KR20220119028A - 3차원 성형품 가식용 적층 필름, 그 제조 방법 및 3차원 가식 방법 - Google Patents

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Abstract

갈라짐이나 백화 등의 문제를 고도로 개선하고, 각종 물품을 가식하는 경우에 의장성을 저하시키는 레일리 산란(Rayleigh scattering)이나 미 산란(Mie scattering)을 억제할 수 있는 금속조의 3차원 성형품 가식용 적층 필름을 제공한다. 기재 필름(A), 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B), 인듐 또는 주석으로 이루어지는 증착 금속층인 금속조 의장층(C) 및 접착층(D)을 갖고, 상기 금속조(金屬調) 의장층은, 광학 농도가 0.6∼1.4이고, 접착층(D)은, 전광선투과율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 3차원 성형품 가식용 적층 필름.

Description

3차원 성형품 가식용 적층 필름, 그 제조 방법 및 3차원 가식 방법
본 발명은, 3차원 성형품 가식용 적층 필름, 그 제조 방법 및 3차원 가식 방법에 관한 것이다.
플라스틱, 금속 그 밖의 각종 재료로부터 얻어진 성형품에 대해서, 3차원 성형품 가식용 적층 필름을 사용해서 금속조(金屬調)의 가식을 행하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 1∼5). 이와 같은 방법에 있어서는, 증착 금속층이나 증착 알루미늄 안료를 함유하는 도막 등으로 이루어지는 금속조 의장층을 갖는 가식용 적층 필름을 사용해서, 성형품에 가식을 행하는 것이 공지이다.
이와 같은 금속조 의장층을 갖는 3차원 가식용 적층 필름에 의한 가식 성형에 있어서는, 3차원 형상을 따르도록 필름을 연신하는 것이 필요해진다. 그러나, 이와 같은 필름의 연신에 있어서는, 금속조 의장층이 수지층에 충분히 추수(追隨)하지 않아, 금속조 의장층의 갈라짐이나 백화를 발생하는 경우가 자주 있었다. 일반적으로 범용되고 있는 알루미늄 증착층은, 연신 특성이 충분하지 않아, 복잡한 형상을 갖는 물품의 가식에는 적합하지 않다. 인듐이나 주석에 의한 금속 증착층은, 알루미늄 증착층과는 달리 불연속 증착으로 되기 때문에, 비교적 고배율로 연신할 수 있다.
특허문헌 1에는, 금속조 의장층을 갖는 3차원 가식용 적층 필름이 개시되어 있다. 여기에서는, 주석이나 인듐을 사용한 경우의 연신 시의 백화를 방지할 수 있는 취지도 개시되어 있다. 그러나, 예를 들면, 휠 등과 같이, 복잡한 형상을 갖는 것의 가식의 경우에는, 백화에 의해서 충분히 양호한 의장성이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 구체적으로는 휠에 있어서의 휠 스포크부나 리브 안쪽의 고(高)연신부에 있어서는, 백화를 발생하기 쉽다.
금속 증착층이 연신한 경우에, 피가식물 표면으로부터의 반사광에 의한 레일리 산란(Rayleigh scattering) 또는 미 산란(Mie scattering)에 의해서 착색한다는 문제가 있고, 이것에 의해서, 의장성이 저하해 버린다. 따라서, 고도의 의장성이 요구되는 물품의 가식에 있어서는, 이와 같은 문제의 개선이 요구된다.
특허문헌 2에는, 수지 필름 상에 금속 증착층 및 접착층을 적층하는 것, 접착층에 착색제를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 착색제를 첨가하는 목적은, 열흡수시키기 위한 것이며, 의장성과 같은 관점에서 사용하는 것은 아니다. 또한, 알루미늄 증착을 주로 하는 것이다.
특허문헌 3에는, 금속 증착층 및 착색된 열가소성 수지 시트층을 갖는 금속조 가식 시트가 기재되어 있다. 그러나, 접착층을 착색하는 것은 아니고, 또한, 열경화성 수지층을 갖는 것은 아니다. 이 때문에, 피막 강도 등에 있어서 충분한 성능을 갖는 가식을 행할 수 없다.
특허문헌 4에는, 금속 광택층을 갖는 가식 시트가 기재되어 있다. 그러나, 금속 광택층은, 금속 증착층에 의한 것은 아니다.
특허문헌 5에는, 금속 증착층을 갖는 가식 시트가 기재되어 있다. 그러나, 알루미늄에 의한 금속 증착층이 구체적으로 기재된 것이며, 인듐이나 주석에 의한 금속 증착층은 구체적으로 기재되어 있지 않다.
국제공개2016/080423호 일본국 특개평10-735호 공보 일본국 특개2008-55688호 공보 일본국 특개2015-66855호 공보 일본국 특개2015-196288호 공보
본 발명은, 상기를 감안해서, 갈라짐이나 백화 등의 문제를 고도로 개선하고, 각종 물품을 가식하는 경우에 의장성을 저하시키는 레일리 산란이나 미 산란을 억제할 수 있는 금속조의 3차원 성형품 가식용 적층 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 기재 필름(A), 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B), 인듐 또는 주석으로 이루어지는 증착 금속층인 금속조 의장층(C) 및 접착층(D)을 갖고,
상기 금속조 의장층은, 광학 농도가 0.6∼1.4이고,
접착층(D)은, 전광선투과율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 3차원 성형품 가식용 적층 필름이다.
상기 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B)은, 폴리우레탄아크릴레이트(B1), 불포화 2중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2) 및 중합개시제(B3)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 코팅 조성물에 의해서 형성된 것이 바람직하다.
상기 접착층(D)은, 카본을 0.4∼20% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 클리어 도막층(B)과 증착 금속층인 금속조 의장층(C) 사이에, 보호층(F)을 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 인쇄에 의해서 형성된 의장층(G)을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은, 기재 필름층(A) 상에, 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B)을 형성하는 공정(1-1)
공정(1-1)을 행한 필름 상에 인듐 또는 주석으로 이루어지는 증착 금속층인 금속조 의장층(C)을 형성하는 공정(1-2) 및
상기 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 제조 방법은, 공정(1-2)에 의해서 얻어진 필름 상에 접착층(D)을 형성하는 공정(1-3)
을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 제조 방법이기도 하다.
상기 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 제조 방법은, 공정(1-1)을 행한 후, 공정(1-2)을 행하기 전에, 금속조 의장층(C)과 인접하는 클리어 도막층(B) 상에 보호층(F)을 형성하는 공정(1-4)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 제조 방법은, 공정(1-1)을 행한 후, 공정(1-2)을 행하기 전에, 인쇄에 의해서 의장층(G)을 형성하는 공정(1-4)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은, 기재 필름층(A) 상에, 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B)을 형성하는 공정(2-1),
별도로, 기재 필름층(X) 상에, 접착층(D) 및 인듐 또는 주석으로 이루어지는 증착 금속층인 금속조 의장층(C)을 형성하는 공정(2-2), 그리고,
상기 공정(2-1)에서 얻어진 필름과 상기 공정(2-2)에서 얻어진 필름을 접착시키는 공정(2-3)
을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 제조 방법이기도 하다.
상기 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 제조 방법은, 공정(2-1)을 행한 후, 공정(2-3)을 행하기 전에, 금속조 의장층(C)과 인접하는 클리어 도막층(B) 상에 보호층(F)을 형성하는 공정(2-4)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 제조 방법은, 공정(2-1) 또는 공정(2-4)을 행한 후, 공정(2-3)을 행하기 전에, 인쇄에 의해서 의장층(G)을 형성하는 공정(2-5)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 3차원 성형품 가식용 적층 필름을 가열 조건 하에서 접착층을 3차원 성형품 상에 접착시키는 것을 특징으로 하는 3차원 성형품 가식 방법이기도 하다.
본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 갈라짐이나 백화 등의 문제를 고도로 개선하고, 각종 물품을 가식하는 경우에 의장성을 저하시키는 레일리 산란이나 미 산란을 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 적층 구조의 일례를 나타내는 모식도.
도 2는, 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 적층 구조의 일례를 나타내는 모식도.
도 3은, 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 적층 구조의 일례를 나타내는 모식도.
도 4는, 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 적층 구조의 일례를 나타내는 모식도.
도 5는, 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 적층 구조의 일례를 나타내는 모식도.
도 6은, 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 적층 구조의 일례를 나타내는 모식도.
도 7은, 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 적층 구조의 일례를 나타내는 모식도.
도 8은, 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 적층 구조의 일례를 나타내는 모식도.
도 9는, 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 적층 구조의 일례를 나타내는 모식도.
도 10은, 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 적층 구조의 일례를 나타내는 모식도.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(3차원 성형품 가식용 적층 필름)
본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 3차원 성형품의 가식 성형에 있어서 사용하는 필름이다. 즉, 의장성을 갖는 필름을 각종 성형체에 접착시켜서, 성형체에 의장성을 부여하거나, 표면 보호 기능을 부여하는 것이다. 그때, 3차원 형상의 표면을 따른 형태로 변형시켜서 밀착시키는 것이다.
