KR20210156830A - 리튬 이차 전지용 음극 물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시는 코크스를 분쇄 및 분급하여 1차 입자를 제조하는 단계; 상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 조립하는 단계; 및 조립된 2차 입자를 흑연화 열처리하여 인조 흑연을 얻는 단계; 를 포함하고, 상기 2차 입자 중 입경이 D50의 50% 이하인 미분 입자의 체적분율은 1 % 이하인, 이차전지 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 제조된 이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 조립하는 단계;에서 조립방식은 기계적 융합기로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 {ANODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 물질에 관한 것이다. 구체적으로, 리튬 이차 전지용 음극 물질의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 리튬 이차 전지용 음극 물질을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지는 최근 태블릿 PC 및 스마트폰 등의 전자통신기기 분야부터, 나아가 전기 자동차 및 에너지 저장 장치까지 그 적용분야가 확대되면서, 리튬 이차 전지의 에너지 저장용량을 증가시키기 위한 연구가 활발하다. 이에 따라 최근에는 리튬 이차 전지를 개발함에 있어서 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 고용량의 전극 활물질에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
이에, Si 촉매를 사용하여 높은 전기화학적 용량을 가진 인조흑연 소재를 개발하였으나, 사이클 특성, 팽창 특성 등이 열위하였고, 이후 분체형 인조흑연 소재가 전기차 용도로 적용이 확대되고 있다.
분체형 인조흑연은 석탄계, 석유계 침상 코크스, 피치 코크스 등을 미분쇄하여 조립화한 후, 고온 열처리하여 제조한다. 열처리 온도가 높을수록 인조흑연 소재의 결정성이 증가하므로 높은 전기화학적 용량을 얻게 되지만, 전력 사용량이 증가함으로써 제조 비용이 높아지는 문제가 있다. 또한, 분체형 인조흑연은 코크스 원료를 미분쇄한 후, 소정의 입도로 분급하여 조립화하는데, 이때 분쇄 및 분급 수율은 제조원가에 큰 영향을 주므로 이의 개선은 중요하다.
본 발명은 동일한 흑연화 처리조건에서도 높은 전기화학적 용량을 얻고 제조원가를 낮출 수 있는 인조흑연 소재를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지 음극 활물질은 입경이 2차 입자 D50의 50% 이하인 미분 입자의 체적분율이 5 % 이하인 2차 입자를 흑연화한 인조 흑연을 포함할 수 있다.
상기 2차 입자는 입경이 2차 입자 D50의 20% 이하인 미분 입자를 체적분율 1% 이하로 포함할 수 있다.
상기 2차 입자 중 미분 입자는 입경이 8 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 2차 입자 중 미분 입자는 입경이 4 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 인조 흑연은 결정면간거리 (d002)가 3.357 Å 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지 음극 활물질의 제조방법은 코크스를 분쇄 및 분급하여 1차 입자를 제조하는 단계; 상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 조립하는 단계; 및 조립된 2차 입자를 흑연화 열처리하고 후처리하여 인조 흑연을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 2차 입자 중 입경이 2차 입자 D50의 50% 이하인 미분 입자의 체적분율은 5 % 이하일 수 있다.
상기 2차 입자 중 입경이 2차 입자 D50의 20% 이하인 미분 입자의 체적분율은 1% 이하일 수 있다.
상기 상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 조립하는 단계;에서 상기 2차 입자 중 미분 입자는 입경이 8 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 조립된 2차 입자를 흑연화 열처리하여 인조 흑연을 얻는 단계;에서 상기 인조 흑연은 결정면간거리 (d002)가 3.357 Å 이하일 수 있다.
상기 코크스를 분쇄 및 분급하여 1차 입자를 제조하는 단계;에서 상기 코크스는 침상 코크스일 수 있다.
상기 코크스를 분쇄 및 분급하여 1차 입자를 제조하는 단계;에서 상기 코크스는 그린 코크스일 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 조립하는 단계;에서, 상기 바인더는 석유계 피치 및 석탄계 피치로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 조립하는 단계;에서, 조립 방식은 기계적 융합기로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 조립된 2차 입자를 흑연화 열처리하여 인조 흑연을 얻는 단계;에서, 상기 열처리시의 온도는 3000℃ 이하일 수 있다.
