KR20220113099A

KR20220113099A - 염화비닐계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20220113099A
Application number: KR1020210016869A
Authority: KR
Inventors: 최용석; 김재송; 장태영
Original assignee: 한화솔루션 주식회사
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2041-02-05
Also published as: KR102873616B1

Abstract

본 발명은 겔링 속도 및 가소제 내이행성이 우수하고, 안료 배합 시 내이염성이 우수한 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 수지 조성물{Vinylchloride resin composition}

염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다.

염화비닐계 수지는 기능성을 부여하기 위하여 가소제, 안정제, 충전제, 발포제 등의 부원료와 혼합하여 사용된다. 가소제는 염화비닐계 수지에 유연성을 부여하여 가공성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로, 기존에는 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate) 등의 프탈레이트계 가소제가 널리 사용되었다.

상기 프탈레이트계 가소제는 가소화 효율은 뛰어나지만 인체에 유해성을 나타내는 바, 최근 국내외에서 사용이 규제되고 있다. 이에, 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 물질로서 테레프탈레이트계 가소제, 에폭사이드계 가소제, 식물성 유지계 가소제, 사이클로헥산계 가소제 등이 제안되었다. 대표적인 친환경 가소제로는 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)가 있으나, DOTP 가소제는 이행이 잘 되고, 자외선에 대한 내후성이 좋지 않으며, 겔링 및 용융(fusion) 속도가 떨어지는 등의 문제가 있다. 특히, 안료를 포함하는 컬러 염화비닐계 수지 조성물에 DOTP를 사용하는 경우 가소제 이행 과정에서 안료가 함께 이행되어 안료의 이염이 일어나기 쉬운 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 겔링 속도 및 가소제 내이행성이 우수하고, 안료 배합 시 내이염성이 우수하며, 친환경적인 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 수지 및 가소제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물로서, 상기 염화비닐계 수지는 페이스트 수지이고, 상기 가소제는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 및 트리멜리테이트계 화합물을 포함하는 것인, 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.

본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 프탈레이트계 화합물을 포함하지 않아 친환경적이면서도, 겔링 속도 및 가소제 내이행성이 우수하며, 안료 배합 시 컬러의 선명도가 우수할 뿐만 아니라 현저히 향상된 내이염성을 나타낸다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 있어서, 용어 "염화비닐계 수지 조성물"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 "플라스티졸(plastisol)"을 포함하며, 상기 플라스티졸은 예컨대 염화비닐 수지와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 염화비닐계 수지 조성물에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.

염화비닐계 수지

본 발명에서는 염화비닐계 수지로서 유화 중합 또는 미세 현탁 중합에 의하여 제조되는 페이스트 수지를 사용한다.

상기 페이스트 수지는 평균 입자 크기(D50)가 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 내지 70 ㎛일 수 있다. 상기 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D50)는 광학현미경 관찰법, 광산란 측정법 등의 통상의 입자 크기 분포 측정방법에 따라 측정될 수 있다.

상기 염화비닐계 수지란 염화비닐계 단량체 단독, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 지칭한다.

상술한 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체는, 예를 들어, 비닐 아세테이트 단량체, 에틸렌 비닐 아세테이트 단량체 및 프로피온산 비닐 단량체를 포함하는 비닐 에스터계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 및 할로겐화 올레핀을 포함하는 올레핀계 단량체; 메타크릴산 알킬에스터를 포함하는 메타크릴산 에스터계 단량체; 무수말레산 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴 등이 있을 수 있으며, 이들을 1종 이상 혼합하여 염화비닐 단량체와의 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나 본 발명이 상술한 단량체에 한정되는 것은 아니며, 제조 시, 요구되는 염화비닐계 수지 조성물의 물성이나 용도 등에 따라, 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 염화비닐 단량체와 중합반응을 통해 공중합체를 형성하는데 사용되는 단량체는 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.

