KR20220123085A - 귀금속-철 촉매의 재활성화 및 화학 반응을 수행하기 위한 방법 - Google Patents

귀금속-철 촉매의 재활성화 및 화학 반응을 수행하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

폐 귀금속-철 촉매의 촉매 활성은 폐 촉매와 철(III) 화합물을 조합하여 회복된다. 이는 폐 귀금속-철 촉매가 포함된 화학 반응에 철(III) 화합물을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 귀금속을 더 많이 첨가할 필요는 없다. 이 공정은 질소 화합물, 예컨대 니트로벤젠을 상응하는 아민으로 변환시키는 연속 공정에서 특히 유용하다.

Description

귀금속-철 촉매의 재활성화 및 화학 반응을 수행하기 위한 방법
본 발명은 귀금속-철 촉매의 재활성화 방법, 및 귀금속-철 촉매를 사용하는 화학 반응에 관한 것이다.
귀금속 촉매는 다양한 유형의 화학 제조 공정에서 산업적으로 사용된다. 이들은 예를 들어, 유기 질소 화합물, 예컨대 니트로벤젠에 수소를 첨가하여 상응하는 아민으로 만들고; 유기 알데히드에 수소를 첨가하여 상응하는 알코올로 만들고; 안트라퀴논 공정을 통해 과산화수소를 생산하는 것뿐만 아니라 다른 많은 곳에도 사용된다.
귀금속 촉매에는 때때로 철이 함유되어, 일부의 경우에서 촉매의 성능이 향상된다. 예를 들어, 미국 특허 제2,823,235호, 문헌[Underhill et al., JohnsonMathey Technol. Rev., 2018, 62, (4) 417], 문헌[Chin et al., Applied Catalyst A: General 302 (1) 2006 22-31], 문헌[Kuroki et al., ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1,2, 324-330], 및 문헌[He et al., J. Hazardous Materials, 164(1), 2009, 126-132]를 참고한다.
이러한 촉매는 시간이 지남에 따라 비활성화되는 경향이 있어서, 특히 연속 공정에서 반응 속도를 감소시킨다. 이런 경우 촉매를 주기적으로 교체할 필요가 있다. 촉매의 교체에는 상당한 비용이 든다.
촉매 교체의 대안은 촉매를 재활성화하는 것이다. 이를 달성하기 위한 다양한 방법이 언급되었다. 미국 특허 제3,959,382호는, 액체 매체에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 처리하여 팔라듐 수소화 촉매를 재활성화시키는 공정에 대해 설명한다. 미국 특허 제4,999,326호에 기재된 공정은, 비활성화 촉매를 나프탈렌성 화합물용 극성 용매와 접촉시키는 단계에 관한 것이다. 미국 특허 제5,143,872호 및 유럽 특허 EP 1853292호는 폐 촉매를 알칼리성 수용액과 접촉시키는 것에 대해 설명한다. 이러한 방법은 귀금속-철 촉매에 적용된 경우 효과가 거의 없거나 전혀 없다. 문헌[Taninouchi et al., Metallurgical and Materials Transaction B 49(4) 2918 1781-1793]은, 약 927℃의 온도에서 FeCl2 증기로 처리함으로써 폐 자동차 촉매 변환기로부터 백금족 금속을 회수하는 방법에 대해 설명한다. 이는 자기적 수단을 사용해 회수 가능한 철-귀금속 합금을 형성한다.
일 양태에서, 본 발명은 폐 귀금속-철 촉매를 재활성화하는 방법이다. 상기 방법은 폐 귀금속-철 촉매와 철(III) 화합물을 조합하되, 상기 첨가된 철(III) 화합물 내 철의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 귀금속을 상기 폐 귀금속-철 촉매에 첨가하는 단계를 포함한다.
