KR20220132671A - 생물-기반 단량체로부터 제조된 열 팽창성 미소구체 - Google Patents

생물-기반 단량체로부터 제조된 열 팽창성 미소구체 Download PDF

Info

Publication number
KR20220132671A
KR20220132671A KR1020227032569A KR20227032569A KR20220132671A KR 20220132671 A KR20220132671 A KR 20220132671A KR 1020227032569 A KR1020227032569 A KR 1020227032569A KR 20227032569 A KR20227032569 A KR 20227032569A KR 20220132671 A KR20220132671 A KR 20220132671A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
thermoplastic polymer
microspheres
alkyl
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020227032569A
Other languages
English (en)
Inventor
안나 라르손-크론
다리우즈 자사도브스키
Original Assignee
누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. filed Critical 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
Publication of KR20220132671A publication Critical patent/KR20220132671A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B16/04—Macromolecular compounds
    • C04B16/08—Macromolecular compounds porous, e.g. expanded polystyrene beads or microballoons
    • C04B16/082—Macromolecular compounds porous, e.g. expanded polystyrene beads or microballoons other than polystyrene based, e.g. polyurethane foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/0615—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances the burned-out substance being a monolitic element having approximately the same dimensions as the final article, e.g. a porous polyurethane sheet or a prepreg obtained by bonding together resin particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/14—Esters having no free carboxylic acid groups, e.g. dialkyl maleates or fumarates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2337/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 중공형 코어를 둘러싸는 열가소성 중합체 쉘을 포함하는 열가소성 중합체 미소구체에 관한 것으로, 여기서 열가소성 중합체 쉘은 하기 식 1의 단량체의 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다
Figure pct00023
식 1
여기서 A1 내지 A11의 각각은 H 및 C1 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 C1-4 알킬기는 할로겐, 하이드록시 및 C1-4 알콕시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; X는 -O-, -NR"-, -S-, -OC(O)-, -NR"C(O)-, -SC(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR-, 및 -C(O)S-로부터 선택된 연결기이고; 및 R"는 H 또는 할로겐 및 하이드록시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환된 C1-2 알킬이다.

Description

생물-기반 단량체로부터 제조된 열 팽창성 미소구체
본 발명은 적어도 부분적으로는 생물-기반 단량체로부터 제조된 열 팽창성 미소구체 및 그 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명은 열 팽창성 미소구체로부터 제조된 팽창된 미소구체를 추가로 제공한다.
열 팽창성 미소구체는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 US3615972, WO 00/37547 및 WO2007/091960에 설명되어 있다. 다수의 예가 상표명 Expancel®로 판매된다. 이들은, 매우 낮은 중량 및 저밀도 필러를 형성하도록 팽창될 수 있고, 발포형 또는 저밀도 수지, 페인트 및 코팅, 시멘트, 잉크 및 크랙 필러와 같은 응용예에서 사용될 수 있다. 종종 팽창성 미소구체를 함유하는 소비재는 경량 신발 밑창(예를 들어, 런닝화용), 질감이 있는 커버재, 예컨대 벽지, 태양광 반사 및 절연 코팅, 식품 포장 실란트, 와인 코르크, 인공 가죽, 보호용 헬멧 라이너용 발포체, 및 자동차용 웨더 스트립을 포함한다.
열 팽창성 중합체 미소구체는 일반적으로 열가소성 중합체 쉘을 포함하며, 중공형 코어가 가열 시 팽창하는 발포제(blowing agent)를 포함하고 있다. 발포제의 예는, 실온에서 액체이지만 가열 시 증발하는, 저 비등점 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 팽창된 미소구체를 생성하기 위해, 팽창성 미소구체가 가열되어서, 열가소성 중합체 쉘이 연화되고, 발포제가 기화하고 팽창하도록 하여, 미소구체를 팽창시킨다. 전형적으로, 미소구체 직경은 팽창 동안 1.5 내지 8배 증가할 수 있다. 팽창성 미소구체는 다양한 형태로, 예를 들어, 건식 자유 유동 입자로서, 수성 슬러리로서 또는 부분적으로 탈수된 습식 케이크로서 시판된다.
