KR20210027770A - 금속 질화물 박막의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의하면, 금속 질화물 박막의 형성 방법은, 기판에 금속 전구체를 공급하여 상기 기판의 표면에 선택적으로 증착시키는 증착 단계; 상기 기판에 할로젠 가스를 공급하여 상기 기판의 표면에 금속 할로젠 화합물을 형성하는 할로젠 처리 단계; 그리고 상기 기판에 질소 소스를 공급하여 상기 금속 할로젠 화합물과 반응시키고 금속 질화물을 형성하는 질화 단계를 포함한다.

Description

금속 질화물 박막의 형성 방법{METHOD OF DEPOSITING METAL NITRIDE THIN FILMS}
본 발명은 금속 질화물 박막의 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 할로젠 가스를 이용한 금속 질화물 박막의 형성 방법에 관한 것이다.
니오븀 나이트라이드(NbNx, 식 중 x 는 약 1 임) 와 같은 금속 나이트라이드 필름이 각종 기술 분야에서 광범위하게 이용되어 왔다. 전통적으로 이들 나이트라이드는 하드 코팅 및 장식 코팅으로서 적용되었으나, 지난 수십년간 이들은 마이크로전자 소자에서 점차적으로 확산 장벽(diffusion barrier) 및 접착/글루층(glue layer)으로서 이용되어 왔다 [AppliedSurface Science 120 (1997) 199-212].
예를 들어, NbCl5는 NbN의 원자층 액피택시얼 성장의 니오븀 근원으로서 조사된 바 있으나, 이 방법은 환원제로서 Zn 을 요구했다 [Applied Surface Science 82/83 (1994) 468-474]. NbNx 필름은 또한 NbCl5 및 NH3를 이용하여 원자층 침적에 의해 침적되었다 [Thin Solid Films 491(2005) 235-241]. 500℃에서 침적된 필름이 거의 염소가 부재인 것처럼 염소 함량은 강한 온도 의존성을 보였지만, 침적 온도가 250℃만큼 낮은 경우 염소 함량은 8％였다(상기 문헌). NbCl5 의 고 용융점은 또한 상기 전구체를 증착 공정에서 사용하기 힘들다.
Gust et al. 은 피라졸라토 리간드 보유 니오븀 및 탄탈 이미도 착물의 합성, 구조 및 특징, 및 이들의 CVD 에 의한 탄탈 나이트라이드 필름의 성장을 위한 잠재적 용도를 개시하고 있다. Elorriaga et al. 은 아민의 촉매적 구아닐화에서 중간체로서의 비대칭 니오븀 구아니디네이트를 개시하고 있다(Dalton Transactions, 2013, Vol. 42, Issue 23 pp. 8223-8230).
Tomson et al. 은 양이온성 Nb 및 Ta 모노메틸 착물 [(BDI)MeM(NtBu)][X] (BDI=2,6-iPr2C6H3-N-C(Me)CH-C(Me)-N(2,6-iPr2C6H3); X=MeB(C6F5)3 또는 B(C6F5)4) 의 합성 및 반응성을 개시하고 있다 (Dalton Transactions 2011 Vol. 40, Issue 30, pp. 7718-7729).
DE102006037955 (Starck) 는 식 R4R5R6M(R1NNR2R3)2 (여기서 M 은 Ta 또는 Nb 이고; R1-R3= C1-12 알킬, C5-12 시클로알킬, C6-10 아릴, 알케닐, C1-4 트리오르가노실릴이고; R4-R6= 할로, (시클로)알콕시, 아릴옥시, 실록시, BH4, 알릴, 인데닐, 벤질, 시클로펜타디에닐, CH2SiMe3, 실릴아미도, 아미도 또는 이미노임) 을 갖는 탄탈- 및 니오븀-화합물을 개시하고 있다.
