KR20200142502A - 시트상물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20200142502A
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류지 시쿠리
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Abstract

본 발명의 시트상물은, 평균 단섬유 직경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 극세 섬유를 포함하는 부직포와 고분자 탄성체를 포함하는 시트상물이며, 상기 고분자 탄성체가, 탄소수 8 이상 20 이하의 알칸디올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응 성분으로 하여 이루어지는 폴리우레탄 수지이며, 해당 시트상물의 접힌 주름 회복률이 80％ 이상 100％ 이하인 것을 특징으로 하는 시트상물이다.

Description

시트상물 및 그의 제조 방법
본 발명은, 시트상물 및 그의 제조 방법, 특히 적합하게는 입모를 갖는 시트상물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
주로 부직포 등의 섬유질 기재와 폴리우레탄을 포함하는 시트상물은, 천연 피혁에 없는 우수한 특징을 갖고 있으며, 인공 피혁 등의 다양한 용도에 널리 이용되고 있다. 특히 폴리에스테르계 섬유질 기재를 사용한 시트상물은, 내광성이 우수하기 때문에, 의료나 의자 덮개 및 자동차 내장재 용도 등으로 해마다 확대되고 있다.
이러한 시트상물을 제조하는 데 있어서는, 섬유질 기재에 폴리우레탄의 유기 용제 용액을 함침시킨 후, 얻어진 섬유질 기재를 폴리우레탄의 비용매인 물 또는 유기 용제 수용액 중에 침지하여 폴리우레탄을 습식 응고시키는 공정의 조합이 일반적으로 채용되고 있다. 이 경우, 폴리우레탄의 용매인 유기 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드 등의 수혼화성 유기 용제가 사용되지만, 일반적으로 유기 용제는 환경에 대한 유해성이 높은 점에서, 시트상물의 제조 시에는, 유기 용제를 사용하지 않는 방법이 강하게 요구되고 있다.
구체적인 해결 수단으로서, 종래의 유기 용제계의 폴리우레탄 대신에, 수 중에 폴리우레탄 수지를 분산시킨 수분산형 폴리우레탄을 사용하는 방법이 검토되고 있다. 지금까지 수분산형 폴리우레탄을 사용하여 유연한 질감의 시트상물을 얻기 위해서, 예를 들어 수분산형 폴리우레탄으로서 1,10-데칸디올에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리카르보네이트디올을 사용하거나 하여, 폴리우레탄 분자를 유연한 조성으로 하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
혹은, 해도 섬유를 포함하는 부직포에 고비누화 폴리비닐알코올(PVA)을 부여하고, 바다 성분을 제거 후에 수분산형 폴리우레탄을 부여하여, 마지막으로 PVA 제거함으로써, 수분산형 폴리우레탄과 섬유의 사이에 간극을 형성하여 교락 부분의 파지력을 저하시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개2017-119755호 공보 국제 공개 제2014/084253호
그러나, 수분산형 폴리우레탄을 액 중에 분산시킨 수분산형 폴리우레탄 분산액을 섬유질 기재에 함침하고, 폴리우레탄을 응고하여 제조된 시트상물은, 질감이 딱딱해지기 쉬운 경향이 있다. 그의 주된 이유 중 하나로서, 유기 용제계 폴리우레탄을 사용한 경우와 수분산형 폴리우레탄을 사용한 경우의 사이에, 응고 형태의 차이가 있다.
유기 용제계 폴리우레탄액의 응고 형태는, 상기 유기 용제에 용해되어 있는 폴리우레탄 분자를 물로 용매 치환하여 응고하는 형태, 소위 습식 응고 방식이 채용되는 것이 일반적이다. 이 폴리우레탄에 대하여, 막을 형성하여 응고 후의 구조를 관찰하면, 습식 응고 방식에 의해 응고시킨 유기 용제계 폴리우레탄의 막은, 밀도가 낮은 다공막이 형성되어 있었다. 이 밀도가 낮은 다공질 구조에 의해, 폴리우레탄이 섬유질 기재에 함침되었을 경우에 있어서도, 응고 시에 섬유와 폴리우레탄의 접촉 면적이 적어지기 때문에, 유연한 시트상물이 얻어진다고 생각된다.
한편, 수분산형 폴리우레탄은 주로 가열함으로써, 수분산형 폴리우레탄 분산액의 수화 상태를 붕괴시키고, 폴리우레탄 에멀션끼리를 응집시킴으로써 응고시키는, 소위 건식 응고 방식이 자주 사용된다. 이 폴리우레탄에 대하여, 막을 형성하여 응고 후의 구조를 관찰하면, 건식 응고 방식에 의해 응고시킨 수분산형 폴리우레탄의 막은, 밀도가 높은 무구멍막이 형성되어 있었다. 그 때문에, 섬유질 기재와 폴리우레탄의 접착은 밀해지고, 섬유의 교락 부분이 강하게 파지되기 때문에, 질감이 딱딱해지는 것으로 생각된다.
특허문헌 1에 개시된 방법에 있어서는, 질감의 경도를 개선하여 유연한 질감과 촉감으로서의 반발감을 얻을 수 있기는 하지만, 반대로 일반적인 용도에는 수분산형 폴리우레탄이 너무 유연하기 때문에, 시트상물을 절곡하였을 때에 발생하는 주름의 회복 용이함에 대하여는, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
한편, 특허문헌 2에 개시된 방법에 있어서는, 수분산형 폴리우레탄인지 여부에 구애받지 않고, 시트상물의 구조로부터 유연한 질감을 발현할 수 있다. 한편, 시트상물을 절곡하였을 때에 발생하는 주름의 회복에 대하여는, 수분산형 폴리우레탄을 사용한 경우, 섬유의 파지력이 낮아져버리기 때문에, 주름의 회복 용이함에 대하여는, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
그래서, 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 배경을 감안하여, 유연한 질감과 양호한 주름 회복성을 양립시킨 시트상물 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 특정한 폴리카르보네이트디올과, 유기 디이소시아네이트와, 쇄신장제를 반응 성분으로 하여 이루어지는 수분산형 폴리우레탄을 사용함으로써, 환경을 배려하여 시트상물을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 종래의 시트상물과 비교하여, 질감, 주름 회복성이 우수한 시트상물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 본 발명의 시트상물은, 평균 단섬유 직경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 극세 섬유를 포함하는 부직포와 고분자 탄성체를 포함하는 시트상물이며, 상기 고분자 탄성체가, 탄소수 8 이상 20 이하의 알칸디올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응 성분으로 하여 이루어지는 폴리우레탄 수지이며, 해당 시트상물의 접힌 주름 회복률이 80％ 이상 100％ 이하이다.
본 발명의 시트상물의 바람직한 형태에 의하면, 상기 폴리우레탄 수지가, 추가로 탄소수 4 이상 6 이하의 알칸디올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올을 반응 성분으로서 함유한다.
또한, 본 발명의 시트상물의 제조 방법은, 섬유 질량에 대하여 폴리비닐알코올이 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하 부여된, 평균 단섬유 직경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 극세 섬유를 주 구성 성분으로 하는 섬유질 기재에, 탄소수 8 이상 20 이하의 알칸디올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응시킨 수분산형 폴리우레탄을 부여하고, 이어서 섬유질 기재로부터 폴리비닐알코올을 제거하는 공정을 포함한다.
본 발명의 시트상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 의하면, 상기 수분산형 폴리우레탄이 55℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 응고한다.
본 발명의 시트상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 의하면, 상기 폴리비닐알코올의 비누화도가 98％ 이상이다.
본 발명의 시트상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 의하면, 상기 수분산형 폴리우레탄이 추가로 감열 응고제를 함유한다.
본 발명에 따르면, 제조 공정에 유기 용제를 사용하지 않는 환경 배려형의 제조 방법에 의해, 유연한 질감과, 실사용에 있어서 중요한 기능인 양호한 주름 회복성을 양립시킨 시트상물이 얻어진다.
본 발명의 시트상물은, 평균 단섬유 직경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 극세 섬유를 포함하는 부직포와 고분자 탄성체를 포함하는 시트상물이며, 상기 고분자 탄성체가, 탄소수 8 이상 20 이하의 알칸디올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응 성분으로 하여 이루어지는 폴리우레탄 수지이며, 해당 시트상물의 접힌 주름 회복률이 80％ 이상 100％ 이하이다. 이하에 이 구성 요소에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 넘지 않는 한, 이하에 설명하는 범위에 전혀 한정되는 것은 아니다.
