KR20210077652A

KR20210077652A - 열수축성 다층 필름

Info

Publication number: KR20210077652A
Application number: KR1020207030075A
Authority: KR
Inventors: 유스케 오니시
Original assignee: 군제 가부시키가이샤
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2021-06-25
Also published as: US20210308994A1; TWI835862B; TW202030091A; CN112166032B; PL3815895T3; WO2020080026A1; JPWO2020080026A1; MX2021003816A; EP3815895B1; US11345126B2; EP3815895A4; EP3815895A1; JP7410867B2; CN112166032A

Abstract

본 발명은, TD 방향 및 MD 방향의 양 방향에 대한 미싱눈 컷성이 우수하고, 또한, 내충격성 및 투명성도 우수한 열수축성 라벨을 제작 가능한 열수축성 다층 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 표리층과, 중간층이, 접착층을 개재하여 적층된 열수축성 다층 필름으로서, 상기 표리층은, 폴리에스테르계 수지를 함유하고, 상기 중간층은, 폴리스티렌계 수지를 80 ∼ 99 중량％, 폴리에스테르계 수지를 1 ∼ 20 중량％ 함유하는 열수축성 다층 필름이다.

Description

열수축성 다층 필름

본 발명은, TD 방향 및 MD 방향의 양 방향에 대한 미싱눈 컷성이 우수하고, 또한, 내충격성 및 투명성도 우수한 열수축성 라벨을 제작 가능한 열수축성 다층 필름에 관한 것이다.

최근, 플라스틱 보틀이나 금속캔 등의 용기의 다수에는, 열수축성 수지 필름으로 이루어지는 베이스 필름에 인쇄 등을 실시한 쉬링크 라벨이 장착되어 있다.

쉬링크 라벨로는, 저온 수축성이 우수한 점에서 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 것이 주류이다. 그러나, 폴리스티렌계 수지 필름은, 내열성이 불충분하기 때문에, 예를 들어, 컨비니언스 스토어 등에 있는 핫 워머 내에서 가열시에 페트병이 쓰러졌을 때에 수축되어 라벨이 뒤틀리거나 찢어지거나 하는 경우가 있다는 문제가 있었다. 또, 폴리스티렌계 수지 필름은 내용제성이 불충분하기 때문에, 유분을 포함하는 물품의 포장에 사용한 경우에, 유분이 부착됨으로써 수축되거나 용해되거나 하는 경우가 있다는 문제도 있었다.

한편, 폴리스티렌계 수지 필름 대신에, 내열성이나 내용제성이 우수한 폴리에스테르계 필름을 쉬링크 라벨로서 사용하는 시도도 이루어지고 있다. 그러나, 폴리에스테르계 필름은, 저온 수축성이 나쁘고, 급격히 수축하기 때문에 용기에 장착했을 때에 주름이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 또, 쉬링크 필름에는, 용기를 리사이클하기 위해서 사용 후의 용기로부터 용이하게 쉬링크 라벨을 벗길 수 있도록 벗겨냄을 위한 미싱눈이 형성되어 있는 경우가 많지만, 폴리에스테르계 필름에서는, 미싱눈에 있어서의 컷성이 나빠, 용이하게는 쉬링크 라벨을 용기로부터 벗길 수 없는 경우가 있다는 문제도 있었다.

이에 대해, 특허문헌 1 에는, 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층에, 올레핀계 수지로 이루어지는 접착층을 개재하여 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 외면층이 적층되어 이루어지는 경질 다층 수축성 필름이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층의 양측에, 특정한 모노머로 이루어지는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 외면층이 적층된 것으로서, 중간층과 외면층이 접착층을 개재하지 않고 적층되어 이루어지는 베이스 필름을 구비한 쉬링크 라벨이 개시되어 있다. 이들 다층 필름으로 이루어지는 쉬링크 라벨은, 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층에 의해 저온 수축성과 미싱눈에 있어서의 컷성이 우수하고, 게다가, 그 중간층이 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 외면층에 덮여 있기 때문에, 내용제성, 내열성도 우수하다.

일본 공개특허공보 소61-41543호 일본 공개특허공보 2002-351332호

한편, 예를 들어, 서플리먼트용 용기나 약품용 용기에서는, 제품의 버진성을 보증하기 위해서, 덮개재로서 용기의 입구부를 포함하는 용기 전체를 덮도록 쉬링크 라벨이 장착된다. 이와 같은 용기에 있어서는, 제품을 사용할 때, 입구부의 둘레를 덮는 쉬링크 라벨을 제거하면서도, 의장성의 관점에서 보틀의 보디부의 쉬링크 라벨은 벗기지 않고 사용되는 것이 일반적이다. 그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 바와 같은 필름은, 쉬링크 라벨을 제거하기 위한 미싱눈 컷성은 우수하지만, 미싱눈을 컷할 때에 보디부의 라벨까지 잘린다는 문제가 있었다. 또, 입구부의 둘레 방향으로 형성된 미싱눈을 따라 라벨을 제거할 때의 미싱눈 컷성이 열등하여, 미싱눈 이외의 찢어진 곳이 생긴다는 문제가 있었다. 또한, 라벨에 인쇄를 실시할 때에 강한 장력이 가해지거나, 라벨을 장착 후의 용기의 낙하 등에 의해 강한 충격이 가해지거나 하면, 라벨이 찢어진다는 문제가 있었다.

본 발명은, 상기 현상황을 감안하여, TD 방향 및 MD 방향의 양 방향에 대한 미싱눈 컷성이 우수하고, 또한, 내충격성 및 투명성도 우수한 열수축성 라벨을 제작 가능한 열수축성 다층 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 표리층과, 중간층이, 접착층을 개재하여 적층된 열수축성 다층 필름으로서, 상기 표리층은, 폴리에스테르계 수지를 함유하고, 상기 중간층은, 폴리스티렌계 수지를 80 ∼ 99 중량％, 폴리에스테르계 수지를 1 ∼ 20 중량％ 함유하는 열수축성 다층 필름이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자는, 표리층과, 중간층이, 접착층을 개재하여 적층된 열수축성 다층 필름에 있어서, 상기 표리층을 구성하는 수지로서 폴리에스테르계 수지를 사용하고, 상기 중간층을 구성하는 수지로서 폴리스티렌계 수지와 폴리에스테르계 수지를 소정의 비율로 혼합한 혼합 수지를 사용함으로써, 라벨 제거시에 불필요한 찢어진 곳이 생기는 것을 방지할 수 있는 것을 알아냈다. 또, 인쇄시나 라벨 장착 후에 외력이 가해졌을 때에도 라벨이 찢어지는 것을 방지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 열수축성 다층 필름은, 표리층과, 중간층이, 접착층을 개재하여 적층된 구조를 갖는다.

