KR20200096899A - 황산 및 황산/염산 복합 응축 환경에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

황산 및 황산/염산 복합 응축 환경에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황산 및 황산/염산 복합 환경에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 구리(Cu): 0.05 내지 0.5%, 니켈(Ni): 0.02 내지 0.3%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45%, 및 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%을 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 내식성 강판이되, 강판을 50wt% 황산 용액에서 6시간 침지 할 때, 강판의 표면으로부터 내부 방향으로 황산 침지 농화층이 형성되고, 강판을 16.9vol% 황산 용액과 0.35vol% 염산 용액을 혼합한 용액에서 24시간 침지할 때, 강판의 표면으로부터 내부 방향으로 복합 침지 농화층이 형성되고, 황산 침지 농화층 및 복합 침지 농화층의 두께는 각각 360 내지 500 nm이다.
[식 1]
1 < Cu + 3ｘSb + 5ｘSn + 5ｘW + Mo ≤ 1.15 (wt%)

Description

황산 및 황산/염산 복합 응축 환경에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법 {CORROSION RESISTANT STEEL HAVING HIGH RESISTANCE TO CORROSION AT SULFURIC AND SULFURIC/HYDROCHLORIC ACID CONDENSING ENVIRONMENT AND MANUFACTURING METHOD THE SAME}
본 발명은 황산 및 황산/염산 복합 응축 환경에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 화석연료 연소 후 배가스에 존재하는 SOx, Cl 등이 배가스 온도가 하락함에 따라 발생하는 응축수로 인해 강판이 부식되는 현상에 대한 부식 저항성을 갖는 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화석 연료에는 S, Cl 등 다양한 불순 원소들이 포함되어 있다. 이러한 화석 연료를 사용하여 연소를 하고 연소 가스가 지나가는 통로인 배관 및 설비에는 부식으로 인해 열화되는 문제가 항상 존재한다. 특히 이러한 부식 현상을 응축수 부식이라고 부르는데, 대표적인 사용처가 화력발전소 배가스 배관 및 환경설비, 자동차 배기계 등이다. 응축 부식의 종류로는 배가스에 포함된 S가 연소됨에 따라 SOx가 형성되게 되고, 특히 SO3가 배가스 중 수분과 만나 황산을 형성하는 황산 응축, 또한 배가스 내 혹은 산업용수에 포함된 염소가 다양한 반응을 통해 염산이 생성되는 염산 응축, 이러한 황산과 염산이 복합적으로 섞여있는 상태에서 발생하는 황산/염산 복합 응축 등이 있다. 이러한 산 응축의 시작 온도는 배가스 내 SOx, Cl의 함량과 수증기 함량과 관계가 있다.
최근 발전소 등의 사용처에서 발전 효율 또는 외부로 배출되는 폐열을 활용하고자 하여 배가스 온도를 낮추는 추세가 지속되고 있으며, 일반적으로 황산이 응축되기 시작하는 150℃ 이하의 온도로 배가스 온도가 하락하게 되면 배가스 중 형성된 황산 가스가 액화되어 강재 표면에 응축되어 부식을 일으키는 양이 늘어날 뿐만 아니라 염산이 응축될 수 있는 80℃ 이하의 온도로 배가스 온도가 하락하게 되면 황산과 염산이 복합적으로 응축되는 복합 부식 현상이 일어나게 된다.
이러한 문제를 해결하는 방안의 일례로, Duplex계 STS강 등의 고합금계 고내식강을 이용한다거나 배가스 온도를 상승하는 방법이 있겠지만, 이는 설비의 고비용화와 발전 효율의 하락을 초래하게 된다.
한편 내황산응축부식강 이라고 알려진 Cu첨가 내식강을 사용하게 되면 강 표면에 생성된 Cu 농화층이 황산 응축에 대한 내식성을 발휘하여 부식을 억제하는 부식 억제층을 형성하게 되며, 일반강을 사용하는 경우에 대비하여 설비 수명을 크게 향상시키는 효과를 발휘한다. 하지만, 앞서 언급한 배가스의 저온화와 부식 환경의 복합화가 기존 내황산응축부식강의 내식 특성을 저하시켜 보다 성능이 뛰어난 내식강에 대한 수요처로부터의 요구가 지속적으로 있어왔으며, 기존 내황산강이나 고합금 STS강으로는 복합적이고, 가혹한 내식 환경에서 성능을 발휘하지 못하는 문제가 있어 왔다.