이와 같이 밀착시키는 방법으로서는, 공지의 임의의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 진공 성형, 압공(壓空) 성형 등의 방법에 의해서 변형시켜서 밀착시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 금형 내에 가식 성형용 적층 필름을 금형 외벽면의 형상으로 변형시키고, 그 후, 사출 성형을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 기재 필름(A), 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B), 인듐 또는 주석으로 이루어지는 증착 금속층인 금속조 의장층(C) 및 접착층(D)을 갖는 것이다.
즉, 금속조의 외관을 갖는 층을 가지면서, 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 도막층을 형성함에 의해서, 이들 조합에 의해 양호한 금속 외관을 갖고, 하드코트성, 플렉서블성, 내약품성, 내후성 등의 각종 성능에 있어서도 우수한 가식을 행할 수 있는 것이다.
상기 층 구성을 갖는 3차원 성형품 가식용 적층 필름에 있어서, 금속조 의장층(C)은, 광학 농도가 0.6∼1.4이고,
접착층(D)은, 전광선투과율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 즉, 금속조 의장층이 특정의 광학 농도를 갖는 것이며, 또한, 전광선투과율이 20% 이하인 것을 특징으로 한다.
광학 농도가 0.6∼1.4인 금속조 의장층을 가짐으로써, 연신된 후에도 금속조 의장층에 의해서 충분한 금속조 의장을 얻을 수 있고, 또한, 백화 등의 문제도 발생하기 어려운 점에서 바람직한 것이다. 상기 광학 농도의 하한은, 0.7인 것이 보다 바람직하고, 0.8인 것이 더 바람직하다. 상기 광학 농도의 상한은, 1.3인 것이 보다 바람직하고, 1.2인 것이 더 바람직하다.
또한, 접착층(D)을 전광선투과율이 20% 이하인 것으로 하는 것도 중요하다. 상술한 바와 같이, 레일리 산란이나 미 산란은, 반사광이 금속 증착층이 백화한 경우에 닿음에 의해서 발생하는 것이다. 따라서, 금속 표면으로부터의 반사광의 양을 저감할 수 있으면, 레일리 산란이나 미 산란에 의한 의장성의 저하를 억제할 수 있는 것이다. 또한, 접착층(D)이 상기 전광선투과율을 갖는 것으로 함으로써, 광투과성이 저하하기 때문에, 기재의 내광성이 향상한다는 점에서도 바람직하다.
본 발명은, 상술한 두 관점에서, 특히, 금속 기재 상에 의장성을 부여하는 것에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 자동차용 휠 등과 같이, 형상이 복잡하고, 변형에 의한 문제를 발생하기 쉬운 분야에 있어서, 상술한 효과는 보다 현저한 것으로 된다.
이하, 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름을 구성하는 각층에 대하여, 상세히 서술한다.
기재 필름(A)은, 본 발명의 적층 필름을 제조할 때의 캐리어 필름으로서의 기능을 이루는 것이다. 즉, 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 제조 시에, 각층을 형성하기 위한 기재로서 사용되는 것이다. 또한, 상술한 도 3, 4에 나타낸 바와 같은 태양에 있어서는, 가식 처리를 행한 후에도 성형체 상에 존재하는 것도 있다. 이 경우에는, 단순한 기재로서의 역할뿐만 아니라, 표면 보호 기능 등의 기능도 발휘한다.
기재 필름(A)을 형성하는 필름으로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 연질 염화비닐 필름, 무연신 폴리프로필렌 필름, 무연신 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 수지 필름, 불소 필름 등의 종래 공지의 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀에 의해 형성되는 필름이 바람직하고, 특히 에너지 절약 저온 가공성의 점에서는 무연신 폴리에스테르 필름이 보다 바람직하다. 상기 기재 필름(A)의 두께는, 0.01∼0.5㎜인 것이 바람직하고, 0.02∼0.3㎜인 것이 보다 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 캐리어 필름으로서의 기능이나, 전자선 경화 시의 경제성의 점에서 바람직하지 않다.
(클리어 도막층(B))
본 발명에서 사용하는 클리어 도막층(B)은, 에너지선 경화성 도막이며, 그 구체적인 조성은, 적층 필름으로서의 물성을 해하지 않는 한 특히 한정되는 것은 아니며, 공지의 에너지선 경화성 도막으로 할 수 있다.
에너지선 경화성 도막은, 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 상태에서, 피가식물의 형상으로 변형시킨 후에 에너지선 조사에 의해서 수지를 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 용이하게 피가식물의 형상으로 변형시킬 수 있으면서, 가식 후의 도막층의 강도, 외관, 내약품성 등에 있어서 우수한 성능을 나타내는 것이다.
그 중에서도, 폴리우레탄아크릴레이트(B1), 불포화 2중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2) 및 중합개시제(B3)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 코팅 조성물에 의해서 형성된 것이 바람직하다. 이와 같은 조성의 것으로 함에 의해서, 사용 시의 연신이 용이하게 이루어지고, 딥드로잉(deep drawing)에도 용이하게 대응할 수 있기 때문에, 3차원 형상에의 추수가 양호해진다. 또한, 블로킹을 발생하기 어려운 것으로 할 수 있다는 이점도 갖는다.
상기 활성 에너지선 경화형 도료 조성물은, 조성물 중의 고형분 전량에 대해서, 폴리우레탄아크릴레이트(B1), 불포화 2중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2) 및 중합개시제(B3)의 합계량이 40∼98중량%의 비율인 것이 바람직하다. 이와 같이, 특정의 배합 비율로 함으로써, 소정의 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화형 코팅 조성물은, (B1)의 고형분 중량, (B2)의 고형분 중량의 합계량((B1)+(B2)) 100중량부 중에, (B1)을 50∼99중량부, (B2)를 1∼50중량부의 범위 내로 되도록 함유하고, (B1)의 고형분 중량 및 (B2)의 고형분 중량의 합계량((B1)+(B2)) 100중량부에 대해서 (B3)을 0.5∼20중량부의 범위 내로 되도록 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 경화 전의 내블로킹성, 딥드로잉성(연신성)을 가질 수 있다. 또한 경화 후의 높은 내찰상성, 표면 경도, 내약품성, 내충격성을 가질 수 있다.
이하, (B1)∼(B3)에 대하여 상세히 설명한다.
(폴리우레탄아크릴레이트(B1))
폴리우레탄아크릴레이트(B1)는, 우레탄 결합을 분자 내에 가지며, 또한 (메타)아크릴레이트기를 분자 중에 갖는 화합물이다. 이것을 사용함에 의해서, 가식 성형을 행할 때의 연신성이 향상하여, 딥드로잉에도 용이하게 대응할 수 있기 때문에, 3차원 형상에의 추수가 양호해진다.
상기 폴리우레탄아크릴레이트(B1)로서는, 특히 한정되지 않으며, 공지의 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면,
i) 분자 내에 2개 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물에, 분자 내에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 2중 결합기를 갖는 화합물을 당량 반응시켜서 얻어지는 화합물,
ii) 폴리올과 1염기산 및/또는 다염기산 및/또는 그 산무수물의 축합물에, 분자 내에 2개 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, 분자 내에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 2중 결합기를 갖는 화합물을 더 반응시켜서 얻어지는 화합물,
iii) 폴리올에, 분자 내에 2개 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, 분자 내에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 2중 결합기를 갖는 화합물을 더 반응시켜서 얻어지는 화합물
등을 들 수 있다.
상기 i)∼iii)에 있어서, 분자 내에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 2중 결합기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등이나, 시판품에서는, 프락셀F(M)A 시리즈(다이셀가가쿠샤의 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 ii)∼iii)에 있어서, 다가 알코올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등이나, 시판품에서는, 프락셀디올 시리즈(다이셀가가쿠샤의 상품명), 프락셀트리올 시리즈(다이셀가가쿠샤의 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로서는 특히 한정되지 않으며, 공지의 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜 등의 각종 저분자량 디올 등도 필요에 따라서 사용할 수 있다.
상기 폴리올로서는, 폴리카보네이트 농도 : 0.5∼75wt%(폴리우레탄아크릴레이트(B1) 전량에 대한 폴리카보네이트의 비율. 또, 원료로서 배합한 성분의 비율에 의거하는 계산값이다)로 되는 비율로 폴리카보네이트디올 골격을 갖는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트디올 골격을 갖는 것을 사용함으로써, 강인성이 발현하여, 가식 성형 시의 팽창 방지, 의장 외관 유지(갈라짐 방지)가 가능해지는 이점을 갖는다.
상기 폴리카보네이트디올은, 2∼70중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 메타자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족의 것; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족의 것; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족의 것; 그 단량체 및 그 뷰렛 타입, 누레이트 타입, 어덕트 타입 등의 다량체 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트의 시판품으로서는, 듀라네이트 24A-90PX(NCO : 23.6%, 상품명, 아사히가세이샤제), 스미줄 N-3200-90M(상품명, 스미토모바이엘우레탄샤제), 타케네이트D165N-90X(상품명, 미쓰이가가쿠샤제), 스미줄 N-3300, 스미줄 N-3500(모두 상품명, 스미토모바이엘우레탄샤제), 듀라네이트 THA-100(상품명, 아사히가세이샤제) 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 이들을 블록한 블록 이소시아네이트를 사용할 수도 있다.
상기 폴리우레탄아크릴레이트(B1)는, 일부에 우레아 결합을 갖는 것이어도 된다.