또한, 본 명세서 중, 표리층이란, 표면층과 이면층의 양방을 의미한다. 따라서, 본 발명의 열수축성 다층 필름은, 중간층이 표면층과 이면층 사이에 끼워진 구조를 갖는다.

(표리층)

상기 표리층은, 폴리에스테르계 수지를 함유한다.

상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지는, 디카르복실산과 디올을 축중합시킴으로써 얻을 수 있는 것이다.

상기 디카르복실산으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, o-프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 옥틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 데카메틸렌카르복실산, 이것들의 무수물 및 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 디올로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜(2,2-디메틸프로판-1,3-디올), 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 등의 지방족 디올류 ; 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판의 알킬렌옥사이드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올류 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지로는, 그 중에서도, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 함유하고, 또한, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리에스테르계 수지를 사용함으로써, 얻어지는 본 발명의 열수축성 다층 필름에 특히 높은 내열성과 내용제성을 부여할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지는, 디카르복실산 성분 100 몰％ 중, 테레프탈산에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 70 몰％, 보다 바람직한 하한이 80 몰％, 바람직한 상한이 100 몰％, 보다 바람직한 상한이 95 몰％ 이다.

상기 폴리에스테르계 수지는, 디카르복실산 성분 100 몰％ 중, 이소프탈산에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 0 몰％, 보다 바람직한 하한이 5 몰％, 바람직한 상한이 30 몰％, 보다 바람직한 상한이 20 몰％ 이다.

상기 폴리에스테르계 수지는, 디올 성분 100 몰％ 중, 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 50 몰％, 보다 바람직한 하한이 60 몰％, 바람직한 상한이 80 몰％, 보다 바람직한 상한이 70 몰％ 이다.

상기 폴리에스테르계 수지는, 디올 성분 100 몰％ 중, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 10 몰％, 보다 바람직한 하한이 13 몰％, 바람직한 상한이 40 몰％, 보다 바람직한 상한이 35 몰％ 이다.

상기 폴리에스테르계 수지는, 디올 성분 100 몰％ 중, 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 0 몰％, 보다 바람직한 하한이 10 몰％, 바람직한 상한이 30 몰％, 보다 바람직한 상한이 25 몰％ 이다.

상기 폴리에스테르계 수지는, 디올 성분 100 몰％ 중, 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 0 몰％, 보다 바람직한 하한이 5 몰％, 바람직한 상한이 40 몰％, 보다 바람직한 상한이 35 몰％ 이다.

상기 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도의 바람직한 하한은 30 ℃, 보다 바람직한 하한은 55 ℃, 바람직한 상한은 95 ℃, 보다 바람직한 상한은 90 ℃ 이다.

또한, 상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지의 인장 탄성률의 바람직한 하한은 1000 ㎫, 보다 바람직한 하한은 1500 ㎫, 바람직한 상한은 4000 ㎫, 보다 바람직한 상한은 3700 ㎫ 이다.

또한, 상기 인장 탄성률은, ASTM-D992 (TestA) 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지로는, 상기 서술한 조성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 단독으로 사용해도 되고, 상기 서술한 조성을 갖는 2 종 이상의 폴리에스테르계 수지를 병용해도 된다.

상기 표리층은, 필요에 따라, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제 (滑劑), 대전 방지제, 안티 블로킹제, 난연제, 항균제, 형광증백제, 착색제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

(중간층)

상기 중간층은, 폴리스티렌계 수지를 함유한다.

상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지로는, 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체를 들 수 있다. 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체는, 저온 수축성이 우수하기 때문에, 얻어지는 열수축성 다층 필름은, 주름 등이 발생하지 않고 용기에 용이하게 장착할 수 있다. 또, MD 방향의 미싱눈에 있어서의 컷성도 우수한 것이 된다.

본 명세서 중, 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체란, 방향족 비닐 탄화수소에서 유래하는 성분과, 공액 디엔에서 유래하는 성분을 함유하는 공중합체를 말한다.

상기 방향족 비닐 탄화수소는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 상기 공액 디엔은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지 중의 스티렌 성분 함유량의 바람직한 하한은 60 중량％, 보다 바람직한 하한은 70 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％, 보다 바람직한 상한은 85 중량％ 이다.

또한, 상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지가 복수의 폴리스티렌계 수지를 조합한 혼합 수지인 경우, 상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지 중의 스티렌 성분 함유량은, 상기 혼합 수지 중의 각 폴리스티렌계 수지의 함유량에 각 폴리스티렌계 수지 중의 스티렌 성분의 함유량을 곱한 것의 합계를 100 으로 나누어 산출한다.

상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지 중의 공액 디엔 성분 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 하한은 15 중량％, 바람직한 상한은 40 중량％, 보다 바람직한 상한은 30 중량％ 이다.

또한, 상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지가 복수의 폴리스티렌계 수지를 조합한 혼합 수지인 경우, 상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지 중의 공액 디엔 성분 함유량은, 상기 혼합 수지 중의 각 폴리스티렌계 수지의 함유량에 각 폴리스티렌계 수지 중의 공액 디엔 성분의 함유량을 곱한 것의 합계를 100 으로 나누어 산출한다.

상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체는, 특히 열수축성이 우수한 점에서, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBS 수지) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체는, 보다 피시 아이가 적은 열수축성 다층 필름을 제작하기 위해서는, 상기 공액 디엔으로서 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌) 을 사용한 스티렌-이소프렌 공중합체 (SIS 수지), 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 (SIBS) 등을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체는, SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지 중 어느 하나를 단독으로 함유해도 되고, 복수를 조합하여 함유해도 된다. 또, SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지 중 복수를 사용하는 경우에는, 각 수지를 드라이 블렌드해도 되고, 각 수지를 특정한 조성으로 압출기를 사용하여 반죽하여 펠레타이즈한 콤파운드 수지를 사용해도 된다.