본 발명 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 1항 내지 5항 중 어느 하나의 항의 이차전지 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 방전용량이 350 mAh/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 동일한 흑연화 조건에서도 높은 전기 화학적 용량을 나타내는 인조 흑연 소재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 코크스 원료 선정을 통하여 분쇄, 미 분급수율을 개선하여 제조 단가를 낮추는 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 2차 입자의 평균 입경 및 입자 Span과 이로부터 흑연화한 인조흑연의 결정 면간거리 상관성을 도시한 것이다.
도 2는 2차 입자중 4㎛ 이하의 분율과 흑연 면간거리 (d002), 용량간 상관성을 도시한 것이다.
도 3은 코크스 종류에 따른 방전용량을 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
분체형 인조 흑연 음극재는 코크스 원료를 분쇄 및 분급하고 이를 조립화하여 고온 열처리하여 흑연화 함으로써 제조된다. 일반적으로 분체형 인조 흑연 음극재에서 평균 입경, 입도 Span ((D90-D10)/D50) 등을 관리하는데, 이러한 인자들은 결정성 수준 (결정 면간거리, d002)과 큰 상관성을 보이지 않는다 (도 1 참조).
반면에 분체형 인조흑연 음극재를 구성하는 2차 입자 중 일정크기 이하의 미분 비율은 고온 열처리를 통해 얻을 수 있는 결정성 수준과 밀접한 상관성을 가지는 것을 실험적으로 확인하였다. 도 2는 2차 입자 중 4㎛ 이하의 체적분율과 결정 면간거리 (d002), 전기화학적 용량간의 상관성을 분석한 결과로, 4㎛ 이하의 입자 비율이 증가함에 따라 d002 값이 증가하고 (즉, 결정성이 낮아지고), 전기화학적 용량은 감소함을 알 수 있다. 이는 2차 입자의 크기가 작아질수록 동일한 열처리 조건에서도 흑연화 속도상수가 낮아지기 때문으로 판단되며, 동일한 흑연화 처리조건에서 높은 용량을 얻기 위해서는 코크스 분체 중의 미분 비율을 엄밀히 제어하는 것이 효과적인 수단이 된다는 것을 알 수 있다.
또한, 인조흑연 음극재 제조원가는 코크스 원료가격에 분쇄 및 분급수율을 반영한 코크스 원단위와 흑연화 공정비용이 70~80%를 차지한다. 따라서 코크스 분쇄 및 분급수율을 향상시키는 것이 중요하다. 코크스는 딜레이드 코킹공정에서 생산된 그린 코크스와 이를 1000℃ 이상의 온도에서 열처리한 하소 코크스로 구분된다. 제트밀 등 여러 분쇄 공정으로 가공 실험한 결과, 하소 코크스 대비 그린 코크스는 분쇄 수율은 유사하였지만, 목표 입도범위로 분급하는 수율이 1.5배 이상 향상되는 것을 확인하였다. 즉, 그린 코크스를 사용하는 것이 원가 절감에는 유리하다.
앞서 흑연화 수준을 높이려면 코크스 분체 중의 미분 분율을 엄밀히 제어하는 것이 필요한데, 단순히 미분을 분급을 통해 제거하면 수율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 코크스 1차 입자와 바인더를 혼합하는 단계에서 기계적 융합기를 사용하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 코크스 1차 입자와 바인더를 혼합시키는 단계는 기존의 열간 혼합기를 이용하여 1차 혼합하는 단계 및 이를 기계적 융합기로 2차 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 또는, 코크스 1차 입자와 바인더를 혼합시키는 단계는 코크스 1차 입자와 바인더를 기계적 융합기로 1차만 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 기계적 융합기를 사용하여 혼합하는 경우에는 미분 코크스들을 큰 코크스 입자에 융착시킴으로써 미분 분율을 제어하면서 수율 저하를 방지할 수 있다. 부가적인 효과로는 미분들이 큰 코크스 입자 표면에 랜덤하게 융착됨으로써 리튬이온전지의 음극재로 사용할 경우 리튬 이온들의 입출입 특성이 향상될 수 있다. 본 혼합 단계에서 열간 혼합기나 기계적 융합기의 운전 조건은 통상적인 흑연계 음극재 제조조건에 따르며, 특별히 한정하지 않는다.
