KR20200123781A - 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물 및 리튬 이온 이차 전지용 전극 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물 및 리튬 이온 이차 전지용 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR20200123781A
KR20200123781A KR1020207023160A KR20207023160A KR20200123781A KR 20200123781 A KR20200123781 A KR 20200123781A KR 1020207023160 A KR1020207023160 A KR 1020207023160A KR 20207023160 A KR20207023160 A KR 20207023160A KR 20200123781 A KR20200123781 A KR 20200123781A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium ion
ion secondary
water
soluble polymer
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020207023160A
Other languages
English (en)
Inventor
야스히로 이시키
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20200123781A publication Critical patent/KR20200123781A/ko
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도) 및 유연성(가요성)을 발휘시킬 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 규소 화합물과, 결착재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물로서, 상기 규소 화합물은, Li2SiO3 및 Li4SiO4의 적어도 어느 하나를 함유하고, 상기 결착재는, 수용성 중합체를 함유하고, 상기 수용성 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(A) 및 그 알칼리 금속염의 적어도 어느 하나와, 가교성 단량체 단위(B)를 포함하고, 상기 수용성 중합체의 1 질량% 수용액의 점도가 1000 mPa·s 이하이고, 상기 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물의 pH가 9 이상 12 이하이다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물 및 리튬 이온 이차 전지용 전극
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물 및 리튬 이온 이차 전지용 전극에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 리튬 이온 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
구체적으로는, 전극 활물질로서 실리콘계 전극 활물질을 채용한 전극(리튬 이온 이차 전지 실리콘계 부극)에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 높이는 것이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 실리콘계 전극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 전지 특성이 요망되고 있다. 이에, Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx: 0.5 ≤ x ≤ 1.6)을 전극 활물질로서 사용함으로써, 전지의 사이클 특성 등을 개선해 왔다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 제6150031호 명세서 국제 공개 2017/061073호
그러나, Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx: 0.5 ≤ x ≤ 1.6)을 사용하는 경우, 슬러리 조성물이 알칼리성이 되어, 슬러리 안정성이 나빠지기 때문에, 이차 전지의 공업적인 생산에 있어서 우위의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 제안하기에는 이르고 있지는 않고, 또한, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 접착성(필 강도) 및 유연성(가요성), 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성 면에서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도) 및 유연성(가요성)을 발휘시킬 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 우수한 접착성(필 강도) 및 유연성(가요성)을 발휘할 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, Li2SiO3 및 Li4SiO4의 적어도 어느 하나를 함유하는 규소 화합물과, 소정의 수용성 중합체를 함유하는 결착재를 포함하고, pH가 9 이상 12 이하인 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도) 및 유연성(가요성)을 부여할 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 부여할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 규소 화합물과, 결착재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물로서, 상기 규소 화합물은, Li2SiO3 및 Li4SiO4의 적어도 어느 하나를 함유하고, 상기 결착재는, 수용성 중합체를 함유하고, 상기 수용성 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(A) 및 그 알칼리 금속염의 적어도 어느 하나와, 가교성 단량체 단위(B)를 포함하고, 상기 수용성 중합체의 1 질량% 수용액의 점도가 1000 mPa·s 이하이고, 상기 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물의 pH가 9 이상 12 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 규소 화합물과, 결착재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물로서, 상기 규소 화합물은, Li2SiO3 및 Li4SiO4의 적어도 어느 하나를 함유하고, 상기 결착재는, 수용성 중합체를 함유하고, 상기 수용성 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(A) 및 그 알칼리 금속염의 적어도 어느 하나와, 가교성 단량체 단위(B)를 포함하고, 상기 수용성 중합체의 1 질량% 수용액의 점도가 1000 mPa·s 이하이고, 상기 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물의 pH가 9 이상 12 이하인 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제작에 사용하면, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도) 및 유연성(가요성)을 부여할 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 부여할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
한편, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 「수용성 중합체의 1 질량% 수용액의 점도」는, 회전형 레오미터로 측정되고, 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「수용성」이라는 것은, 중합체 0.5 g(고형분 환산)을 100 g의 물에 용해하였을 때의 불용분이 10 질량% 이하인 것을 말하고, 「비수용성」이라는 것은, 중합체 0.5 g(고형분 환산)을 100 g의 물에 용해하였을 때의 불용분이 10 질량% 초과인 것을 말한다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 결착재가, 카르복시메틸셀룰로오스를 더 함유하는 것이 바람직하다. 결착재가 카르복시메틸셀룰로오스를 더 함유하면, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 접착성(필 강도)을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 30만 이상 1500만 이하인 것이 바람직하다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 30만 이상 1500만 이하이면, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 유연성(가요성)을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 수용성 중합체가, 에틸렌성 불포화 단량체 단위(C)를 더 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 단위(C)는, 20℃에서의 물 100 g에 대한 용해도가 7 g 이상인 에틸렌성 불포화 단량체에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 수용성 중합체는, 소정의 에틸렌성 불포화 단량체에 의한 에틸렌성 불포화 단량체 단위(C)를 포함하면, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 접착성(필 강도)을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도가 120% 미만인 것이 바람직하다. 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도가 120% 미만이면, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 가교성 단량체 단위(B)가 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위(B)가 (메트)아크릴로일기를 가지면, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 접착성(필 강도)을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물에는 상기 가교성 단량체 단위(B)가 2~6개의 중합성 불포화기를 갖는 다관능 중합성 단량체 단위인 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위(B)가 2~6개의 중합성 불포화기를 갖는 다관능 중합성 단량체 단위이면, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 접착성(필 강도) 및 유연성(가요성)을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 결착재가, 비수용성 공액 디엔 공중합체를 더 함유하고, 상기 비수용성 공액 디엔 공중합체는, 공액 디엔 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하고, 유리 전이점이 0도 이상인 것이 바람직하다. 결착재가, 소정의 비수용성 공액 디엔 공중합체를 더 함유하면, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 접착성(필 강도)을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 탄소계 활물질을 더 포함하는 것이 바람직하다. 탄소계 활물질을 더 포함하면, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 상술한 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하면, 우수한 접착성(필 강도) 및 유연성(가요성)을 발휘할 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도) 및 유연성(가요성)을 발휘시킬 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 접착성(필 강도) 및 유연성(가요성)을 발휘할 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 전극 활물질로서 Li를 함유하는 규소 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 전극의 형성에 사용한다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 가리키고, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 가리킨다.