팽창성 미소구체는, 예를 들어 현탁-중합 공정을 사용하여, 발포제의 존재 시에 에틸렌계 불포화 단량체를 중합함으로써 생성될 수 있다. 전형적인 단량체는 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐리덴 디클로라이드 및 스티렌에 기반한 것들을 포함한다. 이러한 열가소성 중합체와 연관된 문제점은 이들이 통상적으로 석유화학물질로부터 유래되고, 지속 가능한 공급원으로부터 유래되지 않는다는 것이다. 그러나, 허용 가능한 팽창 성능이 유지되도록 보장할 필요가 있기 때문에, 단량체를 보다 지속 가능성-유래의 대안으로 교체하는 것이 반드시 쉽지많은 않다. 예를 들어, 중합체는, 발포제가 캡슐화되도록, 현탁 중합 반응에서 코어-쉘 입자를 얻기 위한 올바른 표면 에너지를 가져야 한다. 또한, 생성된 중합체는 발포제를 보유할 수 있도록 양호한 기체 장벽 특성을 가져야 한다. 추가로, 중합체는, 팽창 동안 쉘이 신장될 수 있도록 유리 전이 온도 Tg를 초과하는 적절한 점탄성 특성을 가져야 한다. 따라서, 종래 단량체를 생물-기반 단량체로 대체하는 것은 쉽지 않다.
열가소성 쉘을 구성하는 단량체의 적어도 일부가 재생 가능한 공급원으로부터 유래될 수 있는, 생물-기반인 팽창성 미소구체가 기술되어 있다.
WO2019/043235는 하기 일반식을 갖는 락톤 단량체를 포함하는 중합체를 기술한다:
Figure pct00001
이때 R1-R4는 각각 독립적으로 H 및 C1-4 알킬로부터 선택된다.
WO2019/101749는 하기 일반식의 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체를 포함하는 공중합체를 기술한다:
Figure pct00002
이때 R1 및 R2 각각은 알킬기로부터 별도로 선택된다.
US2017/0081492은 중합체 성분이 메타크릴레이트 단량체 및 카르복실-함유 단량체를 포함하는 열 팽창성 미소구체를 기술한다. 적합한 것으로 제안되는 메타크릴레이트 단량체의 다수의 예 중에는 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트가 있지만, 이 단량체를 함유하는 중합체의 예가 제공되지 않을 뿐만 아니라, 임의의 이러한 중합체 또는 중합체 미소구체의 어떠한 특성도 제공되고 있지 않다.
열가소성 중합체 쉘이 적어도 부분적으로, 지속 가능한 공급원으로부터 유래되는, 대안적인 열가소성 팽창성 미소구체에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명은 중공형 코어를 둘러싸는 열가소성 중합체 쉘을 포함하는 열가소성 중합체 미소구체에 관한 것으로, 여기서 열가소성 중합체 쉘은 식 1의 단량체의 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다:
Figure pct00003
식 1
A1 내지 A11의 각각은 H 및 C1 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 C1-4 알킬기는 할로겐, 하이드록실 및 C1-4 알콕시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
X는 -O-, -NR"-, -S-, -OC(O)-, -NR"C(O)-, -SC(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR-, 및 -C(O)S-로부터 선택된 연결기이다. 기 C(O)는 카르보닐기, C=O를 나타낸다. R"는 H 또는 할로겐 및 하이드록시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환된 C1-2 알킬이다.
본 발명은 또한 이러한 열가소성 중합체 미소구체를 제조하기 위한 공정에 관한 것으로, 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 발포제를 포함하는 유기상이 연속 수성상에 분산되고, 중합 개시제에 의해 중합이 개시되어 중공형 코어를 둘러싸는 열가소성 중합체 쉘을 포함하는 열가소성 중합체 미소구체의 수성 분산액을 형성하며, 상기 중공형 코어는 상기 하나 이상의 발포제를 포함하고, 적어도 하나의 단량체는 식 1의 단량체다.
본 발명은 또한 예를 들어 저밀도 필러 및/또는 발포제로서의, 열가소성 중합체 미소구체의 용도에 관한 것이다.
도 1a 및 도 1b는 단일 코어 및 다수 코어 미소구체를 도시하는 도면이다.