우레아 결합을 갖는 것으로 하기 위해서는, 폴리우레탄아크릴레이트의 합성에 있어서, 일부에 폴리아민 화합물을 사용해도 된다. 사용할 수 있는 폴리아민 화합물로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리아미노프로판, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-히드록시에틸에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)프로필렌디아민, (2-히드록시에틸프로필렌)디아민, (디-2-히드록시에틸에틸렌)디아민, (디-2-히드록시에틸프로필렌)디아민, (2-히드록시프로필에틸렌)디아민, (디-2-히드록시프로필에틸렌)디아민, 피페라진 등의 지방족 폴리아민; 1,2- 및 1,3-시클로부탄디아민, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디아민, 이소포론디아민(IPDA), 메틸렌비스시클로헥산2,4'- 및/또는 4,4'-디아민, 노르보르난디아민 등의 지환식 폴리아민; 페닐렌디아민, 자일릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-비스-(sec-부틸)디페닐메탄 등의 방향족 디아민; 및 다이머산의 카르복시기를 아미노기로 전화한 다이머디아민, 말단에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 덴드리머 등을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄아크릴레이트(B1)는, 2중 결합 당량이 130∼600g/eq인 것이 바람직하고, 150∼300g/eq인 것이 더 바람직하다. 2중 결합 당량이 130g/eq 미만이면, 경화막의 내크랙성, 내충격성이 떨어진다는 문제를 발생할 우려가 있다. 2중 결합 당량이 600g/eq를 초과하면, 찰상성, 표면 경도, 내약품성이 떨어진다는 문제를 발생할 우려가 있다. 또, 상기 2중 결합 당량은, 수지의 제조에 있어서 사용한 원료의 배합 비율에 의거해서 산출한 값이다.
상기 폴리우레탄아크릴레이트(B1)는, 중량 평균 분자량이 3000∼200000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 미만이면, 내블로킹성이 떨어진다는 문제를 발생할 우려가 있다. 중량 평균 분자량이 200000을 초과하면, 얻어지는 폴리우레탄아크릴레이트(B1)와 클리어 도료 조성물에 포함되는 불포화 2중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2) 등의 상용성이 저하한다. 이에 더하여 중량 평균 분자량이 200000을 초과하면 클리어 도료 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 점도의 상승을 개선하기 위해서, 유기 용제를 사용해서 클리어 도료 조성물을 희석하면, 클리어 도료 조성물 중의 고형분량이 현저하게 저하하여, 가공성이 악화한다는 문제를 발생할 우려가 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 후술의 방법에 의해 측정했다.
상기 폴리우레탄아크릴레이트(B1)는, 우레탄 농도가 300∼2000g/eq인 것이 바람직하다. 우레탄 농도가 300g/eq 미만이면, 얻어지는 폴리우레탄아크릴레이트(B1)와 클리어 도료 조성물에 포함되는 불포화 2중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2) 등의 상용성이 저하한다. 이에 더하여 우레탄 농도가 300g/eq 미만이면, 클리어 도료 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 점도의 상승을 개선하기 위해서, 유기 용제를 사용해서 클리어 도료 조성물을 희석하면, 클리어 도료 조성물 중의 고형분량이 현저하게 저하하여, 가공성이 악화한다는 문제를 발생할 우려가 있다. 우레탄 농도가 2000g/eq를 초과하면, 내블로킹성, 내충격성이 떨어진다는 문제를 발생할 우려가 있다. 또, 우레탄 농도는, 수지의 중량 평균 분자량을 우레탄 결합수로 나눈 수치를 나타내는 것이며, 수지의 제조에 있어서 사용한 원료의 배합 비율에 의거해서 산출한 값이다.
상기 폴리우레탄아크릴레이트(B1)는, 우레아 농도가 500∼1000g/eq인 것이 바람직하다. 우레아 농도가 500g/eq 미만이면, 얻어지는 폴리우레탄아크릴레이트(B1)와 클리어 도료 조성물에 포함되는 불포화 2중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2) 등의 상용성이 저하한다. 이에 더하여 우레아 농도가 500g/eq 미만이면, 클리어 도료 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 점도의 상승을 개선하기 위해서, 유기 용제를 사용해서 클리어 도료 조성물을 희석하면, 클리어 도료 조성물 중의 고형분량이 현저하게 저하하여, 가공성이 악화한다는 문제를 발생할 우려가 있다. 우레아 농도가 1000g/eq를 초과하면, 내블로킹성이 떨어진다는 문제를 발생할 우려가 있다. 또, 우레아 농도는, 수지의 중량 평균 분자량을 우레아 결합수로 나눈 수치를 나타내는 것이며, 수지의 제조에 있어서 사용한 원료의 배합 비율에 의거해서 산출한 값이다.
폴리우레탄아크릴레이트(B1)는, 불소 및/또는 실리콘에 의해 변성된 것이어도 된다. 즉, 불소나 실리콘 단위를 함유하는 단량체를 사용해서 상술한 방법에 의해서 폴리우레탄아크릴레이트(B1)를 합성하는 것이어도 되고, 상술한 방법에 의해서 얻어진 폴리우레탄아크릴레이트(B1)가 갖는 관능기를 불소 및/또는 실리콘을 갖는 화합물과 반응시킨 것이어도 된다.
(불포화 2중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2))
상기 불포화 2중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2)로서는, 공지의 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이하의 화합물을 사용할 수 있다. 또, 상기 불포화 2중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2)는, 중량 평균 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상술한 폴리우레탄아크릴레이트(B1)의 성능을 보완하기 위해서, 불포화 2중 결합을 갖는 비교적 저분자량의 모노머·올리고머를 사용하는 것이다. 또 상기 폴리우레탄아크릴레이트(B1)에 해당하는 것은, 불포화 2중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2)에는 해당하지 않는다.
상기 불포화 이중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2)를 소정량 배합함으로써, 고가교밀도의 피막을 형성할 수 있고, 이것에 의해서, 클리어 도막층의 물성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
관능기수 2의 (메타)아크릴레이트의 예는, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트 등을 포함한다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
관능기수 3의 (메타)아크릴레이트의 예는, 트리메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 포함한다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
관능기수 4의 (메타)아크릴레이트의 예는, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨프로필렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등을 포함한다. 그 중에서도, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
관능기수 4 이상의 (메타)아크릴레이트의 예는, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 카프로락톤 변성물의 헥사(메타)아크릴레이트 등 다관능성 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 모노머는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(메타)아크릴계 올리고머로서는, 예를 들면, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기에서, 폴리에스테르아크릴레이트계 프리폴리머로서는, 예를 들면 다가 카르복시산과 다가 알코올의 축합에 의해서 얻어지는 양말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산에 의해 에스테르화함에 의해, 혹은, 다가 카르복시산에 알킬렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메타)아크릴산에 의해 에스테르화함에 의해 얻을 수 있다. 에폭시아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥실란환에, (메타)아크릴산을 반응하여 에스테르화함에 의해 얻을 수 있다. 우레탄아크릴레이트로서는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올에 이소시아네이트 모노머, 혹은 프리폴리머를 반응시켜서 얻어진 생성물에 수산기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 반응시켜서 얻을 수 있다.
이들 (메타)아크릴계 올리고머는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 또한, 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머와 병용해도 된다.
상기 불포화 2중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2)로서는, 닛폰고세이가가쿠고교샤제 UV 1700B 등의 시판의 것도 사용할 수 있다.
(중합개시제(B3))
상기 중합개시제(B3)로서는, 자외선(UV)이나 전자선 등의 전자선(電磁線)에 의해서 중합이 개시되는 에너지선 중합개시제를 사용할 수 있다. 이들 에너지선 중합개시제는 특히 한정되는 것은 아니며, 공지의 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 에너지선 중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인계 화합물; 2-에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 디페닐설피드 등의 설피드계 화합물; 2,4-디메틸티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스피녹사이드 등의 포스피녹사이드계 화합물; 이르가큐어(등록상표)-184, 이르가큐어-819(모두 BASF사제) 등의 자외선(UV) 경화용 중합개시제 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 중합개시제로서, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
((B1)∼(B3)의 배합량)
(B1)의 고형분 중량, (B2)의 고형분 중량의 합계량((B1)+(B2)) 100중량부 중에, (B1)을 50∼99중량부, (B2)를 1∼50중량부의 범위 내로 되도록 함유하고, (B1)의 고형분 중량 및 (B2)의 고형분 중량의 합계량((B1)+(B2)) 100중량부에 대해서 (B3)을 0.5∼20중량부의 범위 내로 되도록 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄아크릴레이트(B1)의 함유량이 50중량부 미만이면, 내블로킹성이 저하한다는 점에서 바람직한 것은 아니다. 상기 폴리우레탄아크릴레이트(B1)의 함유량이 99중량부를 초과하면, 내찰상성, 표면 경도가 불충분해지는 점에서 바람직한 것은 아니다. 상기 하한은, 55중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 65중량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 상한은, 98중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 95중량부 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 불포화 2중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2)의 함유량이 1중량부 미만이면, 내찰상성, 표면 경도가 불충분해지는 점에서 바람직한 것은 아니다. 상기 불포화 2중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2)의 함유량이 50중량부를 초과하면, 내블로킹성이 저하한다는 점에서 바람직한 것은 아니다. 상기 하한은, 2중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5중량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 상한은, 45중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 35중량부 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 중합개시제(B3)의 함유량이 0.5중량부 미만이면, 클리어층을 충분히 경화시킬 수 없어, 얻어지는 클리어의 내찰상성, 표면 경도, 내약품성, 내충격성의 도막 물성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 상기 중합개시제(B3)의 함유량이 20중량부를 초과하면, 클리어 도막 내에 미반응의 중합개시제(B3)가 잔존하고, 옥외에서의 태양광 등에 의해서, 클리어 도막이 열화(劣化)하여, 내후성이 악화할 가능성이 있다.