이하 구성별, 단계별로 구체적으로 살펴보겠다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지 음극 활물질은 입경이 2차 입자 D50의 50% 이하인 미분 입자의 체적분율이 5 % 이하인 2차 입자 흑연화 한 인조 흑연을 포함할 수 있다.
상기 2차 입자는 입경이 2차 입자 D50의 20%인 미분 입자를 체적분율 1% 이하로 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 2차 입자 중 체적 분율이 제어되는 미분 입자 입경은 2차 입자 D50의 0 초과 내지 50%, 구체적으로 0 초과 내지 20%일 수 있다.
상기 2차 입자 중 미분 입자 체적분율이 5%를 초과하는 경우에는 결정면간거리 (d002) 값이 증가하고 (즉, 결정성이 낮아지고), 전기화학적 용량은 감소하는 문제가 있다.
또한, 상기 2차 입자 중 미분 입자의 입경은 8㎛ 이하, 구체적으로 4㎛ 이하일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자 중 입경이 2차 입자 D50의 50% 이하인 미분 입자 체적 분율은 5% 이하일 수 있다. 구체적으로 2차 입자 중 입경이 2차 입자 D50의 50% 이하, 즉 8㎛ 이하인 미분 입자 체적 분율은 5% 이하일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자 중 입경이 2차 입자 D50의 20% 이하인 미분 입자 체적 분율은 1% 이하일 수 있다. 구체적으로 2차 입자 중 입경이 2차 입자 D50의 20% 이하, 즉 4㎛ 이하인 미분 입자 체적 분율은 1% 이하일 수 있다.
상기 인조 흑연은 결정면간거리 (d002)가 3.357 Å 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지 음극 활물질의 제조방법은 코크스를 분쇄 및 분급하여 1차 입자를 제조하는 단계; 상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 조립하는 단계; 및 조립된 2차 입자를 흑연화 열처리하고 후가공하여 인조 흑연을 얻는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 후가공에는 2차 입자를 분쇄하는 단계, 분쇄된 2차 입자를 분급하는 단계; 및 분급된 2차 입자 표면 처리 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 2차 입자는 입경이 2차 입자 D50의 50% 이하인 미분 입자의 체적분율이 5 % 이하일 수 있다.
또는, 상기 2차 입자는 입경이 2차 입자 D50의 20% 이하인 미분입자의 체적분율이 1% 이하일 수 있다.
구체적으로 체적분율이 제어되는 미분 입자의 입경은 2차 입자 D50의 0 초과 내지 50%, 구체적으로 0 초과 내지 20%일 수 있다.
상기 상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 조립하는 단계;에서 상기 2차 입자 중 미분 입자 입경은 8㎛ 이하, 구체적으로 4㎛ 이하일 수 있다.
또한, 상기 상기 2차 입자 중 2차 입자 D50의 50% 이하인 미분 입자 체적 분율은 5% 이하일 수 있다. 구체적으로 2차 입자 중 입경이 8㎛ 이하인 미분 입자 체적 분율은 0.5% 이하일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자 중 2차 입자 D50의 20% 이하인 미분 입자 체적 분율은 1% 이하일 수 있다. 구체적으로 2차 입자 중 입경이 4㎛ 이하인 미분 입자 체적 분율은 1% 이하일 수 있다.
상기 조립된 2차 입자를 흑연화 열처리하여 인조 흑연을 얻는 단계;에서 상기 인조 흑연은 결정면간거리 (d002)가 3.357 Å 이하일 수 있다.
상기 코크스를 분쇄 및 분급하여 1차 입자를 제조하는 단계;에서 상기 코크스는 침상 코크스일 수 있다.
상기 코크스를 분쇄 및 분급하여 1차 입자를 제조하는 단계;에서 상기 코크스는 그린 코크스 또는 하소 코크스일 수 있다. 구체적으로 상기 코크스는 그린 코크스일 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 조립하는 단계;에서, 상기 바인더는 석유계 피치 및 석탄계 피치로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 바인더는 콜타르 피치일 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 조립하는 단계;에서, 조립 방식은 기계적 융합기로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.상기 조립된 2차 입자를 흑연화 열처리하여 인조 흑연을 얻는 단계;에서, 상기 열처리시의 온도는 3000℃ 이하일 수 있다. 구체적으로 2900 내지 3000℃ 일 수 있다. 상기 흑연화 열처리 온도가 너무 낮으면 인조 흑연의 결정성이 열위하여 전지용량이 작아지는 문제가 있고, 온도가 너무 높으면 제조단가가 높아지는 단점이 있다.