하기 논의에서, 용어 "(메트)아크릴-"이 종종 사용된다. 이는 용어 "아크릴-" 및 용어 "메타크릴-" 둘 다를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"를 포함하고, "(메트)아크릴아미드"는 "아크릴아미드" 및 "메타크릴아미드"를 포함한다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 미소구체는 적어도 부분적으로 생물-기반인 단량체로부터 생산된다. 생물-기반이라는 것은, 단량체가 생물학적으로-유래된 지속 가능하고 재생 가능한 공급원으로부터, 통상적으로 식물 또는 미생물로부터 적어도 부분적으로 유래된다는 것을 의미한다. 결과적으로, 이들은 지속 가능한 원재료로부터 유래된 미소구체의 비율을 증가시키고, 미정제 오일과 같은 재생 불가능한 광물 공급원으로부터 유래된 단량체에 대한 의존성을 감소시키는 데 도움이 되도록 사용될 수 있다.
열가소성 중합체 미소구체는 열가소성 중합체 쉘에 의해 캡슐화된 중공형 코어를 가지며, 이는 하나 이상의 발포제를 함유할 수 있고, 가열 시 팽창되도록 만들어질 수 있고, 즉 미소구체는 팽창 가능할 수 있다.
미소구체가 팽창될 수 있도록, 열가소성 중합체 쉘은 사용 전에 발포제(들)가 누출되는 것을 방지하기에 충분히 불투과성이어야 하는 한편, 동시에 미소구체가 가열 시 팽창하여 부피를 증가하게 하여, 미리 팽창된 재료보다 밀도가 낮은 팽창된 미소구체를 생성시키는 특성을 갖는다.
(지속 가능한 원재료로부터 생산될 수 있는) 식 1의 단량체를 포함하는 중합체는 필요한 특성을 갖는 열 팽창성 미소구체를 생산할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
[중합체 쉘]
본 발명의 미소구체의 열가소성 중합체 쉘은 식 1의 적어도 하나의 단량체의 중합체 또는 공중합체이거나 이를 포함한다. 실시예들에서, 쉘은 식 1의 하나 초과의 단량체를 포함하는 공중합체이거나 이를 포함한다. 실시예들에서, 식 1이 아니고, 단일 비방향족 C=C 이중 결합을 갖는 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 공단량체가 있을 수 있다.
실시예들에서, 중합체는 식 1의 적어도 하나의 단량체 및 식 1이 아닌 적어도 하나의 추가 단량체의 공중합체이다.
공중합체는 2 내지 5개의 상이한 공단량체, 예를 들어 2 내지 3개의 공단량체에 기반할 수 있으며, 이들 중 적어도 하나는 식 1이다.
식 1이 아닌 적합한 공단량체는, 예를 들어 (메트)아크릴, 예컨대 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트; 비닐 에스테르; 스티렌 (예컨대, 스티렌 및 α-메틸스티렌); 니트릴-함유 단량체 (예를 들어, (메트)아크릴로니트릴); (메트)아크릴아미드; 비닐리덴 할라이드 (예를 들어, 비닐리덴 할라이드, 비닐 클로라이드 및 비닐 브로마이드); 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르 및 에틸 비닐 에테르); 말레이미드 및 N-치환된 말레이미드; 디엔 (예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌); 비닐 피리딘; 이타코네이트 디알킬 에스테르; 락톤; 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
실시예들에서, 식 1이 아닌 공단량체는 (메트)아크릴로니트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, 비닐리덴 디클로라이드, 메타크릴산, 메타크릴아미드, 이타코네이트 디알킬 에스테르 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
"(메트)아크릴 단량체"란 하기 일반식에 따른 화합물 및 이의 이성질체를 의미한다:
Figure pct00004
여기서 R은 수소 및 1 내지 20(예를 들어, 1 내지 12)개의 탄소 원자를 함유하는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, R'은 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. R은 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어, 치환기의 일부로서, 예를 들어, 하이드록시 기에, 또는 알킬 골격 내로 혼입된, 예를 들어, 에테르 연결로서, 산소를 포함할 수 있다. (메트)아크릴 단량체의 예는 아크릴산 및 이의 염, 메타크릴산 및 이의 염, 아크릴 무수물, 메타크릴산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트이다. 실시예들에서, (메트)아크릴 단량체는 R이 H이거나 1 내지 4개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 2개의 탄소 원자)를 갖는 것, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴"은 메타크릴 및 아크릴을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴산"은 메타크릴산 및 아크릴산을 지칭한다.