본 출원인은 예기치 않게 폐 귀금속-철 촉매와 철(III) 화합물을 조합하면 폐 귀금속-철 촉매의 활성이 최소한 부분적으로라도 회복될 수 있다는 것을 발견하였다. 철(III) 화합물은 추가적인 양의 귀금속-철 촉매가 아니다. 반대로, 이 방법에서는 귀금속을 폐 촉매와 조합하지 않거나 거의 조합하지 않으며; 철 화합물만 단독으로 첨가하여도 촉매 작용을 회복시키기에 충분하다. 따라서, 이 과정에서 귀금속-철 촉매의 시작 형태로든 다른 형태로든 더 많은 귀금속을 첨가할 필요가 없다.
또 다른 예상치 못한 이점은, 촉매 활성을 원하는 만큼 증가시키기 위해 특별한 처리 단계가 필요하지 않다는 것이다. 단순히 폐 귀금속-철 촉매와 철(III) 화합물의 물리적 혼합물을 형성하는 것만으로도 충분하다. 따라서, 일부 실시형태에서 철(III) 화합물은 폐 귀금속-철 촉매가 존재하는 화학적 제조 공정에 직접 첨가될 수 있으며, 이 과정에서 폐 촉매를 별도로 처리하거나 또는 (철(III) 화합물의 첨가가 아닌) 어떠한 방식으로든 공정 조건을 변경할 필요 없이 촉매 활성을 증가시킨다.
따라서, 제2 양태에서 본 발명은 하나 이상의 화학적 생성물을 제조하는 촉매 공정인데, 이는
a) 귀금속-철 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 시작 화합물이 반응 조건을 거침으로써 화학 반응을 수행하되, 상기 반응 조건에서는 상기 하나 이상의 시작 화합물들이 반응하여 하나 이상의 화학적 생성물을 형성하고, 상기 반응은 일정 기간 계속되어 상기 귀금속-철 촉매가 적어도 부분적으로 소모되는 단계;
b) 그 후 반응 용기에 철(III) 화합물을 1회 이상 첨가하되, 첨가된 철(III) 화합물 내 철의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 귀금속을 첨가한 후, 적어도 부분적으로 폐 귀금속-철 촉매 및 상기 첨가된 철(III) 화합물의 존재 하에서 계속하여 화학 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명은 방향족 아민의 생산을 위해 연속 작동되는 수소첨가 공정에서 특히 의미가 있다. 제3 양태에서, 본 발명은
a) 귀금속-철 촉매의 존재 하에서 반응 용기에 시작 질소방향족 화합물과 수소를 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하고, 상기 시작 질소방향족과 상기 수소의 반응에 의해 생성된 방향족 아민 및 물을 반응 용기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 제거하여 연속 환원 반응을 수행하되, 상기 환원 반응은 일정 기간 동안 지속되어 상기 귀금속-철 촉매가 적어도 부분적으로 소모되는 단계;
b) 그 후 반응 용기에 철(III) 화합물을 1회 이상 첨가하되, 상기 첨가된 철(III) 화합물 내 철의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 귀금속을 첨가한 후, 적어도 부분적으로 폐 귀금속-철 촉매 및 철(III) 화합물의 존재 하에서 계속하여 연속 환원 반응을 수행하는 단계를 포함하는 공정이다.
귀금속-철 촉매는 적어도 하나의 귀금속 및 철을 함유한 조성물이다. "귀금속"이라는 것은, 금, 은, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 의미한다. 이들 중에서, 팔라듐 및/또는 백금이 바람직하다.
촉매 내의 귀금속과 철은 금속 형태로서 서로의 합금으로 존재하거나, 또는 염, 산화물 또는 다른 화합물의 형태로 존재할 수 있다. 귀금속 및 철은 지지체 상에 함께 침적될 수 있다. 이러한 지지체는 고정층 유형의 지지체 또는 미립자 지지체일 수 있다. 상기 지지체는 반응 조건 하에서 불활성인 임의의 물질일 수 있다. 유용한 지지체 물질의 예로는, 제올라이트, 분자체, 이산화티타늄, 알루미나, 실리카, 다른 금속 산화물 및/또는 질화물, 그리고 카본 블랙, 활성 탄소(활성탄 및 활성화 코크 포함), 흑연, 활성탄 등을 포함하는 다양한 형태의 탄소를 포함한다. 활성화 탄소는 기체 증착 방법에 의해 측정할 때 다공성이 적어도 3000 m2/g인 미세 다공성 탄소이다.