상기 폴리스티렌계 수지의 비캇 연화 온도의 바람직한 하한은 60 ℃, 바람직한 상한은 90 ℃ 이다.

상기 비캇 연화 온도가 60 ℃ 이상이면, 열수축성 다층 필름의 저온 수축성을 양호한 것으로 하여, 용기에 장착할 때의 주름의 발생을 방지할 수 있다. 상기 비캇 연화 온도가 90 ℃ 이하이면, 열수축성 다층 필름의 저온 수축성을 충분히 높여, 용기에 장착할 때에 미수축 부분이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

상기 비캇 연화 온도는, 보다 바람직한 하한이 65 ℃, 보다 바람직한 상한이 85 ℃ 이다.

또한, 상기 비캇 연화 온도는, ISO 306 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 폴리스티렌계 수지의 200 ℃ 에서의 MFR (melt flow rate) 의 바람직한 하한은 2 g/10 분, 바람직한 상한은 15 g/10 분이다.

200 ℃ 에서의 MFR 이 2 g/10 분 이상이면, 필름의 제막성 (製膜性) 을 향상시킬 수 있다. 200 ℃ 에서의 MFR 이 15 g/10 분 이하이면, 필름의 기계적 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.

상기 MFR 은, 보다 바람직한 하한이 4 g/10 분, 보다 바람직한 상한이 12 g/10 분이다.

또한, MFR 은, ISO 1133 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지는, 비캇 연화 온도가 80 ℃ 이상인 폴리스티렌계 수지 (이하, 「고연화 온도 폴리스티렌계 수지」라고도 한다) 와 비캇 연화 온도가 80 ℃ 미만인 폴리스티렌계 수지 (이하, 「저연화 온도 폴리스티렌계 수지」라고도 한다) 의 혼합 수지인 것이 바람직하다.

상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지 중의 상기 고연화 온도 폴리스티렌계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 1 중량％, 보다 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 50 중량％, 보다 바람직한 상한이 45 중량％ 이다.

상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지 중의 상기 저연화 온도 폴리스티렌계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 50 중량％, 보다 바람직한 하한이 55 중량％, 바람직한 상한이 99 중량％, 보다 바람직한 상한이 95 중량％ 이다.

상기 고연화 온도 폴리스티렌계 수지와 상기 저연화 온도 폴리스티렌계 수지의 비캇 연화 온도의 차는, 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지가, 상기 고연화 온도 폴리스티렌계 수지와 상기 저연화 온도 폴리스티렌계 수지의 혼합 수지인 경우, 상기 혼합 수지의 외관의 비캇 연화 온도는, 바람직한 하한이 71.1 ℃, 보다 바람직한 하한이 71.5 ℃, 바람직한 상한이 76.0 ℃, 보다 바람직한 상한이 75.5 ℃ 이다.

또한, 상기 외관의 비캇 연화 온도는, 상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지에 있어서의 고연화 온도 폴리스티렌계 수지 및 저연화 온도 폴리스티렌계 수지의 함유량과 각 수지의 비캇 연화 온도를 곱한 것의 합계를 100 으로 나누어 산출할 수 있다.

상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 「클리어렌」(덴키 화학 공업사 제조), 「아사플렉스」(아사히 화성 케미컬즈사 제조), 「Styrolux」(BASF 사 제조), 「PSJ-폴리스티렌」(PS 재팬사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 중간층에 있어서의 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량은, 하한이 80 중량％, 상한이 99 중량％ 이다.

상기 폴리스티렌계 수지의 함유량이 상기 하한 이상, 또한, 상기 상한 이하이면, MD 방향 및 TD 방향의 양 방향에 대한 미싱눈 컷성이 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 중간층에 있어서의 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 85 중량％, 더욱 바람직한 하한이 87 중량％, 바람직한 상한이 97 중량％, 더욱 바람직한 상한이 95 중량％ 이다.

상기 중간층은, 추가로, 폴리에스테르계 수지를 함유한다.

상기 중간층에 사용할 수 있는 폴리에스테르계 수지로는, 상기 표리층에 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지로는, 상기 표리층을 구성하는 것과 동일한 것을 사용해도 되고, 상이한 것을 사용해도 된다.

상기 중간층에 있어서의 상기 폴리에스테르계 수지의 함유량은, 하한이 1 중량％, 상한이 20 중량％ 이다.

상기 폴리에스테르계 수지의 함유량이 상기 하한 이상, 또한, 상기 상한 이하이면, MD 방향 및 TD 방향의 양 방향에 대한 미싱눈 컷성이 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 중간층에 있어서의 상기 폴리에스테르계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 3 중량％, 더욱 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 15 중량％, 더욱 바람직한 상한이 13 중량％ 이다.

상기 중간층은, 추가로, 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유해도 된다.

폴리에스테르계 엘라스토머로는, 후술하는 접착층에 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 중간층에 있어서의 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량은, 바람직한 하한이 0 중량％, 보다 바람직한 하한이 0.1 중량％, 바람직한 상한이 1.0 중량％, 보다 바람직한 상한이 0.7 중량％ 이다.

상기 중간층은, 추가로, 스티렌계 엘라스토머를 함유해도 된다.

스티렌계 엘라스토머로는, 후술하는 접착층에 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 중간층에 있어서의 상기 스티렌계 엘라스토머의 함유량은, 바람직한 하한이 0 중량％, 보다 바람직한 하한이 2 중량％, 바람직한 상한이 10 중량％, 보다 바람직한 상한이 7 중량％ 이다.

상기 중간층은, 연속상으로서의 폴리스티렌계 수지 중, 분산상으로서의 폴리에스테르계 수지가 분산된 해도 (海島) 구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 해도 구조를 가짐으로써, TD 방향으로 연신된 열수축성 다층 필름 중에서, TD 방향으로 연신된 분산상이 형성되어, TD 방향의 미싱눈에 있어서의 컷성을 향상시킬 수 있다.

상기 분산상의 평균 분산경은, 바람직한 하한이 50 ㎚, 보다 바람직한 하한이 70 ㎚, 바람직한 상한이 2000 ㎚, 보다 바람직한 상한이 1800 ㎚ 이다.