[극세 섬유]
본 발명에 사용되는 극세 섬유에는, 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올로부터 얻어지는 폴리에스테르계 수지, 즉 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등의 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지에서 사용되는 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산 및 그의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 에스테르 형성성 유도체란, 이들 디카르복실산의 저급 알킬에스테르, 산무수물 및 아실염화물 등이다. 구체적으로는 메틸에스테르, 에틸에스테르 및 히드록시에틸에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서 보다 바람직한 양태는, 테레프탈산 및/또는 그의 디메틸에스테르이다.
상기 폴리에스테르계 수지에서 사용되는 디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있고, 그 중에서 에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 폴리에스테르계 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 통상 사용되는 금속 산화물이나 안료 등의 입자, 난연제 및 대전 방지제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
극세 섬유의 단면 형상으로서는, 환단면이면 되지만, 타원, 편평, 삼각 등의 다각형, 부채형 및 십자형 등의 이형 단면의 것을 채용할 수 있다.
본 발명의 극세 섬유의 평균 단섬유 직경은 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 중요하다. 극세 섬유의 평균 단섬유 직경이 10㎛ 이하, 바람직하게는 7㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하임으로써, 시트상물을 보다 유연한 것으로 할 수 있고, 또한 입모의 품위를 향상시킬 수 있다. 한편, 극세 섬유의 평균 단섬유 직경이 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이상임으로써, 염색 후의 발색성이 우수한 시트상물로 할 수 있을 뿐 아니라, 버핑에 의한 입모 처리를 행할 때, 다발상으로 존재하는 극세 섬유의 분산 용이성, 풀림 용이성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 말하는 평균 단섬유 직경이란, 이하의 방법으로 측정되는 것이다. 즉,
(1) 얻어진 시트상물을 두께 방향으로 절단한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한다.
(2) 관찰 면 내가 임의의 50개의 극세 섬유의 섬유 직경을 각각의 극세 섬유 단면에 있어서 3군데에서 측정한다. 단, 이형 단면의 극세 섬유를 채용한 경우에는, 먼저 단섬유의 단면적을 측정하고, 당해 단면적이 되는 원의 직경을 이하의 식에 의해 산출한다. 이로부터 얻어진 직경을 그 단섬유의 단섬유 직경으로 한다.
·단섬유 직경(㎛)=(4×(단섬유의 단면적(㎛2))/π)1/2
(3) 얻어진 합계 150점의 산술 평균값(㎛)을 산출하고, 소수점 이하 제2위에서 반올림한다.
[부직포]
본 발명에서 사용되는 부직포는 상기 극세 섬유를 포함한다. 또한, 부직포에는, 다른 원료의 극세 섬유가 혼합되어 있는 것이 허용된다.
상기 부직포의 형태로서는, 상기 극세 섬유 각각이 락합하여 이루어지는 부직포나 극세 섬유의 섬유 다발이 락합하여 이루어지는 부직포를 사용할 수 있지만, 극세 섬유의 섬유 다발이 락합하여 이루어지는 부직포가, 시트상물의 강도나 질감의 관점에서 바람직하게 사용된다. 유연성이나 질감의 관점에서, 특히 바람직하게는, 극세 섬유의 섬유 다발을 구성하는 극세 섬유끼리가 적절하게 이격되어 공극을 갖는 부직포가 바람직하게 사용된다. 이와 같이, 극세 섬유의 섬유 다발이 락합하여 이루어지는 부직포는, 예를 들어 극세 섬유 발현형 섬유를 미리 락합한 후에 극세 섬유를 발현시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 극세 섬유의 섬유 다발을 구성하는 극세 섬유끼리가 적절하게 이격되어 공극을 갖는 부직포는, 예를 들어 바다 성분을 제거함으로써도 성분의 사이를 공극으로 할 수 있는 해도형 복합 섬유를 사용함으로써 얻을 수 있다.
상기 부직포로서는, 단섬유 부직포 혹은 장섬유 부직포 중 어느 것이어도 되지만, 시트상물의 질감이나 품위의 관점에서 단섬유 부직포가 보다 바람직하게 사용된다.
단섬유 부직포를 사용한 경우에 있어서의 단섬유의 섬유 길이는, 25mm 이상 90mm 이하의 범위인 것이 바람직한 양태이다. 섬유 길이를 25mm 이상, 보다 바람직하게는 35mm 이상, 더욱 바람직하게는 40mm 이상임으로써, 락합에 의해 내마모성이 우수한 시트상물이 된다. 또한, 섬유 길이를 90mm 이하, 보다 바람직하게는 80mm 이하, 더욱 바람직하게는 70mm 이하로 함으로써, 보다 질감이나 품위가 우수한 시트상물을 얻을 수 있다.
본 발명의 부직포에는, 그 내부에 강도를 향상시키거나 할 목적으로, 직물이나 편물을 삽입하거나 또는 적층하고, 또는 라이닝할 수도 있다. 이러한 직물이나 편물을 구성하는 섬유의 평균 단섬유 직경은, 0.3㎛ 이상 10㎛ 이하임으로써, 니들 펀치 시에 있어서의 손상을 억제하여, 강도를 유지할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기 직물이나 편물을 구성하는 섬유로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리락트산 등의 폴리에스테르나, 6-나일론이나 66-나일론 등의 폴리아미드 등의 합성 섬유, 셀룰로오스계 폴리머 등의 재생 섬유 및 면이나 마 등의 천연 섬유 등을 사용할 수 있다.
[고분자 탄성체]
본 발명에서 사용되는 고분자 탄성체는 폴리우레탄 수지이다. 또한, 그 폴리우레탄 수지는, 탄소수 8 이상 20 이하의 알칸디올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올과, 유기 디이소시아네이트와, 쇄신장제를 필수적인 반응 성분으로 한다.
(1) 폴리우레탄 수지의 각 반응 성분
이하에, 폴리우레탄 수지의 각 반응 성분에 대하여 설명한다.
(1-1) 폴리카르보네이트디올
(1-1-1) 디올 성분
상기 폴리카르보네이트디올에 있어서의 알칸디올의 탄소수는 8 이상 20 이하이다. 이러한 장쇄 알칸디올 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올을 사용함으로써, 폴리우레탄의 카르보네이트기 비율을 낮출 수 있다. 특히 상기 알칸디올의 탄소수를 8 이상임으로써, 상기 폴리우레탄을 유연한 것으로 할 수 있다. 또한, 시트상물에 있어서 적당한 반발감을 발현시킬 수 있다. 한편, 탄소수가 20 이하임으로써, 상기 폴리카르보네이트디올의 결정성을 높임으로써 시트상물의 내구성이나 내마모성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 알칸디올의 탄소수는, 입수의 용이함 때문에 8 이상 12 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 5-메틸-2,4-헵탄디올, 2-메틸-1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올이며, 더욱 바람직하게는 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올이며, 특히 바람직하게는 1,10-데칸디올이다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지에는, 상기 폴리카르보네이트디올 이외에도, 탄소수가 4 이상 6 이하인 알칸디올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올을 반응 성분으로서 더 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 단쇄 알칸디올 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올을 반응 성분으로서 더 함유함으로써, 특히 폴리카르보네이트디올의 탄소수를 6 이하로 함으로써 폴리우레탄의 적당한 결정성 향상을 행할 수 있다. 한편, 폴리카르보네이트디올의 탄소수를 4 이상으로 함으로써, 시트상물을 보다 유연한 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리우레탄의 반발감을 또한 향상시킬 수 있음과 함께, 시트상물의 주름 회복성을 향상시킬 수 있다.
탄소수가 4 이상 6 이하인 알칸디올로서는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5펜탄디올 및 이들의 2종 이상의 혼합 디올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5펜탄디올 및 이들의 2종 이상의 혼합 디올이며, 가장 바람직한 것은 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5펜탄디올 및 이들의 혼합 디올이다.