지지된 새로운 촉매는 건조 기준으로 지지된 촉매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%의 귀금속 및 1 중량% 내지 25 중량%의 철을 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 귀금속 및 철의 중량은 지지된 새로운 촉매의 총 건조 중량의 적어도 2%, 적어도 3% 또는 적어도 4%, 및 최대 20%, 최대 15%, 최대 10% 또는 최대 7.5%를 각각 구성한다. "새로운" 촉매라는 것은, 이전에 사용되었던 적이 없었던 촉매를 의미한다.
특정 실시형태에서, 촉매는 새로운 상태에서, 각 경우에 지지된 새로운 촉매의 총 건조 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%, 특히 3 중량% 내지 7.5 중량%의 팔라듐 및/또는 백금 및 동일량의 철을 함유하는, 탄소-지지된 팔라듐-철 또는 팔라듐-백금-철 촉매이다.
귀금속-철 촉매의 제조 방법은 예를 들어, 미국 특허 제2,823,235호, 문헌[Berry et al., Applied Catalysis A: General 204(2) 2000 191-201], 문헌[Underhill et al., JohnsonMathey Technol. Rev., 2018, 62, (4) 417], 문헌[He et al., J. Hazardous Materials, 164(1), 2009, 126-132], 문헌[Chin et al., Applied catalyst A: General 302 (1) 2006 22-31], 문헌[Kuroki et al., ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1,2, 324-330]에 기재되어 있다. 이러한 방법 중 어느 하나에 따라 제조된 촉매는, 본 발명의 사용에 적합하다.
귀금속-철 촉매는 화학 반응을 수행하는 데 사용된다. 화학 반응에서, 하나 이상의 시작 화합물은 촉매의 존재를 포함한 반응 조건을 거치는데, 상기 반응 조건에서는 하나 이상의 시작 화합물들이 반응하여 하나 이상의 화학적 생성물을 형성한다.
화학 반응은 예를 들어 과산화수소를 형성하기 위한 페놀의 산화, 또는 일산화탄소의 산화와 같은 산화반응; 탈염화 또는 탈염화수소화 반응; 수소탈산소화 반응; 환원 반응; 수소화 반응; 또는 귀금속-철 촉매가 유용한 임의의 다른 반응일 수 있다.
일부 실시형태에서, 화학 반응은 질소 화합물이 상응하는 아민으로 환원(수소첨가)되는 것이다. 질소 화합물은 질소기 또는 질소기들이 방향족 고리의 탄소 원자에 직접 결합되는 질소방향족 화합물일 수 있다. 특정 실시형태에서, 질소 화합물은 니트로벤젠이며, 생성된 아민은 아닐린이다.
화학 반응은 귀금속-철 촉매의 존재 하에 일정 시간 동안 수행되어, 상기 귀금속-철 촉매가 적어도 부분적으로 소모되었다. 화학 반응에서 촉매가 사용되는 동안 또는 사용된 후에 적어도 부분적으로 소모된 것으로 간주되며, 귀금속-철 촉매 그 자체의 존재 하에(즉, 철(III) 화합물을 첨가하지 않고) 화학 반응의 속도의 감소가 나타날 때 촉매는 활성의 감소를 보인다. 활성의 감소는 반응 속도를 주기적으로 측정하거나, 촉매의 전체 또는 일부를 회수하여 적절한 시험에 의해 활성을 측정하여 인시츄(in situ) 측정될 수 있다.
본 출원인들은 촉매 내의 금속, 특히 철이 사용 중에 고갈될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 촉매의 금속 함량, 특히 철 함량은 사용 중에 새로운 촉매의 함량과 달라진다. 금속 함량의 변화, 특히 철분의 고갈은 적어도 부분적으로 촉매 활성을 저하시킴으로써 반응 속도를 감소시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 촉매는 시작 시의 철 함량(즉, 사용 전의 촉매 내 철 함량)의 전부 또는 일부가 손실된 경우 적어도 부분적으로 소모된 것으로 간주된다.