본 발명 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 상기 이차전지 음극 활물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극은 상기 제조방법에 의하여 제조된 이차전지 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 방전용량이 350 mAh/g 이상일 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1 - 2차 입자 체적 비율과 d 002 의 상관성 분석
인조흑연 음극재를 구성하는 2차 입자 크기는 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정한 결과로, 특정크기의 2차 입자 분율은 체적당, 수량당 비율로 표현되는데, 체적당 비율과 흑연화 수준의 상관성이 높은 것으로 확인되었다.
표 1은 인조흑연 음극재 A~H를 대상으로 소정의 크기 이하의 2차 입자의 체적분율과 흑연화 후 XRD 데이터로부터 계산된 결정 면간거리 (d002)의 상관성을 분석한 결과이다.
선형회귀식의 설명력을 의미하는 수정 R2값을 보면 8㎛ 이하, 구체적으로 4㎛ 이하 크기의 입자 비율이 낮을수록 d002값이 작아지며, 즉 흑연화 수준을 나타내는 결정성이 향상되는 상관성이 90% 이상으로 매우 높음을 알 수 있다. 이러한 8㎛ 이하, 구체적으로 4㎛ 이하의 입자크기는 평균입자크기 (D50)의 20~50% 수준에 해당한다.
발명의 일 구현예에 있어서 인조흑연 음극재를 구성하는 2차 입자 크기가 D50의 50%이하인 약 8㎛ 이하 미분의 체적분율이 5% 이하이다. 2차 입자 중 해당 크기 미분의 체적분율이 5% 보다 많을 경우에는 흑연의 결정성이 낮아지고 용량이 350mAh/g 이하가 되어 바람직하지 않다.
보다 바람직한 실시형태는 2차 입자 중 크기가 D50의 20% 이하인 약 4㎛이하 미분의 체적분율이 1% 이하이며, 이 경우 360mAh/g 수준의 높은 용량을 얻을 수 있다. 이는 해당 크기 미분 함량이 1% 초과로 높은 경우와 비교하면 동일한 흑연화 열처리 비용에서 6% 이상 용량을 향상하는 효과를 나타낸다.
A B C D E F G H R2 (수정)
1㎛ 이하 0.000 0.000 0.014 0.035 0.032 0.058 0.000 0.000 0.0
2㎛ 이하 0.000 0.000 0.014 0.035 0.032 0.099 0.000 0.000 0.0
3㎛ 이하 0.286 0.509 0.808 0.527 0.595 0.369 0.141 0.000 73.6
4㎛ 이하 1.466 1.896 2.840 1.818 2.156 1.016 0.781 0.380 90.3
5㎛ 이하 2.654 3.286 5.085 3.015 3.754 1.646 1.388 0.583 91.5
6㎛ 이하 4.658 6.096 9.059 5.190 6.525 2.611 2.324 0.774 91.8
7㎛ 이하 6.835 9.481 13.255 7.723 9.492 3.568 3.330 1.101 91.7
8㎛ 이하 10.331 15.019 19.349 11.913 14.038 5.028 5.096 2.059 91.0
9㎛ 이하 15.635 23.200 27.554 18.256 20.527 7.228 8.094 4.393 89.5
10㎛ 이하 19.132 28.320 32.437 22.334 24.590 8.754 10.253 6.349 88.5
11㎛ 이하 23.431 34.191 37.842 27.181 29.340 10.758 13.158 9.268 87.4
12㎛ 이하 28.380 40.543 43.531 32.593 34.591 13.239 16.742 13.104 86.0
13㎛ 이하 33.879 47.151 49.332 38.398 40.195 16.190 20.960 17.814 84.3
14㎛ 이하 39.717 53.724 55.032 44.382 45.962 19.564 25.675 23.245 82.4
15㎛ 이하 45.734 60.065 60.468 50.351 51.719 23.311 30.768 29.231 80.3
d002 (Å) 3.3579 3.358 3.361 3.3582 3.358 3.3551 3.355 3.3548 　
실험예 2 - 2차 입자 미분 함량에 따른 결정성 및 방전용량 평가
동일한 등급의 석탄계 침상 코크스를 제트 밀 등을 이용하여 분쇄하여 1차 입자를 형성한 후, 콜타르 핏치와 열간에서 1 (1차 입자): 0.2~0.3 (콜타르 핏치)로 혼합하여 조립화한 2차 입자인 코크스 분체를 제조하였다. 이때 코크스 분쇄 및 조립 공정조건을 변경함으로써 1차 입자로부터 조립되는 2차 입자의 크기 분포가 상이한 조립화된 분체를 얻을 수 있었다. 흑연화 열처리는 상용 Acheson furnace를 이용하여 3000℃에서 진행하였다.