2종류의 디올 성분을 사용하는 경우, 탄소수 8 이상 20 이하의 알칸디올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올 (A)와, 탄소수 4 이상 6 이하의 알칸디올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올 (B)의 합계 몰수에 대한 (A)의 몰 비율은, 바람직하게는 30몰％ 이상 100몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40몰％ 이상 90몰％ 이하이다. 폴리카르보네이트디올 (A)의 몰 비율이 30몰％ 이상이면, 시트상물의 질감이 양호해지고, 또한 90몰％ 이하이면, 시트상물의 주름 회복성이 양호해진다.
상기 폴리카르보네이트디올의 수평균 분자량은 질감의 관점에서 바람직하게는 500 이상이며, 보다 바람직하게는 700 이상이며, 더욱 바람직하게는 1000 이상이다. 또한, 이 수평균 분자량은 강도의 관점에서 바람직하게는 5000 이하이고, 보다 바람직하게는 4500 이하이고, 더욱 바람직하게는 4000 이하이다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지에는, 폴리카르보네이트디올 이외에도, 디올 성분으로서, 추가로 다른 고분자 디올을 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서 반응 성분으로서 병용할 수 있다. 이 고분자 디올을 병용하는 경우에는, 상기 폴리카르보네이트디올의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 0질량％ 이상 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0질량％ 이상 35질량％ 이하 병용할 수 있다.
상기 고분자 디올로서는, 수평균 분자량이 바람직하게는 500 이상 5000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이상 4000 이하인 폴리에테르디올 및 폴리에스테르디올을 들 수 있다.
상기 폴리에테르디올로서는, 예를 들어 저분자 디올에 알킬렌옥시드가 부가된 구조의 화합물 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 저분자 디올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올; 환 구조를 갖는 저분자 디올류[비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(히드록시에틸)벤젠, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 등] 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란(이하, THF라 약기하는 경우가 있다.) 및 3-메틸-테트라히드로푸란(이하, 3-M-THF라 약기하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다.
알킬렌옥시드는 단독이어도 되고 2종 이상 병용해도 되고, 후자의 경우에는 블록 부가여도 랜덤 부가여도 양자의 혼합계여도 사용할 수 있다. 이들 알킬렌옥시드 중 바람직한 알킬렌옥시드는, 에틸렌옥시드 단독, 프로필렌옥시드 단독, THF 단독, 3-M-THF 단독, 프로필렌옥시드 및 에틸렌옥시드의 병용, 프로필렌옥시드 및/또는 에틸렌옥시드와 THF의 병용 및 THF와 3-M-THF의 병용(병용의 경우, 랜덤, 블록 및 양자의 혼합계)이다.
이들 폴리에테르디올의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하, PTMG라 약기하는 경우가 있다.), 폴리-3-메틸-테트라메틸렌에테르글리콜, THF/에틸렌옥시드 공중합 디올 및 THF/3-M-THF 공중합 디올 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 폴리에테르디올은 PTMG이다.
폴리에스테르디올로서는, 저분자 디올 및/또는 분자량 1000 이하의 폴리에테르디올과 디카르복실산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올이나, 락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리락톤디올을 들 수 있다.
저분자 디올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올; 환 구조를 갖는 저분자 디올류[비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(히드록시에틸)벤젠, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 등] 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
(1-1-2) 디카르복실산 성분
또한, 폴리카르보네이트디올의 구성 성분인 디카르복실산으로서는, 「숙신산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산 등」의 지방족 디카르복실산, 「테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등」의 방향족 디카르복실산, 이들 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체(예를 들어, 산무수물이나 저급 알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르 등), 락톤을 카르보닐화하고, 가수 분해하여 얻어지는 디카르복실산, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기 락톤으로서는, ε-카프리락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
(1-1-3) 폴리카르보네이트디올의 구체예
이들 폴리카르보네이트디올의 구체예로서는, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리디에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올 및 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
(1-2) 유기 디이소시아네이트
본 발명에서 사용되는 유기 디이소시아네이트로서는, 탄소수(NCO기 중의 탄소를 제외함, 이하 마찬가지임.)가 6 이상 20 이하인 방향족 디이소시아네이트, 탄소수가 2 이상 18 이하인 지방족 디이소시아네이트, 탄소수가 4 이상 15 이하인 지환식 디이소시아네이트, 탄소수가 8 이상 15 이하인 방향 지방족 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 변성체(카르보디이미드 변성체, 우레탄 변성체, 우레트디온 변성체 등.) 및 이들 2종 이상의 혼합물 등이 포함된다.
상기 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및/2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 MDI라 약기), 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 및 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사에이트 등을 들 수 있다.
상기 지환식 디이소시아네이트의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥실렌-1,2-디카르복실레이트 및 2,5- 및/또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향 지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는, m- 및/또는 p-크실릴렌디이소시아네이트나, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 유기 디이소시아네이트는 지환식 디이소시아네이트이며, 특히 바람직한 디이소시아네이트는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트이다.
(1-3) 쇄신장제
본 발명에 사용되는 쇄신장제로서는, 물, 「에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜 등」의 저분자 디올, 「1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 등」의 지환식 디올, 「1,4-비스(히드록시에틸)벤젠 등」의 방향족 디올, 「에틸렌디아민 등」의 지방족 디아민, 「이소포론디아민 등」의 지환식 디아민, 「4,4-디아미노디페닐메탄 등」의 방향족 디아민, 「크실렌디아민 등」의 방향 지방족 디아민, 「에탄올아민 등」의 알칸올아민, 히드라진, 「아디프산디히드라지드 등」의 디히드라지드, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 쇄신장제는 물, 저분자 디올, 방향족 디아민이며, 더욱 바람직하게는 물, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
(2) 폴리우레탄 수지의 첨가제
폴리우레탄 수지에는, 필요에 따라서 산화티타늄 등의 착색제, 자외선 흡수제(벤조페논계, 벤조트리아졸계 등)나 산화 방지제[4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-1-부틸페놀) 등의 힌더드 페놀; 트리페닐포스파이트, 트리클로르에틸포스파이트 등의 유기 포스파이트 등] 등의 각종 안정제, 무기 충전제(탄산칼슘 등) 및 공지된 응고 조정제[고급 알코올; 세틸알코올, 스테아릴알코올 등(일본 특허 공고 소42-22719호 공보), 결정성 유기 화합물; 정제된 옥타데실알코올, 정제된 스테아릴알코올 등(일본 특허 공고 소56-41652호 공보), 소수성 비이온계 계면 활성제; 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄팔미테이트 등(일본 특허 공고 소45-39634호 공보 및 일본 특허 공고 소45-39635호 공보)] 등을 첨가시킬 수 있다. 이들 각 첨가제의 합계 첨가량(함유량)은 폴리우레탄 수지 (D)에 대하여 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하이다.
(3) 폴리우레탄 수지의 구성
상기 폴리우레탄 수지에는, 환경 부하를 저감시킬 수 있기 때문에, 바이오매스 자원 유래의 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 특히 이 바이오매스 자원 유래의 성분으로서, 폴리우레탄 수지의 반응 성분 중, 바이오매스 자원 유래의 원료 조달이 비교적 용이한, 폴리카르보네이트디올에 바이오매스 자원 유래의 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리카르보네이트디올에 바이오매스 자원 유래의 성분을 사용하는 경우, 폴리카르보네이트디올이 바이오매스 자원 유래의 성분만으로 구성되어도, 바이오매스 자원 유래의 폴리카르보네이트디올과 석유 자원 유래의 폴리카르보네이트디올의 공중합체로 구성되어도 된다. 환경 부하의 저감의 관점에서는, 바이오매스 자원 유래의 폴리카르보네이트디올의 양이, 석유 자원 유래의 폴리카르보네이트디올과 대비하여, 보다 많은 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 시트상물의 고분자 탄성체에 있어서는, ISO16620(2015)에서 규정되는 바이오매스 플라스틱도가 5％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 환경 부하를 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 고분자 탄성체의 바이오매스 플라스틱도는 15％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
시트상물로부터 고분자 탄성체의 바이오매스 플라스틱도를 측정할 때에는, 고분자 탄성체만이 가용의 용매를 사용하여 고분자 탄성체의 성분을 추출하여 단리하는 방법이나, 반대로 시트상물로부터 극세 섬유 및 수지층이 가용의 용매를 사용하여 이들 성분을 제거하는 방법 등 시트상물의 구성 성분에 따라서 적절히 채용할 수 있다. 그 이외에는, 하기 방법으로 바이오매스 플라스틱도를 측정하는 것으로 한다.