(리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 적어도, 규소 화합물과, 결착재를 포함하고, 필요에 따라, 탄소계 활물질, 금속계 활물질, 용매, 그 밖의 성분을 포함한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물의 pH는, 9 이상 12 이하인 한, 특별히 제한은 없으나, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 9.5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 10.8 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시킬 수 있는 점에서, 11.5 이하인 것이 바람직하고, 11 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물의 pH는, 기지의 산성 화합물 또는 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다.
<규소 화합물>
규소 화합물은, 후술하는 금속계 활물질과 다른 화합물로서, Li2SiO3 및 Li4SiO4의 적어도 어느 하나(이하, 「특정 규소 화합물」이라고 하는 경우가 있다)를 함유하는 한, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, (i) Li2SiO3과 실리콘계 물질, (ii) Li4SiO4와 실리콘계 물질, (iii) Li2SiO3 및 Li4SiO4 그리고 실리콘계 물질 등의 복합물 혹은 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, (ii) Li4SiO4와 실리콘계 물질이 바람직하다.
규소 화합물의 첨가 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 후술하는 탄소계 활물질, 금속계 활물질과 복합화하여 첨가해도 되고, 또한 단독으로 첨가해도 된다.
[실리콘계 물질]
실리콘계 물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiOC, SiOX(단, x는, 0.2 이상 1.8 이하의 수치이다), Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등의 실리콘계 부극 활물질; 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있는 점에서, SiOX(단, x는, 0.2 이상 1.8 이하의 수치이다)가 바람직하다.
규소 화합물의 함유량은, 특별히 제한은 없으나, 전지 용량의 관점에서, 슬러리 고형분 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
규소 화합물 중에 있어서의 특정 규소 화합물의 함유량(Li2SiO3 및 Li4SiO4의 합계 함유량)은, 특별히 제한은 없으나, 전지 용량의 관점에서, 규소 화합물 100 질량%에 대하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 전지 용량의 관점에서, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
<결착재>
결착재는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다.
결착재는, 적어도 수용성 중합체를 함유하고 있고, 임의로, 수용성 중합체 이외의 중합체(예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 비수용성 공액 디엔 공중합체 등)를 더 함유하고 있어도 된다.
[함유량]
결착재에 포함되는 수용성 중합체는, 전지의 사이클 특성의 관점에서, 결착재 총량의 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 전지의 유연성의 관점에서, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[수용성 중합체]
[[조성]]
수용성 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 반복 단위(에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(A)) 및 그 알칼리 금속염의 적어도 어느 하나와, 가교성 단량체에서 유래하는 반복 단위(가교성 단량체 단위(B))를 포함하고, 임의로, 에틸렌성 불포화 단량체 단위(C), 그 밖의 단량체 단위(D)를 포함하고 있어도 된다.
-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(A)-
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(A)를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시킬 수 있는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산이 보다 바람직하며, 아크릴산이 특히 바람직하다.
한편, 여기서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(A)는, 일부 또는 전부가, 알칼리 금속염의 형태로 존재하고 있어도 된다. 즉, 수용성 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(A) 및 그 알칼리 금속염의 적어도 어느 하나를 포함한다.
알칼리 금속염에 있어서의 알칼리 금속으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, Li, Na, K가 바람직하고, Li, Na가 보다 바람직하며, Li가 특히 바람직하다.
수용성 중합체에 있어서의 전체 단량체 단위에 대한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(A)의 함유율(수용성 중합체에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(A)의 비율)은, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시킬 수 있는 점에서, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시킬 수 있는 점에서, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
-가교성 단량체 단위(B)-
가교성 단량체 단위(B)를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 중합성 불포화 관능기를 적어도 2개 이상 갖는 단량체이고, 예를 들어, (메트)아크릴로일기 함유 단량체, 알릴기 함유 단량체, (메트)아크릴레이트, 에폭시기 함유 단량체, 옥사졸린기 함유 단량체, N-메틸올아미드기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, (메트)아크릴로일기 함유 단량체, 알릴기 함유 단량체, (메트)아크릴레이트가 바람직하고, (메트)아크릴로일기 함유 단량체가 보다 바람직하며, 아크릴로일기 함유 단량체가 특히 바람직하다.
--(메트)아크릴로일기 함유 단량체--
(메트)아크릴로일기 함유 단량체로는, 예를 들어, N,N,N,N-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민, N,N,N-트리아크릴로일디에틸렌트리아민, N,N-디아크릴로일-4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민 등을 들 수 있다.
--알릴기 함유 단량체--
알릴기 함유 단량체로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 메타크릴산알릴, 알릴글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 글리세린모노알릴에테르 등을 들 수 있다.
--(메트)아크릴레이트--
(메트)아크릴레이트로는, 메타크릴산알릴 등의 모노(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 디(메트)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성체의 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 3가 이상의 다가 알코올의 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
가교성 단량체 단위(B)가 갖는 중합성 불포화기의 개수로는, 특별히 제한은 없으나, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하고, 4개 이상인 것이 특히 바람직하며, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 유연성(가요성)을 발휘시킬 수 있는 점에서, 6개 이하인 것이 바람직하다.
수용성 중합체에 있어서의 전체 단량체 단위에 대한 가교성 단량체 단위(B)의 함유율(수용성 중합체에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 가교성 단량체 단위(B)의 비율)은, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
-에틸렌성 불포화 단량체 단위(C)-
에틸렌성 불포화 단량체 단위(C)를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체는, 20℃에서의 물 100 g에 대한 용해도가 7 g 이상인 에틸렌성 불포화 단량체인 것이 바람직하다. 단, 에틸렌성 불포화 단량체 단위(C)는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(A) 및 가교성 단량체 단위(B)에 해당하는 것은 포함하지 않는 것으로 한다.
20℃에서의 물 100 g에 대한 용해도가 7 g 이상인 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴아미드, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메톡시에틸아크릴레이트(MEA), N-비닐-2-피롤리돈, 디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시킬 수 있는 점에서, 아크릴아미드, β-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메톡시에틸아크릴레이트(MEA)가 바람직하고, 아크릴아미드, β-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴아미드가 보다 바람직하며, 아크릴아미드, 하이드록시에틸아크릴아미드가 특히 바람직하다.