바람직한 일 구현예에서, 상기 염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 및 비닐 아세테이트 단량체의 공중합체, 즉, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체일 수 있다. 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 특히 컬러 플라스티졸 제조 시 색상 선명도를 향상시켜 조색에 도움을 줄 수 있고, 가공이 완료된 상태에서 안료가 이탈하는 현상을 억제하여 이염을 저감시키는 효과가 있다.

이때, 염화비닐계 수지 100 중량% 중의 비닐 아세테이트 함량은 1 중량% 이상 내지 20 중량% 이하가 바람직할 수 있다. 만일 염화비닐계 수지 중 비닐 아세테이트 함량이 20 중량%를 초과하는 경우 시간의 흐름에 따라, 또는 외기 온도에 의해 플라스티졸의 점도가 급상승하는 문제가 있을 수 있고, 1 중량% 미만이면 비닐 아세테이트의 장점인 겔링 및 용융 속도 향상 등의 물성 구현이 어려운 문제가 있으며, 상술한 플라스티졸의 선명도 향상, 이염 저감 효과를 달성하기 어렵다.

한편, 상기 염화비닐계 페이스트 수지는 JIS K 6720-2에 따라 측정한 중합도가 500 내지 2,000, 또는 800 내지 1,700인 것을 사용할 수 있다. 중합도가 상기 범위를 만족할 때 적절한 가공성과 기계적 물성을 보이는 효과가 있어 보다 바람직하다.

가소제

본 발명은 가소제로서 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 및 트리멜리테이트계 화합물의 3종의 화합물을 포함한다. 이러한 특정한 3종의 화합물의 상호 작용으로 인하여 본 발명의 가소제는 우수한 겔링속도, 점도, 및 가소제 내이행성을 나타낸다.

상기 염화비닐계 수지 조성물 중 가소제의 함량은 목적하는 물성에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 가소제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 내지 150 중량부, 또는 60 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.

상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.

바람직하게는, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 데실기, 또는 이소데실기이다. 바람직하게는, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 부틸기, 2-에틸헥실기, 또는 이소노닐기이다.

상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 치환기의 상대적 위치에 따라 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시될 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 R-₁ 및 R₂는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 1-1은 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트계 화합물이고, 상기 화학식 1-2는 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트계 화합물이며, 상기 화학식 1-3은 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트계 화합물이다.

일 구현예에서, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디이소부틸사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디부틸사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 및 디이소데실사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

바람직하게는, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 하기 화학식 1-4로 표시되는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate, DEHCH)일 수 있다:

[화학식 1-4]

DEHCH와 같은 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 비프탈레이트계 가소제 중 낮은 점도를 보이며 코팅성이 양호하고, 비교적 겔링 속도가 빠르며 가소화 효율이 우수한 특징이 있다. 특히, 기존 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있는 장점이 있다.

단, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 단독 사용할 경우 프탈레이트계 가소제와 비교하여 가소제 이행성(migration)이 높아 안료 사용 시 이염의 위험이 있고, 두꺼운 코팅에 적용하기에는 겔링 및 용융(Fusion) 속도가 충분하지 않다. 이에, 본 발명에서는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물과 더불어 벤조에이트계 화합물 및 트리멜리테이트계 화합물을 함께 사용하여 가소제 이행성 및 이염성을 낮추고 겔링 및 용융(fusion) 속도를 더욱 향상시킨다.

상기 벤조에이트계 화합물은 PhCOO-(이때, Ph는 페닐기를 의미함) 작용기를 포함하는 화합물로서, 구체적으로 소듐 벤조에이트, 이소노닐 벤조에이트, 이소데실 벤조에이트, 2-프로필헵틸 벤조에이트, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌글리콜 디벤조에이트, 1,2-프로판디올 디벤조에이트, 및 디부틸렌글리콜 디벤조에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 벤조에이트계 화합물은 염화비닐계 페이스트 수지와 배합 시 겔링 및 용융 속도를 빠르게 하는 장점이 있으나, 단독으로 사용할 경우 플라스티졸의 점도를 상승시켜, 염화비닐계 수지 조성물 제조 시 배합 단계에서 플라스티졸이 굳어지는 현상이 발생하는 문제가 있다.

