KR20210132402A - 리튬 친화물질이 코팅된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 친화물질이 코팅된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 내부 기공을 갖는 다공성 구조 또는 상하면이 관통된 관통구를 포함하는 음극 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로서, 양극과 대면하는 제 1 면을 제외한 상기 다공성 구조 또는 상기 관통구의 표면에 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)이 도포되어 있다.

Description

리튬 친화물질이 코팅된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 {Anode Coated with Lithiophillic Material for Lithium Secondary Battery and Manufacturing Method Thereof}
본원 발명은 리튬 친화물질이 코팅된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 리튬 메탈을 사용한 음극 집전체 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하도록, 리튬 친화물질이 코팅된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
재사용이 가능하며 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지는 화석 연료의 사용을 획기적으로 줄일 수 있을 뿐 아니라 에너지의 사용에 따른 부산물이 발생하지 않기 때문에 친환경 특성을 갖는 새로운 에너지원으로 주목받고 있다.
상기 리튬 이차전지는 웨어러블(wearable) 디바이스 또는 포터블(portable) 디바이스에 적합한 고에너지 밀도를 갖는 동력원 및 전기자동차와 같은 고출력 전력원으로도 각광받고 있다. 이에, 작동 전압 및 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지에 관한 연구가 더욱 활발해지고 있다.
리튬 이차전지의 작동 전압 및 에너지 밀도는 전극 활물질, 전해액의 종류, 및 전극 합제층의 로딩량 등에 따라 달라질 수 있다. 양극 활물질로는 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 함유 망간 복합 산화물 등이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속(Lithium metal), 탄소계 물질, 실리콘 등이 사용된다. 상기 리튬 금속은 에너지 밀도가 높은 장점이 있으나, 공기 중의 수분과 반응하면 LiOH, Li2O 및 Li2CO3 등의 부산물이 생기는 문제가 있다.
상기 리튬 금속이 전해액과 반응하여 생기는 부산물은 전지의 성능을 현저하게 떨어뜨리게 되며, 내부 단락을 초래할 수도 있다.
더욱이, 상기 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우, 전지의 충방전 과정에서 상기 리튬 금속 표면에 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성된다. 상기 리튬 덴드라이트가 성장하여 분리막을 뚫게 되면 미세 쇼트가 발생하는 등, 리튬 이차전지의 수명이 단축될 뿐 아니라, 안전상에 치명적인 문제가 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1은 리튬 금속 음극의 안전성을 향상시키기 위해 리튬 금속 표면에 디아크릴계 모노머를 이용한 가교 고분자 보호박막을 형성하여, 리튬 금속 전극과 고분자 전해질 사이의 계면 특성을 향상시키는 리튬 고분자 이차전지를 개시한다.
그러나, 상기 보호박막은 전지의 구동에 따라 전극 표면으로부터 쉽게 박리되어 리튬 덴드라이트 성장 방지 효과를 충분히 얻기 어렵다.
특허문헌 2는 집전체와 보호층 사이에 리튬 금속을 포함하는 전극 활물질층을 포함하고, 상기 보호층은 열전도물질을 포함한다. 충방전 중 전극 표면의 열 분포가 균일하게 유지되어 리튬 덴드라이트 성장이 고르게 일어나는 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.
그럼에도 불구하고, 특허문헌 2는 양극과 대면하는 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하여 미세 쇼트가 일어나는 문제를 해결하지 못하고 있다. 이와 같이 리튬 금속 음극은 고에너지 밀도 및 고전압이라는 장점에도 불구하고 리튬 덴드라이트의 성장으로 여전히 현업에서 적용되지 않고 있다.
한국 등록특허공보 제0425585호 (2004.03.22) 한국 공개특허공보 제2019-0013630호 (2019.02.11)
본원 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 이차전지용 음극 표면에서 성장한 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하여 쇼트가 일어나는 것을 방지하기 위하여, 리튬 친화물질이 코팅된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 음극 집전체는 내부 기공을 갖는 다공성 구조 또는 상하면이 관통된 관통구를 포함하며, 양극과 대면하는 제 1 면을 제외한 상기 다공성 구조 또는 상기 관통구의 표면에 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)이 도포된 것이다.
상기 리튬 친화물질 상에서 리튬 플레이팅(Li plating)이 일어날 수 있다.
