KR20210051802A - 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아지리디닐기를 하나 이상 포함하는 화합물; 및 아민 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 {COMPOSITION FOR INTERFACIAL POLYMERIZING POLYAMIDE AND METHOD FOR MANUFACTURING WATER-TREATMENT MEMBRANE USING SAME}
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
상기 수처리 분리막에서 염제거율 및 투과유량은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용된다.
한국 특허 공개 공보 제10-1999-0019008호
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
아지리디닐(aziridinyl)기를 하나 이상 포함하는 화합물; 및 아민 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
다공성층을 준비하는 단계; 및
상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조 방법에 의해 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물을 사용하여 수처리 분리막을 제조할 경우, 폴리아미드 활성층의 구조적 안정성이 확보되어, 궁극적으로는 내구성 및 투과유량이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아지리디닐(aziridinyl)기를 하나 이상 포함하는 화합물; 및 아민 화합물을 포함한다.
산업용 수처리 분리막의 경우 높은 투과유량과 다양한 환경에서 초기 성능을 유지하는 우수한 내구성이 요구된다. 본 발명의 발명자들은 폴리아미드 계면중합용 조성물에 아지리디닐기를 포함하는 화합물을 첨가할 경우, 폴리아미드 활성층 구조의 안정성이 향상되고, 이에 따라 투과유량 및 내구성이 향상됨을 확인하였다.
상기 아지리디닐기를 포함하는 화합물로 인해 계면 중합시 아실 할라이드와 아지리디닐기가 반응하여 폴리아미드 활성층 내에 화학적 결합이 형성되며, 이에 따라 활성층의 분자 구조가 안정화된다. 구체적으로, 활성층의 분자 내에 벤젠 고리에 비해 반응성이 낮은 탄화수소가 포함될 수 있으므로, CIP(Clean in Place) 진행 시 손상될 가능성이 낮아져 안정적인 물성 확보가 가능하다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기 및 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아지리디닐기는
Figure pat00001
로 표시될 수 있으며, 상기 Ra 내지 Rd는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로, 수소 또는 알킬기이다.
본 명세서에서 양친성 고분자는 친수성 구조와 소수성 구조를 모두 포함하는 고분자를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아지리디닐기를 하나 이상 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 알킬렌기이며,
L5는 -(CO)R-이고,
R은 알킬렌기이며,
R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 -(CO)LR'이며,
R4 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이고,
L은 직접결합; 또는 알킬렌기이며,
R'는 알케닐기; 또는 아지리디닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3 중 어느 하나는 수소이며, 나머지 둘은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -(CO)LR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3 중 어느 하나는 수소이며, 나머지 둘은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -(CO)CHCH2 또는 에틸아지리디닐(ethylaziridinyl)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4 내지 R7는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
상기 화학식 1-1에서,
R1, R2 및 L5는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -(CO)LR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 또는 아지리디닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기; 또는 아지리디닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 비닐기; 또는 아지리디닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00004
[화학식 1-3]
Figure pat00005
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아지리디닐기를 하나 이상 포함하는 화합물은 아지리디닐기를 1개 내지 3개 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아지리디닐기를 하나 이상 포함하는 화합물의 함량은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 100wt%를 기준으로 0.005wt% 내지 10wt%, 바람직하게는 0.01wt% 내지 0.5wt%, 더욱 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.5wt%이다. 아지리디닐기를 하나 이상 포함하는 화합물의 함량이 0.005wt% 이상일 때, 본 발명에서 얻고자 하는 고유량, 고내구성 효과를 얻을 수 있으며, 10wt% 이하일 때 상기 화합물이 폴리아미드 활성층 형성에 방해 요소로 작용하는 현상을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 m-페닐렌디아민(mPD)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 20wt%일 수 있으며, 바람직하게는 1wt% 내지 15wt%, 더욱 바람직하게는 3wt% 내지 10wt%일 수 있다.