따라서, 벤조에이트계 화합물과 함께 상술한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 사용하여 점도 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 벤조에이트계 화합물만을 사용할 경우 가소제 내이행성이 다소 열세하고 이에 따라 안료 배합시 내이염 특성이 부족하게 된다. 이에, 본 발명에서는 트리멜리테이트계 화합물을 포함하여 상기 특성을 보완하였다.

상기 트리멜리테이트계 화합물은 트리멜리틱산(1,2,4-벤젠트리카르복실산)으로부터 유래한 에스테르 화합물이면 제한이 없으나, 예를 들어 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리메틸 트리멜리테이트, 트리헥실 트리멜리테이트, 트리헵틸 트리멜리테이트, 트리-(n-옥틸,n-데실) 트리멜리테이트, 및 트리-(헵틸,노닐) 트리멜리테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

트리멜리테이트계 화합물은 내이행성이 매우 우수하며, 안료를 포함하는 플라스티졸에 사용되어 이염을 줄이는 효과를 나타내나, 겔링 속도가 느려 가공 시 많은 열량이 필요하므로 열에 약한 기재에 사용 시 기재가 손상되는 문제가 있다. 또한 가공 속도가 느려 생산 효율이 떨어지므로 제한된 영역에서만 사용되어 왔다. 그러나 트리멜리테이트계 화합물을 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 벤조에이트계 화합물과 함께 사용할 경우 부족한 가공 효율 특성이 보완되면서도 우수한 내이행 특성을 확보할 수 있다. 특히 직물, 섬유 등 열에 약한 기재의 코팅 용도에서 효과가 더욱 향상될 수 있어 바람직하다.

상기 가소제 100 중량부 중 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량은 20 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 60 중량부 이상이면서, 90 중량부 이하, 또는 80 중량부 이하일 수 있다. 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 20 중량부 미만이면 염화비닐계 수지 조성물의 점도가 상승하여 코팅 및 가공 특성에 문제가 있을 수 있고, 90 중량부를 초과하면 상대적으로 벤조에이트계 화합물 및 트리멜리테이트계 화합물의 함량이 줄어들게 되므로 내이행성, 내이염성, 겔링 및 용융(fusion) 속도 개선이 미미한 문제가 있을 수 있다.

또, 상기 가소제 100 중량부 중 벤조에이트계 화합물의 함량은 5 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상이면서, 40 중량부 이하, 30 중량부 이하, 또는 20 중량부 이하일 수 있다. 벤조에이트계 화합물의 함량이 5 중량부 미만이면 겔링 및 용융 속도가 충분히 향상될 수 없고, 40 중량부를 초과하면 염화비닐계 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

그리고 상기 가소제 100 중량부 중 트리멜리테이트계 화합물의 함량은 5 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상이면서, 40 중량부 이하, 30 중량부 이하, 또는 20 중량부 이하일 수 있다. 트리멜리테이트계 화합물의 함량이 5 중량부 미만이면 가소제 내이행성 향상 효과, 나아가 안료 배합시 내이염성 개선 효과를 확보할 수 없고, 40 중량부를 초과하면 겔링 속도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.

이에, 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 가소제는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 20 내지 90 중량부, 벤조에이트계 화합물 5 내지 40 중량부, 및 트리멜리테이트계 화합물 5 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있다.

또는, 상기 가소제는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 60 내지 80 중량부, 벤조에이트계 화합물 10 내지 20 중량부, 및 트리멜리테이트계 화합물 10 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.

이때, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트이고, 벤조에이트계 화합물은 디프로필렌글리콜 디벤조에이트이고, 트리멜리테이트계 화합물은 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트일 수 있다. 즉, 상기 가소제는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 60 내지 80 중량부, 디프로필렌글리콜 디벤조에이트 10 내지 20 중량부, 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트 10 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 가소제는 상술한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 및 트리멜리테이트계 화합물 외에 다른 가소제를 포함하지 않는 것일 수 있다. 즉, 상기 가소제는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 및 트리멜리테이트계 화합물로만 이루어진 것일 수 있다.