(1) ISO16620-2에 기초하여, 시료를 구성하는 성분의 전체 탄소 중의 바이오 베이스 탄소 함유율을 측정한다.
(2) 시료를 구성하는 성분 및 성분비를 동정한다.
또한, 동정에는, GC-MS나 NMR, 원소 분석 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.
(3) (1), (2)의 결과로부터, 바이오매스 자원 유래의 성분을 특정한다.
(4) 시료의 성분 중, 바이오매스 자원 유래의 성분 비율(질량비)을 시료의 바이오매스 플라스틱도로서 산출한다.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량은, 수지 강도의 관점에서 20000 이상인 것이 바람직하고, 또한 점도 안정성과 작업성의 관점에서 500000 이하인 것이 바람직하다. 수평균 분자량은 더욱 바람직하게는 30000 이상 150000 이하이다.
상기 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구할 수 있고, 예를 들어 다음 조건에서 측정된다.
·기기: 도소(주)사제 HLC-8220
·칼럼: 도소 TSKgel α-M
·용매: DMF
·온도: 40℃
·교정: 폴리스티렌
본 발명에서 사용되는 고분자 탄성체는, 시트상물 중에서 섬유끼리를 적절하게 파지하고 있으며, 바람직하게는 시트상물의 적어도 편면에 입모를 갖는 관점에서, 부직포의 내부 공간에 존재하고 있는 것이 바람직한 양태이다.
[시트상물]
본 발명의 시트상물은, 실사용에 있어서 주름이 잔존하기 어려운 것이며, 실사용에 있어서의 주름의 잔존 어려움을 나타내는 주름 회복률은, 중요한 지표이다. 본 발명의 시트상물의 접힌 주름 회복률은 80％ 이상 100％ 이하이다. 주름 회복률이 80％ 이상, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상임으로써, 시트상물에 가해지는 하중이 제거된 후에, 빠르게 주름이 회복되는 시트상물이라고 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 접힌 주름 회복률이란, 시험편을 2개로 접어, 1파운드의 하중을 5분 가하고, 하중 제거 10초 후의 각도를 측정하여, 완전히 접혀버려 회복되지 않는 상태를 0％, 완전히 2개로 접기 전의 상태로 복귀된 상태를 100％로서 평가한 것이다. 따라서, 주름 회복률의 상한은 100％이다.
본 발명에서는 시트상물의 유연성과 주름 회복률의 양립이 필요하지만, 고분자 탄성체만의 기능에서 유연성과 주름 회복률을 양립시키는 것은 곤란하다. 왜냐하면, 시트상물을 유연하게 하기 위해서는, 고분자 탄성체의 결정성을 저하시켜 유연하게 할 필요가 있지만, 결정성이 낮은 고분자 탄성체는, 스트레치성은 발현해도 신속한 스트레치백성은 발현할 수 없는 것이다. 신속한 스트레치백성을 발현하기 위해서는, 고분자 탄성체의 결정성을 향상시킬 필요가 있지만, 그 경우, 고분자 탄성체는 딱딱해지고, 시트상물의 질감은 딱딱해진다. 또한, 시트상물의 유연한 질감과 고도의 주름 회복률을 양립시키기 위해서, 유연한 질감은 후술하는 PVA 부여 후에 고분자 탄성체를 부여하고, 그 후 PVA를 제거하는 프로세스를 적용함으로써, 고분자 탄성체가 섬유를 직접 파지하지 않는 구조로부터 발현시켜, 고도의 주름 회복률은 결정성을 조정한 고분자 탄성체에 의해 발현시킬 수도 있다.
[시트상물의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 시트상물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 극세 섬유를 얻는 수단으로서는, 직접 방사나 극세 섬유 발현형 섬유를 사용할 수 있지만, 그 중에서 극세 섬유 발현형 섬유를 사용하는 것이 바람직한 양태이다. 극세 섬유 발현형 섬유는, 용제에 대한 용해성이 다른 2 성분의 열가소성 수지를 바다 성분과 섬 성분으로 하고, 바다 성분만을 용제 등을 사용하여 용해 제거함으로써도 성분을 극세 섬유로 하는 해도형 복합 섬유나, 2 성분의 열가소성 수지를 섬유 단면 방사상 혹은 층상으로 교대로 배치하고, 각 성분을 박리 분할함으로써 극세 섬유로 할섬하는 박리형 복합 섬유나 다층형 복합 섬유 등을 채용할 수 있지만, 제품 품위를 균일하게 할 수 있는 점에서, 해도형 복합 섬유가 바람직하게 사용된다.
해도형 복합 섬유의 바다 성분으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 술포이소프탈산나트륨이나 폴리에틸렌글리콜 등을 공중합한 공중합 폴리에스테르, 폴리락트산, 폴리비닐알코올 또는 그의 공중합체 등을 들 수 있다.
해도형 복합 섬유의 섬유 극세화 처리(탈해 처리)는 용제 중에 해도형 복합 섬유를 침지하고, 착액함으로써 행할 수 있다. 바다 성분을 용해시키는 용제로서는, 톨루엔이나 트리클로로에틸렌 등의 유기 용제, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액이나 열수를 사용할 수 있다.
섬유 극세화 처리는 연속 염색기, 바이브로워셔형 탈해기, 액류 염색기, 윈스 염색기 및 지거 염색기 등의 장치를 사용할 수 있다.
바다 성분의 용해 제거는 고분자 탄성체의 부여 전 및 부여 후 중 어느 타이밍에도 행할 수 있다. 고분자 탄성체 부여 전에 탈해 처리를 행하면, 극세 섬유에 직접 고분자 탄성체가 밀착되는 구조가 되어 극세 섬유를 강하게 파지할 수 있는 점에서, 시트상물의 내마모성이 보다 양호해진다. 한편, 고분자 탄성체 부여 후에 탈해 처리를 행하면, 고분자 탄성체와 극세 섬유간에, 탈해된 바다 성분에서 기인하는 공극이 생성되는 점에서, 극세 섬유를 직접 고분자 탄성체가 파지하지 않아 시트상물의 질감은 유연해진다.
본 발명에서 사용되는 해도형 복합 섬유에 있어서의 바다 성분과 섬 성분의 질량 비율은, 바다 성분:섬 성분=10:90 내지 80:20의 범위인 것이 바람직하다. 바다 성분의 질량 비율이 10질량％를 하회하는 경우, 섬 성분의 극세화가 불충분해진다. 또한, 바다 성분의 질량 비율이 80질량％를 초과하는 경우, 용출 성분의 비율이 많기 때문에 생산성이 낮아진다. 바다 성분과 섬 성분의 질량 비율은, 보다 바람직하게는 바다 성분:섬 성분=20:80 내지 70:30의 범위이다.
본 발명에 있어서, 해도형 복합 섬유로 대표되는 극세 섬유 발현형 섬유를 연신하는 경우에는, 미연신사를 일단 권취 후, 별도로 연신을 행하거나, 혹은 미연신사를 인취하여 그대로 연속해서 연신을 행하는 등, 어느 방법도 채용할 수 있다. 연신은 습열 또는 건열 혹은 그의 양자에 의해, 1단 내지 3단 연신하는 방법으로 적절히 행할 수 있다. 이어서, 연신된 해도형 복합 섬유에, 바람직하게는 권축 가공을 실시하고, 소정 길이로 커트하여 부직포의 원면을 얻는다. 권축 가공이나 커트 가공은 통상의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 해도형 복합 섬유 등의 복합 섬유는, 좌굴 권축이 부여되어 있는 것이 바람직하다. 그것은, 좌굴 권축에 의해, 단섬유 부직포를 형성한 경우의 섬유간의 락합성이 향상되고, 고밀도와 고락합화가 가능해지기 때문이다. 복합 섬유에 좌굴 권축을 부여하기 위해서는, 통상의 스터핑 박스형의 크림퍼가 바람직하게 사용되지만, 본 발명에 있어서 바람직한 권축 유지 계수를 얻기 위해서는, 처리 섬도, 크림퍼 온도, 크림퍼 가중 및 압입 압력 등을 적절히 조정하는 것이 바람직한 양태이다.