수용성 중합체에 있어서의 전체 단량체 단위에 대한 에틸렌성 불포화 단량체 단위(C)의 함유율(수용성 중합체에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(C)의 비율)은, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 69 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
-그 밖의 단량체 단위(D)-
그리고, 본 발명의 수용성 중합체는, 상술한 「에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(A)」, 「가교성 단량체 단위(B)」, 및 「에틸렌성 불포화 단량체 단위(C)」 이외의 단량체 단위(D)를 포함할 수 있다. 이러한 그 밖의 단량체 단위(D)를 형성할 수 있는 단량체로는, 본 발명의 효과를 저해하는 것이 아니면 특별히 한정되지 않는다.
[[함유량]]
수용성 중합체의 함유량은, 특별히 제한은 없으나, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 슬러리 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 유연성(가요성)을 발휘시킬 수 있는 점에서, 슬러리 고형분 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
〔〔점도〕〕
수용성 중합체의 1 질량% 수용액의 점도는, 1000 mPa·s 이하인 한, 특별히 제한은 없으나, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 10 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 30 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 130 mPa·s 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 유연성(가요성)을 발휘시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 600 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 550 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 400 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 250 mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다.
〔〔중량 평균 분자량〕〕
수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한은 없으나, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 30만 이상인 것이 바람직하고, 50만 이상인 것이 보다 바람직하고, 200만 이상인 것이 특히 바람직하고, 500만 이상이 가장 바람직하며, 또한, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 유연성(가요성)을 발휘시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 1500만 이하인 것이 바람직하고, 1200만 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000만 이하인 것이 특히 바람직하고, 800만 이하인 것이 가장 바람직하다.
〔〔전해액에 대한 팽윤도〕〕
수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는, 특별히 제한은 없으나, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 100% 이상인 것이 바람직하고, 105% 이상인 것이 바람직하며, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 120% 미만인 것이 바람직하고, 115% 이하인 것이 보다 바람직하고, 110% 이하인 것이 특히 바람직하다.
-전해액-
여기서, 전해액으로는, 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용할 수 있다.
여기서, 용매로는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥소란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
전해질로는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 리튬염 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉬워, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다.
[[조제 방법]]
수용성 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수용성 중합체는, 예를 들어 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제된다.
한편, 단량체 조성물에 있어서의 전체 단량체 중의 각 단량체의 함유량(질량%)은, 통상, 원하는 수용성 중합체에 있어서의 각 단량체 단위의 함유량(질량%)과 동일하게 한다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
한편, 상기 단량체 조성물의 중합을 수계 용매 중에서 행하는 경우에는, 얻어지는 수용성 중합체를 포함하는 수용액을, 그대로 결착재로서 사용해도 된다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 조제하여 얻어지는 수용성 중합체는, 수용성일 필요가 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 「수용성」이라는 것은, 중합체 0.5 g(고형분 환산)을 100 g의 물에 용해하였을 때의 불용분이 10 질량% 이하인 것을 말하고, 「비수용성」이라는 것은, 중합체 0.5 g(고형분 환산)을 100 g의 물에 용해하였을 때의 불용분이 10 질량% 초과인 것을 말한다.
[카르복시메틸셀룰로오스]
카르복시메틸셀룰로오스는, 셀룰로오스의 수산기가 카르복실기로 치환된 것으로, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 염의 적어도 하나 이상을 함유하는 것이다. 여기서, 카르복시메틸셀룰로오스염으로는, 특별히 한정되지 않고, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 암모늄염, 리튬염을 사용할 수 있다.
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 카르복실기는, 규산 화합물의 양이온측과 반응하기 쉬워져, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 접착성(필 강도)이 보다 향상된다.
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 치환도는, 도공 안정성의 관점에서, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 또한, 필 강도의 관점에서, 1.0 이하인 것이 바람직하다.
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 필 강도의 관점에서, 10만 이상인 것이 바람직하고, 또한, 도공 안정성의 관점에서, 50만 이하인 것이 바람직하다.
[[함유량]]
카르복시메틸셀룰로오스의 함유량은, 특별히 제한은 없으나, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시킬 수 있는 점에서, 슬러리 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 유연성(가요성)을 발휘시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 슬러리 고형분 100 질량부에 대하여, 2.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
[비수용성 공액 디엔 공중합체]
비수용성 공액 디엔 공중합체는, 비수용성의 입자상(분산형) 공중합체인 점에서, 수용성 중합체와는 전혀 다른 것이다.
[[입자경]]
비수용성 공액 디엔 공중합체는, 체적 평균 입자경 D50이, 전극의 필 강도의 관점에서, 90 nm 이상인 것이 바람직하고, 120 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 500 nm 이하인 것이 바람직하고, 250 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
[[조성]]
비수용성 공액 디엔 공중합체는, 공액 디엔 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 임의로, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
-공액 디엔 단량체 단위-
공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 결착성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
비수용성 공액 디엔 공중합체에 있어서의 전체 단량체 단위에 대한 공액 디엔 단량체 단위의 함유율은, 전극의 유연성의 관점에서, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 필 강도의 관점에서, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2-비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 다른 단량체와의 공중합성이 양호한 점에서, 스티렌이 바람직하다.
비수용성 공액 디엔 공중합체에 있어서의 전체 단량체 단위에 대한 방향족 비닐 단량체 단위의 함유율은, 다른 단량체와의 공중합성의 관점에서, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 54 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 전극의 유연성의 관점에서, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 64 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위-
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 예를 들어, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 필 강도의 관점에서, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 이타콘산, 메타크릴산이 보다 바람직하며, 이타콘산이 특히 바람직하다.
비수용성 공액 디엔 공중합체에 있어서의 전체 단량체 단위에 대한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유율은, 전극의 필 강도의 관점에서, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 전극의 유연성의 관점에서, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
-그 밖의 단량체 단위-
그리고, 본 발명의 수용성 중합체는, 상술한 「공액 디엔 단량체 단위」, 「방향족 비닐 단량체 단위」, 및 「에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위」 이외의 「그 밖의 단량체 단위」를 포함할 수 있다. 이러한 「그 밖의 단량체 단위」를 형성할 수 있는 단량체로는, 본 발명의 효과를 저해하는 것이 아니면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산-2-하이드록시에틸 등의 하이드록실기 함유 단량체; 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체;를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[[함유량]]
비수용성 공액 디엔 공중합체의 함유량은, 특별히 제한은 없으나, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도)을 발휘시킬 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 슬러리 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 슬러리 고형분 100 질량부에 대하여, 2.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
〔〔유리 전이 온도(Tg)〕〕
비수용성 공액 디엔 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 제한은 없으나, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 점에서, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 5℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 유연성(가요성)을 발휘시킬 수 있는 점에서, 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
<탄소계 활물질>
여기서, 탄소계 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 탄소계 활물질의 재료로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있고, 흑연질 재료가 바람직하다. 또한, 탄소계 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 인편상, 구상 등을 들 수 있고, 인편상이 바람직하다. 탄소계 활물질은, 흑연 입자인 것이 바람직하다.