본 발명은 황산 및 황산/염산 복합 응축 환경에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 화석연료 연소 후 배가스에 존재하는 SOx, Cl 등이 배가스 온도가 하락함에 따라 발생하는 응축수로 인해 강판이 부식되는 현상에 대한 부식 저항성을 갖는 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 구리(Cu): 0.05 내지 0.5%, 니켈(Ni): 0.02 내지 0.3% 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45%, 및 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%을 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
Cu + 3ｘSb + 5ｘSn + 5ｘW + Mo > 1 (wt%)
강판은, 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 알루미늄(Al): 0.05% 이하(0%를 제외함) 및 크롬(Cr): 8% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
강판은, 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
Cu/Ni ≤ 2
강판은, 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
[황산침지 부식감량비] ｘ [복합침지 부식감량비] < 35 (mg/cm2/hr.)
이 때, 황산침지 부식감량비는, 강판을 50wt%의 황산 용액에서 70℃, 6시간 침지 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값이며, 복합침지 부식감량비는, 강판을 16.9vol%의 황산 용액과 0.35vol%의 염산 용액을 혼합한 용액에서 80℃, 6시간 침지 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값이다.
강판은, 강판을 50wt% 황산 용액에서 6시간 침지 할 때, 강판의 표면으로부터 내부 방향으로 황산 침지 농화층이 형성되고, 강판을 16.9vol% 황산 용액과 0.35vol% 염산 용액을 혼합한 용액에서 24시간 침지할 때, 강판의 표면으로부터 내부 방향으로 복합 침지 농화층이 형성될 수 있다.
황산 침지 농화층 및 복합 침지 농화층은 Cu, Sb, 및 Sn를 포함하고, Cu, Sb, 및 Sn의 합량이 3.5 중량% 이상일 수 있다.
황산 침지 농화층은 Cu: 7.05 내지 23.06%, Sb: 4.3 내지 15.58%, 및 Sn: 3.5 내지 18%을 포함할 수 있고, 복합 침지 농화층은 Cu: 3.5 내지 24.58%, Sb: 3.5 내지 17.5%, 및 Sn: 1.5 내지 22%을 포함할 수 있다.
강판은, 하기 식 4를 만족할 수 있다.
[식 4]
I1 + I2 ≥ 55
이 때, I는 내식지수를 의미하고, 하기 식 5로 표현된다.
[식 5]
내식지수 I = Cu + Sb + Sn + 20ｘW + 10ｘMo (성분함량, wt%)
또한, I1는 황산 침지 농화층의 내식지수를 의미하고, I2는 복합 침지 농화층의 내식지수를 의미한다.
강판은, 형성된 농화층의 두께의 합이 하기 식 6를 만족할 수 있다.
[식 6]
[황산 침지 농화층 두께] + [복합 침지 농화층 두께] ≥ 170nm
강판은, 강판의 모서리 부위에서 발생하는 크랙의 평균길이가 10mm 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판의 제조방법은, 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 구리(Cu): 0.05 내지 0.5%, 니켈(Ni): 0.02 내지 0.3%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45% 및, 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%을 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 슬라브를 준비하는 단계; 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 및 열연 강판을 권취하는 단계;를 포함한다.
[식 1]
Cu + 3ｘSb + 5ｘSn + 5ｘW + Mo > 1 (wt%)
슬라브는, 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 알루미늄(Al): 0.05% 이하(0%를 제외함) 및 크롬(Cr): 8% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
슬라브를 가열하는 단계;는, 1,000 내지 1,300 ℃에서 이루어질 수 있다.
가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;에서, 마무리 압연온도는 750℃ 이상일 수 있다.
열연 강판을 권취하는 단계;는, 550 내지 750 ℃에서 이루어질 수 있다.
열연 강판을 권취하는 단계; 이후, 권취된 열연 강판을 산세하는 단계; 산세된 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및 냉연 강판을 소둔 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
냉연 강판은 두께가 3mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 화석 연료의 연소 후 배가스가 지나가는 배관, 화석연료 연소 설비용 열간 압연 제품류 및 냉간 압연 제품류의 원소재로 유효하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 강판 표면부 원소 농화도를 보여주는 표로서, (a)는 발명예 1의 황산 50wt% 환경에서 70℃, 6시간 침지 후 표면 관찰도이고, (b)는 발명예 1의 황산 16.9vol%, 염산 0.35vol% 환경에서 24시간 침지 후 표면 관찰도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 강판의 열간 압연 시 열연 Edge 부 Crack 발생 정도를 볼 수 있는 사진으로서, (a)는 발명예 1, (b)는 비교예 5의 강판의 사진이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 연구 중, 통상의 저탄소 강판이 황산 혹은 황산/염산 복합 부식환경에 처했을 경우 강중 함유된 원소의 종류와 함량, 그리고 복합 관계에 따라 생성되는 부식 생성물에 의해 추가적인 부식을 저해하는 것을 확인하였다. 이때, 강 중에 특수 원소인 Cu, Sb, Sn, W, Mo 등을 두 개 이상 복합 첨가하게 되면, 황산 고농도와 황산/염산 복합 응축 환경에서의 내식성을 동시에 크게 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 응축수 부식 환경에서의 설비의 내부식 성능을 획기적으로 늘일 수 있다는 결론에 이르렀다.