또한, 상기 평균 분산경은, 열수축성 다층 필름의 중간층 부분을 전자 현미경을 사용하여 촬영하고, 얻어진 이미지에 있어서의 분산상의 직경의 평균을 산출함으로써 구할 수 있다.

상기 중간층은, 필요에 따라, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 대전 방지제, 난연제, 항균제, 형광증백제, 착색제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

(접착층)

본 발명의 열수축성 다층 필름은, 표리층과 중간층이, 접착층을 개재하여 적층된 구조를 갖는다.

접착층을 가짐으로써, 열수축성 다층 필름의 각 층간의 접착 강도를 높일 수 있다.

상기 접착층은, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌계 엘라스토머, 또는, 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 접착층을 구성하는 폴리스티렌계 수지로는, 특히 접착성이 우수한 점에서, 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBS 수지) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 보다 접착성이 우수한 열수축성 다층 필름을 제작하기 위해서는, 상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체의 공액 디엔으로서 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌) 을 사용한 스티렌-이소프렌 공중합체 (SIS 수지), 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 (SIBS 수지) 등을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리스티렌계 수지는, SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지 중 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 또, SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지 중 복수를 조합하여 사용하는 경우, 각 수지를 드라이 블렌드해도 되고, 각 수지를 특정한 조성으로 압출기를 사용하여 반죽하여 펠레타이즈한 콤파운드 수지를 사용해도 된다.

상기 접착층을 구성하는 폴리스티렌계 수지 중의 스티렌 성분 함유량은, 바람직한 하한이 50 중량％, 보다 바람직한 하한이 60 중량％, 바람직한 상한이 90 중량％, 보다 바람직한 상한이 85 중량％ 이다.

상기 접착층을 구성하는 폴리스티렌계 수지 중의 공액 디엔 성분 함유량은, 바람직한 하한이 10 중량％, 보다 바람직한 하한이 15 중량％, 바람직한 상한이 50 중량％, 보다 바람직한 상한이 40 중량％ 이다.

상기 접착층을 구성하는 폴리스티렌계 수지 중의 스티렌 성분 함유량은, 상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지 중의 스티렌 성분 함유량보다 적은 것이 바람직하다.

상기 접착층을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 비캇 연화 온도는, 바람직한 하한이 55 ℃, 바람직한 상한이 85 ℃ 이다.

상기 비캇 연화 온도가 55 ℃ 이상이면, 열수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열수축성 라벨을 용기에 장착할 때의 가열에 의한 각 층간에서의 박리를 방지할 수 있다. 상기 비캇 연화 온도가 85 ℃ 이하이면, 열수축성 다층 필름의 층간 접착 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.

상기 비캇 연화 온도는, 보다 바람직한 하한이 60 ℃, 더욱 바람직한 하한이 65 ℃, 보다 바람직한 상한이 80 ℃ 이다.

상기 접착층을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 비캇 연화 온도는, 상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 비캇 연화 온도보다 높은 것이 바람직하다.

또한, 상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지가 복수의 폴리스티렌계 수지를 조합한 혼합 수지인 경우, 상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 비캇 연화 온도는, 상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지에 있어서의 각 폴리스티렌계 수지의 함유량과 각 수지의 비캇 연화 온도에 기초하여 산출되는 외관의 비캇 연화 온도를 의미한다.

상기 접착층을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 200 ℃ 에서의 MFR (melt flow rate) 은, 바람직한 하한이 2 g/10 분, 바람직한 상한이 15 g/10 분이다.

200 ℃ 에서의 MFR 이 2 g/10 분 이상이면, 압출기 내에서의 수지의 체류가 잘 발생하지 않고, 겔 등의 이물질의 발생을 방지할 수 있다. 200 ℃ 에서의 MFR 이 15 g/10 분 이하이면, 제막 공정에서의 압력을 균등하게 하여, 두께를 균일하게 할 수 있다.

또한, MFR 은, ISO 1133 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 폴리스티렌계 수지로는, 중간층을 구성하는 것과 동일한 것을 사용해도 되고, 상이한 것을 사용해도 된다.

상기 접착층에 있어서의 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 10 중량％, 보다 바람직한 하한이 20 중량％, 바람직한 상한이 95 중량％, 보다 바람직한 상한이 80 중량％ 이다.

상기 접착층을 구성하는 폴리에스테르계 수지로는, 디카르복실산과 디올을 축중합시킴으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지로는, 그 중에서도, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 함유하고, 또한, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 상기 폴리에스테르계 수지로는, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 함유하고, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분을 함유하는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지로는, 표리층을 구성하는 것과 동일한 것을 사용해도 되고, 상이한 것을 사용해도 된다.

상기 접착층을 구성하는 스티렌계 엘라스토머로는, 하드 세그먼트로서의 폴리스티렌과, 소프트 세그먼트로서의 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 또는, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌의 공중합체로 구성되는 수지, 이것들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수소 첨가물은, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 일부가 수소 첨가된 것이어도 되고, 전부가 수소 첨가된 것이어도 된다.

상기 스티렌계 엘라스토머는 변성물이어도 된다.

상기 스티렌계 엘라스토머의 변성물로는, 예를 들어, 카르복실산기, 산 무수물기, 아미노기, 에폭시기 및 수산기 등의 관능기에 의해 변성된 것을 들 수 있다.

상기 스티렌계 엘라스토머의 변성물에 있어서의 상기 관능기의 함유량의 바람직한 하한은 0.05 중량％, 바람직한 상한은 5.0 중량％ 이다.

상기 관능기의 함유량이 0.05 중량％ 이상이면, 열수축성 다층 필름의 층간 강도를 충분히 높일 수 있다. 상기 관능기의 함유량이 5.0 중량％ 이하이면, 스티렌계 엘라스토머의 열 열화에 의한 겔 등의 발생을 억제할 수 있다.

상기 관능기의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량％, 보다 바람직한 상한이 3.0 중량％ 이다.