비닐 에스테르 단량체란 하기 일반식에 따른 화합물 및 이의 이성질체를 의미한다:
Figure pct00005
여기서 R은 1 내지 20(예를 들어, 1 내지 17)개의 탄소 원자를 함유하는 알킬로부터 선택될 수 있다. 실시예들에서, R은 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어, 치환기의 일부로서, 예를 들어, 하이드록시 기에, 또는 알킬 골격 내로 혼입된, 예를 들어, 에테르 연결로서, 산소를 포함할 수 있다. 비닐 에스테르 단량체의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 미리스테이트 및 비닐 프로피오네이트를 포함한다.
니트릴 함유 단량체란 하기 일반식에 따른 화합물 및 이의 이성질체를 의미한다:
Figure pct00006
여기서 R1 및 R2는, 서로 별개로, 수소 및 1 내지 17(예를 들어, 1 내지 4 또는 1 내지 2)개 탄소 원자를 함유하는 알킬, 또는 니트릴 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 실시예들에서, R1 및 R2는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어, 치환기의 일부로서, 예를 들어, 하이드록시 기에, 또는 알킬 골격 내로 혼입된, 예를 들어, 에테르 연결로서, 산소를 포함할 수 있다. 니트릴 함유 단량체의 예는 아크릴로니트릴(R1 = R2 = H), 메타크릴로니트릴(R1 = CH3, R2 = H), 푸마로니트릴(R1 = CH3, R2 = CN), 크로토니트릴(R1 = CH3, R2 = CH3)을 포함한다. 실시예들에서, 니트릴 함유 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴로니트릴"은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 지칭한다.
(메트)아크릴아미드 단량체란 하기 일반식에 따른 화합물 및 이의 이성질체를 의미한다:
Figure pct00007
여기서 R1, R2 및 R3은, 서로 별개로, 수소 및 1 내지 17(예를 들어, 1 내지 4 또는 1 내지 2)개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 1 내지 17(예를 들어, 1 내지 4 또는 1 내지 2)개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬, 예를 들어, 아크릴아미드(R1 = R2 = R3 = H), 메타크릴아미드 (R1 = CH3, R2 = R3 = H), 및 N-치환된 (메트)아크릴아미드 단량체, 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드 (R1 = H, R2 = R3 = CH3), N,N-디메틸메타크릴아미드 (R1 = R2 = R3 = CH3), N-메틸올아크릴아미드 (R1 = H, R2 = H, R3 = CH2OH)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 메타크릴아미드 및 아크릴아미드를 지칭한다.
말레이미드 및 N-치환된 말레이미드 단량체란 하기 일반식에 따른 화합물을 의미한다:
Figure pct00008
여기서 R은 수소, 1 내지 17개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 또는 할로겐 원자로부터 선택될 수 있다.
실시예들에서, R은 H, CH3, 페닐, 시클로헥실 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 추가의 실시예들에서 R은 페닐 및 시클로헥실로부터 선택된다.
실시예들에서, 식 1이 아닌 에틸렌계 불포화 단량체는 비닐 방향족 단량체(예를 들어, 스티렌)가 실질적으로 없다. 이들이 존재하는 경우, 이러한 비닐 방향족 단량체는 중합체의 총 중량의 10 wt.% 미만, 예를 들어 5 wt.% 미만, 1 wt.% 미만 또는 0.1 wt% 미만으로 존재할 수 있다(합성에 사용된 단량체의 혼합물 중 비닐 방향족 단량체의 중량으로부터 계산될 수 있음).
또 다른 실시예들에서, 식 1이 아닌 단량체는 WO2019/043235 및 WO2019/101749에 기술된 생물-유래 단량체로부터 선택될 수 있다.
따라서, 실시예들에서, 공중합체는 일반식의 락톤 단량체를 포함할 수 있다:
Figure pct00009
이때 R1-R4는 각각 독립적으로 H 및 C1-4 알킬로부터 선택된다.
다른 실시예들에서, 공중합체는 일반식의 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체를 포함할 수 있다:
Figure pct00010
이때 R1 및 R2 각각은 알킬기, 예를 들어 C1-4 알킬기로부터 별도로 선택된다.
이러한 생물-유래 단량체의 사용은 미소구체의 중합체 쉘의 생물-유래 함량을 추가로 증가시키는 데 도움을 줄 수 있다.
실시예들에서, 식 1이 아닌 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체 중 적어도 하나는 (메트)아크릴 단량체(예컨대, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트), 니트릴 함유 단량체 및 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체로부터 선택된다. 추가의 실시예들에서, 적어도 하나는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴, C1-12 알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, C1-4 알킬(메트)아크릴레이트 및 메틸(메트)아크릴레이트), 및 이타코네이트 C1-4 디알킬 에스테르 (예를 들어, 이타코네이트 C1-2 디알킬 에스테르)로부터 선택된다. 실시예들에서, 공단량체는 아크릴로니트릴 및 디메틸 이타코네이트로부터 선택된다.