Maestre et al. 은 NbCp(NH(CH2)2-NH2)Cl3 및 NbCpCl2(N-(CH2)2-N) 이 형성되도록 하는 시클로펜타디에닐-실릴-아미도 티탄 화합물과 5 족 금속 모노시클로펜타디에닐 착물의 반응을 개시하고 있다.
고온에서 두께 및 조성 제어와 함께 기상 필름 침착에 적합한, 신규의 액체 또는 저 용융점 (표준 압력에서 <50℃), 고열 안정성의 V 족-함유 전구체 분자 개발이 여전히 요구되고 있다. 또한 미세한 금속 배선 등을 형성하기 위해서 스퍼터링(sputtering)과 같은 물리적 증착법이 이용되었으나, 이와 같은 물리적 증착법의 경우에는 단차 피복성(step coverage)이 불량하다.
최근 반도체 소자의 초집적화, 초 박막화 추세에 따라 균일한 증착 특성과 단차 피복성을 갖는 박막 증착 기술로 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition, CVD)이 개발되었다. 그러나, 화학 기상 증착법의 경우 박막 형성에 필요한 모든 물질이 동시에 공정챔버 내에 공급되어 원하는 조성비의 물성을 갖는 막을 형성하기가 어렵고 고온에서 공정이 진행되기 때문에 소자의 전기적 특성을 열화시키거나 축전 용량의 저하를 초래할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 공정가스를 연속적으로 공급하지 않고 독립적으로 공급하는 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD)이 개발되었다.
한국공개특허공보 2006-0021096호(2006.03.07.)
본 발명의 목적은 금속 질화물 박막을 효과적으로 형성할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명으로부터 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 금속 질화물 박막의 형성 방법은, 기판에 금속 전구체를 공급하여 상기 기판의 표면에 선택적으로 증착시키는 증착 단계; 상기 기판에 할로젠 가스를 공급하여 상기 기판의 표면에 금속 할로젠 화합물을 형성하는 할로젠 처리 단계; 그리고 상기 기판에 질소 소스를 공급하여 상기 금속 할로젠 화합물과 반응시키고 금속 질화물을 형성하는 질화 단계를 포함한다.
상기 금속 전구체는 MXn(NR1R2)5-n(1≤n≤4)와 MX(NR1R2)2NR3, MX2(NR1R2)NR3, M(NR1R2)2(NR3)R4 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 MXn(NR1R2)5-n 에서, M은 V, Nb, Ta, W 중 하나이고, X는 F, Cl, Br, I를 포함하는 17족 중 하나이며, R1,R2는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 10 의 선형, 가지형, 고리형 탄화 수소 중 하나이고 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 MX(NR1R2)2NR3 에서, M은 V, Nb, Ta, W 중 하나이고, X는 F, Cl, Br, I를 포함하는 17족 중 하나이며, R1,R2,R3는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 10 의 선형, 가지형, 고리형 탄화 수소 중 하나이고 서로 같거나 다르며, 하기 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 MX2(NR1R2)NR3 에서, M은 V, Nb, Ta, W 중 하나이고, X는 F, Cl, Br, I를 포함하는 17족 중 하나이며, R1,R2,R3는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 10 의 선형, 가지형, 고리형 탄화 수소 중 하나이고 서로 같거나 다르며, 하기 <화학식 2>로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 M(NR1R2)2(NR3)R4 에서, M은 V, Nb, Ta, W 중 하나이고, X는 F, Cl, Br, I를 포함하는 17족 중 하나이며, R1,R2,R3,R4는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 10 의 선형, 가지형, 고리형 탄화 수소 중 하나이고 서로 같거나 다르며, 하기 <화학식 3>로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00003
상기 금속 전구체는 캐리어 가스와 함께 공급되며, 상기 캐리어 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He)을 포함하는 비활성 기체 중 하나 이상일 수 있다.
상기 할로젠 가스는 X2,HX 중 하나 이상일 수 있다.