본 발명에서, 철은 적어도 부분적으로 소모된 귀금속-철 촉매와 철(III) 화합물을 조합하여 보충된다. 이것은 첨가된 철(III) 화합물 내 철의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 귀금속이 폐 귀금속-철 촉매에 첨가되는 동안 실시된다. 바람직하게는, 이러한 조합 단계 동안 첨가된 임의의 귀금속은 최대 불순물 수준으로, 예컨대, 철의 중량을 기준으로 500 중량ppm 이하, 100 중량ppm 이하, 또는 10 중량ppm 이하로 철(III) 화합물에 첨가된다. 일부 실시형태에서, 귀금속은 철(III) 화합물과 함께 첨가되지 않으므로, 조합 내의 귀금속의 전체 양은 폐 귀금속-철 화합물에 의해 제공된다.
추가적인 귀금속은 첨가된다고 하더라도 새로운 귀금속-철 촉매의 형태로 첨가될 수 있다.
상기 철(III) 화합물은 예를 들어 할로겐화철(III), 예컨대 불화철(III), 염화철(III), 브롬화철(III) 등; 질산철(III), 인산철(III); 피로인산철(III), 산화철(Fe2O3); 염기성 탄산철(III), 탄산철(III), 수산화제2철, 알콕시화철(III); 철(III) 아릴옥사이드, 예컨대 철 페녹사이드; 철(III) 카르복실레이트; 철(III) 살리실레이트; 철(III) 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 철(III) 아세틸아세토네이트; 및 철(III) t-부틸아세틸아세토네이트일 수 있다. 외부 유기 종이 반응에 유입되는 것을 피하는 일부의 경우, 무기 철(III) 화합물이 바람직하다.
일부 실시형태에서, 철(III) 화합물은 이용되는 화학 반응의 조건 하에서 고체이고, 불용성이며, 촉매 작용을 제외하고는 반응 혼합물에서 비-반응성일 수 있다. 고체 및/또는 지지된 철(III) 화합물은 예를 들어 촉매층 또는 촉매 입자와 같은 물리적 형태일 수 있다. 미립자 형태인 경우, 고체 및/또는 지지된 철(III) 화합물(혹시 있다면 지지체 포함)의 가장 긴 치수는 10 nm 내지 10 mm, 또는 25 nm 내지 100 μm일 수 있다.
철(III) 화합물은 귀금속-철 촉매와 관련하여 상기 기재한 바와 같은 지지체에서 운반될 수 있다.
환원 및/또는 수소첨가 반응, 예컨대 유기 질소 화합물의 상응하는 아민으로의 환원(특히, 질소방향족 화합물, 예컨대 니트로벤젠의 방향족 아민, 예컨대 아닐린으로의 수소첨가)에 특히 적합한 철(III) 화합물은 수산화제2철 또는 산화철이며, 이는 무기 지지체, 특히 상기 기재된 탄소 지지체(예컨대, 활성화 탄소 지지체) 상에서 운반될 수 있다.
폐 귀금속-철 촉매와 철(III) 화합물은 재료들을 단순히 혼합하여 물리적 혼합물을 형성함으로서 조합될 수 있다. 일반적으로, 화학 반응, 융합, 합금을 촉진하거나 유발하며, 그렇지 않으면 시작 물질을 결합시키는(marry) 등의 임의의 특정 방식으로 물리적 혼합물을 처리할 필요가 없다. 상기 물리적 혼합물은 종종 새로운 귀금속-철 촉매만큼이나 촉매 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
혼합은 예를 들어 화학 반응으로부터 적어도 부분적으로 소모된 귀금속-철 촉매의 전부 또는 일부를 회수하고, 상기 회수된 귀금속-철 촉매를 상기 철(III) 화합물과 조합하여 물리적인 혼합물을 형성함으로써 수행될 수 있다. 이에 따라 얻은 물리적 혼합물은 관심 있는 화학 반응에 재도입될 수 있다. "회수하는"이라는 것은, 촉매가 화학 반응의 반응물로부터 적어도 부분적으로 분리된다는 것을 의미한다. 이것은 예를 들어, 반응 용기로부터 폐 촉매를 제거하거나, 반응 용기로부터 반응물을 제거하고 폐 촉매를 반응 용기에 남겨 두거나, 또는 촉매의 전부 또는 일부가 함유된 재활용 스트림을 반응 용기로부터 빼내어 실시할 수 있다. 폐 촉매의 재활용, 예컨대 반응 용기에서 회수한 철(III) 화합물과 폐 촉매의 혼합물을 형성하고, 생성된 혼합물을 반응 용기에 재도입하는 것은, 본 발명의 목적으로부터 귀금속을 첨가했다고 간주되지 않는다.