상기 리튬 친화물질은, 금속 및 금속산화물 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 구체적으로 리튬 친화물질은 Au, Ag, Pt, Zn, Si 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO, CoO 및 MnO를 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은, 내부 기공을 갖는 다공성 구조 또는 상하면이 관통된 관통구를 포함하는 음극 집전체를 준비하는 단계, 상기 음극 집전체의 양극과 대면하는 제 1 면을 마스킹하는 단계, 마스킹된 음극 집전체를 리튬 친화물질로 코팅하는 단계, 및 상기 마스킹을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅하는 단계는, 액침(Immersing), 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade), 용액 캐스팅(Solution Casting), 드랍 코팅(Drop Coating), PVD(Physical Vapor Deposition) 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)를 포함하는 그룹 중 적어도 하나 이상에 의해 진행될 수 있다.
상기 마스킹하는 단계는 음극 집전체의 제 1 면에 테이프를 부착하는방법으로 진행될 수 있다.
상기 마스킹을 제거하는 단계 후, 리튬 친화물질 코팅액을 제거하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 마스킹이 제거된 음극 집전체는 상기 마스킹 되었던 상기 양극과 대면하는 제 1 면을 제외한 내부 기공 및 관통구에 리튬 친화물질이 코팅되어 있다.
본원 발명은 또한 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 전극조립체를 제공한다.
또한 상기 전극조립체는, 분리막을 사이에 개재하며 서로 다른 2개의 전극들이 배치되는 모노셀(mono-cell), 또는 분리막을 사이에 개재하며 서로 다른 극성을 갖는 3개의 전극들이 배치되는 바이셀(bi-cell)일 수 있다.
본 발명은, 또한, 상기 전극조립체를 전해액 또는 고체 전해질과 함께 전지케이스에 수용하는 리튬 이차전지를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈 또는 전지팩을 포함한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 다공성 구조의 내부 기공 또는 관통구에서 리튬 플레이팅이 일어나기 때문에 리튬 덴드라이트가 상기 내부 기공 및 관통구에서 성장한다. 또한, 양극과 대면하지 않는 방향에는 리튬 덴드라이트가 형성되지 않는다.
따라서, 양극 방향으로 리튬 덴드라이트가 성장하여 내부 단락이 일어나는 것을 방지할 수 있으며, 리튬 이차전지의 수명 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 음극의 표면 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 4에서 제조된 음극의 표면 사진과 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 음극의 표면 사진이다.
도 7은 비교예 2에서 제조된 음극의 표면 사진과 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 음극에서 리튬 친화물질 코팅층이 형성된 면의 EDX 결과 그래프이다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 음극에서 리튬 친화물질 코팅층이 형성된 면의 XRD 결과 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원 발명의 바람직한 실시예에 관한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 관한 구체적인 설명이 본원 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간값을 포함한다.
본원 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 내부 기공을 갖는 다공성 구조 또는 상하면이 관통된 관통구를 포함하는 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 양극과 대면하는 제 1 면을 제외한 면과 내부 기공 및 관통구에 코팅된 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 리튬 금속으로 이루어지거나, 또는 구리, 니켈, 스테인레스 포일(foil) 상에 리튬 금속이 위치하는 형태일 수 있다.
일반적으로, 상기 음극에 리튬 금속을 사용하는 경우, 고에너지 밀도 및 고출력의 장점이 있으며, 상기 리튬 금속은, 금속 상태의 리튬으로서, 다른 금속과 합금된 상태가 아닌 순수 리튬을 의미한다. 그러나, 상기 리튬 금속은 음극 표면에 리튬 핵을 형성하고, 상기 리튬 핵이 나뭇가지 모양의 리튬 덴드라이트로 성장하여 분리막을 뚫고 내부 단락을 일으킬 위험이 높다.
이에, 본원 발명은, 특정 부분에서만 리튬이 쉽게 결합하여 리튬 핵이 생기는 것을 유도하기 위하여, 음극 집전체의 특정한 부분에만 리튬 친화물질을 코팅하였다.
구체적으로, 리튬 덴드라이트가 양극 방향으로 성장하는 것을 방지하기 위하여, 본원 발명은 내부 기공을 갖는 다공성 구조 또는 상하면이 관통된 관통구를 포함하는 음극 집전체를 사용한다.
상기 내부 기공을 갖는 다공성 구조라 함은 음극 집전체의 내부에 기공이 있는 형태로서, 상기 기공 내에 리튬 친화물질이 코팅될 수 있도록 상기 기공은 개방형 기공(open pore) 형태일 수 있다.
또한, 상기 다공성 구조는 음극 집전체의 표면에 복수의 홈이 형성된 형태를 포함하며, 상기 홈의 바닥 및 측면에 리튬 친화물질이 코팅되고, 상기 리튬 친화물질 상에서 리튬 플레이팅이 이루어진다.