아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 폴리아미드 활성층의 계면중합시, 수용액층과 유기용액층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이때 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 수용액층에 존재하는 아민 화합물이 쉽게 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층의 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 100wt%를 기준으로 0.01wt% 내지 1wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 용매로서 물을 포함할 수 있으며, 폴리아미드 계면중합용 조성물 중 상기 아지리디닐(aziridinyl)기를 하나 이상 포함하는 화합물; 아민 화합물; 및 계면활성제를 제외한 잔부는 모두 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은 다공성층을 준비하는 단계; 및 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실할라이드 화합물을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층을 준비하는 단계는 부직포 상에 고분자 재료를 코팅함으로써 수행될 수 있으며, 부직포의 종류, 두께 및 기공도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다. 본 명세서에서 다공성층은 지지체로서의 역할을 수행할 수 있다.
상기 고분자 재료로는 예를 들면, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 재료는 폴리술폰이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 상기 다공성층 상에 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물 및 유기용매를 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 계면중합용 조성물을 포함하는 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 다공성층의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드가 생성되고, 미세 다공성층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 다공성층 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리메조일클로라이드(TMC)가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar-G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon) 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 유기용액 100wt%을 기준으로 0.05wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.08wt% 내지 0.8wt%, 더욱 바람직하게는 0.08wt% 내지 0.6wt%일 수 있다.
아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 제조 방법에 의해 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 폴리아미드 활성층 내에 지방족(aliphatic) 탄화수소 구조를 포함한다. 폴리아미드 계면 중합시 아지리디닐기를 하나 이상 포함하는 화합물을 포함하지 않을 경우, 폴리아미드 활성층 내 분자 구조가 방향족(aromatic) 탄화수소 구조를 포함하게되나, 본 발명에 따라 제조할 경우, 아지리디닐기를 포함하는 화합물로 인해 계면 중합시 아실 할라이드와 아지리디닐기가 반응하여 폴리아미드 활성층 내에 화학적 결합이 형성되므로 폴리아미드 활성층 내에 지방족(aliphatic) 탄화수소 구조가 포함된다.
상기 수처리 분리막의 각 구성은 상술한 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 수처리 분리막의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성층(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 불순물을 포함하는 원수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis)일 수 있으며, 구체적으로는 역삼투막일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하므로 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해수 담수화 장치 등과 같은 다양한 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 산업용 정수 장치에 유용하게 사용될 수 있는데, 산업용 정수 장치의 경우 산/염기 세척을 주기적으로 받게 되므로, 내산성이 우수한 본 발명의 수처리 모듈의 장점이 적절히 활용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 : 수처리 분리막의 제조>
비교예 1.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 기공도가 70%인 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 지지체 상에 조성물 100wt%를 기준으로 m-페닐렌디아민(mPD) 8wt%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.06wt% 및 잔부의 물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 도포하여 수용액층을 형성하였다.
이어서 트리메조일클로라이드(TMC) 0.25wt% 및 Isopar-G 99.75wt%를 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 도포하여 유기층을 형성하여 계면중합을 수행함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하여 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 1.
상기 비교예 1에서 폴리아미드 계면중합용 조성물에 0.01wt%의 3-hydroxy-2,2-bis[[(1-oxoallyl)oxy]methyl]propyl aziridine-1-propionate(Alfa Chemistry, Product #: ACM93965209)을 첨가한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 3-hydroxy-2,2-bis[[(1-oxoallyl)oxy]methyl]propyl aziridine-1-propionate의 함량을 0.05wt%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 3-hydroxy-2,2-bis[[(1-oxoallyl)oxy]methyl]propyl aziridine-1-propionate의 함량을 0.1wt%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 3-hydroxy-2,2-bis[[(1-oxoallyl)oxy]methyl]propyl aziridine-1-propionate의 함량을 0.5wt%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 5.