상기 클리어 도료 조성물은, 티올 화합물 및/또는 아민 화합물을 도료 조성물의 고형물 전량에 대해서, 0.5∼20중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 티올 화합물 및/또는 아민 화합물로서는, 특히 한정되지 않으며, 통상 사용되는 티올 화합물, 및, 아민 화합물을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 등의 지방족 폴리아민; 1,2- 및 1,3-시클로부탄디아민, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디아민, 이소포론디아민(IPDA), 메틸렌비스시클로헥산2,4'- 및/또는 4,4'-디아민, 노르보르난디아민 등의 지환식 폴리아민; 페닐렌디아민, 자일릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4-비스-(sec-부틸)디페닐메탄 등의 방향족 아민; 및 다이머산의 카르복시기를 아미노기로 전화한 다이머산디아민, 말단에 아미노기를 갖는 덴드리머, 아민을 반복 구조로서 갖는 폴리아민을 사용할 수도 있지만 이들로 한정되지 않는다.
상기 티올 화합물로서는, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 에틸렌글리콜디메르캅토프로피오네이트, 디에틸렌글리콜디메르캅토프로피오네이트, 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 비스-(2-메르캅토에틸)설피드, 4,4'-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 글리콜디메르캅토아세테이트, 글리콜디메르캅토프로피오네이트, 에틸렌비스(3-메르캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜디메르캅토아세테이트, 폴리에틸렌글리콜디-(3-메르캅토프로피오네이트), 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 비스페놀플루오렌비스(에톡시-3-메르캅토프로피오네이트), 4,8-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아-1,11-운데칸디티올, 2-메르캅토메틸-2-메틸-1,3-프로판디티올, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 티오글리세롤비스메르캅토-아세테이트 등의 2관능 티올; 트리메틸올프로판(트리스메르캅토프로피오네이트)(TMPTMP), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토아세테이트), 트리스(3-메르캅토프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 및 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)트리에틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등의 3관능 티올; 폴리(메르캅토프로필메틸)실록산(PMPMS), 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토아세테이트), 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 등의 다관능 티올을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름에 있어서 사용되는 클리어 도막층(B)은, 상술한 바와 같은 것이지만, 더 바람직하게는, 폴리우레탄아크릴레이트(B1)가
2중 결합 당량 : 130∼600g/eq
분자량 Mw : 3000∼200000
우레탄 농도 : 300∼2000g/eq
인 도료 조성물에 의해서 형성된 것임이 바람직하다. 이들 성질을 충족시키는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 클리어 도료 조성물에 의해서 클리어 도막층(B)을 형성함에 의해서, 내블로킹성, 높은 내찰상성, 표면 경도, 내약품성을 구비하고, 양호한 내충격성을 부여할 수 있는 점에서 바람직한 것이다. 또한, 상기 폴리우레탄아크릴레이트(B1)는, 우레아 농도 : 500∼1000g/eq인 것이 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 도소(주)제 HLC-82220GPC를 사용해서 측정했다. 측정 조건은 하기한 바와 같다.
칼럼 : TSKgel Super Multipore HZ-M 3개
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
칼럼 주입구 오븐 40℃
유량 : 0.35ml/min.
검출기 : RI
표준 폴리스티렌 : 도소(주) PS 올리고머 키트
(그 밖의 성분)
클리어 도료 조성물은, 통상, 도료 재료로서 첨가되는 화합물이, 그 밖의 성분으로서 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 그 밖의 성분의 배합량은, 도료 중의 고형분 전량에 대해서 60중량% 이하인 것이 바람직하고, 40중량% 이하인 것이 더 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 그 밖의 성분으로서는, 자외선 흡수제(UVA), 광안정제(HALS), 바인더용 수지나 가교제, 안료, 표면조정제, 소포제, 도전성 충전제, 용제 등을 들 수 있다.
또한, 클리어 도료 조성물에 포함되는 각 성분의 혼합이나 점도 조정을 위해서 용제를 사용해도 된다. 당해 용제로서는, 예를 들면, 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 아미드계, 케톤계, 지방족 탄화수소계, 지환족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계 등, 도료에 사용되는 종래 공지의 유기 용매를, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또, 상기 용제를 사용할 경우, 적층 필름에 휘발성 물질이 잔존하면, 기재에의 가식에 있어서, 휘발성 물질이 휘산해서, 핀 홀이나 팽창이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 적층 필름에 포함되는 휘발성 물질을 충분히 저감하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 클리어 도료 조성물은, 평균 1차 입자경이 100㎚ 이하인 무기 필러나 유기 필러를 0.5∼60중량부(도료 중의 고형분비) 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 내블로킹성, 높은 내찰상성, 표면 경도를 개선할 수 있다. 상기 배합량의 하한은, 1중량%인 것이 보다 바람직하고, 상한은 50중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 무기 필러로서는, 실리카, 미분말 유리, 알루미나, 탄산칼슘, 카올린, 클레이, 세피오라이트(마그네슘규산염), 탈크(규산마그네슘), 마이카(규산알루미늄), 조노토라이트(규산칼슘), 붕산알루미늄, 하이드로탈사이트, 월라스토나이트(규산칼슘), 티탄산칼륨, 산화티타늄, 황산바륨, 황산마그네슘, 수산화마그네슘, 이트리아, 세리아, 탄화규소, 탄화붕소, 지르코니아, 질화알루미늄, 질화규소, 혹은 이들 공융 혼합물, 또는 성형, 소성 등을 거쳐 얻어지는 비금속 무기 재료 소위 세라믹스 필러를 들 수 있다. 그 중에서 가격과 효과의 면에서 실리카, 알루미나, 지르코니아, 혹은 이들 공융 혼합물이 바람직하다.
상기 유기 필러로서는, 아크릴, 스티렌, 실리콘, 폴리우레탄, 아크릴우레탄, 벤조구아나민, 폴리에틸렌의 각 수지의 비드를 들 수 있다.
또한, 시판의 것으로서, 오르가노 실리카졸 MIBK-ST, MEK-ST-UP, MEK-ST-L, MEK-AC-2140Z(닛산가가쿠고교제), SIRMIBK15ET%-H24, SIRMIBK15ET%-H83, ALMIBK30WT%-H06(CIK나노텍) 등을 사용할 수 있다.
클리어 도료 조성물은, 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 0.5∼20중량%(도료 중의 고형분비) 함유하는 것이어도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물을 배합함에 의해서, 성형성(연신성)과 내찰상성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 배합량의 하한은, 2중량%인 것이 보다 바람직하고, 상한은 18중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 클리어 도료 조성물은, 착색 안료를 함유한 유색 투명한 것이어도 된다. 즉 금속조 의장층과 이와 같은 착색 투명인 클리어층의 조합에 의해서, 착색한 금속조 의장을 갖는 가식을 행할 수 있다. 상기 클리어 도료 조성물에 있어서 사용할 수 있는 착색 안료는 특히 한정되지 않으며, 공지의 임의의 것을 사용할 수 있다.
(인듐 또는 주석으로 이루어지는 증착 금속층인 금속조 의장층(C))
증착이란, 진공으로 한 용기 중에서, 증착 재료를 가열·기화하고, 떨어진 위치에 놓인 기재의 표면에 부착시켜서, 박막을 형성하는 공법이다. 본 발명에 있어서, 증착에 사용되는 금속은, 주석, 인듐이다. 증착에는 10-3∼10-4Pa 정도의 진공도가 필요하기 때문에, 일단, 용기를 진공 상태로 할 필요가 있다. 그 때문에, 증착은 완전한 배치(batch) 처리로 되어, 연속적인 처리가 불가능하다.
또한, 필름에의 증착 공법은 일반적으로, (1) 챔버 내에 필름 롤 및 타겟 금속을 세팅하고, (2) 챔버 내를 진공 배기(10-3∼10-4Pa)하고, 필름의 주행을 스타트, (3) 타겟 가열, 증기 발생에 의해 필름 표면에 증착되고, (4) 증착 완료에서, 챔버를 대기 개방하는 공정으로 이루어진다. 부품에의 직접 증착에 비해서, 배치 처리이면서, 필름 1롤분이 연속해서 가공되기 때문에, 경제 효율이 높다. 또한, 증착막의 두께나 질을 제어하기 쉽다는 이점이 있다. 단, 필름인 채로는 3차원 형상물에 적용할 수 없는 것이다.