본 발명의 예기치 않은 이점은, 폐 촉매를 화학 반응에서 회수될 필요가 없다는 점이다. 이를 반응물의 존재 하에서 철(III) 화합물과 조합하여, 심지어 화학 반응이 진행되더라도 폐 촉매와 철(III) 화합물의 혼합물을 인시츄 형성할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 철(III) 화합물은 폐 촉매의 존재 하에서 반응이 진행될 때 반응 용기에 간단히 도입될 수 있으며, 화학 반응은 그 후 폐 촉매와 철(III) 화합물이 둘 다 존재할 때 수행된다.
일반적으로, 적어도 부분적으로 소모된 귀금속-철 촉매와 철(III) 화합물의 혼합물은 시작 귀금속-철 촉매가 적어도 부분적으로라도 소모될 때 화학 반응에 도입된다. 원한다면, 특정 화학 반응에 적합한 임의의 분석 방법을 사용하여, 촉매 활성의 감소와 그에 따른 반응 속도의 감소를 모니터링할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 시작 물질의 변환율을 결정할 수 있으며, 변환율이 낮을수록 촉매 활성의 손실이 크고 반응 속도가 감소된다는 것을 나타낸다. 유사하게, 하나 이상의 시작 물질의 소모 속도를 측정할 수 있는데, 소모 속도의 감소는 다시 촉매 활성과 반응 속도의 감소를 나타낸다. 화학 반응의 하나 이상의 생성물의 농도 및/또는 속도는, 촉매 활성과 반응 속도의 감소를 나타내는 지표로서 측정될 수 있다. 원한다면, 화학 반응으로부터 귀금속-철 촉매의 시료를 회수하여, 철 함량을 분석하거나 촉매 작용을 평가할 수 있다.
화학 반응을 모니터링하는 대신 또는 이에 더하여, 특정 작동 조건의 세트 하에서 임의의 특정 화학 반응에 대해 촉매 활성의 일반적인 감소 속도를 경험적으로 수립할 수 있다. 이후, 경험적 데이터를 사용하여 촉매 활성과 반응 속도가 언제 감소할 것인지 1회 이상 추정하여, 반응 용기에 철(III) 화합물을 제공해야 한다. 이러한 방식으로 경험적 데이터를 사용하여, 철(III) 화합물을 반응에 공급하는 일정을 수립할 수 있다. 이러한 경우, 철(III) 화합물을 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가하여 원하는 촉매 활성과 반응 속도를 유지할 수 있다.
그 후 화학 반응은 폐 귀금속-철 촉매와 철(III) 화합물 둘 다의 존재 하에서 계속된다.
본 발명은 연속 공정에서 유용하다. 이러한 연속 공정에서, 하나 이상의 시작 물질은 귀금속-철 촉매의 존재 하에서 반응 용기에 연속적 또는 간헐적으로 도입되고, 하나 이상의 반응 생성물은 반응 용기로부터 연속적 또는 간헐적으로 제거된다. 귀금속-철 촉매가 부분적으로 또는 전체적으로 소모될 때, 연속 작동 중에 철(III) 화합물을 연속적 또는 간헐적으로 반응 용기에 첨가함으로써 촉매 활성과 화학 반응 속도가 증가한다. 그 후 화학 반응은 부분적으로 또는 전체적으로 소모된 귀금속-철 촉매와 철(III) 화합물의 존재 하에서 계속된다.