상기 질소 소스는 NH3, NHR2(R은 C1~C5의 선형, 가지형, 방향족 알킬기 중 하나 이상), NH2R(R은 C1~C5의 선형, 가지형, 방향족 알킬기 중 하나 이상), NR3(R은 C1~C5의 선형, 가지형, 방향족 알킬기 중 하나 이상), 히드라진(Hydrazine, H4N2), R-히드라진(R은 C1~C5의 선형, 가지형, 방향족 알킬기 중 하나 이상), H2 Plasma, N2 Plasma, NH3 plasma 중 하나 이상일 수 있다.
상기 증착 단계, 상기 할로젠 처리 단계, 상기 질화 단계는 250 내지 600℃에서 각각 진행될 수 있다.
상기 증착 단계, 상기 할로젠 처리 단계, 상기 질화 단계는 하나의 사이클을 형성하며, 상기 사이클을 반복할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 금속 전구체들은 금속 질화물(Metal nitride)(예를 들어, 니오븀 박막)을 증착하는데 적합함을 확인할 수 있으며, 금속 전구체들이 지속적인 가온에도 특성이 열화되지 않는 높은 열적 안정성과 함께 높은 증기압(vapor pressure)을 가짐으로써 유기 금속 화학 증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 및 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)를 이용한 금속 질화물 박막을 증착하는 반도체 제조공정에 유용하게 적용될 수 있음을 알 수 있다.
또한 금속 전구체들을 이용한 금속 질화물 박막의 형성 방법은 탄소 및 할로젠 불순물이 없는 금속 질화물 박막 형성에 유리하게 적용될 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 질화물 박막의 형성 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 질화물 박막의 형성 과정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 첨부된 도 1 내지 도 3을 참고하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서 도면에 나타난 각 요소의 형상은 보다 분명한 설명을 강조하기 위하여 과장될 수 있다.
먼저, 기존 사용되는 전구체 NbCl5는 고체이기 때문에 증착장비 내 배관 막힘과 기체로 승화시켜 증착챔버로의 일정한 양의 이송 시 어려움이 있다. 또한, 다른 유기 금속 전구체는 탄소 함유량이 많아서 불순물이 막질에 영향을 주는 문제점을 갖고 있다.
이하에서 설명하는 금속(Ⅴ) 질화물 박막의 형성 방법은 원자층 증착(ALD) (또는 유기 금속 화학 증착법)을 통해 기판의 표면상에 박막을 형성하는 방법이며, 하기의 일반식들은 액체 전구체를 사용해도 기존의 고체 전구체 사용했을 때와 비교하여 탄소 및 할로젠의 불순물이 없는 박막을 형성하는 반응식을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 질화물 박막의 형성 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이며, 도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 질화물 박막의 형성 과정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
< 일반식 1 >
Figure pat00004
M = V, Nb, Ta, W(상기 M의 산화상태는 (I~V)이거나 Mixed 상태)
X = F, Cl, Br, I를 포함하는 주기율표 상에서 17족 중 하나
R1, R2 = 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 선형, 가지형, 고리형 알킬기 중 하나이며, 서로 같거나 다를 수 있다.
1 ≤ n ≤ 4
1 ≤ a ≤ 4
1 ≤ b ≤ 5
상기 MXn(NR1R2)5-n 은 금속 질화물 박막을 형성하기 위한 금속(V) 전구체이다. 도 1 내지 도 3에 도시한 바와 같이(M=Nb인 경우), 기판은 챔버 내에 공급되며('기판공급 단계'), 금속 전구체가 챔버 내의 기판에 공급되어 기판의 표면에 선택적으로 증착된다('증착 단계'). 금속 전구체는 액상공급장치(Liquid Delivery System)를 통해 챔버 내에 공급될 수 있으며, 이때 적절한 온도에서 기화되어 균일한 기체 형태로 전달될 수 있다.