이때, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트이고, 벤조에이트계 화합물은 디프로필렌글리콜 디벤조에이트이고, 트리멜리테이트계 화합물은 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트일 수 있다.

상기 본 발명의 가소제는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 및 트리멜리테이트계 화합물의 시너지 효과로 인하여, 각각을 단독으로 사용하거나, 상기 화합물들 중 2종만을 조합 사용하는 경우와 비교하여 우수한 가소화 능력을 나타내면서, 개선된 가소제 내이행성을 나타내며, 안료 배합 시 이염성이 적은 특성을 나타낸다.

기타 첨가제

상기 염화비닐계 수지 조성물은 첨가제, 예를 들어 안료, 열 안정제, 및 충전제로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐계 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.

상기 안료는 염화비닐계 수지 조성물에 색상을 부여하기 위하여 첨가되는 것으로, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 폴리아조축합 안료, 이도인소리논계 안료, 구리프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 황산바륨계 안료, 탄산칼슘계 안료, 황색산화철계 안료, 크롬계 안료, 카드뮴계안료, 티탄화이트, 및 카본블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐 페이스트 수지 및 상기 특정한 3종의 가소제를 포함하여, 안료 배합 시 안료가 이염되는 현상이 현저히 줄어들 수 있다.

상기 안료의 사용량은 색상 구현에 적합하도록 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 또는 1 내지 20 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.

상기 열 안정제는 염화비닐계 수지 조성물의 내열성을 향상시키고 제품의 사용기간 중 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 열 안정제의 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드(Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이다.

상기 열 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량부가 포함된다. 열 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 7 중량부를 초과하면 가공성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명의 충전제는 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.

상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충전제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 중량부로 포함될 수 있다. 충전제가 10 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 130 중량부 초과하여 포함된 경우, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 이산화 티타늄(TiO₂)을 첨가하여 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있다. 상기 이산화 티타늄은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량부가 포함될 수 있다. 이산화 티타늄이 3 중량부 미만으로 포함된 경우, 백색도 및 은폐성이 떨어져 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않으며, 15 중량부 초과하여 포함된 경우, 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 상기 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.

상기 염화비닐계 수지 조성물은 겔링 속도가 우수하고 가소제 이행이 저감되며, 안료 배합 시 이염이 잘 일어나지 않는 장점을 나타낸다. 이에, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 매트, 바닥재, 의류코팅, 직물코팅, 타포린, 완구류, 벽지, 인조피혁 등 광범위한 분야에 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 그 용도에 따라 상기 염화비닐계 수지 조성물에 안정제, 충진제, 및/또는 발포제 등의 첨가제등을 추가로 첨가하여 제조될 수 있다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1

디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 80 중량부, 디프로필렌글리콜 디벤조에이트(이스트만 Benzoflex^TM 9-88) 10 중량부 및 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM) 10 중량부를 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.

폴리염화비닐(한화솔루션 KCH-15S, 중합도 1,700, 비닐아세테이트 함량 7.0±1%, D50=2.01㎛) 100 중량부에, 상기 가소제 조성물 100 중량부, Ba-Zn계 열 안정제(우창실업 KBZ-251F) 2 중량부, 및 안료(Pigment Yellow 12) 10 중량부를 혼합하여 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 2

디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 60 중량부, 3,3'- 디프로필렌글리콜 디벤조에이트(Benzoflex^TM 9-88) 20 중량부 및 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM) 20 중량부를 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1

가소제로 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 2

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 3

가소제로 디프로필렌글리콜 디벤조에이트(Benzoflex^TM 9-88) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 4

가소제로 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.

<실험예>

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐계 수지 조성물에 대하여, 겔링속도, 점도, 가소제의 이행성, 및 이염성을 하기와 같이 평가하여 표 1에 나타내었다.

(1) 점도

상기 실시예 및 비교예의 각 접착제 조성물을 25 ℃ 에서 1 시간 안정화시킨 후의 점도를 Brookfield viscometer (#6 spindle, 20 rpm)으로 측정하였다.