상기 비교예 1에서 폴리아미드 계면중합용 조성물에 0.01wt%의 Pentaerythritol tris(3-(1-aziridinyl)propionate)(001Chemical, Product #: DY114609)을 첨가한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 5에서 Pentaerythritol tris(3-(1-aziridinyl)propionate)의 함량을 0.05wt%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5와 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 5에서 Pentaerythritol tris(3-(1-aziridinyl)propionate)의 함량을 0.1wt%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5와 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 5에서 Pentaerythritol tris(3-(1-aziridinyl)propionate)의 함량을 0.5wt%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5와 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1에서 폴리아미드 계면중합용 조성물에 0.01wt%의 Pentaerythritol triacrylate(AA BLOCKS LLC, Product #: AA003TIB)를 첨가한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 3.
상기 비교예 2에서 Pentaerythritol triacrylate의 함량을 0.05wt%로 변경한 것 외에는 상기 비교예 2와 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 4.
상기 비교예 2에서 Pentaerythritol triacrylate의 함량을 0.1wt%로 변경한 것 외에는 상기 비교예 2와 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 5.
상기 비교예 2에서 Pentaerythritol triacrylate의 함량을 0.5wt%로 변경한 것 외에는 상기 비교예 2와 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 6.
상기 비교예 1에서 폴리아미드 계면중합용 조성물에 0.01wt%의 Pentaerythritol tetraacrylate(AA BLOCKS LLC, Product #: AA003TI8)를 첨가한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 7.
상기 비교예 6에서 Pentaerythritol tetraacrylate의 함량을 0.05wt%로 변경한 것 외에는 상기 비교예 6과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 8.
상기 비교예 6에서 Pentaerythritol tetraacrylate의 함량을 0.1wt%로 변경한 것 외에는 상기 비교예 6과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 9.
상기 비교예 6에서 Pentaerythritol tetraacrylate의 함량을 0.5wt%로 변경한 것 외에는 상기 비교예 6과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실험예 : 수처리 분리막의 성능 평가>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수처리 분리막의 염제거율 및 투과 유량(GFD)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠이었다. 상기 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다.
이후, 2,000ppm의 NaCl을 함유하는 수용액을 150psi, 4L/min의 유속으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율을 계산한 결과는 하기 표 1에 초기성능으로 기재하였다.
이후, 상기 수처리 분리막의 화학적 내구성을 측정하기 위하여, CIP(Clean in Place) 처리를 수행하였다. 상기 CIP 처리는 다음과 같이 수행하였다. 수처리 분리막이 평가 장비 셀(cell)에 체결된 상태에서 pH 13 NaOH 수용액으로 교체하여 압력 10psi 및 유속 2L/min 에서 2시간 동안 가동시킨 후 같은 조건으로 증류수를 사용하여 30분 동안 세척하였다. 그 후 NaOH 수용액을 pH 1의 HCl 수용액으로 교체하여, 압력 10psi 및 유속 2L/min에서 2시간 동안 가동시킨 후 증류수로 다시 30분 동안 세척하였다. 이러한 CIP 처리 후 앞서 염제거율과 투과유량을 측정했던 방식과 동일한 조건으로 측정한 염제거율 및 투과유량을 하기 표 1에 CIP 후 성능으로 기재하였다.