이밖에, 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC:mass flow controller), 직접 액체 주입(DLI:Direct Liquid Injection)이나 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방법을 포함하여 다양한 공급방식이 적용될 수 있다. 금속 전구체를 공급하기 위한 캐리어 가스로 질소(N2) 또는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 하나 또는 그 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이후, 할로젠 가스(X2 또는 HX)가 챔버 내의 기판에 공급되며, 할로젠 가스는 기판의 표면에서 금속 할로젠 화합물을 형성함과 동시에 R-Cl 형태로 불순물을 제거할 수 있다('할로젠 처리 단계').
이후, 기판에 질소 소스를 공급하여 반응 부산물 및 미반응된 물질을 제거함과 동시에, 금속 할로젠 화합물과 반응시켜 금속 질화물을 형성한다('질화 단계'). 질소 소스는 NH3, NHR2(R은 C1~C5의 선형, 가지형, 방향족 알킬기 중 하나 이상), NH2R(R은 C1~C5의 선형, 가지형, 방향족 알킬기 중 하나 이상), NR3(R은 C1~C5의 선형, 가지형, 방향족 알킬기 중 하나 이상), 히드라진(Hydrazine, H4N2), R-히드라진(R은 C1~C5의 선형, 가지형, 방향족 알킬기 중 하나 이상), H2/N2 플라즈마, NH3 플라즈마 중 하나 이상이 사용될 수 있으며, 불순물은 (R3N)-HCl 염으로 제거될 수 있다(R = 탄소수 1 ~ 5의 선형, 가지형, 고리형 알킬기).
한편, 상기 증착 단계, 상기 할로젠 처리 단계, 상기 질화 단계는 250 내지 600℃에서 각각 진행될 수 있다. 또한, 상기 증착 단계, 상기 할로젠 처리 단계, 상기 질화 단계는 하나의 사이클을 형성하며, 상기 사이클은 수회 반복될 수 있다.
< 일반식 2 >
Figure pat00005
M = V, Nb, Ta, W(상기 M의 산화상태는 (I~V)이거나 Mixed 상태)
X = F, Cl, Br, I를 포함하는 주기율표 상에서 17족 중 하나
R1, R2, R3 = 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 선형, 가지형, 고리형 알킬기 중 하나이며, 서로 같거나 다를 수 있다.
1 ≤ n ≤ 4
1 ≤ a ≤ 4
1 ≤ b ≤ 5
상기 MX(NR1R2)2NR3 은 금속 질화물 박막을 형성하기 위한 금속(V) 전구체이며, 하기 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00006
< 일반식 3 >
Figure pat00007
M = V, Nb, Ta, W(상기 M의 산화상태는 (I~V)이거나 Mixed 상태)
X = F, Cl, Br, I를 포함하는 주기율표 상에서 17족 중 하나
R1, R2, R3 = 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 선형, 가지형, 고리형 알킬기 중 하나이며, 서로 같거나 다를 수 있다.
1 ≤ n ≤ 4
1 ≤ a ≤ 4
1 ≤ b ≤ 5
상기 MX2(NR1R2)NR3 은 금속 질화물 박막을 형성하기 위한 금속(V) 전구체이며, 하기 <화학식 2>로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00008
< 일반식 4 >
Figure pat00009
M = V, Nb, Ta, W(상기 M의 산화상태는 (I~V)이거나 Mixed 상태)
X = F, Cl, Br, I를 포함하는 주기율표 상에서 17족 중 하나
R1, R2, R3, R4 = 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기 중 하나이며, 서로 같거나 다를 수 있다.