통상의 저탄소 강판이 황산 혹은 황산/염산 복합 응축환경에 놓이게 되면 일반적으로 강 중의 Fe가 Fe이온으로 용해되고, 수용액 내에서 해리된 후 다시 강 표면이 SO4 2-, Cl-등과 만나 용해되는 지속적인 반응에 의해 강판이 부식되어 두께 및 무게 감량이 발생하게 된다. 하지만, Fe보다 Noble한 금속인 Cu, Sb, Sn, W, Mo 등을 활용하게 되면 침지 부식 이후 강판 표면에 산 수용액에서도 안정한 부식 생성물을 형성하게 되어 추가적인 부식의 생성을 저해할 수 있다.
상기와 같은 원리를 이용하여 저탄소 강판에 부식 반응 시 강재와 부식 생성물의 사이에 생성되는 내식원소 함유 내식층을 치밀하게 형성할 수 있음을 확인하였으며, 이를 통해 제조된 강판이 침지 부식 환경에서 우수한 내식성을 갖는 것을 알아내었다.
이하, 본 발명의 일 측면인 황산 혹은 황산/염산 복합 응축 환경에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 구리(Cu): 0.05 내지 0.5%, 니켈(Ni): 0.02 내지 0.3%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45% 및, 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%을 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
Cu + 3ｘSb + 5ｘSn + 5ｘW + Mo > 1 (wt%)
강판은, 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 알루미늄(Al): 0.05% 이하(0%를 제외함) 및 크롬(Cr): 8% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
강판은, 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
Cu/Ni ≤ 2
먼저, 강판의 성분을 한정한 이유를 설명한다. 강판은 저탄소 강판일 수 있다.
탄소(C): 0.15 중량% 이하(0%를 제외함)
저탄소 강판의 탄소 함량은 0.15% 이하일 수 있다. 강 중 탄소의 함량이 너무 많은 경우 강 내에 국부적인 부식을 일으키는 펄라이트, 베이나이트 등의 탄화물을 포함하는 상이 형성되어 내식성을 저하시킬 수 있는 가능성이 있다. 보다 구체적으로 0.10% 이하일 수 있다.
망간(Mn): 0.5 내지 1.5 중량%
Mn은 고용강화에 의한 강의 강도 향상과 경화능 향상에 도움을 주며, 본 발명에서 이러한 효과를 나타내기 위해서는 포함될 수 있다. 다만 너무 많이 첨가될 경우, 중심 편석 혹은 미소 편석 등의 편석이 심해져 제품의 품질에 악영향을 미칠 수 있다. 보다 구체적으로는 0.5 내지 1.0%일 수 있다.
구리(Cu): 0.05 내지 0.5 중량%
Cu는 산 침지 환경에서 부식될 경우, 강재 표면과 부식 생성물 사이에 농화되어 추가적인 부식을 막아주는 대표적인 원소이다. 그 효과를 나타내기 위해서는 0.05% 이상 첨가되는 것이 바람직하나, 너무 많이 첨가될 경우 Cu의 낮은 융점으로 인해 제조 시 Crack을 유발할 가능성이 있다. 보다 구체적으로 0.10 내지 0.35%일 수 있다.
니켈(Ni): 0.02 내지 0.3 중량%
본 강종에서 니켈은 하기 식(2)와 같은 범위로 제한하여 첨가할 수 있다.
[식 2]
Cu/Ni ≤ 2
상기 범위로 제한할 수 있는 이유는, Ni없이 Cu만으로 강에 첨가될 경우 Cu의 낮은 융점으로 인해 입계에 액상 Cu가 침투하여 Crack을 일으키는 현상을 Ni의 첨가로 인해 융점을 올려주는 방법으로 제한하기 위해서이다.
Ni의 함량이 너무 적을 경우에는 이러한 Cu의 융점을 높여주는 역할을 충분히 하지 못하며, 반대로 너무 많을 경우에는 Ni로 인한 표면 결함이 발생할 수 있다. 보다 구체적으로 0.05 내지 0.2%일 수 있다.
