색 안료와 분산매와 필요에 따라서 바인더 성분을 함유하는 흑색 저반사막용 도료를, 박리성 시트의 박리성 표면 상에 도공하고 건조해서 흑색 막을 형성한다.
    공정2 : 상기 기재 상에 상기 접착제층을 설치한다.
    공정3 : 상기 기재 상에 설치된 상기 접착제층과, 상기 박리성 시트 상에 형성된 상기 흑색 막을 겹쳐서 가압 또는 가열 가압하여, 상기 기재와 상기 접착제층과 상기 흑색 막과 상기 박리성 시트를 갖는 박리성 시트가 구비된 적층체를 얻는다.
    공정4 : 상기 박리성 시트가 구비된 적층체에서 상기 박리성 시트를 떼어, 상기 다공질 흑색 안료와 상기 바인더 성분을 50:50~100:0의 체적 비율로 포함하고, 표면의 거칠기 파라미터인 Rt, Ra는, Rt가 0.15~5μm, Ra가 0.01~0.5μm이고, L* 값이 20이하이며, 400~700nm에 있어서 정반사율의 최대 값이 0.8%이하, 산란 반사율의 최대 값이 2%이하, 광 투과율의 최대 값이 5%이하인 흑색 저반사막을 형성한다.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 흑색 저반사막의 막 두께가 0.3μm이상인, 적층체의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 흑색 안료의 BET 비표면적이 600㎡/g이상인, 적층체의 제조 방법.
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