(2) 겔링속도

제조된 플라스티졸을 SVNC 장비를 이용하여 80 ℃에서 겔링속도를 측정하였다. SVNC 장비에서 겔링이 진행될수록 진폭(amplitude)이 감소하는데 이의 감소 속도를 이용하여 겔링 속도를 비교하고, 이를 점수화하여 하기 표 1에 나타내었다(매우 우수 5>4>3>2>1 매우 열세).

(3) 가소제 이행성

제조된 플라스티졸을 0.1 mm 두께로 코팅 후 180 ℃에서 1분간 가열하여 Sheet를 제조하였다. 제조된 Sheet를 지름 약 4 cm의 원형 시편으로 절단하였다. ISO 177:1988 시험 규격에 기반하여, 60 ℃, 5 kg 하중 조건에서 7일 후 시트의 무게 변화를 측정하여 점수화하여 이행 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다(매우 우수 5>4>3>2>1 매우 열세).

(4) 이염성

상기 가소제 이행성 평가와 동일한 방식으로 제조된 시편 상부에 백색의 면소재 직물을 올리고, 60 ℃, 5 kg 하중 조건에서 7일 후 백색의 면소재 직물의 Yellow index 변화값(ΔY)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	가소제 조성 (중량부)	점도 @25℃(cps)	겔링속도	가소제 이행성	이염성
실시예 1	DEHCH (80)/ Benzoflex 9-88 (10)/ TOTM (10)	4,500	4	4	1.3
실시예 2	DEHCH (60) Benzoflex 9-88 (20) TOTM (20)	5,600	5	4	0.6
비교예 1	DOTP (100)	3,200	2	1	8.8
비교예 2	DEHCH (100)	3,300	3	3	3.1
비교예 3	Benzoflex 9-88(100)	측정불가	측정불가	측정불가	측정불가
비교예 4	TOTM (100)	8,000	1	5	0.2

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2의 염화비닐계 수지 조성물은 DOTP를 가소제로 사용한 비교예 1에 비하여 점도, 겔링속도, 가소제 내이행성, 내이염성 등의 물성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1 및 2는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물, 또는 트리멜리테이트계 화합물 각각을 가소제로 사용한 비교예 2, 4와 비교하여서도 우수한 물성을 나타내었다. 한편, 가소제로 벤조에이트계 화합물을 단독 사용한 비교예 3의 경우, 제조된 염화비닐계 수지 조성물(플라스티졸)이 제조 직후 굳어져 물성을 측정할 수 없었다.

Claims

염화비닐계 수지 및 가소제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물로서,
상기 염화비닐계 수지는 페이스트 수지이고,
상기 가소제는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 및 트리멜리테이트계 화합물을 포함하는 것인, 염화비닐계 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 염화비닐계 수지는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체인, 염화비닐계 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 염화비닐계 수지는 중합도가 500 내지 2,000인, 염화비닐계 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가소제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 포함되는, 염화비닐계 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가소제는,
사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 20 내지 90 중량부,
벤조에이트계 화합물 5 내지 40 중량부, 및
트리멜리테이트계 화합물 5 내지 40 중량부를 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디이소부틸사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디부틸사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 및 디이소데실사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 염화비닐계 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 벤조에이트계 화합물은 소듐 벤조에이트, 이소노닐 벤조에이트, 이소데실 벤조에이트, 2-프로필헵틸 벤조에이트, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌글리콜 디벤조에이트, 1,2-프로판디올 디벤조에이트, 및 디부틸렌글리콜 디벤조에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 염화비닐계 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 트리멜리테이트계 화합물은 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리메틸 트리멜리테이트, 트리헥실 트리멜리테이트, 트리헵틸 트리멜리테이트, 트리-(n-옥틸,n-데실) 트리멜리테이트, 및 트리-(헵틸,노닐) 트리멜리테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 염화비닐계 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가소제는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 3 디프로필렌글리콜 디벤조에이트, 및 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트를 포함하는 것인, 염화비닐계 수지 조성물
제1항에 있어서,
열 안정제 및 안료를 더 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
제10항의 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는, 성형품.