탄소계 활물질의 함유량은, 슬러리 고형분을 100 질량부로 하였을 때에, 전지의 사이클 특성의 관점에서, 0 질량부 초과인 것이 바람직하고, 50 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 전지 용량의 관점에서 95 질량부 이하인 것이 바람직하고, 90 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000℃ 이하에서 열처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은(즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 한편, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500℃ 이상으로 할 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 열처리 온도에 따라 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 한편, 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000℃ 이하로 할 수 있다.
그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
<금속계 활물질>
그 밖의 활물질로서, 금속계 활물질을 포함하고 있어도 된다.
금속계 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 Si 이외의 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
<용매>
용매로는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 용매로는 물만을 사용해도 되지만, 물 및 물에 상용 가능한 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 한편, 용매의 적어도 일부는, 특별히 한정되지 않고, 수용성 중합체를 조제할 때에 사용한 단량체 조성물에 포함되어 있던 중합 용매(예를 들어 물)로 할 수 있다.
<그 밖의 성분>
상술한 성분 외에, 증점제(상술한 수용성 중합체에 해당하는 것을 제외한다), 도전재, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분에, 필요에 따라 물 등의 분산매를 추가하고, 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 상기 각 성분의 혼합은, 통상, 실온~80℃의 범위에서, 10분~수 시간 행할 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지용 전극)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층에는, 적어도, 규소 화합물과, 결착재가 포함되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 당해 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 상기 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 조제하고 있으므로, 우수한 접착성(필 강도) 및 유연성(가요성)을 발휘할 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조>
한편, 상기 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다.
도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당하게 설정할 수 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하고, 또한, 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지>
상술한 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작할 수 있다. 구체적으로, 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 예를 들어, 부극으로서, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 이 리튬 이온 이차 전지는, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용하고 있으므로, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
[정극]
리튬 이온 이차 전지의 정극으로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서 사용되는 기지의 정극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극으로는, 예를 들어, 정극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 정극을 사용할 수 있다.
한편, 집전체로는, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재층으로는, 기지의 정극 활물질과, 도전재와, 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
[부극]
부극으로는, 예를 들어, 상술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용할 수 있다.
[전해액]
전해액으로는, 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용할 수 있다.
여기서, 용매로는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥소란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
전해질로는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 리튬염 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉬워, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조 방법]
상술한 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 「(1) 부극(부극 합재층)의 접착성(필 강도)」, 「(2) 부극의 유연성(가요성)」, 「(3) 이차 전지의 레이트 특성」, 및 「(4) 이차 전지의 사이클 특성」에 대해서는, 하기의 방법으로 평가하고, 또한, 「(5) 수용성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)」, 「(6) 수용성 중합체의 전해액 팽윤도」, 「(7) 수용성 중합체의 1 질량% 수용액의 점도」, 「(8) 규소 화합물의 함유량(질량%)」, 및 「(9) 비수용성 공액 디엔 중합체의 유리 전이 온도」에 대해서는, 하기의 방법으로 측정하고, 또한, 「(10) 수용성 중합체 A의 조제」, 「(11) 수용성 중합체 B의 조제」, 「(12) 수용성 중합체 C의 조제」, 「(13) 수용성 중합체 D의 조제」, 「(14) 수용성 중합체 E의 조제」, 「(15) 수용성 중합체 F의 조제」, 「(16) 수용성 중합체 G의 조제」, 「(17) 수용성 중합체 H의 조제」, 「(18) 수용성 중합체 I의 조제」, 「(19) 수용성 중합체 J의 조제」, 「(20) 비수용성 공액 디엔 중합체 I의 조제」, 「(21) 비수용성 공액 디엔 중합체 II의 조제」, 「(22) 규소 화합물 X의 조제」, 및 「(23) 규소 화합물 Y의 조제」에 대해서는, 하기의 방법으로 조제하였다.
<(1) 부극(부극 합재층)의 접착성(필 강도)>
제작한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 부극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여 부극 합재층 표면을 셀로판 테이프(JISZ1522에 규정되는 것)로 SUS제 기판 표면에 첩부하였다. 그 후, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 SUS제 기판 표면에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층과 집전체가 강고하게 밀착되어, 부극(부극 합재층)의 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 10.0 N/m 이상
B: 필 강도가 8.0 N/m 이상 10.0 N/m 미만
C: 필 강도가 6.0 N/m 이상 8.0 N/m 미만
D: 필 강도가 4.0 N/m 이상 6.0 N/m 미만
E: 필 강도가 4.0 N/m 미만
<(2) 부극의 유연성(가요성)>
제작한 리튬 이온 이차 전지용 부극의 집전체측에 직경이 다른 봉을 재치하고, 부극을 봉에 휘감아 부극 합재층(부극 활물질층)이 갈라지는지의 여부에 대하여 평가하였다. 봉의 직경이 작을수록, 부극의 유연성(가요성)이 우수한 것을 나타낸다. 부극의 유연성(가요성)이 우수하면, 부극 합재층(부극 활물질층)의 박리를 억제할 수 있기 때문에, 이차 전지의 사이클 특성이 우수하다.
A: 직경 1.2 mm의 봉에서 갈라지지 않는다.
B: 직경 1.5 mm의 봉에서 갈라지지 않는다.
C: 직경 2 mm의 봉에서 갈라지지 않는다.
D: 직경 3 mm의 봉에서 갈라지지 않는다.
E: 직경 4 mm의 봉에서 갈라지지 않는다.
<(3) 이차 전지의 레이트 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.35-3.00 V 사이에서, 0.2 C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 -10℃의 환경 하에 있어서, 0.5 C의 정전류로 2.5 V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타나는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC의 값은 클수록, 저온 환경 하, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: 용량 변화율 ΔC가 70% 이상
B: 용량 변화율 ΔC가 65% 이상 70% 미만
C: 용량 변화율 ΔC가 60% 이상 65% 미만
D: 용량 변화율 ΔC가 55% 이상 60% 미만
E: 용량 변화율 ΔC가 55% 미만
<(4) 이차 전지의 사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃에서, 1 C의 충전 레이트로 정전압 정전류(CC-CV) 방식으로 4.35 V(컷오프 조건: 0.02 C)까지 충전하고, 1 C의 방전 레이트로 정전류(CC) 방식으로 3.0 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다.