실시예들에서, 식 1이 아닌 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체 중 적어도 하나는 (메트)아크릴로니트릴과 같은 니트릴 함유 단량체로부터 선택된다. 바람직하게는, 식 1이 아닌 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체 중 적어도 하나는 아크릴로니트릴이다.
실시예들에서, 식 1이 아닌 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체 중 적어도 하나는 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체, 예컨대 디메틸 이타코네이트로부터 선택된다.
실시예들에서, 식 1이 아닌 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체 중 적어도 하나는 메틸 (메트)아크릴 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트로부터 선택된다.
추가의 실시예들에서, 식 1이 아닌 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체는 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하고, 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체, 예컨대 디메틸 이타코네이트를 추가로 포함한다.
추가의 실시예들에서, 식 1이 아닌 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체는 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하고, 메틸 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함한다.
실시예들에서, 식 1의 단량체의 함량은 1 내지 100 wt% 범위일 수 있다. 실시예들에서, 함량은 1 내지 85 wt%, 1 내지 60 wt%, 또는 1 내지 45 wt%의 범위이다. 추가의 실시예들에서, 식 1의 단량체의 함량은 총 중합체 중량을 기준으로 각각, 적어도 10 wt% 또는 15 wt%, 즉 10 내지 100 wt% 또는 15 내지 100 wt%, 예를 들어 10 내지 85 wt%, 15 내지 85 wt%, 10 내지 70 wt%, 10 내지 60 wt%, 15 내지 60 wt%, 10 내지 45 wt% 또는 15 내지 45 wt% 범위이다.
열가소성 중합체에서 식 1이 아닌 공단량체의 함량은 0 내지 90 wt.%, 또는 0 내지 80 wt%, 또는 0 내지 50 wt% 범위일 수 있다. 사용되는 경우, 열가소성 중합체에서의 이들의 함량은 총 중합체 중량을 기준으로 각각, 5 wt% 이상, 예를 들어 10 wt% 이상, 예를 들어 5 내지 80 wt%, 10 내지 80 wt%, 5 내지 50 wt% 또는 10 내지 50 wt%일 수 있다.
실시예들에서, 식 1이 아닌 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체 중 적어도 하나는 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 선택되고, 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴의 함량은 5 내지 90 wt%, 또는 10 내지 90 wt% 범위이다. 바람직하게는, 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴의 함량은 또한 총 중합체 중량을 기준으로 각각, 30 내지 90 wt.%, 예컨대 40 내지 90 wt.%, 45 내지 80 wt.%, 또는 50 내지 80 wt.%일 수 있다.
실시예들에서, 식 1이 아닌 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체 중 적어도 하나는 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체, 예컨대 디메틸 이타코네이트로부터 선택되고, 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체, 예컨대 디메틸 이타코네이트의 함량은 1 내지 50 wt% 또는 2 내지 40 wt% 범위이다. 바람직하게는, 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체, 예컨대 디메틸 이타코네이트의 함량은 또한 총 중합체 중량을 기준으로 각각, 5 내지 30 wt.%, 예컨대 10 내지 20 wt.%일 수 있다.
추가의 실시예들에서, 식 1이 아닌 에틸렌계 불포화 공단량체는 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하고, 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체, 예컨대 디메틸 이타코네이트를 추가로 포함하고, 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴의 함량은 5 내지 90 wt%, 또는 10 내지 90 wt%, 또는 30 내지 90 wt% 범위이고, 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체, 예컨대 디메틸 이타코네이트의 함량은 총 중합체 중량을 기준으로 각각, 1 내지 50 wt% 또는 2 내지 40 wt-%, 또는 5 내지 30 wt% 범위이다.
특정 실시예들에서, 중합체는 공중합체이고, 여기서 식 1의 단량체의 함량은 1 내지 85 wt%, 1 내지 60 wt%, 1 내지 45 wt%, 10 내지 45 wt%, 또는 15 내지 45 wt% 범위이고, 식 1이 아닌 에틸렌계 불포화 공단량체는 니트릴-함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하고, 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체, 예컨대 디메틸 이타코네이트를 추가로 포함하고, 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴의 함량은 5 내지 90 wt%, 또는 10 내지 90 wt%, 또는 30 내지 90 wt% 범위이고, 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체, 예컨대 디메틸 이타코네이트의 함량은 총 중합체 중량을 기준으로 각각, 1 내지 50 wt% 또는 2 내지 40 wt-% 범위, 또는 5 내지 30 wt% 범위이다.