특정 실시형태에서, 화학 반응은 시작 질소방향족 화합물과 수소의 반응으로 상응하는 방향족 아민을 생산한다. 질소방향족 화합물이 니트로벤젠인 경우, 아민 생성물은 아닐린일 것이다.
본 발명에 따른 아닐린을 생산하기 위한 유용한 연속 공정에서, 니트로벤젠과 수소는 아닐린의 (1 기압에서의) 끓는 점을 초과하는 온도, 예컨대 200 내지 260℃에서 작동하는 반응 용기의 하부에 간헐적으로 또는 연속적으로 도입된다. 반응 용기의 내 압력은, 예를 들어 10 내지 30기압(1013 내지 3040 ㎪) 게이지일 수 있다. 니트로벤젠과 수소는 반응 용기 내에서 귀금속-철 촉매의 존재 하에 반응하여, 아닐린과 물을 생성한다. 아닐린과 물은 반응 용기의 상부에서 기체 상으로 연속적 또는 간헐적으로 제거되어, 아닐린이 정제된다. 상기 반응은 상기 귀금속-철 촉매가 적어도 부분적으로 소모될 때까지 일정 기간 계속된다. 연속 공정 도중 반응 용기에 철(III) 화합물을 간헐적으로 또는 주기적으로 첨가하고, 반응은 적어도 부분적으로 소모된 귀금속-철 촉매와 철(III) 화합물의 존재 하에 철(III) 화합물을 첨가한 후 반응 용기에서 계속된다.
연속 공정에서, 철(III) 화합물을 첨가하는 편리한 방식은 반응 용기로부터 폐 귀금속-철 촉매가 함유된 재활용 스트림을 빼내고, 상기 재활용 스트림의 전체 또는 일부에서 폐 귀금속-철 촉매와 철(III) 화합물을 조합한 후, 폐 귀금속-철 촉매를 함유하는 재활용 스트림의 해당 부분을 재도입하고, 철(III) 화합물을 반응 용기에 첨가하는 것이다. 이것은 간헐적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 재활용 스트림은 전형적으로 액체 상을 함유하며, 여기에는 예를 들어 비반응된 시작 물질, 용매 및/또는 생성물의 일부 양이 포함될 수 있다. 재활용 스트림이 반응 용기로 재도입되기 전에 액상의 일부 또는 전부를 재활용 스트림에서 제거할 수 있다. 예를 들어, 재활용 스트림이 반응 용기로 재도입되기 전에 생성물을 재활용 스트림에서 회수할 수 있다. 질소방향족 수소첨가 반응의 경우, 재활용 스트림은 생성물 방향족 아민(니트로벤젠 수소첨가의 경우 아닐린)의 일부 양을 함유할 수 있다. 재활용 스트림이 반응 용기로 재도입되기 전에 방향족 아민의 일부 또는 전부를 재활용 스트림으로부터 회수할 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 실증하기 위해 제공되나, 이의 범주를 제한하려는 의도는 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다. 모든 분자량은 달리 명시하지 않는 한 수 평균이다.
실시예 1 내지 4와 비교 시료 A 및 B
반응 시간 실험은 다음과 같은 대략적인 방식으로 수행한다: 300 mL 오토클레이브(Autoclave Engineers Model ABA-300, 증기-재킷이 있으며 교반기가 장착됨)에 이하에 기재된 0.027 g 내지 0.028 g의 팔라듐-철 촉매, 17.2 mL의 니트로벤젠, 30 mL의 메탄올 및 50 mL의 물을 채운다. 반응기를 밀폐하고, 수소로 정화한 후, 질소로 30 bar(3,040 ㎪)의 게이지 압력까지 가압한다. 증기를 재킷으로 유동시켜, 반응기 내용물을 100℃까지 가열한다. 반응기 내용물이 100℃에 도달하는 시간을 시간 T0로 지정한다. 반응기의 압력은 계속 측정된다. 압력이 일정해지는 시점(Tc, 반응의 종결을 나타냄)을 결정한다. 반응 시간은 Tc-T0으로 계산된다.