상기 상하면이 관통된 관통구를 포함하는 음극 집전체는 음극 집전체를 두께 방향으로 관통하는 개구가 형성된 형태로서, 상기 관통구는 음극 집전체를 마이크로 니들로 펀칭하여 형성될 수 있다. 상기 음극 집전체의 관통구 내에 리튬 친화물질이 코팅되고, 상기 리튬 친화물질 상에서 리튬 플레이팅이 이루어진다. 구체적으로는 상기 관통부의 표면에 리튬 친화물이 코팅된 것이다.
또한, 상기 음극 집전체는 그물(mesh) 형태로 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 그물 형태로 이루어진 단일층 구조의 음극 집전체, 또는 그물 형태로 이루어진 단일층이 2개 이상 적층된 구조의 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체의 내부 기공 또는 관통구에 리튬 친화물질이 코팅되면, 상기 리튬 친화물질 상에서 리튬 플레이팅(Li plating)이 일어나, 리튬 핵이 형성되며, 상기 리튬 핵에서 성장한 리튬 덴드라이트는 상기 내부 기공 또는 관통구에서만 성장이 이루어진다. 따라서, 음극 집전체 표면에서 돌출되도록 리튬 덴트라이트가 성장하지 않는다.
상기 리튬 친화물질은 음극 집전체의 양극과 대면하는 제 1 면을 제외한 면에도 코팅이 될 수 있는 바, 해당 면의 리튬 친화물질 상에서 리튬 플레이팅이 일어나 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있다.
반면에, 양극과 대면하는 제 1 면에는 리튬 친화물질이 코팅되어 있지 않기 때문에, 상기 제 1 면에서는 리튬 덴드라이트가 발생하지 않는다.
상기 음극 집전체의 형태는 표면에 미세한 요철이 형성 또는 미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 두께가 바람직하며, 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 두께가 보다 바람직하다. 만일 음극 집전체의 두께가 30 ㎛ 초과이면 전극의 부피당 용량이 감소하게 되는 문제가 있고 5 ㎛ 미만이면 전극 제조시 접힘 현상이 발생하는 문제가 있다.
본원 발명에서 전극 활물질층은 선택적으로 포함된다. 즉, 본원 발명의 음극은 음극 활물질층 없이 리튬 친화물질이 코팅된 음극 집전체만을 포함할 수 있고, 또는 리튬 친화물질이 코팅된 음극 집전체와 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하는 것으로서, 상기 리튬과 합금화가 가능한 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 0 ㎛ 내지 40 ㎛, 상세하게는 5 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 상세하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
본원 발명에서 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 건식 또는 습식 공정에 의해 증착 또는 코팅하여 형성될 수 있다.
상기 리튬 친화물질은 금속 및 금속산화물 중 적어도 어느 하나 이상이 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 아연(Zn), 규소(Si) 및 마그네슘(Mg) 등이 해당되며, 상기 금속산화물은 비금속으로서 구리산화물, 아연산화물, 코발트 산화물 등이 해당될 수 있다.
본원 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 바, 구체적으로, 내부 기공을 갖는 다공성 구조 또는 상하면이 관통된 관통구를 포함하는 음극 집전체를 준비하는 단계, 상기 음극 집전체의 상기 양극과 대면하는 제 1 면을 마스킹하는 단계, 상기 마스킹된 음극 집전체를 리튬 친화물질로 코팅하는 단계, 및 상기 마스킹을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 전극조립체 제조시 양극과 대면하는 음극 집전체의 제 1 면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하기 위하여, 리튬이 플레이팅되기 쉬운 리튬 친화물질은 양극과 대면하지 않는 제 2 면에 코팅되어야 한다. 따라서, 상기 제 1 면을 마스킹하고, 음극 집전체 표면 전체에 리튬 친화물질을 코팅을 한 후, 상기 음극 집전체를 세척하여 상기 마스킹을 제거한다.
본원 발명에 따른 음극 집전체는, 내부 기공 또는 관통구에 리튬 친화물질이 코팅되어야 하는 바, 상기 마스킹하는 단계에 사용되는 마스킹액은 상기 음극 집전체의 내부 기공 또는 관통구에는 도포되지 않아야 한다.
따라서, 상기 음극 집전체의 내부 기공 크기와 관통구의 지름은 마스킹용액이 침투되지 않는 크기가 되어야 하는 바, 마스킹액의 점도, 표면장력 등을 고려하여 적절하게 설계되어야 한다.
또는, 상기 마스킹을 위하여 폴리이미드 등의 소재로 이루어진 테이프를 부착하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 리튬 친화물질을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 액침(Immersing), 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade), 용액 캐스팅(Solution Casting), 드랍 코팅(Drop Coating), PVD(Physical Vapor Deposition) 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 진행될 수 있다.