본 발명에 있어서의 상기 인듐 또는 주석으로 이루어지는 증착 금속층(C)은, 이들 금속을 사용한 통상의 증착법에 의해서 형성할 수 있다. 인듐 또는 주석을 사용함에 의해서, 신장이 양호한 금속층으로 할 수 있기 때문에, 3차원 형상에의 성형을 행하는 경우에 갈라짐이나 백화를 발생하지 않고, 외관에 악영향을 발생하지도 않는다. 이들 중에서도 인듐이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 증착 금속층으로서, 인듐 또는 주석을 사용함으로써, 불연속 증착이라는 작용에 의해서, 갈라짐이나 백화가 발생하기 어렵다는 이점을 갖는 것이다.
본 발명의 금속 증착층은, 광학 농도가 0.6∼1.4인 것이 필수이다.
금속 증착층의 광학 농도가 상기 0.6 미만이면, 증착된 금속의 양이 불충분하므로, 연신부에 있어서 충분한 금속 광택이 얻어지지 않는다. 또한 광학 농도가 1.4를 초과하면, 연신부에 있어서 마이크로 크랙에 의한 백화가 현저해져서, 양호한 금속 광택이 얻어지지 않는다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 증착 금속층의 광학 농도는, 컬러 투과 농도계(다이닛폰스크린세이조가부시키가이샤제, DM-500)를 사용해서 측정된 것이다.
이와 같은 증착 금속층을 형성하는 경우, 그 두께는, 0.02∼5㎛인 것이 바람직하다. 이와 같은 두께로 함으로써, 상술한 목적을 양호하게 달성할 수 있다. 또, 금속 증착층의 두께와 광학 농도는, 밀접한 관계를 갖는 것이며, 두께가 클수록 광학 농도가 높은 금속 증착층으로 된다. 피증착층의 재질에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 광학 농도가 0.6∼1.4인 경우, 그 금속 증착층의 두께는, 0.02㎛∼0.08㎛로 된다.
상기 두께의 하한은, 0.03㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께의 상한은, 0.1㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.05㎛인 것이 더 바람직하다.
(접착층(D))
접착층(D)은, 기재를 적층 필름에 의해 가식할 때에, 적층 필름을 기재 표면에 밀착시켜서 접착시키기 위해서 사용된다.
본 발명의 접착층(D)은, 전광선투과율이 20% 이하인 것을 특징으로 한다. 즉, 각종의 착색제 등을 배합함에 의해서, 광투과율을 저하시키는 것이다. 특히, 가시광 영역(파장 380∼810㎚)에 있어서의 투과율을 저하시키는 것이 바람직하다. 전광선투과율은 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 더 바람직하다.
이와 같이, 접착층(D)이 전광선투과율이 낮은 것임에 의해서, 기재 표면에 있어서의 반사가 저감되어, 금속 증착층에 있어서의 레일리 산란이나 미 산란이 저감되고, 이것에 의해서 의장성이 향상하는 것은 상술한 바와 같다.
또, 본 명세서에 있어서의 전광선투과율은, 분광 광도계 U-4100(히타치하이테크놀로지즈)에 의해, 파장 380.0㎚∼810.0㎚의 범위에서, 적분구를 사용해서 전광선투과율을 측정했다. 광원은 할로겐 램프를 사용하는 방법에 의해서 측정한 값이다. 전광선투과율은, 접착층(D)만의 투과율이다. 따라서, 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 접착층(D)을 측정하는 경우는, 박리해서 접착층(D)만으로 해서 이것의 전광선투과율을 측정하는 방법, 접착층(D)의 조성을 명백히 해서, 동등한 조성·두께를 갖는 단일 필름을 제작하고, 당해 단일 필름의 전광선투과율을 측정하는 것이어도 된다.
상기 접착층(D)은, 착색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 착색 안료로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 간섭 마이카 안료, 화이트 마이카 안료, 그래파이트 안료 등의 광휘성 안료; 황연(chrome yellow), 황색 산화철, 벵갈라, 카본 블랙, 이산화티타늄 등의 무기 착색 안료; 카올린, 클레이, 실리카, 산화아연, 탄산칼슘, 침강성 황산바륨 등의 체질 안료
등을 사용할 수 있다.
상기 착색 안료는, 카본 블랙인 것이 가장 바람직하다. 카본 블랙은, 하층 도막에 대한 광선 차단, 은폐성과 같은 점에서 특히 바람직한 것이다. 카본을 배합하는 경우, 접착층(D)의 고형분 전량에 대해서 0.4∼20중량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
상기 카본 블랙으로서는, 카본 블랙 MA100, #2650(미쓰비시케미컬가부시키가이샤제), CORAX N660(오리온엔지니어드카본스 주식회사제), 컬러 블랙 FW200P(에보닉데그사재팬가부시키가이샤제), 모나크 1300(Cabot제), 라벤 1255P, 라벤 5000ULTRA3(Columbian제) 등을 들 수 있다.
접착층(D)에 포함되는 접착제로서는, 종래 공지의 접착제이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 바이론 UR-3200(도요보샤제), UR-1361ET(도아고세이제), Xp012N35(미쓰이가가쿠제) 등을 들 수 있다. 이들 시판의 공지의 접착제에 대해서, 전광선투과율이 20% 이하로 되도록 카본 등의 각종 착색제를 배합해서 사용할 수 있다.
상기 접착제는, 안료 분산 수지, 착색 안료, 및 용매, 그리고 임의의 성분을, 임의의 순서로 더해서 혼합함에 의해서 조제할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서, 예를 들면, 상기 안료 분산 수지 이외의 수지 성분, 증점제, 소포제, 조막조제(造膜助劑), 동결방지제, 흐름방지제, 침강방지제, 가교촉진제, 경화제, 레벨링제, 표면조정제, 가소제, 방부제, 곰팡이 방지제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
상기 접착제를 조정하기 위한 분산기로서는, SG 밀, 볼 밀, 비드 밀, 스파이크 밀, 펄 밀, 다이노 밀, 2개 또는 3개의 롤 밀, 익스트루더, 페인트 쉐이커, 초음파 처리, 호모지나이저, 니더, 플러싱 처리 등을 들 수 있다. 분산시킬 때의 미디어로서는, 지르콘 비드, 지르코니아 비드, 소다 석회 유리 비드, 무알칼리 비드, 알루미나 비드, 실리콘 비드 등을 들 수 있다.
상기 접착층(D)은, 상기 접착제를 도포·건조함에 의해 형성한 것이어도 되고, 접착제 시트를 라미네이트해서 형성한 것이어도 된다.
상기 접착층(D)은, 두께가 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3∼50㎛인 것이 바람직하다. 상기 하한은, 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한은, 40㎛인 것이 보다 바람직하고, 35㎛인 것이 더 바람직하고, 30㎛인 것이 가장 바람직하다.
3㎛ 미만이면 접착을 충분히 확보할 수 없을 가능성이 있고, 50㎛보다 크면 도공 및 건조가 곤란해지고, 또한 코스트의 면에서 불리해진다.
상기 각층 중, 접착층(D)은 최외층인 것이 필요하고, 상기 금속조 의장층(C)은, 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B)과 접착층(D) 사이에 존재하는 것이다. 이것에 의해서, 가식 성형을 행한 후, 금속조를 갖는 금속조 의장층(C)의 외측에 클리어 도막층(B)이 형성되는 것으로 되기 때문에, 하드코트성, 내약품성, 내후성 등의 점에 있어서 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 상기 각층에 더하여, 필요에 따라서 이형층(E), 보호층(F), 인쇄에 의해서 형성된 의장층(G)을 더 형성한 것이어도 된다. 보호층(F)은, 이것을 마련함에 의해서, 금속조 의장층(C)의 외관 흐트러짐이 발생하기 어려워지는 점에서 바람직하다. 또한, 인쇄에 의해서 형성된 의장층(G)을 마련한 경우는, 인쇄에 의한 의장성과 금속조 의장층에 의한 의장성이 조합된 특이적인 의장 외관을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 인쇄에 의해서 형성된 의장층(G)이, 에너지선 경화형 잉크를 사용한 인쇄인 경우는, 자외선 흡수층(H)을 마련하는 것이 바람직하다. 즉, 에너지선 경화형 잉크를 필름 작성 시에 경화시킬 필요가 발생하지만, 이 잉크의 경화 시에, 클리어 도막층(B)이 동시에 경화하는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문이다. 자외선 흡수층(H)은, 상술한 목적으로 마련되는 것이므로, 인쇄에 의해서 형성된 의장층(G)과 클리어 도막층(B) 사이에 마련되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 효과가 얻어지는 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 층 구성으로서는, 예를 들면, 도 1∼10에 나타낸 바와 같은 것을 들 수 있다.
도 1에 나타낸 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 접착층(D), 금속조 의장층(C), 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B), 이형층(E) 및 기재 필름층(A)을 이 순서대로 적층한 필름이다.
이와 같은 구성의 필름은, 접착층(D)에 의해 3차원 성형품에 접착하고, 가식 성형 후에 기재 필름층(A)을 박리함에 의해서, 가식을 행한다. 이것에 의해서, 접착층(D), 금속조 의장층(C), 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B)의 3층으로 이루어지는 가식층이 3차원 성형품 상에 형성되는 것이다.
도 2에 나타낸 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 접착층(D), 금속조 의장층(C), 보호층(F), 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B), 이형층(E) 및 기재 필름층(A)을 이 순서대로 적층한 필름이다.