또한, 25℃ 환경 하에서 동일한 충방전의 조작을 반복하고, 300 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 용량 유지율 ΔC = (C1/C0) × 100(%)을 산출하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적어, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 85% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 85% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 80% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 70% 이상 75% 미만
E: 용량 유지율 ΔC가 70% 미만
<(5) 수용성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)>
조제한 수용성 중합체를 0.05 질량%가 되도록 트리스 염산 완충액으로 희석하고, 0.45 μm의 필터로 여과하여, 겔 퍼미션 크로마토그래피(측정 장치: 토소사 「HLC-8320」, 칼럼: Shodex사 「OHpac SB-G」, Shodex사 「OHpac SB-807HQ」, Shodex사 「OHpac 806M HQ」, 표준 시료: 단분산 풀루란)로, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<(6) 수용성 중합체의 전해액 팽윤도>
조제한 수용성 중합체를 포함하는 수용액을, 습도 50%, 온도 23℃~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 0.5±0.1 mm로 성막하였다. 성막한 필름을, 온도 60℃의 진공 건조기로 10시간 건조시킨 후, 재단하여 약 1 g을 정칭하였다. 얻어진 필름편의 질량을 W0으로 한다. 이 필름편을, 온도 60℃의 환경 하에서, 전해액(조성: 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비)를 첨가))에 3일간 침지하여, 팽윤시켰다. 그 후, 필름편을 끌어올려, 표면의 전해액을 킴와이프로 닦은 후, 질량을 측정하였다. 팽윤 후의 필름편의 질량을 W1로 한다.
그리고, 이하의 계산식을 이용하여, 수용성 중합체의 전해액 팽윤도를 산출하였다. 산출 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
전해액 팽윤도(질량%) = W1/W0 × 100
<(7) 수용성 중합체의 1 질량% 수용액의 점도>
조정한 수용성 중합체를 포함하는 수용액을, 1 질량%로 희석한다. 그 후, 항온 수조에서 액온을 25℃로 하고, B형 점도계로 수용액의 점도를 측정한다. 측정 결과는 표 1 및 2에 나타낸다.
<(8) 규소 화합물 중의 특정 규소 화합물의 함유량(질량%)>
규소 화합물 중의 특정 규소 화합물(Li2SiO3, Li4SiO4)은, NMR(핵자기 공명)로서의 「29Si MAS NMR(매직 각 회전 핵자기 공명)법」을 이용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
·장치: Bruker사 제조 700 NMR 분광기
·프로브: 4 mmHR-MAS 로터 50 μL
·시료 회전 속도: 10 kHz
·측정 환경 온도: 25℃
<(9) 비수용성 공액 디엔 중합체의 유리 전이 온도>
조제한 비수용성 공액 디엔 중합체를 측정 시료로 하였다. 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)로, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 -100℃~500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분으로, JISZ 8703에 규정된 조건 하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을, 비수용성 공액 디엔 중합체의 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<(10) 수용성 중합체 A의 조제>
셉텀 장착 1 L 플라스크에, 이온 교환수 620 부를 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 1 L/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 이온 교환수 10 부와, 수용성 중합체 A에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(A)를 구성하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 아크릴산 24.0 부와, 수용성 중합체 A에 있어서의 가교성 단량체 단위(B)를 구성하는 가교성 단량체로서의 N,N,N,N-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민(후지 필름사 제조 「FAM-402」, 중합성 불포화기 = 4)의 5.0% 수용액 16.0 부와, 수용성 중합체 A에 있어서의 에틸렌성 불포화 단량체 단위(C)를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체로서의 아크릴아미드의 40.0% 수용액 138 부를 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 9.6 부를 시린지로 플라스크 내에 추가하였다. 또한, 그 5분 후에, 중합 촉진제로서의 아스코르브산의 2.5% 수용액 2.5 부를 시린지로 추가하였다. 4시간 후에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4.8 부를 플라스크 내에 추가하고, 또한 중합 촉진제로서의 아황산수소나트륨의 2.5% 수용액 1.8 부를 추가하여, 온도를 60℃로 승온하고, 중합 반응을 진행하였다. 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 온도 30℃ 이하까지 냉각시켰다.
그 후, 수산화리튬의 8.0% 수용액을 사용해 생성물의 pH를 8로 조정하여, 수용성 중합체 A를 포함하는 수용액을 얻었다.
<(11) 수용성 중합체 B의 조제>
「(10) 수용성 중합체 A의 조제」에 있어서, N,N,N,N-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민(후지 필름사 제조 「FAM-402」, 중합성 불포화기 = 4)의 5.0% 수용액 16.0 부를 사용하는 대신에, 메타크릴산알릴(미츠비시 가스 화학사 제조, 중합성 불포화기 = 2) 0.8 부를 사용한 것 이외에는, 「(10) 수용성 중합체 A의 조제」와 동일하게, 수용성 중합체 B를 조제하였다.
<(12) 수용성 중합체 C의 조제>
「(10) 수용성 중합체 A의 조제」에 있어서, N,N,N,N-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민(후지 필름사 제조 「FAM-402」, 중합성 불포화기 = 4)의 5.0% 수용액 16.0 부를 사용하는 대신에, 펜타에리트리톨트리알릴에테르(다이소사 제조, 상품명 「네오알릴 P-30」, 중합성 불포화기 = 3) 0.8 부를 사용한 것 이외에는, 「(10) 수용성 중합체 A의 조제」와 동일하게, 수용성 중합체 C를 조제하였다.
<(13) 수용성 중합체 D의 조제>
「(10) 수용성 중합체 A의 조제」에 있어서, N,N,N,N-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민(후지 필름사 제조 「FAM-402」, 중합성 불포화기 = 4)의 5.0% 수용액 16.0 부 및 아크릴아미드의 40% 수용액 138 부를 사용하는 대신에, N,N,N,N-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민(후지 필름사 제조 「FAM-402」, 중합성 불포화기 = 4)의 5.0% 수용액 3.2 부 및 아크릴아미드의 40% 수용액 139.6 부를 사용한 것 이외에는, 「(10) 수용성 중합체 A의 조제」와 동일하게, 수용성 중합체 D를 조제하였다.