상기 스티렌계 엘라스토머, 또는, 상기 스티렌계 엘라스토머의 변성물의 시판품으로는, 예를 들어, 터프텍, 터프프렌 (이상, 모두 아사히 화성 케미컬즈사 제조), 크레이튼 (크레인튼 폴리머 재팬사 제조), 다이나론, JSR TR, JSR SIS (JSR 사 제조), 셉톤 (쿠라레사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머란, 하드 세그먼트인 폴리에스테르와, 고무 탄성이 풍부한 소프트 세그먼트인 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 구성되는 것이고, 구체적으로는, 예를 들어, 하드 세그먼트로서의 방향족 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트로서의 지방족 폴리에테르 또는 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 블록 공중합체 등을 들 수 있고, 포화 폴리에스테르계 엘라스토머인 것이 바람직하고, 특히, 소프트 세그먼트로서의 폴리알킬렌에테르글리콜 세그먼트를 함유하는 포화 폴리에스테르계 엘라스토머인 것이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜 세그먼트를 함유하는 포화 폴리에스테르계 엘라스토머로는, 예를 들어, 하드 세그먼트로서의 방향족 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트로서의 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머로서, 방향족 폴리에스테르와 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 블록 공중합체를 사용하는 경우, 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 세그먼트의 비율은, 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 90 중량％ 이다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 세그먼트의 비율이 5 중량％ 이상이면, 중간층과의 접착성을 충분히 높일 수 있고, 90 중량％ 이하이면, 표리층과의 접착성을 충분히 높일 수 있다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 세그먼트의 비율은, 보다 바람직한 하한이 30 중량％, 더욱 바람직한 하한은 55 중량％, 보다 바람직한 상한이 80 중량％ 이다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜, 폴리(헥산메틸렌에테르)글리콜 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜의 수 평균 분자량은, 바람직한 하한이 400, 보다 바람직한 하한이 600, 더욱 바람직한 하한이 1000, 바람직한 상한이 6000, 보다 바람직한 상한이 4000, 더욱 바람직한 상한이 3000 이다.

수 평균 분자량이 상기 바람직한 범위 내이면, 층간 강도를 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머를 제작하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (i) 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 및/또는 지환식 디올과, (ii) 방향족 디카르복실산 및/또는 지환식 디카르복실산 또는 그것들의 에스테르와, (iii) 수 평균 분자량이 400 ∼ 6000 인 폴리알킬렌에테르글리콜을 원료로 하고, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 올리고머를 얻은 후, 추가로 올리고머를 중축합시킴으로써 제작할 수 있다.

상기 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 및/또는 지환식 디올로는, 예를 들어, 폴리에스테르의 원료, 특히, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 원료로서 상용되고 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올이 보다 바람직하다.

이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 방향족 디카르복실산 및/또는 지환식 디카르복실산으로는, 예를 들어, 폴리에스테르의 원료, 특히 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 원료로서 상용되고 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하고, 테레프탈산이 보다 바람직하다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 시판품으로는, 예를 들어, 「프리말로이」(미츠비시 화학사 제조), 「펠프렌」(토요 방적사 제조), 「하이트렐」(도레이·듀폰사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점은, 바람직한 하한이 120 ℃, 바람직한 상한이 200 ℃ 이다.

상기 융점이 120 ℃ 이상이면, 내열성을 충분히 높여, 열수축성 라벨로서 용기에 피복시킬 때에 용제 시일 부분으로부터의 박리를 방지할 수 있다. 상기 융점이 200 ℃ 이하이면, 접착 강도를 충분히 높일 수 있다.

상기 융점은, 보다 바람직한 하한이 130 ℃, 보다 바람직한 상한이 190 ℃ 이다.

또한, 상기 융점은, 시차 주사 열량계 (시마즈 제작소사 제조, DSC-60) 등을 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 측정할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점은, 하드 세그먼트인 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트인 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 공중합비나 구조에서 기인한다.

일반적으로 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점은, 소프트 세그먼트인 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 공중합량에 의존하기 쉬우며, 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 공중합량이 많으면 융점이 낮고, 적으면 융점이 높아진다.

또, 폴리에스테르계 엘라스토머를 구성하는 하드 세그먼트인 폴리에스테르의 융점을 공중합 성분의 변경에 의해 조정하여, 폴리에스테르계 엘라스토머 전체의 융점을 조정할 수 있다.

또한, 소프트 세그먼트인 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 분자량이 작아지면 얻어지는 폴리에스테르계 엘라스토머의 블록성이 저하되기 때문에 융점이 저하되기 쉬워진다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 듀로미터 경도는, 바람직한 하한이 10, 바람직한 상한이 80 이다.

상기 듀로미터 경도가 10 이상이면, 접착층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 듀로미터 경도가 80 이하이면, 접착층의 유연성 및 내충격성을 향상시킬 수 있다.

상기 듀로미터 경도는, 보다 바람직한 하한이 15, 더욱 바람직한 하한이 20, 보다 바람직한 상한이 70, 더욱 바람직한 상한이 60 이다.

또한, 상기 듀로미터 경도는, ISO 18517 에 준거한 방법으로 듀로미터 타입 D 를 사용함으로써 측정할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 비중은, 바람직한 하한이 0.95, 바람직한 상한이 1.20 이다.

상기 비중이 0.95 이상이면, 내열성을 충분히 높여, 열수축성 라벨로서 용기에 피복시킬 때에 용제 시일 부분으로부터의 박리를 방지할 수 있다. 상기 비중이 1.20 이하이면, 접착 강도를 충분히 높일 수 있다.

상기 비중은, 보다 바람직한 하한이 0.98, 보다 바람직한 상한이 1.18 이다.

또한, 상기 비중은 ISO 1183 에 준거한 방법으로 수중 치환법을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 접착층은, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌계 엘라스토머 또는 폴리에스테르계 엘라스토머를 각각 단독으로 포함하는 것이어도 되고, 이것들을 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.

상기 접착층이, 상기 폴리스티렌계 수지와 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 혼합 수지를 함유하는 경우, 상기 접착층 중의 폴리스티렌계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 20 중량％, 보다 바람직한 하한이 25 중량％, 바람직한 상한이 80 중량％, 보다 바람직한 상한이 75 중량％ 이다.

또, 상기 접착층 중의 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량은, 바람직한 하한이 20 중량％, 보다 바람직한 하한이 25 중량％, 바람직한 상한이 80 중량％, 보다 바람직한 상한이 75 중량％ 이다.