이와 같은 구성의 필름은, 접착층(D)에 의해 3차원 성형품에 접착하고, 가식 성형 후에 기재 필름층(A)을 박리함에 의해서, 가식을 행한다. 이것에 의해서, 접착층(D), 금속조 의장층(C), 보호층(F), 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B)의 4층으로 이루어지는 가식층이 3차원 성형품 상에 형성되는 것이다.
도 3에 나타낸 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 접착층(D), 금속조 의장층(C), 기재 필름층(A) 및 클리어 도막층(B)을 이 순서대로 적층한 필름이다. 이와 같은 필름에 있어서는, 기재 필름층(A)은, 박리되지 않고, 당해 층도 포함시킨 가식층이 3차원 성형품 상에 형성되는 것이다.
도 4에 나타낸 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 접착층(D), 금속조 의장층(C), 보호층(F), 기재 필름층(A) 및 클리어 도막층(B)을 이 순서대로 적층한 필름이다. 이와 같은 필름에 있어서도 기재 필름층(A)은, 박리되지 않고, 당해 층도 포함시킨 가식층이 3차원 성형품 상에 형성되는 것이다.
도 5∼8에 나타낸 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 인쇄에 의해서 형성된 의장층(G)을 갖는 3차원 성형품 가식용 적층 필름이다. 이들은 각각, 상술한 도 1∼4에 나타낸 태양에 대해서, 인쇄에 의해서 형성된 의장층(G)을 추가한 구성이다.
도 9, 10에 나타낸 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 인쇄에 의해서 형성된 의장층(G)에 더하여, 자외선 흡수층(H)을 더 마련한 구성이다. 의장층(G)을 경화시키기 위한 에너지선 조사를 도면의 하측으로부터 행하고, 클리어 도막층(B)을 경화시키기 위한 에너지선 조사를 도면의 상측으로부터 행함으로써, 필름 제조 시에는 클리어 도막층(B)을 경화시키지 않고, 성형 후에 클리어 도막층(B)을 경화할 수 있다.
(이형층(E))
본 발명에 있어서의 이형층(E)은, 공지의 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘계 이형제 등에 의해서 형성할 수 있다.
이형층(E)과 클리어 도막층(B)의 박리 강도는, 0.05∼8.0N/25㎜인 것이 바람직하고, 0.1∼5.0N/25㎜인 것이 더 바람직하다. 0.05N/25㎜ 미만이면, 필름 제조 시, 가식 성형 시에 기재 필름층(A)이 박리하는 등, 작업성이 나쁘고, 또한, 8.0N/25㎜를 초과하면, 성형 후 필름을 박리하는 경우에, 박리가 곤란해질 우려가 있다.
(보호층(F))
본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 금속조 의장층(C)에 인접하는 형태로 보호층(F)을 더 형성한 것이어도 된다. 즉, 금속조 의장층(C)은, 클리어 도막층(B)과 접하는 위치에 마련한 경우, 미경화 상태에서의 연신에 의해서 미경화 상태의 클리어 도막층(B)이 움직일 때에, 금속조 의장층(C)이 움직여 버리고, 이것에 의해서 외관의 악화를 발생하는 경우가 있다.
또한, 인듐 또는 주석으로 이루어지는 증착 금속층의 형성에 있어서, 미경화 상태의 클리어 도막층(B) 상에 증착 금속층을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 이와 같은 문제를 경감시킨다는 관점에서도, 증착성이 양호한 보호층(F)을 마련하여, 이와 같은 문제를 개선하는 것이 바람직하다.
또한, 금속조 의장층(C)은, 다른 층과의 접착성이 나쁜 경우도 있다. 이 때문에, 다른 소재와의 접착성이 우수한 소재에 의한 보호층(F)을 형성하고, 당해 보호층(F) 상에 금속조 의장층(C)을 형성하고, 이것에 의해서, 다른 층과의 접착성을 향상시키는 것도 바람직하다. 이것에 의해서, 예를 들면, 도 2의 태양이면 클리어 도막층(B), 도 4의 태양이면, 기재 필름층(A)과의 접착성을 개선시킬 수 있다.
상기 보호층(F)으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아크릴 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 스티렌 수지 등의 수지를 사용할 수 있으며, 우레탄 수지가 바람직하고, 우레아 결합 함유 우레탄 수지가 더 바람직하다. 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 배합할 수 있다.
(인쇄에 의해서 형성된 의장층(G))
본 발명 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 인쇄에 의해서 형성된 의장층(G)을 갖는 것이어도 된다. 이와 같은 층을 마련함에 의해서, 인쇄층과 금속조 의장층의 조합에 의한 특이적인 외관이 얻어지는 점에서 바람직하다. 인쇄의 방법은 특히 한정되지 않으며, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 플렉소 인쇄 등의 공지의 방법에 의해서 형성할 수 있다. 특히, 잉크젯 인쇄를 사용함으로써, 염가로 각종의 인쇄층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 인쇄에 있어서는, 에너지선 경화형의 잉크를 사용한 인쇄를 행하는 것이어도 된다.
(자외선 흡수층(H))
상기 자외선 흡수층(H)은, 바인더 수지(H-1) 및 자외선 흡수제(H-2)를 함유하는 도료 조성물에 의해서 형성된 것이 바람직하다.
상기 바인더 수지(H-1)로서는, 특히 한정되지 않으며, 아크릴 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 스티렌 수지 등의 수지를 사용할 수 있으며, 우레탄 수지가 바람직하고, 우레아 결합 함유 우레탄 수지가 더 바람직하다. 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 배합할 수 있다.
자외선 흡수층(H) 전량에 대해서 85∼99중량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제(H-2)로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 히드록시벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.
(파단 신도)
본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 경화 전에, 40∼130℃에서 30∼500%의 파단 신장을 갖는 것이 바람직하다. 즉 상기의 온도 범위에서, 이와 같은 파단 신도를 갖는 것으로 함으로써, 딥드로잉 성형에 용이하게 대응할 수 있는 것으로 되어, 본 발명의 효과를 호적(好適)하게 얻을 수 있다. 이와 같은 수치 범위 내의 것으로 하는 것은, 필름을 형성하는 각층의 성분을 조제함으로써 가능해진다. 본 발명에 있어서, 「40∼130℃에서 30∼500%의 파단 신장을 갖는」다는 것은, 파단 신장이 30∼500%를 나타내는 온도 영역이 40∼130℃ 내에 있고, 그 온도에서 성형함으로써, 충분한 연신성이 얻어진다는 의미이다.
또, 파단 신도는, 기재 필름층(A)을 포함하는 상태에서 시마즈세이사쿠죠제 오토그래프 AG-IS를 사용하여, 40∼130℃의 온도 범위 내에서, 50㎜/min의 인장 속도로 측정하고, 어느 하나의 층이 파단한 시점의 신장을 측정해서 얻어진 값이다. 필름의 성질에 따라서, 40∼130℃의 범위 내의 어느 하나의 임의의 온도에 있어서, 파단 신장이 상술한 범위의 것으로 되어도 된다.
(적층 필름의 제조 방법)
본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름을 구성하는 금속조 의장층(C), 기재 필름층(A) 이외의 각층은, 각층을 구성하는 성분을 용제에 용해한 도료 조성물을 조제하고, 이것을 기재 필름층(A) 상에 도포·건조함으로써, 형성할 수 있다.
이하에, 보다 구체적인 방법의 예를 몇 가지 제시하지만, 이들은 제조 방법의 예를 나타내는 것이며, 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 이하에 나타내는 제조 방법의 구체예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 기재 필름층(A) 상에, 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B)을 형성하는 공정(1-1),
공정(1-1)을 행한 필름 상에 인듐 또는 주석으로 이루어지는 증착 금속층인 금속조 의장층(C)을 형성하는 공정(1-2) 및
공정(1-2)에 의해서 얻어진 필름 상에 접착층(D)을 형성하는 공정(1-3)을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다.
또한, 공정(1-1)을 행한 후, 공정(1-2)을 행하기 전에, 인쇄에 의해서 의장층(G)을 형성하는 공정(1-4)을 갖는 것이어도 된다.
상기 각층을 형성하기 위한 도포 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스프레이에 의한 분사 도포, 어플리케이터나, 다이 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 롤러 브러쉬, 솔, 주걱 등을 사용해서 도포해도 된다. 상기 도포 방법에 의해서, 도료 용액을 도포한 후, 당해 도료 용액 중의 용제를 제거하기 위해서, 가온 건조를 행해서, 형성할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 접착층(D)에 관해서는, 도포·건조라는 방법이 아니라, 라미네이트법에 의해서 접착하는 것이어도 된다. 즉, 접착층(D)에 의해서 형성된 필름을 조제하고, 이것을 필름에 라미네이트에 의해서 접착시키는 방법에 의해 형성해도 된다. 또한, 접착층(D) 및 금속조 의장층(C)으로 이루어지는 적층 필름을 작성하고, 이것을 별도로 작성한 기재 필름층(A) 및 클리어 도막층(B)을 갖는 복층 필름 상에 라미네이트하는 방법에 의해서 형성해도 된다. 또한, 이와 같은 방법에 따라서 제조하는 경우, 별도로 작성한 기재 필름층(A) 및 클리어 도막층(B) 및 보호층(F)으로 이루어지는 적층 필름으로서 마찬가지의 제조 방법에 의해서 필름을 작성해도 된다.