<(14) 수용성 중합체 E의 조제>
「(10) 수용성 중합체 A의 조제」에 있어서, 아크릴아미드의 40% 수용액 138 부를 사용하는 대신에, β-하이드록시에틸아크릴레이트의 40% 수용액 138 부를 사용한 것 이외에는, 「(10) 수용성 중합체 A의 조제」와 동일하게, 수용성 중합체 E를 조제하였다.
<(15) 수용성 중합체 F의 조제>
「(10) 수용성 중합체 A의 조제」에 있어서, 아크릴산 24 부 및 아크릴아미드의 40% 수용액 138 부를 사용하는 대신에, 아크릴산 64 부 및 아크릴아미드의 40% 수용액 38 부를 사용한 것 이외에는, 「(10) 수용성 중합체 A의 조제」와 동일하게, 수용성 중합체 F를 조제하였다.
<(16) 수용성 중합체 G의 조제>
「(10) 수용성 중합체 A의 조제」에 있어서, 아크릴산 24 부를 사용하는 대신에, 메타크릴산 24 부를 사용한 것 이외에는, 「(10) 수용성 중합체 A의 조제」와 동일하게, 수용성 중합체 G를 조제하였다.
<(17) 수용성 중합체 H의 조제>
「(10) 수용성 중합체 A의 조제」에 있어서, 수산화리튬의 8.0% 수용액을 사용하는 대신에, 수산화칼륨의 8.0% 수용액을 사용한 것 이외에는, 「(10) 수용성 중합체 A의 조제」와 동일하게, 수용성 중합체 H를 조제하였다.
<(18) 수용성 중합체 I의 조제>
「(10) 수용성 중합체 A의 조제」에 있어서, N,N,N,N-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민(후지 필름사 제조 「FAM-402」, 중합성 불포화기 = 4)의 5.0% 수용액 16.0 부와 아크릴아미드의 40% 수용액 138 부를 사용하여 수용성 중합체 A를 조제하는 대신에, 아크릴아미드의 40% 수용액 140 부를 사용하여 수용성 중합체 I를 조제한 것 이외에는, 「(10) 수용성 중합체 A의 조제」와 동일하게, 수용성 중합체 I를 조제하였다.
<(19) 수용성 중합체 J의 조제>
「(10) 수용성 중합체 A의 조제」에 있어서, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 9.6 부를 시린지로 플라스크 내에 추가하고, 중합 촉진제로서의 아스코르브산의 2.5% 수용액 2.5 부를 시린지로 추가하는 대신에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 6.4 부를 시린지로 플라스크 내에 추가하고, 중합 촉진제로서의 아스코르브산의 2.5% 수용액 1.7 부를 시린지로 추가한 것 이외에는, 「(10) 수용성 중합체 A의 조제」와 동일하게, 수용성 중합체 J를 조제하였다.
<(20) 비수용성 공액 디엔 중합체 I의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체 단위를 구성하는 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 64 부, 공액 디엔 단량체 단위를 구성하는 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 29 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 구성하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 이타콘산 6 부, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 구성하는 하이드록실기 함유 단량체로서의 아크릴산-2-하이드록시에틸(β-하이드록시에틸아크릴레이트) 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 결착재로서의 비수용성 공액 디엔 중합체 I(유리 전이 온도 Tg: 25℃)을 포함하는 수분산액을 얻었다.
<(21) 비수용성 공액 디엔 중합체 II의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체 단위를 구성하는 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 54 부, 공액 디엔 단량체 단위를 구성하는 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 39 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 구성하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 이타콘산 6 부, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 구성하는 하이드록실기 함유 단량체로서의 아크릴산-2-하이드록시에틸(β-하이드록시에틸아크릴레이트) 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 결착재로서의 비수용성 공액 디엔 중합체 II(유리 전이 온도 Tg: 5℃)를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<(22) 규소 화합물 X의 조제(일본 공개특허공보 2017-97952호 참조)>
Li4SiO4와 SiOx의 복합물인 규소 화합물 X를 이하와 같이 하여 조제하였다. 먼저, SiOx(x = 1.5)에 대하여 3 질량%에 상당하는 LiH를 아르곤 분위기 하에서 충분히 혼합하였다. 그 후, 800℃에서 가열하였다. 그 후, 규소 화합물을 충분히 냉각하고, 알코올로 세정함으로써, 특정 규소 화합물로서의 Li4SiO4와 실리콘계 부극 활물질로서의 SiOx의 복합물인 규소 화합물 X를 조제하였다. 규소 화합물 X 중에 있어서의 특정 규소 화합물(Li4SiO4)의 함유율(질량%)을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<(23) 규소 화합물 Y의 조제>
Li2SiO3과 SiOx의 복합물인 규소 화합물 Y를 이하와 같이 하여 조제하였다. 먼저, SiOx(x = 1.5)에 대하여 1.5 질량%에 상당하는 LiH를 아르곤 분위기 하에서 충분히 혼합하였다. 그 후, 700℃에서 가열하였다. 그 후, 규소 화합물을 충분히 냉각하고, 알코올로 세정함으로써, 특정 규소 화합물로서의 Li2SiO3과 실리콘계 부극 활물질로서의 SiOx의 복합물인 규소 화합물 Y를 조제하였다. 규소 화합물 Y 중에 있어서의 특정 규소 화합물(Li2SiO3)의 함유율(질량%)을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 1)
<정극의 제조>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 리튬 전이 금속 복합 산화물계(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 96.0 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2.0 부(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 상품명 「HS-100」), 결착재로서의 PVdF 2.0 부를 첨가하고, 게다가, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 첨가해 혼합하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
계속해서, 얻어진 정극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 알루미늄박(두께 20 μm) 상에, 도포량이 20±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
또한, 300 mm/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 4분간, 게다가 온도 120℃의 오븐 내를 4분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 14 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.20 g/cm3인 정극을 얻었다.
<부극의 제조>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(히타치 화성사 제조 「MAG-E」) 100.0 부, 규소 화합물 X 20.0 부와, 결착재로서 수용성 중합체 A를 1.5 부와, 카르복시메틸셀룰로오스(다이이치 공업 제약사 「BSH-12」, 에테르화도: 0.7)를 고형분 상당으로 1.0 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 결착재로서 비수용성 공액 디엔 중합체 I을 고형분 상당으로 1.0 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 회전수 40 rpm으로 10분간 혼련하였다.