안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45 중량%
Sb은 Cu와 같이 표면에 안정한 농화층을 형성하기 위해 첨가한다. Sb의 함량이 너무 적을 경우에는 충분한 농화층을 형성하지 못하고, 반대로 너무 많을 경우에는 표면 Crack을 유발할 수 있다. 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.2%일 수 있다.
크롬(Cr): 8 중량% 이하(0%를 제외함)
Cr은 일반 스테인리스 강에서는 많은 함량이 필요하나, 강산 환경 침지에서는 피막에서 Cr2+로 산화되기 때문에, 오히려 내식성이 감소하는 문제가 있다. 보다 구체적으로는 5 중량% 이하 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 1 중량% 이하 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 원소 외 내식 특성에 도움을 주는 내식 원소로서 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%을 포함한다.
한편, 식 1에서 W, Mo가 포함되지 않는 경우에는 식 1에서 0으로 계산된다.
이하에서는 상기 원소들에 대하여 설명한다.
주석(Sn): 0.05 내지 0.45 중량%
Sn은 부식 후 강재 표면과 부식 생성물 사이에 Cu, Sb과 같은 농화층을 형성하는 원소이다. 또한 더 나아가 부식 생성물의 극 표면에 형성되어 추가적인 부식을 억제하는 역할을 한다. 하지만 Sn이 너무 많이 첨가될 경우에는 제조 시 슬라브 Crack을 유발하고, 열간 압연 시 Edge crack을 유발할 수 있다. 보다 구체적으로 0.10 내지 0.45%일 수 있다.
텅스텐(W)
W은 부식 시 강재 표면과 부식 생성물 사이에 매우 작은 농도로 농화하는 특징이 있다. 또한 형성된 비정질층과 부식생성물의 치밀도를 크게 향상시키는 원소이다. W의 함량이 너무 적을 경우에는 충분한 역할을 하지 못할 수 있고, 반대로 너무 많을 경우에는 W에 의한 WC의 형성으로 결함을 일으킬 수 있다.
몰리브덴(Mo)
Mo는 강의 경화능을 높여주는 대표적인 원소이다. 또한 강재와 부식 생성물의 극 표면에 농화되어 부식생성물의 층을 안정화 시켜준다. Mo의 함량이 너무 많을 경우에는 경질상의 형성으로 인해 강도가 높아져 제조 중 Crack이 발생할 수 있다.
상기 성분 이외에 본 발명은 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 불가피한 불순물은 해당 기술 분야에서 널리 알려져 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 성분 이외에 유효한 성분의 첨가를 배제하는 것은 아니다.
또한, 상기 특수 내식 원소의 함량은 하기 식 1에 의해 제어된다.
[식 1]
Cu + 3ｘSb + 5ｘSn + 5ｘW + Mo > 1 (wt%)
이와 같이 제어함으로써 표면 부식 생성물의 농화를 촉진하고 생성되는 부식 생성물의 치밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 전술한 합금 성분에 의해 내식성이 매우 우수하다. 구체적으로, 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
[황산침지 부식감량비] ｘ [복합침지 부식감량비] < 35 (mg/cm2/hr.)
이 때, 황산침지 부식감량비는, 강판을 50wt%의 황산 용액에서 70℃, 6시간 침지 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값이며, 복합침지 부식감량비는, 강판을 16.9vol%의 황산 용액과 0.35vol%의 염산 용액을 혼합한 용액에서 80℃, 6시간 침지 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 황산 또는 황산 및 염산이 복합적으로 섞여 있는 상태에서 적절한 농화층이 생성되어, 내부식 특성이 우수하다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 강판을 50wt% 황산 용액에서 6시간 침지 할 때, 강판의 표면으로부터 내부 방향으로 황산 침지 농화층이 형성되고, 강판을 16.9vol% 황산 용액과 0.35vol% 염산 용액을 혼합한 용액에서 24시간 침지할 때, 강판의 표면으로부터 내부 방향으로 복합 침지 농화층이 형성될 수 있다.
황산 침지 농화층 및 복합 침지 농화층은 Cu, Sb, 및 Sn를 포함하고, Cu, Sb, 및 Sn의 합량이 3.5 중량% 이상일 수 있다. 농화층을 형성하는 Cu, Sb, 및 Sn의 합량이 3.5 중량% 이상이라는 점에서 농화층이 아닌 강판 모재와 구분된다.
황산 침지 농화층은 Cu: 7.05 내지 23.06%, Sb: 4.3 내지 15.58%, 및 Sn: 3.5 내지 18%을 포함할 수 있다. 복합 침지 농화층은 Cu: 3.5 내지 24.58%, Sb: 3.5 내지 17.5%, 및 Sn: 1.5 내지 22%을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 Sn은 15 내지 17.5%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 하기 식 4를 만족할 수 있다.