추가의 특정 실시예들에서, 중합체는 공중합체이고, 여기서 식 1의 단량체의 함량은 1 내지 45 wt%, 10 내지 45 wt%, 또는 15 내지 45 wt% 범위이고, 식 1이 아닌 에틸렌계 불포화 공단량체는 니트릴-함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하고, 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체, 예컨대 디메틸 이타코네이트를 추가로 포함하고, 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴의 함량은 10 내지 90 wt%, 또는 30 내지 90 wt% 범위이고, 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체, 예컨대 디메틸 이타코네이트의 함량은 총 중합체 중량을 기준으로 각각, 5 내지 30 wt.% 범위이다.
더욱 구체적인 실시예들에서, 중합체는 공중합체이고, 여기서 식 1의 단량체의 함량은 15 내지 45 wt% 범위이고 식 1이 아닌 에틸렌계 불포화 공단량체는 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하고, 디메틸 이타코네이트를 추가로 포함하고, (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴의 함량은 30 내지 90 wt.% 범위이고, 디메틸 이타코네이트의 함량은 총 중합체 중량을 기준으로 각각, 5 내지 30 wt% 범위이다.
실시예들에서, 중합체의 총 생물-유래 단량체 함량은 총 중합체 중량을 기준으로 각각, 적어도 10 wt%, 예를 들어 적어도 20 wt% 또는 적어도 30 wt%, 예를 들어 10 내지 90 wt%, 예를 들어 20 내지 80 wt% 또는 30 내지 70 wt% 범위이다.
실시예들에서, 중합체의 식 1인 단량체 및 식 1이 아닌 (메트)아크릴레이트 단량체의 총 함량은 총 중합체 중량 기준, 50 wt% 미만, 특히 1 내지 45 wt% 또는 15 내지 45 wt% 범위 이내이다.
중합체의 단량체 함량은 중합체 합성에 사용된 단량체의 중량 비율, 즉 사용된 단량체의 총 중량 중 단량체의 중량 백분율로부터 계산될 수 있다.
특정 실시예에서, 열가소성 중합체 미소구체의 열가소성 중합체 쉘은 다음으로 이루어진 공중합체를 포함한다:
총 중합체 중량 기준, 하기에 정의된 바와 같은 식 1의 단량체 10 내지 70 wt%:
Figure pct00011
식 1
총 중합체 중량 기준, 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 30 내지 90 wt%; 및
총 중합체 중량 기준, 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체(예를 들어, 디메틸 이타코네이트) 또는 메틸(메트)아크릴레이트 0 내지 50 wt%(바람직하게는 적어도 1 wt%).
특정 실시예에서, 열가소성 중합체 미소구체의 열가소성 중합체 쉘은 다음으로 이루어진 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다:
총 중합체 중량 기준, 하기에 정의된 바와 같은 식 2, 식 3 또는 식 4의 단량체 10 내지 70 wt%;
Figure pct00012
식 2
Figure pct00013
식 3
Figure pct00014
식 4
(식 중, A1은 H 또는 하이드록시, 예컨대 H, 메틸 또는 메톡시, 특히 H 또는 메톡시; 보다 구체적으로는 H로 임의 치환된 C1-4 알킬로부터 선택됨);
총 중합체 중량 기준, 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 30 내지 90 wt%; 및
총 중합체 중량 기준, 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체(예를 들어, 디메틸 이타코네이트) 또는 메틸(메트)아크릴레이트 0 내지 50 wt%(바람직하게는 적어도 1 wt%).
추가의 특정 실시예에서, 열가소성 중합체 미소구체의 열가소성 중합체 쉘은 다음으로 이루어진 공중합체를 포함한다:
총 중합체 중량 기준, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 10 내지 60 wt%;
총 중합체 중량 기준, 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 30 내지 90 wt%; 및
총 중합체 중량 기준, 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체(예를 들어, 디메틸 이타코네이트) 또는 메틸(메트)아크릴레이트 1 내지 50 wt%.