이것을 보다 구체적인 공정으로서 나타내면,
기재 필름층(A) 상에, 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B)을 형성하는 공정(2-1),
별도로, 기재 필름층(X) 상에, 접착층(D) 및 인듐 또는 주석으로 이루어지는 증착 금속층(B)인 금속조 의장층(C)을 형성하는 공정(2-2), 그리고,
상기 공정(2-1)에서 얻어진 필름과 상기 공정(2-2)에서 얻어진 필름을 접착시키는 공정(2-3)
을 갖는 것이어도 된다.
또, 이와 같은 방법에 의해서 3차원 성형품 가식용 적층 필름을 작성하는 경우, 기재 필름층(X)은, 상술한 기재 필름층(A)과 서로 다른 것이어도 되고, 마찬가지의 것으로 할 수도 있다. 또한, 3차원 성형품 가식용 적층 필름 작성 후 또는 작성 중의 도중의 공정에 있어서 박리를 행해도 되고, 최종 제품 중에 기재 필름(A)과 기재 필름(X)이 각각 양면에 존재하는 것이어도 된다. 또, 일반적으로는, 기재 필름(X)은, 제조의 공정에 있어서 박리해서 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 최종 제품 중에는, 기재 필름(X)이 남지 않는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 밀착성 등의 관점에서 바람직한 것이다.
상기 금속조 의장층(C)이, 인듐 또는 주석으로 이루어지는 증착 금속층(B)인 경우, 증착 금속층의 형성을 행할 필요가 있다. 이와 같은 증착 금속층의 형성 방법은 특히 한정되는 것은 아니며, 통상의 공지의 방법에 의해서 행할 수 있다.
(사용 방법)
본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름을 사용해서 기재를 가식하는 경우에는, 종래 공지의 방법과 마찬가지로 행해도 되며, 특히 한정되는 것은 아니다. 즉, 필요에 따라서 적층 필름으로부터 기재 필름층(A)을 박리하고, 접착층이 기재 표면에 면하도록 해서, 기재 표면에 적층 필름을 밀착하도록, 당해 적층 필름을 압착시켜서 가식한다. 그 후, 전자파 조사 또는 가열을 행하여, 각층을 경화시켜서, 도막을 얻는다. 또한, 도 1 및 도 2에 나타낸 층 구성의 복층 필름의 경우에는, 압착, 경화 후에 기재 필름층(A)을 박리해도 된다. 또, 적층 필름을 기재 표면에 밀착시키는 경우에는, 진공 성형, 사출 성형에 의한 가열, 성형 등을 행할 수 있다. 또한, 도 3, 4의 태양의 경우는, 기재 필름층(A)의 박리는 필요로 되지 않는다.
본 발명의 적층 필름을 진공 성형에 있어서 적용하는 경우는, 성형 시, 기재와 필름 사이가 70kPa 이하인 진공 조건 하에서 접착이 행해지는 것이 바람직하다. 이와 같은 진공도에서의 성형을 행함으로써, 접착층(D)과 성형체 사이에 공기가 유입되지 않게 되어, 고밀착성의 가식을 행할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 가식을 위한 성형은, 적층 필름으로서 신장이 30∼500%로 되는 온도를 40∼130℃의 온도 범위 내에서 선정해서 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 적층 필름이 호적하게 고신도에 대응할 수 있으므로, 양호한 진공 성형을 행할 수 있다.
또, 본 발명의 적층 필름에 의해서 호적하게 가식을 실시할 수 있는 기재는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 범퍼, 프론트 언더 스포일러, 리어 언더 스포일러, 사이드 언더 스커트, 사이드 가니쉬, 도어 미러 등의 자동차 외장 부품, 인스트루먼트 패널, 센터 콘솔, 도어 스위치 패널 등의 자동차 내장 부품, 휴대전화나 오디오 제품, 냉장고, 팬히터, 조명 기구 등의 가전 제품의 케이싱, 세면 화장대 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 필름은, 상술한 용도 중에서도, 금속 휠의 가식에 있어서 특히 호적하게 사용할 수 있다. 금속 휠은, 표면이 광을 반사하는 것이므로, 레일리 산란이나 미 산란에 의한 외관 악화를 발생하기 쉽다. 또한, 형상이 복잡하므로, 고연신으로 되는 장소가 많이 존재하고, 이와 같은 장소에 있어서의 외관 악화가 발생하기 쉬운 것이었다. 또한, 양호한 외관이 요구되는 물품이므로, 레일리 산란이나 미 산란에 의한 외관 악화를 억제하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름을 금속 휠에 적용하면, 이와 같은 문제가 해결된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 설명한다. 실시예 중, 배합 비율에 있어서 %인 것은 특히 언급이 없는 한 중량%를 의미한다. 본 발명은 이하에 기재한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(합성예 폴리우레탄의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 공기 취입관(吹入管), 및 재료 투입구를 구비한 반응 용기를 준비했다. 반응 용기의 내부를 공기에 의해 치환하면서, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올(상품명 「듀라놀 T6001」, 아사히가세이케미컬즈(주)제, 말단 관능기 정량에 따른 수 평균 분자량=1,000) 200.0g, 1,4-부탄디올 80.0g, 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합체(수산기가 102.9mgKOH/g) 120.0g을 투입했다.
다음으로, 용제로서 메틸에틸케톤(MEK) 238.1g을 투입했다. 계내가 균일해진 후, 50℃에서 4,4'-메틸렌비스-시클로헥실디이소시아네이트 314.2g을 투입하고, 촉매로서 디부틸틴라우레이트를 사용해서 80℃에서 반응시켰다. 용제 희석에 의해 반응액의 점도를 조정하고, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 측정되는 유리 이소시아네이트기에 의한 2,270㎝-1의 흡수가 소실할 때까지 반응을 진행시켰다. MEK와 시클로헥산온의 질량비가 1:1로 될 때까지 시클로헥산온을 첨가해서, 폴리우레탄을 함유하는 수지 용액을 얻었다.
얻어진 수지 용액의 점도는 200dPa·s/20℃, 고형분은 45%, 2중 결합 당량은 600g/eq였다. 또한, GPC에 의해 측정한 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 44,000이었다.
〔적층 필름의 제조예〕
<클리어 도료 용액의 조정>
교반기를 구비한 용기에, 폴리우레탄아크릴레이트(B1), 모노머(B2)를 넣고, 교반하면서 최종의 도료가 NV=40%로 되는 양의 MEK를 넣고, 중합개시제(B3)를 더 넣고, 30분간 교반하여, 클리어 도료 용액을 얻었다. 이들 조성은, 표 2∼5에 나타낸 것으로 했다.
<적층 필름의 제작 1; 도 1에 나타낸 구조를 갖는 필름의 제작>
기재 필름(A) 상에, 건조했을 때의 막두께(이하, 건조 막두께)가 20㎛인 클리어 도막층(B)이 얻어지도록, 상기 클리어 도료 용액을, 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 80℃에서 15분간 건조시켜서 클리어 도막층(B)을 형성했다.
또, 이하에서는, 기재 필름층(A) 상에 클리어 도막층(B)이 형성되어 이루어지는 것을, (A+B)층 필름이라 기재한다.
다음으로, 상기 (A+B)층 필름의 클리어 도막층(B) 상에, 각 광학 농도의 금속조 의장층(C)이 얻어지도록, 인듐을 사용해서 배치식 증착기에서 증착을 행했다.
계속해서 금속조 의장층(C) 상에, 건조 막두께가 20㎛인 접착제층(D)이 얻어지도록, 접착제인 Xp012N35, 미쓰이가가쿠샤제에 카본 블랙인 N660을 표 1에 나타낸 비율로 혼합해서 조제한 접착제를, 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 80℃에서 15분간 건조시켜서, 접착제층을 형성했다.
<적층 필름의 제작 2; 도 2에 나타낸 구조를 갖는 필름의 제작>
보호층을 마련하는 경우는, 상기 (A+B)층 필름의 클리어 도막층(B) 상에, 건조했을 때의 막두께(이하, 건조 막두께)가 20㎛인 보호층(F)이 얻어지도록, 소정의 바인더 용액을, 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 그 후, 80℃에서 15분간 건조시켜서 보호층(F)을 형성했다.
<적층 필름의 제작 3; 도 3에 나타낸 구조를 갖는 필름의 제작>
기재 필름(A) 상에, 건조했을 때의 막두께(이하, 건조 막두께)가 20㎛인 클리어 도막층(B)이 얻어지도록, 상기 클리어 도료 용액을, 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 80℃에서 15분간 건조시켜서 클리어 도막층(B)을 형성했다. 또, 이하에서는, 기재 필름층(A) 상에 클리어 도막층(B)이 형성되어 이루어지는 것을, (A+B)층 필름이라 기재한다.
<적층 필름의 제작 4; 도 4에 나타낸 구조를 갖는 필름의 제작>
보호층을 마련하는 경우는, 상기 (A+B)층 필름의 클리어 도막층(B)과는 반대측에, 건조했을 때의 막두께(이하, 건조 막두께)가 20㎛인 보호층(F)이 얻어지도록, 소정의 바인더 용액을, 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 그 후, 80℃에서 15분간 건조시켜서 보호층(F)을 형성했다.