[식 4]
I1 + I2 ≥ 55
이 때, I는 내식지수를 의미하고, 하기 식 5로 표현된다.
[식 5]
내식지수 I = Cu + Sb + Sn + 20ｘW + 10ｘMo (성분함량, wt%)
또한, I1는 황산 침지 농화층의 내식지수를 의미하고, I2는 복합 침지 농화층의 내식지수를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 형성된 농화층의 두께의 합이 하기 식 6를 만족할 수 있다.
[식 6]
[황산 침지 농화층 두께] + [복합 침지 농화층 두께] ≥ 170nm
이때, 농화층에는 상기 기술한 원소를 하나 이상 포함할 수 있다. 또한, 침지 환경에 따라 다를 수 있지만, 부식 생성물과 원 강재 사이에 70 내지 500nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 강판의 모서리 부위에서 발생하는 크랙의 평균길이가 10mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판의 제조방법은 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 구리(Cu): 0.05 내지 0.5%, 니켈(Ni): 0.02 내지 0.3%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45%, 및 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%을 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 슬라브를 준비하는 단계; 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 및 열연 강판을 권취하는 단계;를 포함한다.
[식 1]
Cu + 3ｘSb + 5ｘSn + 5ｘW + Mo > 1 (wt%)
슬라브는, 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 알루미늄(Al): 0.05% 이하(0%를 제외함) 및 크롬(Cr): 8% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 전술한 조성을 만족하는 슬라브를 준비한다. 슬라브 내의 각 조성의 첨가 비율을 한정한 이유는 전술한 강판의 조성 한정 이유와 동일하므로, 반복되는 설명을 생략한다. 후술할 열간압연, 열연판 소둔, 냉간압연, 최종 소둔 등의 제조 과정에서 슬라브의 조성은 실질적으로 변동되지 아니하므로, 슬라브의 조성과 무방향성 전기강판의 조성은 실질적으로 동일하다.
다음으로, 제조된 슬라브를 가열한다. 가열함으로써 후속되는 열간압연 공정을 원활히 수행하고, 슬라브를 균질화 처리할 수 있다. 보다 구체적으로, 가열은 재가열을 의미할 수 있다. 이 때, 슬라브 가열 온도는 1,000 내지 1,300 ℃일 수 있다. 슬라브의 가열 온도가 너무 높으면 석출물이 재용해되어 열간압연 이후 미세하게 석출될 수 있다. 보다 구체적으로 슬라브를 가열하는 단계;는, 1,100 내지 1,250 ℃에서 이루어질 수 있다.
다음으로, 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조한다. 열간 압연의 마무리 압연 온도는 750℃ 이상일 수 있다.
열연 강판을 권취하는 단계;는, 550 내지 750 ℃에서 이루어질 수 있다.
이후, 권취된 열연 강판을 산세하는 단계; 산세된 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및 냉연 강판을 소둔 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
다음으로, 열연판을 산세하고 소정의 판두께가 되도록 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조한다. 열연 강판 두께에 따라 다르게 적용될 수 있으나, 70 내지 95%의 압하율을 적용할 수 있으며, 이때, 냉연 강판은 두께가 3mmt 이하일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
실시예
먼저, 하기 표 1의 조성을 갖는 통상의 저탄소 강판 (두께: 2.0mm)을 준비하였다.
성분계 C Mn Si Al Sb Cu Ni W Sn Mo Cr 식 1
비교예 1 0.07 0.50 0.10 0.035 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0
비교예 2 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.00 0.00 0.00 0.6
비교예 3 0.07 1.00 0.30 0.035 0.00 0.30 0.15 0.00 0.00 0.00 0.00 0.3
발명예 1 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.11 0.00 0.00 1.15
비교예 4 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.02 0.00 0.00 0.7
비교예 5 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.50 0.00 0.00 3.1
비교예 6 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 0.8
발명예 2 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.10 0.00 0.00 0.00 1.1
비교예 7 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.50 0.00 0.00 0.00 3.1
비교예 8 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.02 0.00 0.00 0.00 0.7
비교예 9 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 0.00 0.8
발명예 3 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.00 0.50 0.00 1.1
비교예 10 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.00 1.50 0.00 2.1
비교예 11 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.00 0.05 0.00 0.65
비교예 12 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.50 0.00 0.8
비교예 13 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.00 0.00 8.50 0.6
상기 저탄소 강판의 열연재를 제조한 뒤 ASTM G31에 기재된 방법으로 침지 시험을 수행하였다. 침지 시험은 50wt% 황산 수용액을 제조하여 70℃에서 6시간 침지하는 방법으로 수행하였으며, 침지 후 ASTM G1의 시험편 표면 세척 방법을 통해 세척 후 무게 감량을 측정하여 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정하였다. 또한, 한국형 화력발전소에서 저온 응축 시 처해지는 황산/염산 복합 응축을 모사하기 위해 16.9vol%의 황산과 0.35vol%의 염산 혼합 수용액을 제조한 뒤, 6시간 침지 후 위와 같은 부식감량비를 측정하는 실험도 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 단위는 mg/cm2/hr. 이다.