상기 마스킹을 제거하는 단계 후, 리튬 친화물질 코팅액을 제거하는 과정을 더 포함하는 바, 세척 과정에 의해, 상기 음극 집전체 표면에 코팅되지 못한 잉여 리튬 친화물질과 상기 리튬 친화물질 코팅액 용매가 제거된다.
본원 발명은, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 전극조립체를 제공한다..
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 관한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본원 발명에 따른 전극조립체는 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함한다.
예를 들어, 상기 전극조립체는. 분리막을 사이에 개재하며 서로 다른 2개의 전극들이 배치되는 모노셀(mono-cell), 또는 분리막을 사이에 개재하며 서로 다른 극성을 갖는 3개의 전극들이 배치되는 바이셀(bi-cell)일 수 있다. 구체적으로 상기 바이셀은 전극조립체. 음극, 분리막, 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층되는 형태일 수 있으며, 상기 음극에서 분리막과 대면하는 면에 마스킹을 한 상태에서 리튬 친화물질 코팅이 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성의 얇은 박막이 사용되며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
이하에서는, 본원 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
음극의 제조
<실시예 1>
그물(mesh) 구조의 구리(copper) 집전체의 일측면에 마스킹 부재로서 폴리이미드 테이프를 부착하였다.
상기 마스킹 부재가 부착된 구리 집전체를 리튬 친화물질(LPM) 코팅액에 10초간 담지하여 LPM 코팅을 수행했다.
상기 LPM 코팅액은 에탄올에 HAuCl4를 2 ㎎/㎖의 농도로 용해한 것을 사용하였다.
LPM이 코팅된 음극 집전체에서 폴리이미드 테이프를 떼어낸 후, 표면에 남은 LPM 코팅액을 제거하기 위하여, 음극 집전체를 세척하였다.
이와 같은 과정을 통해, 상기 폴리이미드 테이프가 부착된 면을 제외한 나머지 부분에 LPM 코팅이 형성된 음극을 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 음극의 표면 사진을 도 1에 게재하고, 상기 음극의 SEM 사진을 도 2에 게재하였다.
도 1 및 도 2에서 (a)는 마스킹 후 마스킹 부재를 제거하여 코팅층이 형성되지 않은 쪽 표면이고, (b)는 마스킹을 하지 않아서 리튬 친화물질 코팅층이 형성된 표면이다.
도 2의 (b)에서 왼쪽 사진은 그물 구조의 구리 집전체에서 그물 형상의 최외측 표면이고, 오른쪽 사진은 그물 형상에서 두께 방향 표면인 바, 양쪽 모두에서 코팅된 LPM 입자가 확인된다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, LPM 코팅액의 HAuCl4 농도가 2 ㎎/㎖에서 5 ㎎/㎖로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 2에서 제조된 음극의 SEM 사진을 도 3에 게재하였다. 도 3을 참조하면, 표면에 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, LPM 코팅액의 HAuCl4를 AgNo3로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3에서 제조된 음극의 SEM 사진을 도 4에 게재하였다. 도 4를 참조하면, 표면에 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 구리 집전체를 브론즈(bronze) 집전체로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 4에서 제조된 음극의 표면 사진과 SEM 사진을 도 5 게재하였다. 도 5에서 (a)는 마스킹 후 마스킹 부재를 제거하여 코팅층이 형성되지 않은 쪽 표면이고, (b)는 마스킹을 하지 않아서 리튬 친화물질 코팅층이 형성된 표면이다.
<비교예 1>
LPM 코팅을 수행하지 않은 표면이 매끈한 구리 집전체를 준비하여 음극으로 사용하였다.
비교예 1에서 제조된 음극의 표면 사진을 도 6 게재하였다.
<비교예 2>
LPM 코팅을 수행하지 않은 그물 구조의 구리 집전체를 준비하여 음극으로 사용하였다
비교예 2에서 제조된 음극의 표면 사진과 SEM 사진을 도 7 게재하였다.
<비교예 3>
마스킹 부재를 도포하지 않은 그물 구조의 구리 집전체를 2 ㎎/㎖의 HAuCl4를 에탄올에 용해한 LPM 코팅액에 10초 동안 담지하여 구리 집전체의 양면에 LPM 코팅층이 형성된 음극을 제조하였다.
쇼트 발생 실험
상기 실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 음극을 사용하여 이차전지를 제조하였다.
양극 형성용 슬러리 제작을 위하여, 양극 활물질로서 NCM811, 도전재로서 Carbon 및 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드를 95 : 2 : 3 의 중량비로 혼합하였다.