좌굴 권축이 부여된 극세 섬유 발현형 섬유의 권축 유지 계수는, 3.5 이상 15 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상 10 이하의 범위이다. 권축 유지 계수가 3.5 이상임으로써, 부직포를 형성하였을 때에 부직포의 두께 방향의 강성이 향상되고, 니들 펀치 등의 락합 공정에 있어서의 락합성을 유지하는 것이 가능하다. 또한, 권축 유지 계수를 15 이하로 함으로써, 권축이 지나치게 걸리지 않고, 카딩에 있어서의 섬유 웹의 개섬성이 우수하다.
여기에서 말하는 권축 유지 계수란, 다음 식으로 표시되는 것이다.
·권축 유지 계수=(W/L-L0)1/2
·W: 권축 소멸 하중(권축이 완전히 신장된 시점의 하중: mg/dtex)
·L: 권축 소멸 하중 하의 섬유 길이(cm)
·L0: 6mg/dtex 하에서의 섬유 길이(cm). 30.0cm를 마킹한다.
측정 방법으로서는, 먼저 시료에 100mg/dtex의 하중을 가하고, 그 후 10mg/dtex마다 하중을 증가시켜, 권축의 상태를 확인한다. 권축이 완전히 신장될 때까지 하중을 가해가며, 권축이 완전히 신장된 상태에 있어서의, 마킹의 길이(30.0cm로부터의 신장)를 측정한다.
본 발명에서 사용되는 복합 섬유의 단섬유 섬도는, 니들 펀치 공정 등의 락합성의 관점에서, 2dtex 이상 10dtex 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3dtex 이상 9dtex 이하의 범위이다.
본 발명의 시트상물의 제조에서 사용되는 복합 섬유는, 98℃의 온도에 있어서의 수축률이 5％ 이상 40％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 35％ 이하이다. 수축률을 이 범위로 함으로써, 열수 처리에 의해 섬유 밀도를 향상시킬 수 있어, 가죽과 같은 충실감을 얻을 수 있다.
수축률의 측정법은 구체적으로는 먼저, 복합 섬유의 다발에 50mg/dtex의 하중을 가하고, 30.0cm을 마킹한다(L0). 그 후, 98℃의 온도의 열수 중에서 10분간 처리하고, 처리 전후의 길이(L1)를 측정하고, (L0-L1)/L0×100을 산출한다. 측정은 3회 실시하고, 그 평균값을 수축률로 하는 것이다.
본 발명에서는, 극세 섬유 다발 내의 섬유수는 8개/다발 이상 1000개/다발 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10개/다발 이상 800개/다발 이하이다. 섬유수가 8개/다발 미만인 경우에는, 극세 섬유의 치밀성이 부족하고, 예를 들어 마모 등의 기계 물성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 섬유수 1000개/다발보다 많은 경우에는, 입모 시의 개섬성이 저하되고, 입모면의 섬유 분포가 불균일해져, 양호한 제품 품위가 되지 않는다.
본 발명의 시트상물을 구성하는 섬유 락합체인 부직포를 얻는 방법으로서는, 복합 섬유 웹을 니들 펀치나 워터 제트 펀치에 의해 락합시키는 방법, 스펀본드법, 멜트 블로우법 및 초지법 등을 채용할 수 있으며, 그 중에서도 전술한 바와 같은 극세 섬유 다발의 양태로 함에 있어서, 니들 펀치나 워터 제트 펀치 등의 처리를 거치는 방법이 바람직하게 사용된다.
부직포는 전술한 바와 같이, 부직포와 직편물을 적층 일체화시켜도 되고, 이들을 니들 펀치나 워터 제트 펀치 등에 의해 일체화하는 방법이 바람직하게 사용된다.
니들 펀치 처리에 사용되는 니들에 있어서는, 니들 바브(컷아웃)의 수는 바람직하게는 1개 이상 9개 이하이다. 니들 바브를 바람직하게는 1개 이상으로 함으로써, 효율적인 섬유의 락합이 가능해진다. 한편, 니들 바브를 바람직하게는 9개 이하로 함으로써, 섬유 손상을 억제할 수 있다.
바브에 걸리는 복합 섬유의 개수는, 바브의 형상과 복합 섬유의 직경에 의해 결정된다. 그 때문에, 니들 펀치 공정에서 사용되는 바늘의 바브 형상은, 킥업이 0㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 언더컷 앵글이 0° 이상 40° 이하이고, 스로트 뎁스가 40㎛ 이상 80㎛ 이하이며, 그리고 스로트 길이가 0.5mm 이상 1.0mm 이하인 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 펀칭 개수는 1000개/cm2 이상 8000개/cm2 이하인 것이 바람직하다. 펀칭 개수를 바람직하게는 1000개/cm2 이상으로 함으로써, 치밀성이 얻어져 고정밀도의 마무리를 얻을 수 있다. 한편, 펀칭 개수를 바람직하게는 8000개/ cm2 이하로 함으로써, 가공성의 악화, 섬유 손상 및 강도 저하를 방지할 수 있다.
또한, 워터 제트 펀치 처리를 행하는 경우에는, 물은 주상류(柱狀流)의 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 직경 0.05mm 이상 1.0mm 이하의 노즐로부터 압력 1MPa 이상 60MPa 이하에서 물을 분출시키는 것이 바람직한 양태이다.
니들 펀치 처리 혹은 워터 제트 펀치 처리 후의 부직포의 겉보기 밀도는, 0.15g/cm3 이상 0.45g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 겉보기 밀도를 바람직하게는 0.15g/cm3 이상으로 함으로써, 시트상물이 충분한 형태 안정성과 치수 안정성이 얻어진다. 한편, 겉보기 밀도를 바람직하게는 0.45g/cm3 이하로 함으로써, 고분자 탄성체를 부여하기 위한 충분한 공간을 유지할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 부직포는, 치밀화의 관점에서 건열 혹은 습열 또는 그 양자에 의해 수축시키고, 또한 고밀도화하는 것이 바람직한 양태이다. 또한, 부직포는 캘린더 처리 등에 의해, 두께 방향으로 압축할 수도 있다.
본 발명에서는, 섬유질 기재에 PVA를 부여하지만, 섬유질 기재에 PVA를 부여하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 당분야에서 통상 사용하는 각종 방법을 채용할 수 있지만, PVA를 물에 용해시키고, 섬유질 기재에 함침하여 가열 건조시키는 방법이 가장 단순한 공정이며 바람직하다. 건조 온도는, 온도가 너무 낮으면 건조 시간이 오래 필요해지고, 온도가 너무 높으면 PVA가 불용화되고, 나중에 용해 제거할 수 없어지기 때문에, 분위기 온도 80℃ 이상 170℃ 이하에서 건조시키는 것이 바람직하고, 건조 온도는 더욱 바람직하게는 110℃ 이상 150℃ 이하이다. 건조 시간은 통상 1분 이상 20분 이하, 가공성의 관점에서, 바람직하게는 1분 이상 10분 이하, 보다 바람직하게는 1분 이상 5분 이하이다. 또한, PVA를 보다 불용화하기 위해서, 건조 후에 가열 처리를 행해도 된다. 가열 처리의 바람직한 분위기 온도는 80℃ 이상 170℃ 이하이다. 가열 처리함으로써, PVA의 불용화와 PVA의 열 열화가 동시에 진행되기 때문에, 보다 바람직한 온도는 80℃ 이상 140℃ 이하이다.
본 발명에 사용하는 PVA는 비누화도 98％ 이상, 중합도 500 이상 3500 이하인 것이 바람직하다. PVA의 비누화도를 98％ 이상으로 함으로써 수분산형 폴리우레탄을 부여할 때에 수분산형 폴리우레탄액 내에 PVA가 용해되는 것을 방지할 수 있다. 수분산형 폴리우레탄액 내에 PVA가 용해되면, 입모를 구성하는 극세 섬유의 표면을 보호하기에 충분한 효과를 얻지 못할 뿐만 아니라, 또한 PVA가 용해된 수분산형 폴리우레탄액을 섬유질 기재에 부여할 때, 폴리우레탄 내부에 PVA가 도입되고, 나중에 PVA를 제거하는 것이 곤란해지기 때문에, 안정적으로 폴리우레탄과 섬유의 접착 상태를 제어할 수 없어, 질감은 딱딱해진다.