다음으로, 상기 (A+B)층 필름의 클리어 도막층(B)과는 반대측에, 소정의 광학 농도의 금속조 의장층(C)이 얻어지도록, 인듐을 사용해서 배치식 증착기에서 증착을 행했다. 계속해서, 금속조 의장층(C) 상에, 건조 막두께가 20㎛의 접착제층이 얻어지도록, Xp012N35, 미쓰이가가쿠샤제에 카본 블랙인 N660을 표 1에 나타낸 비율로 혼합해서 조제한 접착제를, 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 80℃에서 15분간 건조시켜서, 접착제층을 형성했다.
〔적층 필름에 의해서 가식된 성형체의 제조예〕
상하 박스로 이루어지는 양면 진공 성형 장치(상품명 NGF-0709, 후세신쿠(주)샤제) 내에 장비된 상하 승강 테이블 상에, 백색의 PP제 기재(성형품)를 재치(載置)했다. 그 후, 상기 양면 진공 성형 장치의 성형 기재(성형품)의 상부에 있는 시트 클램프 프레임에, 상기에서 얻은 적층 필름을 세팅했다. 계속해서, 상하 박스 내의 진공도가 1.0kPa로 되도록 감압하고, 근적외선 히터를 사용해서 적층 필름의 온도가 90℃로 될 때까지 가열하고, 성형 기재를 상승시키고, 성형 기재와 적층 필름을 압착, 그 후, 상측 박스에만 200kPa의 압축 공기를 도입하고, 35초간 유지했다.
상하 박스를 대기압에 개방하여, 적층 필름에 의해 가식된 가식 성형체을 얻었다.
또한, 상기 가식 성형체의 클리어 도막층(B)측으로부터, 120W/㎝의 고압 수은등을 사용해서, 2,000mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여, 클리어 도막층(B)의 클리어 도료를 경화시켜서, UV(자외선) 경화 성형체를 얻었다.
얻어진 필름 및 가식 성형체에 대하여, 이하의 기준에 의거해서 평가를 행했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다. 또, 표 중에 기재한 각 원료는, 이하의 것을 나타낸다.
UV 1700B(니혼고세이가가쿠고교)
루시린 TPO(BASF)
노바클리어 SG007(미쓰비시쥬시)
소프트샤인(도요보)
Xp012N35(미쓰이가가쿠제) : 변성 올레핀 수지
N660(오리온엔지니어드카본스 주식회사제) : 카본 블랙
TE-5430(미쓰이가가쿠샤제) 폴리우레탄 수지
전광선투과율 측정 : 분광 광도계 U-4100(히타치하이테크놀로지즈)에 의해, 파장 380.0㎚∼810.0㎚의 범위에서, 적분구를 사용해서 전광선투과율을 측정했다. 광원은 할로겐 램프를 사용했다.
신도 : 기재 포함으로 시마즈세이사쿠죠제 오토그래프 AG-IS를 사용하여 80℃의 온도 조건 하, 50㎜/min의 인장 속도로 측정했다. 또, 어느 하나의 층이 파단한 시점에서, 신장을 판정했다.
광학 농도는, 컬러 투과 농도계(다이닛폰스크린세이조가부시키가이샤제, DM-500)를 사용해서 측정했다.
성형성 : 후세신쿠(주)제 양면 진공 성형기 NGF-0709를 사용해서 TOM 성형에 의해 확인했다.
◎ : 기재에 고연신부까지 추수하여 성형 가능
○ : 기재에 중연신부까지 추수하여 성형 가능
△ : 기재에 저연신부까지 추수하여 성형 가능
× : 성형 불가
금속 외관 : 성형 후의 연신된 부분을 목시에 의해 평가
◎ : 기재에 고연신부까지 추수하여 금속 외관 양호
○ : 기재에 중연신부까지 추수하여 금속 외관 양호
△ : 기재에 저연신부까지 추수하여 금속 외관 양호
× : 갈라짐, 백화 발생
밀착성 : 기반목(基盤目) 셀로테이프(등록상표) 박리 시험 2㎜ 100모눈 컷
○ : 박리 없음
△ : ∼50% 박리
× : ∼100% 박리
내수성 : 40℃의 물에 240시간 침지 후, 외관(주름, 크랙)을 확인했다.
또한, 기반목 셀로테이프 박리 시험(2㎜ 100모눈 컷)을 행했다.
○ : 박리 없음
△ : ∼50% 박리
× : ∼100% 박리
성형 후 내충격성 : 듀퐁 내충격 시험기를 사용해서, 높이 20㎝로부터 무게 500g의 추를 낙하시켜서, 도막의 갈라짐을 확인했다.
○ : 갈라짐 없음
△ : 도막에 약간 금
× : 도막에 현저한 금
성형 후 내약품성 : 내경 38㎜ 높이 15㎜의 원통의 폴리 링을 도막에 고정하고, 하기의 용액을 적하했다.
각 조건 하에서 덮개를 덮어 정치 시험 후, 수세해서 도막의 상태 초기와 비교한다.
[표 1]
Figure pct00001
◎ : 도막에 변화 없음
○ : 도막 외관이 약간 변화(주름, 크랙)
△ : 도막 외관이 명백히 변화(주름, 크랙)
× : 도막 외관이 현저하게 변화(주름, 크랙)
GPC에 의한 분자량의 확인
<분석 장치>
도소가부시키가이샤
「고속 GPC HLC-8220GPC」
<분석 조건>
용리액 THF(산화방지제 함유)
유량 0.35ml/min
주입량 10μl
온조부(溫調部) 40℃
검출기 RI
표준 폴리스티렌···산출되는 분자량은, 폴리스티렌 환산
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
상술한 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 우수한 금속 외관을 얻을 수 있는 것이 명백하다. 또한, 그 성형 단계에 있어서도, 신도·성형성에 있어서 우수한 성능을 갖는 것이다.
본 발명의 3차원 성형품 가식용 적층 필름은, 각종의 성형체에 대해서 3차원적 형상면을 갖는 금속조의 가식을 행할 때에 호적하게 사용할 수 있다.
(A) 기재 필름층
(B) 클리어 도막층
(C) 금속조 의장층
(D) 접착층
(E) 이형층
(F) 보호층
(G) 인쇄에 의해서 형성된 의장층
(H) 자외선 흡수층

Claims (12)

  1. 기재 필름(A), 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B), 인듐 또는 주석으로 이루어지는 증착 금속층인 금속조(金屬調) 의장층(C) 및 접착층(D)을 갖고,
    상기 금속조 의장층은, 광학 농도가 0.6∼1.4이고,
    접착층(D)은, 전광선투과율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 3차원 성형품 가식용 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B)은, 폴리우레탄아크릴레이트(B1), 불포화 2중 결합을 갖는 모노머·올리고머(B2) 및 중합개시제(B3)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 코팅 조성물에 의해서 형성된 것인 3차원 성형품 가식용 적층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    접착층(D)은, 카본을 0.4∼20중량% 함유하는 3차원 성형품 가식용 적층 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    클리어 도막층(B)과 증착 금속층인 금속조 의장층(C) 사이에, 보호층(F)을 더 갖는 3차원 성형품 가식용 적층 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    인쇄에 의해서 형성된 의장층(G)을 더 갖는 3차원 성형품 가식용 적층 필름.
  6. 기재 필름층(A) 상에, 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B)을 형성하는 공정(1-1),
    공정(1-1)을 행한 필름 상에 인듐 또는 주석으로 이루어지는 증착 금속층(B)인 금속조 의장층(C)을 형성하는 공정(1-2) 및
    공정(1-2)에 의해서 얻어진 필름 상에 접착층(D)을 형성하는 공정(1-3)
    을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    공정(1-1)을 행한 후, 공정(1-2)을 행하기 전에, 금속조 의장층(C)과 인접하는 클리어 도막층(B) 상에 보호층(F)을 형성하는 공정(1-4)을 갖는 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    공정(1-1)을 행한 후, 공정(1-2)을 행하기 전에, 인쇄에 의해서 의장층(G)을 형성하는 공정(1-4)을 갖는 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 제조 방법.
  9. 기재 필름층(A) 상에, 에너지선 경화성 도막으로 이루어지는 클리어 도막층(B)을 형성하는 공정(2-1),
    별도로, 기재 필름층(X) 상에, 접착층(D) 및 인듐 또는 주석으로 이루어지는 증착 금속층인 금속조 의장층(C)을 형성하는 공정(2-2), 그리고,
    상기 공정(2-1)에서 얻어진 필름과 상기 공정(2-2)에서 얻어진 필름을 접착시키는 공정(2-3)
    을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    공정(2-1)을 행한 후, 공정(2-3)을 행하기 전에, 금속조 의장층(C)과 인접하는 클리어 도막층(B) 상에 보호층(F)을 형성하는 공정(2-4)을 갖는 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    공정(2-1) 또는 공정(2-4)을 행한 후, 공정(2-3)을 행하기 전에, 인쇄에 의해서 의장층(G)을 형성하는 공정(2-5)을 갖는 3차원 성형품 가식용 적층 필름의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 3차원 성형품 가식용 적층 필름을 가열 조건 하에서 접착층을 3차원 성형품 상에 접착시키는 것을 특징으로 하는 3차원 성형품 가식 방법.
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