1 ≤ n ≤ 4
1 ≤ a ≤ 4
1 ≤ b ≤ 5
상기 M(NR1R2)2(NR3)R4 은 금속 질화물 박막을 형성하기 위한 금속(V) 전구체이며, 하기 <화학식 3>으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00010
이상에서 본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (12)

  1. 기판에 금속 전구체를 공급하여 상기 기판의 표면에 선택적으로 증착시키는 증착 단계;
    상기 기판에 할로젠 가스를 공급하여 상기 기판의 표면에 금속 할로젠 화합물을 형성하는 할로젠 처리 단계; 및
    상기 기판에 질소 소스를 공급하여 상기 금속 할로젠 화합물과 반응시키고 금속 질화물을 형성하는 질화 단계를 포함하는, 금속 질화물 박막의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화물은 MaNb(M은 V, Nb, Ta, W 중 하나, 1 ≤ a ≤ 4, 1 ≤ b ≤ 5)인, 금속 질화물 박막의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 MXn(NR1R2)5-n(1≤n≤4)와 MX(NR1R2)2NR3, MX2(NR1R2)NR3, M(NR1R2)2(NR3)R4 중 어느 하나 이상인, 금속 질화물 박막의 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 MXn(NR1R2)5-n 에서,
    M은 V, Nb, Ta, W 중 하나이고,
    X는 F, Cl, Br, I를 포함하는 17족 중 하나이며,
    R1,R2는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 10 의 선형, 가지형, 고리형 탄화 수소 중 하나이고 서로 같거나 다른, 금속 질화물 박막의 형성 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 MX(NR1R2)2NR3 에서,
    M은 V, Nb, Ta, W 중 하나이고,
    X는 F, Cl, Br, I를 포함하는 17족 중 하나이며,
    R1,R2,R3는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 10 의 선형, 가지형, 고리형 탄화 수소 중 하나이고 서로 같거나 다르며,
    하기 <화학식 1>로 표시되는, 금속 질화물 박막의 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00011
  6. 제3항에 있어서,
    상기 MX2(NR1R2)NR3 에서,
    M은 V, Nb, Ta, W 중 하나이고,
    X는 F, Cl, Br, I를 포함하는 17족 중 하나이며,
    R1,R2,R3는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 10 의 선형, 가지형, 고리형 탄화 수소 중 하나이고 서로 같거나 다르며,
    하기 <화학식 2>로 표시되는, 금속 질화물 박막의 형성 방법.
    <화학식 2>
    Figure pat00012
  7. 제3항에 있어서,
    상기 M(NR1R2)2(NR3)R4 에서,
    M은 V, Nb, Ta, W 중 하나이고,
    X는 F, Cl, Br, I를 포함하는 17족 중 하나이며,
    R1,R2,R3,R4는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 10 의 선형, 가지형, 고리형 탄화 수소 중 하나이고 서로 같거나 다르며,
    하기 <화학식 3>로 표시되는, 금속 질화물 박막의 형성 방법.
    <화학식 3>
    Figure pat00013
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 캐리어 가스와 함께 공급되며,
    상기 캐리어 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He)을 포함하는 비활성 기체 중 하나 이상인, 금속 질화물 박막의 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로젠 가스는 X2,HX 중 하나 이상인, 금속 질화물 박막의 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 소스는 NH3, NHR2(R은 C1~C5의 선형, 가지형, 방향족 알킬기 중 하나 이상), NH2R(R은 C1~C5의 선형, 가지형, 방향족 알킬기 중 하나 이상), NR3(R은 C1~C5의 선형, 가지형, 방향족 알킬기 중 하나 이상), 히드라진(Hydrazine, H4N2), R-히드라진(R은 C1~C5의 선형, 가지형, 방향족 알킬기 중 하나 이상), N2 플라즈마, NH3 플라즈마 중 하나 이상인, 금속 질화물 박막의 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증착 단계, 상기 할로젠 처리 단계, 상기 질화 단계는 250 내지 600℃에서 각각 진행되는, 금속 질화물 박막의 형성 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증착 단계, 상기 할로젠 처리 단계, 상기 질화 단계는 하나의 사이클을 형성하며,
    상기 사이클을 반복하는, 금속 질화물 박막의 형성 방법.
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