소재 황산단독 침지 복합산 침지 식 3
비교예 1 398 38 15,124
비교예 2 16.8 2.5 42
비교예 3 80 21 1,680
발명예 1 9.2 1.5 14
비교예 4 16 2.3 37
비교예 5 8.5 1.2 10
비교예 6 35 12 420
발명예 2 26 0.56 15
비교예 7 24 0.44 11
비교예 8 16.2 2.4 39
비교예 9 55 14 770
발명예 3 40.7 0.29 12
비교예 10 36 0.18 6
비교예 11 44 2.6 114
비교예 12 68 18 1,224
비교예 13 240 80 19,200
이때, 상기 황산 및 황산/염산 복합 부식 감량비가 동시에 우수한 특성을 만족해야 하므로, 본 발명의 범위는 하기 식 3을 따를 수 있다.
[식 3]
[황산침지 부식감량비] ｘ [복합침지 부식감량비] < 35 (mg/cm2/hr.)
이러한 결과가 유래되는 원리를 파악하기 위해 발명자는 여러 번의 시도 끝에 강판 표면에서 강 내부로 원소 분석을 통해 강 표면 이후 부식생성물의 층에 내식 원소의 농화층이 형성되는 것을 확인하였다. 하기 표 3은 50% 황산에서 6시간 침지 후 강재 표면에서부터 부식생성물층 사이에 생성되는 내식 원소의 농화층과 각 원소의 성분 함량을 나타낸다. 각 성분 함량은 농화층 내의 최대치를 찾아 표현하였다.
소재 Cu Sb W Sn Mo Cr I 1
(내식지수)		 농화층
형성두께
비교예 1 0 12 0 0 0 0 12 50nm
비교예 2 15 7.74 0 0 0 0 22.74 70nm
비교예 3 3.5 0 0 0 0 0 3.5 10nm
발명예 1 24.58 5.84 0 18 0 0 48.42 370nm
비교예 4 8.5 3.5 0 1.5 0 0 13.5 40nm
비교예 5 25 4.5 0 22 0 0 51.5 130nm
비교예 6 0 5.87 0 8.5 0 0 14.37 20nm
발명예 2 10.2 5.23 0.26 0 0 0 20.63 90nm
비교예 7 9.5 5.5 0.45 0 0 0 24 120nm
비교예 8 6.5 4.1 0.12 0 0 0 13 40nm
비교예 9 0 6.5 0.32 0 0 0 12.9 28nm
발명예 3 5.6 10.58 0 0 1.2 0 28.18 75nm
비교예 10 5.2 9.52 0 0 2.1 0 35.72 75nm
비교예 11 4.5 9.2 0 0 0.4 0 17.7 32nm
비교예 12 0 7.5 0 0 0.8 0 15.5 20nm
또한, 황산/염산 복합 침지 시험을 실시한 바 24시간 후 표면 부식 생성물을 측정한 결과가 하기 표 4이다. 황산/염산 복합 침지 시험은 16.9vol% 황산과 0.35vol% 염산을 혼합한 혼합 수용액 내 시험편을 침지하고 24시간 후 강재 표면으로부터 성분 원소의 함량을 측정하였으며, Fe와 Oxide가 형성되는 계면으로부터의 두께를 통해 농화층 형성 두께를 측정하였다.