2차 입자 크기는 레이저 회절식 입도 분포계에 의하여 측정하였고, 흑연화된 분체의 결정 면간거리는 Si 표준물질을 사용하여 XRD로 측정한 (002) 피크의 반가폭을 이용하여 계산하였으며, 방전용량은 리튬금속을 부극으로 사용하는 코인셀을 이용하여 평가하였다.
이상의 평가방법은 통상적으로 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 평가에 사용하는 조건을 적용하였다. 표 2에 그 결과를 나타낸다. 인조흑연 음극재 중 2차 입자 중 입경 4㎛ 이하인 미분함량이 체적분율 1% 초과로 높은 비교예에서는 결정면간거리가 크고 용량이 낮지만, 미분함량이 체적분율 1% 이하인 조건에서는 결정성이 높고 전기화학적 용량이 증가함을 알 수 있다.
2차 입자 D50
(㎛)		 2차 입자의
4㎛ 이하 미분의 체적 분율(체적%)		 인조 흑연
결정면간거리(d002, Å)		 방전용량 (mAh/g)
비교예 1 17.1 1.57 3.358 349
비교예 2 12.3 2.31 3.360 339
비교예 3 13.7 1.76 3.358 348
실시예 1 20.8 0.86 3.355 357
실시예 2 17.8 0.63 3.355 353
실험예 3 - 그린 코크스와 하소 코크스 비교 평가
다음으로 석탄계 침상 코크스를 하소 처리하지 않은 그린 상태의 것과, 1300℃에서 열처리한 하소 상태의 것을 이용하여 분쇄하였다. 분쇄장비는 제트밀, 해머밀, ACM 등 다양한 방식을 적용할 수 있다. 본 실험예에서 ACM을 이용한 경우는 분쇄 속도 7000~8000rpm, 분급은 풍량 6~10m3/min, 6000~8000rpm이었으며, 제트밀은 분쇄압력 0.4~0.7MPa, 풍량 2~3m3/min, 분급에서 풍량은 1~3m3/min, Rotor 80~120Hz 조건으로 시행하였다.
분쇄 및 분급 목표는 평균입경은 10㎛, 최소입경은 2㎛, 최대입경은 30㎛을 설정하였다. 표 3은 석탄계 침상 코크스를 그린 상태와 하소 상태의 것을 분쇄 및 분급한 후 수율을 측정한 결과이다.
그린 상태의 코크스에서 종합 수율이 20% 이상 향상됨을 알 수 있다. 하소 코크스는 분쇄 수율은 다소 높았으나, 목표 입도범위를 벗어나는 분율이 높음으로써 분급수율이 매우 낮았다. 반면 그린 코크스는 목표 입도범위를 벗어나는 분율이 크게 감소하는 경향을 나타내었는데, 이러한 특징은 그린 상태의 코크스 특성에서 비롯된다고 판단된다.
분쇄수율 (%) 분급수율 (%) 종합수율 (%)
그린 코크스 90.9 53.1 48.2
하소 코크스 95.0 27.4 26.0
다음으로 동일한 입도 분포를 가지는 그린 코크스와 하소 코크스 분체를 실험예 2와 동일한 조건으로 조립화한 후, 동일한 흑연화 처리 조건에서 제조하여 전기화학적 성능을 평가한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 살펴보면 그린 코크스와 하소 코크스는 동등한 수준의 전지 성능을 나타내었다.