비교 시료 A에서, 상기 팔라듐-철 촉매는 약 4.6 중량%의 팔라듐, 0.4 중량%의 백금, 및 5.15 중량%의 철을 함유한 새로운 촉매 시료이다(모두 건조 중량 기반의 유도-결합된 플라즈마-질량 분광분석법(ICP-MS)에 의하여 결정함). 금속은 탄소성 지지 입자 상에서 운반된다. 상기 팔라듐-철 촉매는 미국 특허 제2,823,235호에 기재된 방법에 따라 만들어진다.
비교 시료 B의 경우, 상기 팔라듐-철 촉매는 동일한 팔라듐-철 촉매의 폐 샘플로, 상업용 아닐린 생산 플랜트에서 얻었다.
비교 시료 A와 B의 반응 시간은 7.1분 내지 7.2분과 19.3분 내지 19.7분이다. 따라서, 이 시험에서 폐 촉매의 활성은 새로운 촉매의 활성의 약 3분의 1이다.
폐 촉매의 ICP-MS 분석은 폐 촉매 내의 팔라듐 및 백금의 수준이 새로운 촉매의 팔라듐 및 백금 수준과 거의 차이가 없음을 드러냈다. 그러나, 폐 촉매의 철 함량은 약 60% 감소하였고, 즉 촉매의 약 2.1 중량%로 감소된 것으로 나타났다.
비교 시료 B는 4회 더 반복되며, 각각의 경우 염화제2철(FeCl3·6H2O)은 폐 촉매와의 물리적 혼합물로서 첨가된다. 실시예 1에서, 폐 촉매 100 중량부당 철 1 중량부를 제공하기에 충분하도록 염화제2철을 첨가한다. 실시예 2 내지 4에서, 폐 촉매 100 중량부당 철 2, 3, 4 중량부를 제공하도록 염화제2철을 첨가한다. 철의 대략적인 총량(폐 촉매 및 염화제2철 유래의 철을 포함함)과 반응 시간은, 비교 시료 A 및 B의 결과와 함께 표 1에 나와 있다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1의 데이터에 나타난 바와 같이, 반응에 염화제2철을 첨가하면 폐 촉매에 비해 반응 시간이 매우 유의하게 줄어든다. 반응 혼합물 내의 철 함량이 대략 새로운 촉매의 철 함량만큼 증가하는 경우, 반응 시간은 본질적으로는 동일하지만 새로운 촉매를 제공하는 것보다 더 빠르지는 않다. 철(III) 화합물의 양이 적게 첨가될수록 더욱 작더라도 중요한 이점이 생긴다.
실시예 5 및 비교 시료 C
앞선 실시예에서 설명된 니트로벤젠 환원 반응에 염화제2철을 첨가하면 반응률이 크게 개선되기는 하지만, 염화 이온이 존재하면 특정 반응에서 원치 않는 부산물이 형성된다. 따라서, 질소 화합물을 상응하는 아민으로 환원시키는 데에는, 임의의 할로화 이온이 있더라도 거의 없는 철(III) 화합물이 바람직하다.
물의 존재 하에서 염화제2철과 활성화 탄소를 철 대 탄소의 중량 비 1:20로 조합하였다. 중탄산나트륨이 첨가되어, 이는 염화제2철과 반응하여 염기성 탄산제2철을 생성하며, 이는 활성화 탄소와 염화나트륨으로 침전된다. 탄산철-활성화 탄소 입자를 액체 상에서 분리하고, 30분 동안 80℃로 가열하여, 탄산철을 수산화제2철로 분해시킨다. 이후, 상기 입자를 세척하고, 여과하여 건조시킨다.
상기 기재된 일반적인 반응 시간 절차에 따라, 비교 시료 C를 수행한다. 상기 촉매는 상업용 아닐린 생산 설비에서 나온 폐 팔라듐-철 촉매로서, 원래 미국 특허 제2,823,235호에 기재된 방법에 따라 제조되었다.