소재 Cu Sb W Sn Mo Cr I 2
(내식지수)		 농화층
형성두께
비교예 1 0 12 0 0 0 0 12 30nm
비교예 2 23.06 11.85 0 0 0 0 34.91 400nm
비교예 3 22 0 0 0 0 0 22 80nm
발명예 1 12.81 5.35 0 17.28 0 0 35.44 360nm
비교예 4 10.54 4.35 0 3.5 0 0 18.39 45nm
비교예 5 12.82 5.32 0 18 0 0 36.14 400nm
비교예 6 0 8.74 0 10.5 0 0 19.24 75nm
발명예 2 20.09 10.79 0.3 0 0 0 36.88 100nm
비교예 7 17.21 12.45 0.35 0 0 0 36.66 120nm
비교예 8 15 7.24 0.14 0 0 0 25.04 50nm
비교예 9 0 11.24 0.28 0 0 0 16.84 80nm
발명예 3 7.5 15.58 0 0 1.2 0 35.08 100nm
비교예 10 7.8 11.25 0 0 2.1 0 40.05 110nm
비교예 11 8.2 10.11 0 0 0.62 0 24.51 50nm
비교예 12 0 8.5 0 0 1.1 0 19.5 30nm
이를 통해 상기 식 3의 황산 단독 응축수에 대한 내식성과 황산/염산 복합수에 대한 내식성을 동시에 갖기 위해서는 표면 농화층의 내식 성분 함량이 특정 내식 지수에서 특정 값을 만족해야 함을 확인할 수 있었다. 내식 지수 I는 하기와 같이 정의한다.
[식 5]
내식지수 I = Cu + Sb + Sn + 20ｘW + 10ｘMo (성분함량, wt%)
이때, 황산 및 황산/염산 복합 내식성을 동시에 만족시키는 값은 하기 식 4로 표현된다.
[식 4]
I1 + I2 ≥ 55
이때, I1는 황산 침지 농화층의 내식지수를 의미하고, I2는 복합 침지 농화층의 내식지수를 의미한다.
또한 부식 생성물이 형성된 모재 위에 상기 내식 원소들이 농화된 비정질의 농화층을 형성하는 경우, 그 형성된 농화층의 두께는 특정 값 이상을 갖는 것이 내식성과 연관이 있음을 알 수 있었다. 이는 하기 식 6으로 표현될 수 있다.
[식 6]
[황산 침지 농화층 두께] + [복합 침지 농화층 두께] ≥ 170nm
상기 특성치에 대해서, 비교예 5, 비교예 7, 비교예 10의 경우에는 위와 같은 내식 특성 지수를 모두 만족한다. 하지만, 비교예 5, 7, 10의 성분계로 열간압연을 수행하는 경우, 열간 압연 후 표면에 도 2과 같은 Crack이 발생하고 있음을 확인하였으며, 이를 표 5에 나타내었다. 표 5를 보면, 앞서 기술했던 압연 조건으로 열간 압연을 수행한 후 열연재의 Edge 부위에 Crack 형성 여부와 형성된 Crack의 평균 길이를 측정한 결과, 비교예 5, 7, 10의 성분으로 제조된 경우 Crack의 길이가 평균 Edge부에서 10 mm 이상 형성되어 추후 제품 이용 시 문제가 될 소지가 있다고 판단하여 열간 압연 후 평균 Edge부에서 Crack의 길이가 평균 10mm 이하인 것으로 한정 하였다.
소재 발생여부 Crack 평균 길이
비교예 1 X 0
비교예 2 X 0
비교예 3 X 0
발명예 1 X 2
비교예 4 X 1
비교예 5 O 15
비교예 6 O 10
발명예 2 X 1
비교예 7 O 12
비교예 8 X 2
비교예 9 X 11
발명예 3 X 3
비교예 10 O 20
상기 특징이 나타나는 이유는, 황산 혹은 황산/염산 복합 부식 환경에 강판이 처하는 경우, 지속적인 Fe와 산의 반응을 저해하는 비정질의 농화층이 형성되어 추가적인 부식을 막아주는 현상을 보이는데, 지속적인 부식 반응에 의해 이러한 농화층의 소실이 반복적으로 일어나며, 평형 상태의 농화/부식이 일어나는 농화층의 두께가 강 성분과 연관이 있기 때문이다. 본 발명에서 연구자는 다량의 실험 결과를 토대로 이러한 농화층의 성분과 두께가 황산 혹은 황산/염산 복합 내식성에 밀접한 연관을 갖는 것을 파악하였으며, Cu, Sb, Mo와 같은 성분은 기본적으로 농화층을 치밀하게 형성하며 이에 추가적으로 Sn과 W이 같은 역할을 하고 있으며, 함량 대비 그 영향이 크다는 것을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 구리(Cu): 0.05 내지 0.5%, 니켈(Ni): 0.02 내지 0.3%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45%, 및 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%을 포함하고,
    잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 식 1을 만족하는 내식성 강판이되,
    상기 강판을 50wt% 황산 용액에서 6시간 침지 할 때, 강판의 표면으로부터 내부 방향으로 황산 침지 농화층이 형성되고,
    상기 강판을 16.9vol% 황산 용액과 0.35vol% 염산 용액을 혼합한 용액에서 24시간 침지할 때, 강판의 표면으로부터 내부 방향으로 복합 침지 농화층이 형성되고,
    상기 황산 침지 농화층 및 복합 침지 농화층의 두께는 각각 360 내지 500 nm인 내식성 강판.