상기 접착층이, 상기 폴리스티렌계 수지와 상기 폴리에스테르계 수지의 혼합 수지를 함유하는 경우, 상기 접착층 중의 폴리스티렌계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 20 중량％, 보다 바람직한 하한이 25 중량％, 바람직한 상한이 80 중량％, 보다 바람직한 상한이 75 중량％ 이다.

또, 상기 접착층 중의 폴리에스테르계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 20 중량％, 보다 바람직한 하한이 25 중량％, 바람직한 상한이 80 중량％, 보다 바람직한 상한이 75 중량％ 이다.

상기 접착층이, 상기 폴리에스테르계 수지와 상기 스티렌계 엘라스토머의 혼합 수지를 함유하는 경우, 상기 접착층 중의 폴리에스테르계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 20 중량％, 보다 바람직한 하한이 25 중량％, 바람직한 상한이 80 중량％, 보다 바람직한 상한이 75 중량％ 이다.

또, 상기 접착층 중의 스티렌계 엘라스토머의 함유량은, 바람직한 하한이 20 중량％, 보다 바람직한 하한이 25 중량％, 바람직한 상한이 80 중량％, 보다 바람직한 상한이 75 중량％ 이다.

상기 접착층이, 상기 폴리스티렌계 수지, 상기 폴리에스테르계 수지, 및, 상기 스티렌계 엘라스토머 또는 상기 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 혼합 수지를 포함하는 경우, 상기 접착층 중의 폴리스티렌계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 10 중량％, 보다 바람직한 하한이 20 중량％, 바람직한 상한이 80 중량％, 보다 바람직한 상한이 75 중량％ 이다.

또, 상기 접착층 중의 폴리에스테르계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 10 중량％, 보다 바람직한 하한이 20 중량％, 바람직한 상한이 80 중량％, 보다 바람직한 상한이 75 중량％ 이다.

상기 접착층 중의 스티렌계 엘라스토머 또는 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량은, 바람직한 하한이 2 중량％, 보다 바람직한 하한이 4 중량％, 바람직한 상한이 10 중량％, 보다 바람직한 상한이 8 중량％ 이다.

상기 접착층은, 필요에 따라, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 대전 방지제, 난연제, 항균제, 형광증백제, 착색제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

(열수축성 다층 필름의 특성)

본 발명의 열수축성 다층 필름 전체의 두께는, 바람직한 하한이 10 ㎛, 보다 바람직한 하한이 15 ㎛, 더욱 바람직한 하한이 20 ㎛, 바람직한 상한이 100 ㎛, 보다 바람직한 상한이 80 ㎛, 더욱 바람직한 상한이 70 ㎛ 이다.

열수축성 다층 필름 전체의 두께가 상기 범위 내이면, 우수한 열수축성, 인쇄 또는 센터 시일 등의 우수한 컨버팅성, 우수한 장착성이 얻어진다.

또, 본 발명의 열수축성 다층 필름에 있어서, 상기 표리층의 두께는, 열수축성 다층 필름 전체의 두께에 대한 바람직한 하한이 7 ％, 보다 바람직한 하한이 8 ％, 바람직한 상한이 18 ％, 보다 바람직한 상한이 16 ％ 이다.

또한, 표리층의 두께는, 표층 또는 이층 (裏層) 의 두께를 의미하며, 표리층의 합계 두께가 아니다.

본 발명의 열수축성 다층 필름에 있어서, 상기 중간층의 두께는, 열수축성 다층 필름 전체의 두께에 대한 바람직한 하한이 60 ％, 보다 바람직한 하한이 65 ％, 바람직한 상한이 84 ％, 보다 바람직한 상한이 82 ％ 이다.

본 발명의 열수축성 다층 필름에 있어서, 상기 접착층의 두께는, 바람직한 하한이 0.3 ㎛, 바람직한 상한이 3.0 ㎛ 이다.

상기 접착층의 두께가 0.3 ㎛ 이상이면, 충분한 접착성을 발휘할 수 있다. 상기 접착층의 두께가 3.0 ㎛ 이하이면, 열수축성 다층 필름에 충분한 열수축 특성, 광학 특성을 부여할 수 있다.

상기 접착층의 두께는, 보다 바람직한 하한이 0.5 ㎛, 보다 바람직한 상한이 2.0 ㎛ 이다.

또한, 상기 접착층의 두께분을 빼고 상기 표리층 및 상기 중간층의 두께를 조정함으로써, 열수축성 다층 필름 전체의 두께를 조정할 수 있다.

본 발명의 열수축성 다층 필름은, 70 ℃ 의 온수 중에 10 초간 침지시킨 경우의 주 (主) 수축 방향 (TD 방향) 에 있어서의 열수축률 (이하, 「TD 열수축률 (70 ℃ × 10 초)」이라고도 한다) 의 바람직한 하한이 15 ％, 바람직한 상한이 50 ％ 이다.

상기 TD 열수축률 (70 ℃ × 10 초) 이 15 ％ 이상이면, 수축 마감성을 양호한 것으로 할 수 있다. 상기 TD 열수축률 (70 ℃ × 10 초) 이 50 ％ 이하이면, 자연 수축을 억제할 수 있다.

상기 TD 열수축률 (70 ℃ × 10 초) 은, 보다 바람직한 하한이 20 ％, 더욱 바람직한 하한이 25 ％, 특히 바람직한 하한이 30 ％, 보다 바람직한 상한이 47 ％, 더욱 바람직한 상한이 45 ％ 이다.

또한, 상기 열수축률은, 소정 온도·시간에서 열수축시킨 후의 길이를 측정하고, 열수축 전의 길이와의 비율로부터 산출할 수 있다.

본 발명의 열수축성 다층 필름은, 80 ℃ 의 온수 중에 10 초간 침지시킨 경우의 주수축 방향 (TD 방향) 에 있어서의 열수축률 (이하, 「TD 열수축률 (80 ℃ × 10 초)」이라고도 한다) 의 바람직한 하한이 50 ％, 바람직한 상한이 70 ％ 이다.

상기 TD 열수축률 (80 ℃ × 10 초) 이 50 ％ 이상이면, 수축시켰을 때의 주름 등의 발생을 방지할 수 있다. 상기 TD 열수축률 (80 ℃ × 10 초) 이 70 ％ 이하이면, 수축시켰을 때의 라벨의 어긋남 등의 외관 불량을 방지할 수 있다.