또한, PVA는 중합도에 의해 물에 대한 용해성이 변화되고, PVA의 중합도는 작을수록, 수분산형 폴리우레탄을 부여할 때에 수분산형 폴리우레탄액에 PVA가 용해된다. PVA의 중합도는 높을수록, PVA 수용액의 점도가 높아지고, 섬유질 기재에 PVA 수용액을 함침할 때에, 섬유질 기재 내부에 PVA를 침투시킬 수 없는 점에서, PVA 중합도는 바람직하게는 1000 이상 3000 이하, 보다 바람직하게는 1200 이상 2500 이하이다.
섬유질 기재로의 PVA의 부여량은, 섬유질 기재의 섬유 질량에 대하여 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하이고, 바람직하게는 1질량％ 이상 45질량％ 이하이다. PVA의 부여량을 0.1질량％ 이상으로 함으로써, 유연성과 질감이 양호한 시트상물이 얻어지고, PVA의 부여량을 50질량％ 이하로 함으로써, 가공성이 양호하고, 내마모성 등의 물리 특성이 양호한 시트상물이 얻어진다.
본 발명에서는, 부직포에 고분자 탄성체인 수분산형 폴리우레탄 수지를 부여하지만, 수분산형 폴리우레탄 수지의 부여는, 복합 섬유를 포함하는 부직포에도, 극세 섬유화된 부직포에도 어느 쪽에 대해서도 부여할 수 있다.
수분산형 폴리우레탄 부여 후의 응고는 건열 응고 또는 습열 응고, 혹은 이들을 조합하여 응고시킬 수 있다.
수분산형 폴리우레탄은, (I) 계면 활성제를 사용하여 강제적으로 물 중에 분산·안정화시키는 강제 유화형 폴리우레탄과, (II) 폴리우레탄 분자 구조 중에 친수성 구조를 갖고, 계면 활성제가 존재하지 않아도 물 중에 분산·안정화되는 자기 유화형 폴리우레탄으로 분류되지만, 본 발명에서는 어느 것을 사용해도 된다.
섬유질 기재에 수분산형 폴리우레탄을 부여하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 수분산형 폴리우레탄액을 섬유질 기재에 함침·도포하고, 응고 후, 가열 건조시키는 방법이 균일하게 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
수분산형 폴리우레탄액의 농도(수분산형 폴리우레탄액에 대한 폴리우레탄의 함유량)는, 수분산형 폴리우레탄액의 저장 안정성의 관점에서, 10질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상 40질량％ 이하이다.
또한, 본 발명에 사용하는 수분산형 폴리우레탄액은, 저장 안정성이나 제막성 향상을 위해, 수용성 유기 용제를 폴리우레탄액에 대하여 40질량％ 이하 함유하고 있어도 되지만, 제막 환경의 보전 등의 점에서, 유기 용제의 함유량은 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수분산형 폴리우레탄액으로서는, 감열 응고성을 갖는 것이 바람직하다. 감열 응고성을 갖는 수분산형 폴리우레탄액을 사용함으로써, 섬유질 기재의 두께 방향으로 균일하게 폴리우레탄을 부여할 수 있다.
본 발명의 감열 응고성이란, 폴리우레탄액을 가열하였을 때, 어떤 온도(감열 응고 온도)에 달하면 폴리우레탄액의 유동성이 감소하고, 응고되는 성질의 것을 의미한다. 폴리우레탄 구비 시트상물의 제조에 있어서는 폴리우레탄액을 섬유질 기재에 부여 후, 그것을 건식 응고, 습열 응고, 습식 응고, 혹은 이들의 조합에 의해 응고시켜, 건조시킴으로써 섬유질 기재에 폴리우레탄을 부여한다. 감열 응고성을 나타내지 않는 수분산형 폴리우레탄액을 응고시키는 방법으로서는 건식 응고가 공업적인 생산에 있어서 현실적이지만, 그 경우, 섬유질 기재의 표층에 폴리우레탄이 집중되는 마이그레이션 현상이 발생하고, 폴리우레탄 구비 시트상물의 질감은 경화되는 경향이 있다. 그 경우에는, 수분산형 폴리우레탄액의 점도를 증점제로 조정함으로써, 마이그레이션을 방지할 수 있다. 또한, 감열 응고성을 나타내는 수분산형 폴리우레탄액의 경우에도, 증점제를 첨가하여 건식 응고함으로써 마이그레이션을 방지할 수 있다.
증점제로서는, 구아검 등의 다당류, 비이온계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
수분산형 폴리우레탄액의 감열 응고 온도는, 55℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 감열 응고 온도를 55℃ 이상으로 함으로써, 폴리우레탄액의 저장 시의 안정성이 양호해지고, 조업 시의 머신으로의 폴리우레탄의 부착 등을 억제할 수 있다. 또한, 감열 응고 온도를 80℃ 이하로 함으로써, 섬유질 기재의 표층으로의 폴리우레탄의 마이그레이션 현상을 억제할 수 있고, 또한 섬유질 기재로부터의 수분 증발 전에 폴리우레탄의 응고가 진행됨으로써, 폴리우레탄이 강하게 섬유를 구속하지 않는 구조를 형성할 수 있어, 양호한 유연성, 반발감, 및 우수한 접힌 주름 회복성을 달성하는 것이 가능하다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 감열 응고 온도를 상기한 대로 하기 위해서, 적시에 감열 응고제를 첨가해도 된다. 감열 응고제로서는 예를 들어, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 염화칼슘, 염화나트륨 등의 무기염; 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 아조비스이소부티로니트릴 및 과산화벤조일 등의 라디칼 반응 개시제 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 폴리우레탄액을 섬유질 기재에 함침, 도포하거나 하여, 건식 응고, 습열 응고, 습식 응고 혹은 이들의 조합에 의해 폴리우레탄을 응고시킬 수 있다.
상기 습열 응고의 온도는 폴리우레탄의 감열 응고 온도 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40℃ 이상 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 습열 응고의 온도를 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상으로 함으로써, 폴리우레탄의 응고까지의 시간을 짧게 하여 마이그레이션 현상을 보다 억제할 수 있다. 한편, 습열 응고의 온도를 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하로 함으로써, 폴리우레탄이나 PVA의 열 열화를 방지할 수 있다.
상기 습식 응고의 온도는, 폴리우레탄의 감열 응고 온도 이상으로 하고, 40℃ 이상 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 열수 중에서의 습식 응고의 온도를 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상으로 함으로써, 폴리우레탄의 응고까지의 시간을 짧게 하여 마이그레이션 현상을 보다 억제할 수 있다.
상기 건식 응고의 분위기 온도 및 건조의 분위기 온도는, 80℃ 이상 140℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 건식 응고의 분위기 온도 및 건조의 분위기 온도를 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상으로 함으로써, 생산성이 우수하다. 한편, 건식 응고의 분위기 온도 및 건조의 분위기 온도를 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하로 함으로써, 폴리우레탄이나 PVA의 열 열화를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리우레탄을 응고시킨 후에 가열 처리를 해도 된다. 가열 처리를 함으로써 폴리우레탄 분자간의 계면이 감소하여, 보다 견고한 폴리우레탄이 된다. 보다 바람직한 양태에 있어서는, 수분산 폴리우레탄을 부여한 시트로부터 PVA를 제거한 후에 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 분위기 온도는 80℃ 이상 170℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 수분산형 폴리우레탄을 부여한 섬유질 기재로부터 PVA를 제거하는 공정을 포함한다. 수분산형 폴리우레탄 부여 후의 섬유질 기재로부터, PVA를 제거함으로써, 유연한 시트상물을 얻는 것이지만, PVA를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 60℃ 이상 100℃ 이하의 열수에 시트를 침지하고, 필요에 따라서 맹글 등으로 착액함으로써, 용해 제거하는 것이 바람직한 양태이다.