그 후, LiOH의 10% 수용액을 사용하여, 슬러리의 pH를 10.8로 하고, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
계속해서, 상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 구리박(두께 15 μm)의 표면에, 도포부착량이 7.0±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 500 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 게다가 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.65 g/cm3인 부극을 얻었다. 그 후, 당해 부극을, 온도 25±3℃, 상대 습도 50±5%의 환경 하에서 1주일 방치하였다. 방치 후의 부극을 사용하여, 「(i) 부극(부극 합재층)의 접착성(필 강도)」 및 「(ii) 부극의 유연성(가요성)」을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터로서, 폴리프로필렌제, 셀가드 2500을 사용하였다.
<이차 전지의 제조>
상기의 부극, 정극 및 세퍼레이터를 사용하여, 권회 셀(방전 용량 700 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 이 알루미늄 포장재 내에, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 「(iii) 이차 전지의 레이트 특성」 및 「(iv) 이차 전지의 사이클 특성」을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 규소 화합물 X를 사용하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 규소 화합물 Y를 사용하여 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 수용성 중합체 A를 사용하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 수용성 중합체 B를 사용하여 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 수용성 중합체 A를 사용하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 수용성 중합체 C를 사용하여 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 수용성 중합체 A를 사용하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 수용성 중합체 D를 사용하여 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 수용성 중합체 A를 사용하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 수용성 중합체 E를 사용하여 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 수용성 중합체 A를 사용하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 수용성 중합체 F를 사용하여 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 비수용성 공액 디엔 중합체 I을 사용하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 비수용성 공액 디엔 중합체 II를 사용하여 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 슬러리 pH를 10.8로 하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 수산화리튬을 사용하여 슬러리 pH를 12로 조정하여 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, 수용성 중합체 A를 사용하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 수용성 중합체 G를 사용하여 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1에 있어서, 수용성 중합체 A를 사용하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 수용성 중합체 H를 사용하여 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 1에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하지 않고 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1에 있어서, 비수용성 공액 디엔 중합체 I을 사용하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 비수용성 공액 디엔 중합체 I을 사용하지 않고 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 수용성 중합체 A를 사용하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 수용성 중합체 I를 사용하여 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 수용성 중합체 A를 사용하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 수용성 중합체 J를 사용하여 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 슬러리 pH를 10.8로 하여 부극의 제조를 행하는 대신에, 아세트산을 사용해 슬러리 pH를 8.5로 조정하여 부극의 제조를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 「정극의 제조」, 「부극의 제조」, 「세퍼레이터의 준비」, 및 「이차 전지의 제조」를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2에 있어서, 하기 표기는, 각각, 이하와 같다.
「AA」: 아크릴산
「MAA」: 메타크릴산
「Aam」: 아크릴아미드
「FAM-402」: N,N,N,N-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민(아크릴로일기 함유 단량체)
「P-30」: 펜타에리트리톨트리알릴에테르(알릴기 함유 단량체)
「AMA」: 메타크릴산알릴(알릴기 함유 단량체, 메타아크릴산에스테르)
「β-HEA」: β-하이드록시에틸아크릴레이트
표 1 및 표 2로부터, 소정의 규소 화합물과 소정의 수용성 중합체를 함유하는 결착재를 포함하고, pH가 9 이상 12 이하인 실시예 1~13의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물은, 소정의 수용성 중합체를 함유하는 결착재를 포함하고 있지 않은 비교예 1 및 2의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물이나, pH가 9 이상 12 이하가 아닌(pH가 8.5인) 비교예 3의 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물보다, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도) 및 유연성(가요성)을 발휘시킬 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 우수한 접착성(필 강도) 및 유연성(가요성)을 발휘시킬 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 접착성(필 강도) 및 유연성(가요성)을 발휘할 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 규소 화합물과, 결착재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물로서,
    상기 규소 화합물은, Li2SiO3 및 Li4SiO4의 적어도 어느 하나를 함유하고,
    상기 결착재는, 수용성 중합체를 함유하고,
    상기 수용성 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위(A) 및 그 알칼리 금속염의 적어도 어느 하나와, 가교성 단량체 단위(B)를 포함하고,
    상기 수용성 중합체의 1 질량% 수용액의 점도가 1000 mPa·s 이하이고,
    상기 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물의 pH가 9 이상 12 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결착재가, 카르복시메틸셀룰로오스를 더 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수용성 중합체는, 중량 평균 분자량이 30만 이상 1500만 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가, 에틸렌성 불포화 단량체 단위(C)를 더 포함하고,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체 단위(C)는, 20℃에서의 물 100 g에 대한 용해도가 7 g 이상인 에틸렌성 불포화 단량체에 의해 구성되는, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도가 120% 미만인, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 단량체 단위(B)가 (메트)아크릴로일기를 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 단량체 단위(B)가 2~6개의 중합성 불포화기를 갖는 다관능 중합성 단량체 단위인, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결착재가, 비수용성 공액 디엔 공중합체를 더 함유하고,
    상기 비수용성 공액 디엔 공중합체는, 공액 디엔 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하고, 유리 전이점이 0도 이상인, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소계 활물질을 더 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
KR1020207023160A 2018-02-27 2019-02-19 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물 및 리튬 이온 이차 전지용 전극 Pending KR20200123781A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-033814 2018-02-27
JP2018033814 2018-02-27
PCT/JP2019/006152 WO2019167730A1 (ja) 2018-02-27 2019-02-19 リチウムイオン二次電池用スラリー組成物およびリチウムイオン二次電池用電極

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200123781A true KR20200123781A (ko) 2020-10-30

Family

ID=67805342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207023160A Pending KR20200123781A (ko) 2018-02-27 2019-02-19 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물 및 리튬 이온 이차 전지용 전극

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12107270B2 (ko)
EP (1) EP3761408A4 (ko)
JP (1) JP7298592B2 (ko)
KR (1) KR20200123781A (ko)
CN (1) CN111712952B (ko)
WO (1) WO2019167730A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019167730A1 (ja) * 2018-02-27 2019-09-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用スラリー組成物およびリチウムイオン二次電池用電極
CN110783625A (zh) * 2019-11-06 2020-02-11 西北工业大学 一种硅酸锂改性的固态聚合物电解质及制备方法
JP7830355B2 (ja) * 2020-06-17 2026-03-16 ジーアールエスティー・シンガポール・ピーティーイー・リミテッド 複合材料の剥離方法
JP7311059B2 (ja) * 2021-02-09 2023-07-19 Dic株式会社 負極バインダー組成物、負極、及び二次電池