상기 TD 열수축률 (80 ℃ × 10 초) 은, 보다 바람직한 하한이 55 ％, 더욱 바람직한 하한이 58 ％, 특히 바람직한 하한이 60 ％, 보다 바람직한 상한이 69 ％, 더욱 바람직한 상한이 68 ％, 특히 바람직한 상한이 67 ％ 이다.

본 발명의 열수축성 다층 필름은, 100 ℃ 의 온수 중에 10 초간 침지시킨 경우의 주수축 방향 (TD 방향) 에 있어서의 열수축률 (이하, 「TD 열수축률 (100 ℃ × 10 초)」이라고도 한다) 의 바람직한 하한이 65 ％, 바람직한 상한이 85 ％ 이다.

상기 TD 열수축률 (100 ℃ × 10 초) 이 65 ％ 이상이면, 수축시켰을 때의 주름 등의 발생을 방지할 수 있다. 상기 TD 열수축률 (100 ℃ × 10 초) 이 85 ％ 이하이면, 수축시켰을 때의 라벨의 어긋남 등의 외관 불량을 방지할 수 있다.

상기 TD 열수축률 (100 ℃ × 10 초) 은, 보다 바람직한 하한이 70 ％, 더욱 바람직한 하한이 75 ％, 보다 바람직한 상한이 83 ％, 더욱 바람직한 상한이 82 ％ 이다.

본 발명의 열수축성 다층 필름은, 80 ℃ 의 온수 중에 30 초간 침지시킨 경우의 최대 수축 응력의 바람직한 하한이 3.5 ㎫, 바람직한 상한이 11 ㎫ 이다.

상기 최대 수축 응력이 3.5 ㎫ 이상이면, 용기에 장착했을 때의 수축 마감성을 충분히 높일 수 있다. 상기 최대 수축 응력이 11 ㎫ 이하이면, 라벨의 센터 시일부에서의 층간의 어긋남을 억제할 수 있다. 또, 용기에 장착할 때의 용기의 변형을 방지할 수 있다.

상기 최대 수축 응력은, 보다 바람직한 하한이 4.5 ㎫, 보다 바람직한 상한이 10 ㎫ 이다.

또한, 상기 최대 수축 응력은, 열수축성 다층 필름을 80 ℃ 의 온수에 30 초간 침지시키고, 수축 응력을 측정하는 경우에 있어서의 수축 응력의 최대값을 말한다.

본 발명의 열수축성 다층 필름은, 주수축 방향과 직교하는 방향 (MD 방향) 의 층간 강도 (접착 강도) 의 바람직한 하한이 0.8 N/10 ㎜, 바람직한 상한이 2 N/10 ㎜ 이다.

상기 층간 강도가 상기 범위 내이면, 열수축성 라벨을 용기에 장착할 때의 층간 박리를 방지할 수 있다.

상기 층간 강도는, 보다 바람직한 하한이 0.9 N/10 ㎜, 더욱 바람직한 하한이 1 N/10 ㎜ 이다.

또, 본 발명의 열수축성 다층 필름은, 주수축 방향 (TD 방향) 의 층간 강도의 바람직한 하한이 0.5 N/10 ㎜, 바람직한 상한이 2 N/10 ㎜ 이다.

상기 층간 강도가 상기 범위 내이면, 용기에 라벨을 장착하여 수송한 경우의 마모에 의한 층간 박리를 방지할 수 있다.

상기 층간 강도는, 보다 바람직한 하한이 0.65 N/10 ㎜, 더욱 바람직한 하한이 0.8 N/10 ㎜ 이다.

본 발명의 열수축성 다층 필름은, 주수축 방향 (TD 방향) 의 인열 강도의 바람직한 상한이 200 mN 이다.

본 발명의 열수축성 다층 필름은, 주수축 방향과 직교하는 방향 (MD 방향) 의 인열 강도의 바람직한 하한이 1000 mN, 바람직한 상한이 3000 mN 이다.

또한, 상기 인열 강도는, ISO 6383-2 에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 열수축성 다층 필름은, 충격 천공 강도의 바람직한 하한이 0.3 J 이다.

또한, 상기 충격 천공 강도는, ISO 3036 : 1975 에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 열수축성 다층 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공압출법에 의해 각 층을 동시에 성형하는 방법이 바람직하다. 상기 공압출법이 T 다이에 의한 공압출인 경우, 적층의 방법은, 피드 블록 방식, 멀티 매니폴드 방식, 또는 이것들을 병용한 방법 중 어느 것이어도 된다.

본 발명의 열수축성 다층 필름을 제조하는 방법으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 표리층, 상기 중간층 및 상기 접착층을 구성하는 원료를 각각 압출기에 투입하고, 다층 다이스에 의해 시트상으로 압출하여, 인취 롤로 냉각 고화시킨 후, 1 축 또는 2 축으로 연신하는 방법을 들 수 있다.

상기 연신의 방법으로는, 예를 들어, 롤 연신법, 텐터 연신법 또는 이것들의 조합을 사용할 수 있다. 연신 온도는 필름을 구성하는 수지의 연화 온도, 열수축성 다층 필름에 요구되는 수축 특성 등에 따라 변경되지만, 바람직한 하한은 65 ℃, 보다 바람직한 하한은 70 ℃, 바람직한 상한은 120 ℃, 보다 바람직한 상한은 115 ℃ 이다. 주수축 방향의 연신 배율은 필름을 구성하는 수지, 연신 수단, 연신 온도 등에 따라 변경되지만, 바람직하게는 3 배 이상, 보다 바람직하게는 4 배 이상이고, 바람직하게는 7 배 이하, 보다 바람직하게는 6 배 이하이다. 이와 같은 연신 온도 및 연신 배율로 함으로써, 우수한 두께 정밀도를 달성할 수 있고, 또, 미싱눈을 찢었을 때에 층간 박리가 발생하여 내면측의 표리층만이 용기에 남는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 열수축성 다층 필름의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 열수축성 다층 필름은, 층간 강도가 높아, 용기 장착 후에 중첩 부분을 긁었을 때 및 미싱눈을 찢었을 때의 층간 박리를 억제함과 함께, 투명성도 우수하기 때문에, 예를 들어, 페트병, 금속캔 등의 용기에 장착되는 열수축성 라벨의 베이스 필름으로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 열수축성 다층 필름을 사용하여 이루어지는 열수축성 라벨도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명에 의하면, TD 방향 및 MD 방향의 양 방향에 대한 미싱눈 컷성이 우수하고, 또한, 내충격성 및 투명성도 우수한 열수축성 라벨을 제작 가능한 열수축성 다층 필름을 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서는, 이하의 원료를 사용하였다.