PVA를 부여하는 공정에서는, 마이그레이션에 의해 PVA가 섬유질 기재의 표층에 많이 부착되고, 내층으로의 PVA의 부착량은 적다. 그 후, 수분산형 폴리우레탄을 부여하고 나서 두께 방향으로 반재(半裁)함으로써, PVA 부착량이 많은 측에는 수분산형 폴리우레탄은 적게 부착되고, PVA 부착량이 적은 측에는 수분산형 폴리우레탄은 많이 부착되는 구조의 시트상물이 얻어진다. PVA가 많이 부착되어 있었던 면(수분산형 폴리우레탄 부착이 적은 면)을 시트상물의 입모면으로 한 경우, PVA가 부여되어 있었던 것에 의해, 폴리우레탄과 입모를 구성하는 극세 섬유의 사이에 공극이 크게 생겨, 입모를 구성하는 섬유에 자유도가 부여되고, 표면의 질감이 유연해지며, 양호한 외관 품위와 부드러운 터치가 얻어진다. 반대로, PVA가 적게 부착되어 있었던 면(수분산형 폴리우레탄 부착이 많은 면)을 시트상물의 입모면으로 한 경우, 입모를 구성하는 섬유는 폴리우레탄에 강하게 파지됨으로써 입모 길이는 짧지만, 치밀감이 있는 양호한 외관 품위가 얻어지고, 나아가 내마모성이 양호해진다. 또한, 시트 두께 방향으로 반재하는 공정을 포함함으로써, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는, 시트상물의 적어도 한 면을 기모 처리하여 표면에 입모를 형성시켜도 된다. 입모를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 샌드 페이퍼 등에 의한 버핑 등, 당분야에서 통상 행해지는 각종 방법을 사용할 수 있다. 입모 길이는 너무 짧으면, 우아하고 아름다운 외관이 얻어지기 어렵고, 너무 길면, 필링이 발생하기 쉬워지는 경향이 있는 점에서, 입모 길이는 0.2mm 이상 1mm 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 기모 처리 전에, 시트상물에 활제로서 실리콘 등을 부여해도 된다. 활제를 부여함으로써, 표면 연삭에 의한 기모가 용이하게 가능해지고, 표면 품위가 매우 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 기모 처리 전에 대전 방지제를 부여해도 되고, 대전 방지제의 부여에 의해, 연삭에 의해 시트상물에서 발생한 연삭분이 샌드 페이퍼 상에 퇴적되기 어려워지기 때문에 바람직한 양태이다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 시트상물은 염색할 수 있다. 염색 방법으로서는, 당분야에서 통상 사용되는 각종 방법을 채용할 수 있지만, 시트상물의 염색과 동시에 마사지 효과를 부여하여 시트상물을 유연화할 수 있는 점에서, 액류 염색기를 사용하는 방법이 바람직하다.
염색 온도는 섬유의 종류에 따라서 다르지만, 80℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 염색 온도를 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상으로 함으로써, 섬유로의 염착을 효율적으로 행하게 할 수 있다. 한편, 염색 온도를 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하로 함으로써, 폴리우레탄의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 염료는, 섬유질 기재를 구성하는 섬유의 종류에 맞게 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르계 섬유라면 분산 염료를 사용할 수 있고, 폴리아미드계 섬유라면 산성 염료나 금 함유 염료를 사용할 수 있고, 또한 그들의 조합을 사용할 수 있다. 분산 염료로 염색한 경우에는, 염색 후에 환원 세정을 행해도 된다.
또한, 염색 시에 염색조제를 사용하는 것도 바람직한 양태이다. 염색 조제를 사용함으로써, 염색의 균일성이나 재현성을 향상시킬 수 있다. 또한, 염색과 동욕 또는 염색 후에, 예를 들어 실리콘 등의 유연제, 대전 방지제, 발수제, 난연제, 내광제 및 항균제 등을 사용한 마무리제 처리를 실시할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예를 사용하여 본 발명의 시트상물에 대하여, 더욱 구체적으로 설명한다.
[평가 방법]
(1) 시트상물의 평균 단섬유 직경:
시트상물의 섬유를 포함하는 두께 방향에 수직인 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM 키엔스사제 VE-7800형)을 사용하여 3000배로 관찰하고, 30㎛×30㎛의 시야 내에서 무작위로 추출한 50개의 단섬유 직경을 ㎛ 단위로, 소수 제1위까지 측정하였다. 단, 이것을 3군데에서 행하여, 합계 150개의 단섬유의 직경을 측정하고, 평균값을 소수 제1위까지 산출하였다. 섬유 직경이 50㎛를 초과하는 섬유가 혼재해있을 경우에는, 당해 섬유는 극세 섬유에 해당하지 않는 것으로서 평균 섬유 직경의 측정 대상으로부터 제외하는 것으로 한다. 또한, 극세 섬유가 이형 단면인 경우, 상기한 바와 같이, 먼저 단섬유의 단면적을 측정하고, 당해 단면을 원형으로 보아 판단한 경우의 직경을 산출함으로써 단섬유의 직경을 구하였다. 이것을 모집단으로 한 평균값을 산출하고, 평균 단섬유 직경으로 하였다.
(2) 시트상물의 유연성:
JIS L 1096:2010 「직물 및 편물의 옷감 시험 방법」의 8.21 「강연도」의, 8.21.1에 기재된 A법(45° 캔틸레버법)에 기초하여, 경사 방향과 위사 방향으로 각각 2×15cm의 시험편을 5매 제작하고, 45°의 각도의 경사면을 갖는 수평대에 두어, 시험편을 미끄러지게 하여 시험편의 일단부의 중앙점이 경사면과 접하였을 때의 스케일을 읽어, 5매의 평균값을 구하였다.
(3) 시트상물의 반발감:
시트상물의 반발감을, 촉감에 의해 하기 기준에 따라서 평가하였다.
5급: 반발 탄성이 많은 질감.
4급: 약간 반발 탄성이 많은 질감.
3급: 약간 페이퍼 유사 질감.
2급: 페이퍼 유사 질감.
1급: 매우 페이퍼 유사 질감.
(4) 시트상물의 접힌 주름 회복률:
10cm×10cm의 시험편을 5매 제작하고, 시험편을 2개로 접어, 1파운드의 하중을 5분 가하고, 하중 제거 10초 후의 각도를 측정하여, 5매의 평균값을 구하였다. 완전히 접힌 상태를 0％, 완전히 2개로 접기 전의 상태로 복귀한 상태를 100％로 하여, 접힌 주름 회복률을 평가하였다.
(5) 폴리우레탄액의 응고 온도
폴리우레탄액 20g을 내경 12mm의 시험관에 넣어, 온도계를 선단이 액면보다 아래가 되게 삽입한 후, 시험관을 밀봉하고, 95℃의 온도의 온수욕에 폴리우레탄액의 액면이 온수욕의 액면보다 아래가 되도록 침지시켰다. 온도계에 의해 시험관 내의 온도의 상승을 확인하면서, 적절히 1회당 5초 이내의 시간, 시험관을 인상하여 폴리우레탄액의 액면의 유동성의 유무를 확인할 수 있을 정도로 흔들고, 폴리우레탄액의 액면이 유동성을 상실한 온도를 응고 온도라 하였다. 이 측정을 폴리우레탄액 1종에 대하여 3회씩 행하여, 평균값을 산출하였다.
[화학 물질의 표기]
하기 참고예에서 사용한 화학 물질의 약호의 의미는, 다음과 같다.
·EG: 에틸렌글리콜
·SSIA: 5-술포이소프탈산나트륨
·수소 첨가 MDI: 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트
·DMPA: 2,2-디메틸올프로피온산
·PVA: 폴리비닐알코올
[참고예 1: 폴리우레탄 수지 수분산체 (1)의 합성]
교반기 및 온도계를 구비한 가압 가능한 용기에, 수평균 분자량 1989(수산기가 56.4)의 1,10-데칸디올/1,4-부탄디올(몰％비: 70/30, 질량부비: 140질량부/60질량부) 공중합 폴리카르보네이트디올 200질량부, EG 9질량부, DMPA 5질량부, 수소 첨가 MDI 56질량부 및 아세톤 112질량부를 투입하고, 반응계를 질소 가스로 치환한 후, 교반 하에 용액의 온도를 80℃로 유지하여 12시간 반응시키고, 말단 이소시아네이트기 우레탄 프리폴리머의 아세톤 용액을 얻었다. 얻어진 해당 아세톤 용액을 25℃의 온도까지 냉각시켜, 희석 용제로서의 아세톤 743질량부, 중화제로서의 트리에틸아민 7질량부를 첨가하였다. 물 583질량부를 해당 아세톤 용액에 첨가하여 호모믹서에서 1분간 교반하여 유화한 후, 감압 하에서 아세톤을 증류 제거하고, 25℃의 온도까지 냉각시킨 후에 물을 첨가하여 고형분 40질량％로 조정하고, 폴리우레탄 수지 수성 분산체 (1)을 얻었다.