JP7697053B2 (ja) * 2021-11-01 2025-06-23 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極の製造方法、負極およびそれを含む二次電池
JP2024175153A (ja) * 2021-11-09 2024-12-18 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池負極用組成物
CN117276543A (zh) * 2023-06-25 2023-12-22 重庆硕盈峰新能源科技有限公司 二次电池用粘结剂、负极浆料组合物、负极电极和二次电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6150031B2 (ko) 1979-06-26 1986-11-01 Sumitomo Aluminium Smelting Co
KR20170061073A (ko) 2015-11-25 2017-06-02 화낙 코퍼레이션 회전 테이블 장치

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPP939299A0 (en) * 1999-03-23 1999-04-15 University Of Melbourne, The Polymer gels and methods for their preparation
JP4988967B2 (ja) 2010-07-16 2012-08-01 株式会社日本触媒 二次電池用水系電極バインダー
KR101223624B1 (ko) * 2010-09-17 2013-01-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 활물질 층 형성용 조성물 및 리튬 이차 전지
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP5579228B2 (ja) * 2011-06-01 2014-08-27 富士フイルム株式会社 プラズマ重合膜の製造方法、画像形成方法、及びプラズマ重合膜
JPWO2013084990A1 (ja) * 2011-12-06 2015-04-27 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
WO2014021401A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP6020209B2 (ja) * 2013-01-28 2016-11-02 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物の製造方法
KR101656326B1 (ko) * 2013-03-27 2016-09-09 주식회사 엘지화학 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자
JP2014212030A (ja) * 2013-04-18 2014-11-13 Jsr株式会社 蓄電デバイス用電極およびその製造方法、ならびに蓄電デバイス
JP6181590B2 (ja) * 2014-04-02 2017-08-16 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
HUE039113T2 (hu) * 2014-04-21 2018-12-28 Fujifilm Wako Pure Chemical Corp Kötõanyag lítium cellához
HUE058910T2 (hu) * 2014-06-04 2022-09-28 Zeon Corp Kötõanyag-összetétel lítiumion-akkumulátor elektród-alkalmazáshoz, zagyösszetétel lítiumion-akkumulátor elektród-alkalmazáshoz, elektród lítiumakkumulátor elektród-alkalmazáshoz, és lítiumion-akkumulátor
JP6391384B2 (ja) * 2014-09-17 2018-09-19 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6353329B2 (ja) * 2014-09-25 2018-07-04 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
EP3214676B1 (en) * 2014-10-31 2019-03-27 Zeon Corporation Paste composition for negative electrode for lithium-ion rechargeable battery, composite particles for negative electrode for lithium-ion rechargeable battery, slurry composition for negative electrode for lithium-ion rechargeable battery, negative electrode for lithium-ion rechargeable battery, and lithium-ion rechargeable battery
JP2016103439A (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 協立化学産業株式会社 スラリー組成物、その製造方法及びこれを用いて形成される被覆体
JP6528497B2 (ja) * 2015-03-24 2019-06-12 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物
JP6746561B2 (ja) * 2015-03-24 2020-08-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
GB201512725D0 (en) * 2015-07-20 2015-08-26 Life Technologies As Polymeric particles
JP6389159B2 (ja) 2015-10-08 2018-09-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
KR101902071B1 (ko) * 2015-10-26 2018-11-02 주식회사 엘지화학 음극 활물질 입자 및 이의 제조방법
US10680246B2 (en) 2015-10-30 2020-06-09 Toagosei Co., Ltd. Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, manufacturing method therefor and use therefor
JP6535581B2 (ja) 2015-11-18 2019-06-26 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池
US20190181428A1 (en) * 2016-08-18 2019-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. Negative electrode for nonaqueous-electrolyte secondary cell, nonaqueous-electrolyte secondary cell, and method for manufacturing negative electrode for nonaqueous-electrolyte secondary cell
WO2019167730A1 (ja) * 2018-02-27 2019-09-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用スラリー組成物およびリチウムイオン二次電池用電極

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6150031B2 (ko) 1979-06-26 1986-11-01 Sumitomo Aluminium Smelting Co
KR20170061073A (ko) 2015-11-25 2017-06-02 화낙 코퍼레이션 회전 테이블 장치

Also Published As

Publication number Publication date
US20210057725A1 (en) 2021-02-25
JPWO2019167730A1 (ja) 2021-02-04
CN111712952A (zh) 2020-09-25
US12107270B2 (en) 2024-10-01
CN111712952B (zh) 2023-11-03
JP7298592B2 (ja) 2023-06-27
WO2019167730A1 (ja) 2019-09-06
EP3761408A1 (en) 2021-01-06
EP3761408A4 (en) 2021-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111656588B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、浆料组合物、电极及二次电池
CN105830257B (zh) 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
JP7298592B2 (ja) リチウムイオン二次電池用スラリー組成物およびリチウムイオン二次電池用電極
KR102166878B1 (ko) 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지
CN106463732B (zh) 锂离子二次电池电极用粘结剂组合物及浆料组合物、锂离子二次电池及其电极
KR102178203B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지
US10529989B2 (en) Binder composition for secondary battery electrode, slurry composition for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery
CN107925089A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
JPWO2017170281A1 (ja) 電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、および電気化学素子
KR20140020919A (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 부극, 및 리튬 이온 이차 전지
JP6111895B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極および二次電池
US10249879B2 (en) Binder composition for secondary battery electrode-use, slurry composition for secondary battery electrode-use, electrode for secondary battery-use and production method therefor, and secondary battery
KR20200135329A (ko) 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 이차 전지 부재, 이차 전지, 및 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조 방법
KR20150042147A (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물
US10784502B2 (en) Slurry composition for secondary battery negative electrode, negative electrode for secondary battery, and secondary battery
JP2017157481A (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極並びに非水系二次電池
US12095090B2 (en) Binder composition for electrochemical device, slurry composition for electrochemical device, functional layer for electrochemical device, and electrochemical device
JP7192774B2 (ja) 電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、電気化学素子、および電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法
JP7704031B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池機能層用スラリー組成物、二次電池用機能層、および二次電池
KR20240159567A (ko) 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극, 및 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20200811

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20220127

Comment text: Request for Examination of Application

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20240627

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20241107