    [식 1]
    1 < Cu + 3ｘSb + 5ｘSn + 5ｘW + Mo ≤ 1.15 (wt%)
  2. 제1항에 있어서,
    망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 알루미늄(Al): 0.05% 이하(0%를 제외함) 및 크롬(Cr): 8% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함하는 내식성 강판.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식 2를 만족하는 내식성 강판.
    [식 2]
    Cu/Ni ≤ 2
  4. 제1항에 있어서,
    하기 식 3을 만족하는 내식성 강판.
    [식 3]
    [황산침지 부식감량비] ｘ [복합침지 부식감량비] < 35 (mg/cm2/hr.)
    (이 때, 황산침지 부식감량비는, 강판을 50wt%의 황산 용액에서 70℃, 6시간 침지 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값이며, 복합침지 부식감량비는, 강판을 16.9vol%의 황산 용액과 0.35vol%의 염산 용액을 혼합한 용액에서 80℃, 6시간 침지 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황산 침지 농화층 및 복합 침지 농화층은 Cu, Sb, 및 Sn를 포함하고,
    상기 Cu, Sb, 및 Sn의 합량이 3.5 중량% 이상인 내식성 강판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황산 침지 농화층은 Cu: 7.05 내지 23.06%, Sb: 4.3 내지 15.58%, 및 Sn: 3.5 내지 18%을 포함하고,
    상기 복합 침지 농화층은 Cu: 3.5 내지 24.58%, Sb: 3.5 내지 17.5%, 및 Sn: 1.5 내지 22%을 포함하는 내식성 강판.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 식 4를 만족하는 내식성 강판.
    [식 4]
    I1 + I2 ≥ 55
    (이 때, I는 내식지수를 의미하고, 하기 식 5로 표현된다.
    [식 5]
    내식지수 I = Cu + Sb + Sn + 20ｘW + 10ｘMo (성분함량, wt%)
    또한, I1는 황산 침지 농화층의 내식지수를 의미하고, I2는 복합 침지 농화층의 내식지수를 의미한다.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 형성된 농화층의 두께의 합이 하기 식 6를 만족하는 내식성 강판.
    [식 6]
    [황산 침지 농화층 두께] + [복합 침지 농화층 두께] ≥ 170nm
  9. 제1항에 있어서,
    강판의 모서리 부위에서 발생하는 크랙의 평균길이가 10mm 이하인 내식성 강판.
  10. 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 구리(Cu): 0.05 내지 0.5%, 니켈(Ni): 0.02 내지 0.3%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45%, 및 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%을 포함하고,
    잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 식 1을 만족하는 슬라브를 준비하는 단계;
    상기 슬라브를 가열하는 단계;
    상기 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 및
    상기 열연 강판을 권취하는 단계;를 포함하는 내식성 강판의 제조방법이되,
    상기 강판을 50wt% 황산 용액에서 6시간 침지 할 때, 강판의 표면으로부터 내부 방향으로 황산 침지 농화층이 형성되고,
    상기 강판을 16.9vol% 황산 용액과 0.35vol% 염산 용액을 혼합한 용액에서 24시간 침지할 때, 강판의 표면으로부터 내부 방향으로 복합 침지 농화층이 형성되고,
    상기 황산 침지 농화층 및 복합 침지 농화층의 두께는 각각 360 내지 500 nm인 내식성 강판의 제조방법.
    [식 1]
    1 < Cu + 3ｘSb + 5ｘSn + 5ｘW + Mo ≤ 1.15 (wt%)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 슬라브는, 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 알루미늄(Al): 0.05% 이하(0%를 제외함) 및 크롬(Cr): 8% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함하는 내식성 강판의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 슬라브를 가열하는 단계;는 1,000 내지 1,300 ℃에서 이루어지는 내식성 강판의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;에서,
    마무리 압연 온도는 750℃ 이상인 내식성 강판의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 열연 강판을 권취하는 단계;는 550 내지 750 ℃에서 이루어지는 내식성 강판의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 열연 강판을 권취하는 단계; 이후,
    상기 권취된 열연 강판을 산세하는 단계;
    상기 산세된 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및
    상기 냉연 강판을 소둔 열처리하는 단계;
    를 더 포함하는 내식성 강판의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 냉연 강판은 두께가 3mm 이하인 내식성 강판의 제조방법.
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