실시예 5에서는, 동일한 폐 촉매와 수산화제2철-활성화 탄소 입자의 혼합물이 사용된다. 상기 혼합물은 폐 촉매와 수산화제2철-활성화 탄소 입자를 반응기에 별도로 첨가하여 형성된다. 상기 수산화제2철-활성화 탄소 입자를 충분히 첨가하여, 폐 촉매 입자의 중량을 기준으로 약 4 wt-%의 철을 공급한다. 조합된 폐 촉매와 수산화제2철-활성화 탄소 입자 내의 총 철 함량은, 폐 촉매 입자의 5 내지 6.25 중량%이다. 결과는 비교 시료 A의 결과와 함께 표 2에 나와 있다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2의 데이터에서 입증된 바와 같이, 활성화 탄소 상에서 지지된 수산화철의 형태로 철을 첨가하면, 촉매 활성이 대략 새 촉매의 촉매 활성으로 회복된다. 원치 않는 반응 부산물 형태가 없음.

Claims (15)

  1. 폐 귀금속-철 촉매를 재활성화시키는 방법으로서, 상기 폐 귀금속-철 촉매와 철(III) 화합물을 조합하되, 첨가된 철(III) 화합물 내 철의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 귀금속을 폐 귀금속-철 촉매에 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 철(III) 화합물이 무기물인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 철(III) 화합물은 할로겐화철(III), 산화철, 염기성 탄산철(III), 탄산철(III), 또는 수산화철(III)인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐, 백금, 또는 팔라듐과 백금의 혼합물인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속-철 촉매는 탄소질 지지체에 지지되는, 방법.
  6. 하나 이상의 화학적 생성물을 제조하는 촉매 공정으로서,
    a) 귀금속-철 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 시작 화합물이 반응 조건을 거침으로써 화학 반응을 수행하되, 상기 반응 조건에서는 상기 하나 이상의 시작 화합물들이 반응하여 하나 이상의 화학적 생성물을 형성하고, 상기 반응은 일정 기간 계속되어 상기 귀금속-철 촉매가 적어도 부분적으로 소모되는 단계;
    b) 그 후 반응 용기에 철(III) 화합물을 1회 이상 첨가하되, 첨가된 철(III) 화합물 내 철의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 귀금속을 첨가한 후, 적어도 부분적으로 폐 귀금속-철 촉매 및 상기 첨가된 철(III) 화합물의 존재 하에서 계속하여 화학 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 촉매 공정.
  7. 제6항에 있어서, 상기 철(III) 화합물이 무기물인, 촉매 공정.
  8. 제7항에 있어서, 상기 철(III) 화합물은 할로겐화철(III), 산화철, 염기성 탄산철(III), 탄산철(III), 또는 수산화철(III)인, 촉매 공정.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐, 백금, 또는 팔라듐과 백금의 혼합물인, 촉매 공정.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속-철 촉매는 탄소질 지지체에 지지되는, 촉매 공정.
  11. 제6항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 반응은 산화 반응, 탈염소화 또는 탈염화수소화 반응; 수소첨가탈산화 반응; 환원 반응 또는 수소첨가 반응 중 하나 이상인, 촉매 공정.
  12. 방향족 아민의 제조 공정으로서,
    a) 귀금속-철 촉매의 존재 하에서 반응 용기에 시작 질소방향족 화합물과 수소를 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하고, 상기 시작 질소방향족과 상기 수소의 반응에 의해 생성된 방향족 아민 및 물을 반응 용기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 제거하여 연속 환원 반응을 수행하되, 상기 환원 반응은 일정 기간 동안 지속되어 상기 귀금속-철 촉매가 적어도 부분적으로 소모되는 단계;
    b) 그 후 반응 용기에 철(III) 화합물을 1회 이상 첨가하되, 상기 첨가된 철(III) 화합물 내 철의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 귀금속을 첨가한 후, 적어도 부분적으로 폐 귀금속-철 촉매 및 철(III) 화합물의 존재 하에서 계속하여 연속 환원 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 공정.
  13. 제12항에 있어서, 상기 철(III) 화합물은 할로겐화철(III), 산화철, 염기성 탄산철(III), 탄산철(III), 또는 수산화철(III)인, 공정.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐, 백금, 또는 팔라듐과 백금의 혼합물인, 공정.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속-철 촉매는 탄소질 지지체에 지지되는, 공정.
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