실험예 4 - 그린 코크스와 하소 코크스 비교 평가
석탄계 그린코크스를 4㎛ 이하 미분이 체적분율 2%로 존재하도록 분쇄 및 분급하였다. 기류 분급을 통하여 미분 제거를 엄밀히 제어하지 않았고, 본 가공 조건에서 종합수율은 55%로 향상됨을 확인하였다. 가공된 코크스 1차 입자와 바인더 콜타르 핏치를 1(1차 입자):0.2~0.3(콜타르 핏치)로 예비 혼합한 후, 하기 표 4의 조건으로 혼합하였다.
열간 혼합기는 수직형 리본 믹서, 수평형 리본 니더 등과 같은 통상의 열간 혼합기를 이용하였다. 기계적 융합기로는 Mechano-fusion, COMPOSI 등과 같은 융합기를 사용하였다. 열간 혼합기와 기계적 융합기를 함께 사용하는 경우, 먼저 코크스 1차 입자와 바인더 핏치를 열간 혼합기로 1차 혼합한 후, 기계적 융합기를 이용하여 300 rpm에서 5분간 2차 혼합하였다. 기계적 융합기 만을 사용하는 경우에는 코크스 1차 입자와 바인더 핏치를 300 rpm으로 30분간 1차만 혼합하였다.
그 결과 제조된 2차 입자의 4㎛ 이하의 미분 분율을 비교 분석하여 표 4에 나타내었다. 통상의 열간 혼합만을 사용한 경우와 비교하여 기계적 융합기를 단독으로 사용하거나 혼용하여 사용하는 경우에 미분 분율이 감소함으로 흑연화 수준을 향상시킬 수 있는 범위에 속함을 확인하였다. 기계적 융합기는 큰 입자 표면에 미분들을 충돌력 및 전단력을 이용하여 효과적으로 융착시킬 수 있는 융합기로, 본 개시에서 목적하는 미분 체적 분율 제어에 효과적임을 알 수 있다.
구분 2차 입자 중 입도 4㎛ 이하 미분 체적 분율 (체적%)
열간 혼합기만 사용 1.65
1차 열간 혼합기 사용 후 2차 기계적 융합기 사용 0.87
기계적 융합기만 사용 0.89
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. 입경이 2차 입자 D50의 20% 이하인 미분 입자를 체적분율 1 % 이하로 포함하는 2차 입자를 흑연화한 인조 흑연을 포함하고,
    상기 미분 입자의 입경은 4 ㎛ 이하인, 이차전지 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인조 흑연은 결정면간거리 (d002)가 3.357 Å 이하인, 이차전지 음극 활물질.
  3. 코크스를 분쇄 및 분급하여 1차 입자를 제조하는 단계;
    상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 조립하는 단계; 및
    상기 조립된 2차 입자를 흑연화 열처리하고 후처리하여 인조 흑연을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 2차 입자 중 입경이 2차 입자 D50의 20% 이하인 미분 입자의 체적 분율은 1% 이하이고, 상기 미분 입자의 입경은 4㎛ 이하인, 이차전지 음극 활물질의 제조방법으로서,
    상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 조립하는 단계;에서,
    조립방식은 기계적 융합기를 사용하는 단계를 포함하고,
    상기 코코스는 그린 코크스인 이차전지 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    조립된 2차 입자를 흑연화 열처리하여 인조 흑연을 얻는 단계;에서
    상기 인조 흑연은 결정면간거리 (d002)가 3.357 Å 이하인, 이차전지 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 조립하는 단계;에서,
    상기 바인더는 석유계 피치 및 석탄계 피치로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상인, 이차전지 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    조립된 2차 입자를 흑연화 열처리하여 인조 흑연을 얻는 단계;에서,
    상기 흑연화 열처리시의 온도는 3000℃ 이하인, 이차전지 음극 활물질의 제조방법.
  7. 양극;
    음극; 및
    전해질
    을 포함하고,
    상기 음극은, 1항 및 2항 중 어느 하나의 항의 이차전지 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    방전용량이 350 mAh/g 이상인, 리튬 이차 전지.
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