첨가제 초기성능 CIP 후 성능 변화율(△)
아지리디닐기 개수 (개) 함량
(wt%)		 염제거율
(%)		 투과유량
(GFD)		 염제거율
(%)		 투과유량
(GFD)		 염제거율
(%)		 투과유량
(%)
실시예 1 1 0.01 99.51 25.19 99.50 28.13 -0.01 +11.67
실시예 2 1 0.05 99.49 26.23 99.49 27.91 +0.00 +6.40
실시예 3 1 0.1 99.50 27.38 99.51 28.13 +0.01 +2.74
실시예 4 1 0.5 99.47 30.71 99.48 29.52 +0.01 -3.87
실시예 5 3 0.01 99.54 23.52 99.52 27.41 -0.02 +16.54
실시예 6 3 0.05 99.55 26.55 99.53 27.53 -0.01 +3.69
실시예 7 3 0.1 99.53 27.47 99.52 29.11 -0.01 +5.97
실시예 8 3 0.5 99.48 27.94 99.49 28.53 +0.01 +2.11
비교예 1 - - 99.51 22.74 99.42 27.85 -0.09 +22.47
비교예 2 0 0.01 99.38 22.51 99.32 26.89 -0.06 +19.46
비교예 3 0 0.05 99.40 22.71 99.29 27.14 -0.11 +19.51
비교예 4 0 0.1 99.37 22.8 99.29 27.08 -0.08 +18.77
비교예 5 0 0.5 98.98 25.82 99.01 28.12 +0.03 +8.91
비교예 6 0 0.01 99.44 21.27 99.31 27.65 -0.13 +30.00
비교예 7 0 0.05 99.45 20.79 99.37 28.16 -0.08 +35.45
비교예 8 0 0.1 99.45 23.22 99.31 26.97 -0.14 +16.15
비교예 9 0 0.5 99.01 26.25 98.99 28.44 -0.02 +8.34
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 아지리디닐기를 하나 이상 포함하는 화합물을 첨가하여 제조된 실시예 1 내지 8의 수처리 분리막은, 초기 성능이 염제거율 99.45% 이상, 투과유량 23GFD 이상으로 우수함과 동시에, CIP 처리 후에도 염제거율 변화율이 ±0.02% 이내, 투과유량 변화율이 ±17% 이내로 측정되어, 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 아지리디닐기를 하나 이상 포함하는 화합물의 함량이 0.05wt% 이상인 실시예 2 내지 4 및 6 내지 8의 경우, 투과유량 변화율이 ±6.5% 이내로 측정되어, 내구성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 9의 수처리 분리막은 초기 성능이 매우 낮게 측정되거나(비교예 5 및 9), CIP 처리 후 염제거율 및 투과유량 변화율이 매우 크게 나타나는 것(비교예 1 내지 4 및 6 내지 8)을 확인할 수 있다.
특히, 첨가제의 함량이 동일한 각 실시예 및 비교예의 성능 비교를 통해 실시예의 초기 성능 및 내구성이 비교예에 비해 훨씬 우수한 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리아미드 계면 중합용 조성물을 사용하여 수처리 분리막을 제조할 경우, 초기성능 및 내구성이 모두 우수한 효과가 있음이 입증되었다.
100: 부직포
200: 다공성층
300: 폴리아미드 활성층
400: 불순물을 포함하는 원수
500: 정제수
600: 농축수

Claims (11)

  1. 아지리디닐(aziridinyl)기를 하나 이상 포함하는 화합물; 및 아민 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아지리디닐기를 하나 이상 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 알킬렌기이며,
    L5는 -(CO)R-이고,
    R은 알킬렌기이며,
    R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 -(CO)LR'이며,
    R4 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이고,
    L은 직접결합; 또는 알킬렌기이며,
    R'는 알케닐기; 또는 아지리디닐기이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1-1에서,
    R1, R2 및 L5는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아지리디닐기를 하나 이상 포함하는 화합물의 함량은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 100wt%를 기준으로 0.005wt% 내지 10wt%인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 화합물은 m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 중 선택된 1종 이상인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 화합물의 함량은 상기 폴리아미드 계면중합용 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 20wt%인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  7. 다공성층을 준비하는 단계; 및
    청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중 선택된 1종 이상인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  9. 청구항 7의 제조 방법에 의해 제조된 수처리 분리막.
  10. 청구항 9에 있어서,
    폴리아미드 활성층 내에 지방족 탄화수소 구조를 포함하는 수처리 분리막.
  11. 청구항 9에 따른 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
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