상기 양극 형성용 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 두께가 20 ㎛가 되도록 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후, 120 ℃에서 4시간 동안 진공 건조하였다.
상기 진공 건조 결과물을 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여 3 mAh/cm2의 양극을 제조하였다.
액체 전해질을 제조하기 위하여, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 부피비(부피%)가 3 : 7이 되도록 혼합한 혼합물에 리튬염으로서 LiPF6 1 M, 비닐렌 카보네이트 0.5 부피%, 및 플루오로에틸렌 카보네이트 1 부피%를 추가하였다.
상기 액체 전해질과 상기 양극과 음극을 이용하여 coin cell을 제조하였고, 상기 coin cell을 하기와 같은 조건으로 충방전을 진행하면서 쇼트가 발생하는 충방전 횟수를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
충전 조건 : CC(정전류)/CV(정전압), 4.25 V, 0.5 C, 0.1C current cut-off
방전 조건: CC(정전류) 조건 3V, 0.5C
상기 쇼트가 발생하는 충방전 횟수는, 상기 충방전 조건으로 수명 평가 진행 중, cut-off 전압에 도달하지 않았음에도 전압이 상승되지 않고, 일정한 전압이 유지되거나 또는 전압이 낮아지는 시점을 의미한다.
Cycle (충방전 횟수)
실시예 1 31
실시예 2 27
실시예 3 25
실시예 4 23
비교예 1 3
비교예 2 6
비교예 3 16
추가적으로, 실시예 1에서 제조된 음극에서 리튬 친화물질 코팅층이 형성된 면의 EDX 결과는 도 8과 같이 나타났고, XRD 결과를 도 9와 같이 나타났다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 리튬 친화물질 코팅층에서 Au가 측정됨을 확인할 수 있다.
상기 표 1을 참조하면, LPM 코팅이 형성된 경우 단락이 잘 일어나지 않음을 알 수 있다. 또한, 음극 집전체 양면에 LPM 코팅이 형성되는 경우와 일면에 LPM코팅이 형성되는 경우를 비교하면, 양면에 형성되는 경우에 더 빨리 단락이 일어나는 것을 알 수 있다. 이는, 분리막과 대면하는 음극에도 LPM 코팅이 형성되면, 양극 측으로 리튬 덴드라이트가 성장하여 분리막을 뚫고 단락이 일어나기 때문이다.
또한, LPM 코팅액에 용해된 금속염의 농도 및 종류에 따라 다소 단락 발생 시간에 차이가 발생하나, LPM 코팅액이 일측면에만 형성되는 경우에는 집전체의 종류와 상관없이, 비교예의 음극을 사용하는 것 보다 수명 특성 및 안전성이 현저히 향상되는 것을 알 수 잇다.
본원 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
    음극 집전체는 내부 기공을 갖는 다공성 구조 또는 상하면이 관통된 관통구를 포함하며,
    양극과 대면하는 제 1 면을 제외한 상기 다공성 구조 또는 상기 관통구의 표면에 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)이 도포된 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 친화물질 상에서 리튬 플레이팅(Li plating)이 일어나는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 친화물질은 금속 및 금속산화물 중 적어도 어느 하나 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬 친화물질은 Au, Ag, Pt, Zn, Si 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO, CoO 및 MnO를 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로서,
    내부 기공을 갖는 다공성 구조 또는 상하면이 관통된 관통구를 포함하는 음극 집전체를 준비하는 단계;
    상기 음극 집전체에서 양극과 대면하는 제 1 면을 마스킹하는 단계;
    상기 마스킹된 음극 집전체를 리튬 친화물질로 코팅하는 단계; 및
    상기 마스킹을 제거하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는 액침(Immersing), 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade), 용액 캐스팅(Solution Casting), 드랍 코팅(Drop Coating), PVD(Physical Vapor Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition)를 포함하는 그룹 중 적어도 하나에 의해 진행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 마스킹하는 단계는 음극 집전체의 제 1 면에 테이프를 부착하는 방법으로 진행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 마스킹을 제거하는 단계 후, 리튬 친화물질 코팅액을 제거하는 과정을 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 마스킹이 제거된 음극 집전체는 상기 마스킹 되었던 상기 양극과 대면하는 제 1 면을 제외한 내부 기공 및 관통구에 리튬 친화물질이 코팅되어 있는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 전극조립체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전극조립체는. 분리막을 사이에 개재하며 서로 다른 2개의 전극들이 배치되는 모노셀(mono-cell), 또는
    분리막을 사이에 개재하며 서로 다른 극성을 갖는 3개의 전극들이 배치되는 바이셀(bi-cell)인 전극조립체.
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