[참고예 2: 폴리우레탄 수지 수분산체 (2)의 합성]
참고예 1에 있어서, 공중합 폴리카르보네이트디올의 조성 비율을 1,10-데칸디올/1,4-부탄디올(몰％비: 50/50, 질량부비: 100질량부/100질량부)로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 고형분 40질량％로 조정하고, 폴리우레탄 수지 수성 분산체 (2)를 얻었다.
[참고예 3: 폴리우레탄 수지 수분산체 (3)의 합성]
참고예 1에 있어서, 공중합 폴리카르보네이트디올을 1,10-데칸디올만을 포함하는 폴리카르보네이트디올로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 고형분 40질량％로 조정하고, 폴리우레탄 수지 수성 분산체 (3)을 얻었다.
[참고예 4: 폴리우레탄 수지 수분산체 (4)의 합성]
참고예 1에 있어서, 공중합 폴리카르보네이트디올을 1,6-헥산디올만을 포함하는 폴리카르보네이트디올로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 고형분 40질량％로 조정하고, 폴리우레탄 수지 수성 분산체 (4)를 얻었다.
[실시예 1]
(부직포)
바다 성분으로서 SSIA 8몰％ 공중합 폴리에스테르를 사용하고, 섬 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하며, 바다 성분이 20질량％, 섬 성분이 80질량％인 복합 비율로, 섬수가 16섬/1필라멘트, 평균 단섬유 직경이 20㎛인 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 해도형 복합 섬유를 섬유 길이 51mm로 커트하여 스테이플로 하고, 카드 및 크로스 래퍼를 통해 섬유 웹을 형성하고, 니들 펀치 처리에 의해, 단위 면적당 중량이 750g/m2이며, 두께가 3.2mm인 부직포를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 부직포를, 98℃의 온도의 탕 중에 2분간 침지시켜 수축시키고, 100℃의 온도에서 5분간 건조시켜, 섬유질 기재용 부직포로 하였다.
(섬유 보강)
상기 섬유질 기재용 부직포에 비누화도 99％, 중합도 1400의 PVA(닛폰 고세이 가가쿠 가부시키가이샤제 NM-14)의 10질량％ 수용액을 함침시켜, 140℃의 온도에서 10분간 가열 건조를 행하고, 섬유질 기재용 부직포의 섬유 질량에 대한 PVA의 부착량이 30질량％인 PVA 부여 시트를 얻었다.
(섬유 극세화)
얻어진 PVA 부여 시트를, 95℃의 온도로 가열한 농도 10g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지하여 30분간 처리를 행하고, 해도형 복합 섬유의 바다 성분을 제거한 극세 섬유를 포함하는 시트(PVA 부여 극세 섬유 부직포)를 얻었다.
(폴리우레탄 수지의 부여)
폴리우레탄 수지 수분산액 (1) 고형분 100질량％에 대하여, 감열 응고제로서 황산나트륨(표 2에서는 「Na2SO4」라 기재) 2질량％를 첨가하고, 물에 의해 전체를 고형분 10질량％로 조제하여, 수분산형 폴리우레탄액을 얻었다. 감열 응고 온도는 65℃였다. 얻어진 PVA 부여 극세 섬유 부직포를 상기 수분산액에 침지시키고, 이어서 150℃의 온도의 열풍으로 15분간 건조시킴으로써, 섬유 중량에 대하여 폴리우레탄이 25질량％ 부여된, 두께가 1.8mm인 폴리우레탄 수지 부여 시트를 얻었다.
(보강 수지의 제거)
얻어진 폴리우레탄 수지 부여 시트를, 95℃로 가열한 수 중에 침지하여 10분 처리를 행하고, 부여한 PVA를 제거한 시트를 얻었다.
(반재와 기모)
얻어진 PVA 제거 후의 폴리우레탄 수지 부여 시트를 두께 방향에 수직으로 반재하고, 반재면의 반대측을 샌드 페이퍼 번수 240번의 엔드리스 샌드 페이퍼로 연삭함으로써, 두께가 0.7mm인 입모를 갖는 시트상물을 얻었다.
(염색과 마무리)
얻어진 입모를 갖는 시트상물을, 액류 염색기를 사용하여 120℃의 온도 조건 하에서 흑색 염료를 사용하여 염색을 행하고, 이어서 건조기에서 건조를 행하여, 극세 섬유의 평균 단섬유 직경이 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은 유연한 질감과 양호한 반발감을 갖고, 주름 회복률은 양호하였다.
[실시예 2]
(부직포)
바다 성분으로서 SSIA 8몰％ 공중합 폴리에스테르를 사용하고, 섬 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여, 바다 성분이 45질량％, 섬 성분이 55질량％인 복합 비율로, 섬수가 36섬/1필라멘트, 평균 단섬유 직경이 17㎛인 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 해도형 복합 섬유를 섬유 길이 51mm로 커트하여 스테이플로 하고, 카드 및 크로스 래퍼를 통하여 섬유 웹을 형성하고, 니들 펀치 처리에 의해, 단위 면적당 중량이 750g/m2이며, 두께가 3mm인 부직포를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 부직포를, 98℃의 온도의 탕 중에 2분간 침지시켜 수축시키고, 100℃의 온도에서 5분간 건조시켜, 섬유질 기재용 부직포로 하였다.
(섬유 보강 내지 염색과 마무리)
섬유 보강으로부터 염색과 마무리까지는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 극세 섬유의 평균 단섬유 직경이 3㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은 유연한 질감과 양호한 반발감을 갖고, 주름 회복률은 양호하였다.
[실시예 3, 4]
실시예 1의 (폴리우레탄 수지의 부여)에 있어서, 폴리우레탄 수지 수분산체를 변경한(구체적으로는, 실시예 3에 있어서는, 폴리우레탄 수지 수분산체 (2), 실시예 4에 있어서는, 폴리우레탄 수지 수분산체 (3)으로 변경함) 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 직경이 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은 유연한 질감과 양호한 반발감을 갖고, 주름 회복률은 양호하였다.
[실시예 5]
실시예 1의 (폴리우레탄 수지의 부여)에 있어서, 감열 응고 온도를 85℃로 조정한 것 이외에는, 실시예와 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 직경이 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물은 유연한 질감과 양호한 반발감을 갖고, 주름 회복률은 양호하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 (폴리우레탄 수지의 부여)에 있어서, 폴리우레탄 수지 수분산액 (4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 극세 섬유의 평균 단섬유 직경이 4.4㎛인 시트상물을 얻었다. 얻어진 시트상물의 질감은 딱딱하고, 페이퍼 유사 촉감이며, 주름 회복률은 낮았다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 각종 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 명확하다. 또한 본 출원은 2018년 4월 12일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2018-076570호) 및 동일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2018-076571호)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
본 발명의 시트상물은 가구, 의자 및 벽장이나, 자동차, 전철 및 항공기 등의 차량실 내에 있어서의 좌석, 천장이나 내장 등의 표피재, 매우 우아하고 아름다운 외관을 갖는 내장재 및 의료나 공업 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 평균 단섬유 직경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 극세 섬유를 포함하는 부직포와 고분자 탄성체를 포함하는 시트상물이며, 상기 고분자 탄성체가, 탄소수 8 이상 20 이하의 알칸디올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응 성분으로 하여 이루어지는 폴리우레탄 수지이며, 해당 시트상물의 접힌 주름 회복률이 80％ 이상 100％ 이하인 것을 특징으로 하는 시트상물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지가, 추가로 탄소수 4 이상 6 이하의 알칸디올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올을 반응 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 시트상물.
  3. 섬유 질량에 대하여 폴리비닐알코올이 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하 부여된, 평균 단섬유 직경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 극세 섬유를 주 구성 성분으로 하는 섬유질 기재에, 탄소수 8 이상 20 이하의 알칸디올에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응시킨 수분산형 폴리우레탄을 부여하고, 이어서 섬유질 기재로부터 폴리비닐알코올을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수분산형 폴리우레탄이 55℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 응고하는 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 비누화도가 98％ 이상인 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분산형 폴리우레탄이 추가로 감열 응고제를 함유하는 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법.
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