(폴리에스테르계 수지)

·폴리에스테르계 수지 A : 디카르복실산 성분 (테레프탈산에서 유래하는 성분 : 100 몰％) 및 디올 성분 (에틸렌글리콜에서 유래하는 성분 : 65 몰％, 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분 : 20 몰％, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분 : 15 몰％) 으로 이루어지는 폴리에스테르계 수지 (유리 전이 온도 : 69 ℃)

(폴리스티렌계 수지)

·폴리스티렌계 수지 A : 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 함유량 : 81.3 중량％, 부타디엔 함유량 : 18.7 중량％, 비캇 연화 온도 : 81 ℃)

·폴리스티렌계 수지 B : 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 함유량 : 77.7 중량％, 부타디엔 함유량 : 22.3 중량％, 비캇 연화 온도 : 71 ℃)

·폴리스티렌계 수지 C : 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 함유량 : 72 중량％, 부타디엔 함유량 : 28 중량％, 비캇 연화 온도 : 76 ℃)

(폴리에스테르계 엘라스토머)

·엘라스토머 A : 하드 세그먼트로서의 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트로서의 폴리에테르로 구성되는 무변성 폴리에스테르·폴리에테르 블록 공중합체 (듀로미터 경도 : 55, 유리 전이 온도 : 45 ℃, 비캇 연화 온도 : 126 ℃, 융점 : 191 ℃, 비중 : 1.17)

(실시예 1)

표리층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 A 100 중량％ 를 사용하였다.

접착층을 구성하는 수지로서, 엘라스토머 A 30 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 C 70 중량％ 를 포함하는 혼합 수지를 사용하였다.

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 A 15 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 A 25 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 B 60 중량％ 를 포함하는 혼합 수지를 사용하였다.

이들 수지를 배럴 온도가 160 ∼ 250 ℃ 인 압출기에 투입하고, 250 ℃ 의 다층 다이스로부터 5 층 구조의 시트상으로 압출하여, 30 ℃ 의 인취 롤로 냉각 고화시켰다. 이어서, 예열 존 105 ℃, 연신 존 90 ℃, 열고정 존 85 ℃ 의 텐터 연신기 내에서 연신 배율 6 배로 연신한 후, 권취기로 권취함으로써, 주수축 방향과 직교하는 방향이 MD, 주수축 방향이 TD 가 되는 열수축성 다층 필름을 얻었다.

얻어진 열수축성 다층 필름은, 총 두께가 40 ㎛ 이고, 표층 (5.7 ㎛)/접착층 (0.7 ㎛)/중간층 (27.2 ㎛)/접착층 (0.7 ㎛)/이층 (5.7 ㎛) 의 5 층 구조였다.

(실시예 2)

접착층을 구성하는 수지로서, 엘라스토머 A 65 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 C 35 중량％ 를 포함하는 혼합 수지를 사용하였다.

얻어진 열수축성 다층 필름은, 총 두께가 50 ㎛ 이고, 표층 (7 ㎛)/접착층 (1 ㎛)/중간층 (34 ㎛)/접착층 (1 ㎛)/이층 (7 ㎛) 의 5 층 구조였다.

(실시예 3)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 A 5 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 A 28 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 B 67 중량％ 를 포함하는 혼합 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열수축성 다층 필름을 얻었다.

(실시예 4)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 A 10 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 A 27 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 B 63 중량％ 를 포함하는 혼합 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열수축성 다층 필름을 얻었다.

(비교예 1)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 A 30 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 B 70 중량％ 를 포함하는 혼합 수지를 사용하였다.

(평가)

실시예 및 비교예에서 제조한 열수축성 다층 필름에 대해, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다.

결과를 표 1 에 나타냈다.

(1) MD 방향 및 TD 방향의 인열 강도

ISO 6383-2 에 준거하여, 신토 화학사 제조 HEIDONTYPE : 17 을 사용하여, MD 방향 및 TD 방향의 인열 강도를 측정하였다.

(2) 충격 천공 강도

ISO 3036 : 1975 에 준거하여, 토요 정기 제작소 제조 필름 임펙트 테스터를 사용하여, 충격 천공 강도를 측정하였다.

(3) 미싱눈에 있어서의 컷성

쉬링크 라벨을 장착한 페트병 (층간 박리나 주름이 없이 장착할 수 있었던 것) 30 개에 대해, 손으로 미싱눈으로부터 찢어 쉬링크 라벨을 떼어 냈다. 이 때의 상태를 관찰하여, 이하의 기준에 의해 내열성을 평가하였다.

○ : 용이하게 MD 방향 및 TD 방향의 미싱눈이 찢어져 쉬링크 라벨을 떼어 낼 수 있었다.

× : 미싱눈을 따라 잘리지 않아, 떼어 내기가 곤란하였다.

(4) 헤이즈

ISO 14782 에 준거하여, 닛폰 전색 공업사 제조 NDH5000 을 사용하여, 헤이즈를 측정하였다.

산업상 이용가능성

Claims

표리층과, 중간층이, 접착층을 개재하여 적층된 열수축성 다층 필름으로서,
상기 표리층은, 폴리에스테르계 수지를 함유하고,
상기 중간층은, 폴리스티렌계 수지를 80 ∼ 99 중량％, 폴리에스테르계 수지를 1 ∼ 20 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
제 1 항에 있어서,
접착층은, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌계 엘라스토머 또는 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중간층은, 비캇 연화 온도가 80 ℃ 미만인 폴리스티렌계 수지를 50 ∼ 99 중량％, 비캇 연화 온도가 80 ℃ 이상인 폴리스티렌계 수지를 1 ∼ 50 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
중간층은, 추가로, 스티렌계 엘라스토머 또는 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
중간층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도가 30 ∼ 95 ℃ 인 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 열수축성 다층 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 라벨.