또 다른 특정 실시예에서, 열가소성 중합체 미소구체의 열가소성 중합체 쉘은 다음으로 이루어진 공중합체를 포함한다:
총 중합체 중량 기준, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 10 내지 60 wt%;
총 중합체 중량 기준, 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 30 내지 80 wt%; 및
총 중합체 중량 기준, 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체(예를 들어, 디메틸 이타코네이트) 또는 메틸(메트) 아크릴레이트 5 내지 30 wt%.
바람직한 실시예에서, 열가소성 중합체 미소구체의 열가소성 중합체 쉘은 다음으로 이루어진 공중합체를 포함한다:
총 중합체 중량 기준, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 15 내지 45 wt%;
총 중합체 중량 기준, 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 30 내지 80 wt%; 및
총 중합체 중량 기준, 메틸(메트) 아크릴레이트 5 내지 20 wt%.
추가의 바람직한 실시예에서, 열가소성 중합체 미소구체의 열가소성 중합체 쉘은 다음으로 이루어진 공중합체를 포함한다:
총 중합체 중량 기준, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 20 내지 40 wt%;
총 중합체 중량 기준, 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 55 내지 75 wt%; 및
총 중합체 중량 기준, 메틸(메트) 아크릴레이트 5 내지 20 wt%,
여기서 상기 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 메틸(메트) 아크릴레이트의 총량은 총 중합체 중량 기준, 25 내지 45 wt%이다.
다른 바람직한 실시예에서, 열가소성 중합체 미소구체의 열가소성 중합체 쉘은 다음으로 이루어진 공중합체를 포함한다:
총 중합체 중량 기준, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 15 내지 45 wt%;
총 중합체 중량 기준, 니트릴 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 30 내지 80 wt%; 및
총 중합체 중량 기준, 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체(예: 디메틸 이타코네이트) 5 내지 20 wt%.
[가교 결합 다기능성 단량체]
실시예들에서, 중합체 또는 공중합체는 하나 초과의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 갖는 하나 이상의 가교 결합 다기능성 단량체를 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 포함하는 기의 예는 비닐기 및 알릴기를 포함한다.
실시예들에서, 이러한 가교 결합 다기능성 단량체는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 포함하는, 1 내지 100개의 탄소 원자를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있다. 화합물은 탄화수소일 수 있거나, O 또는 N과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
실시예들에서, 화합물은 1 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 디비닐 벤젠, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르 및 트리비닐시클로헥산을 포함한다
다른 실시예들에서, 화합물은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기, 예를 들어 1 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 에스테르, 예컨대 디, 트리 또는 테트라-에스테르로부터 선택될 수 있다. 에스테르 기는, 예를 들어, 1 내지 60개의 탄소 원자 또는 1 내지 40개의 탄소 원자, 예컨대 1 내지 20개의 탄소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 골격에 부착될 수 있다. 탄화수소 골격은 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 하나 이상의 O 또는 N 원자를, 예를 들어 에테르, 에스테르 또는 아미드 결합의 형태로 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 탄화수소 골격은 또한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실시예들에서, 가교 결합 다기능성 단량체는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 포함하는 가교 결합제를 포함하고 가교 결합제에 부착된 하나 이상, 바람직하게는 2개의, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴로일 기를 포함할 수 있다.
가교 결합 다기능성 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴포르말 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리부탄디올 디(메트)아크릴레이트, PEG #200 디(메트)아크릴레이트, PEG #400 디(메트)아크릴레이트, PEG #600 디(메트)아크릴레이트, 아크릴레이트화된 에폭시화 대두유(예를 들어, Ebecryl 860), 3-아크릴로일옥시글리콜 모노아크릴레이트, 트리아크릴 포르말, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 실시예들에서, 적어도 3-기능성인 하나 이상의 가교 결합 단량체가 사용된다. 가교 결합 기능성 단량체의 양은 총 중합체 중량의 0 내지 5wt%, 0 내지 3wt%, 또는 0 내지 1wt%, 예를 들어 0.1 내지 5wt%, 0.1 내지 3wt%, 또는 0.1 내지 1wt%일 수 있다. 함량은 열가소성 중합체 미소구체를 합성하는 데 사용되는 단량체 혼합물에 존재하는 가교 결합 기능성 단량체의 양으로부터 계산될 수 있다.
[식 1의 단량체]
Figure pct00015
식 1
식 1에서, A1 내지 A11의 각각은 H 및 C1 내지 C4의 알킬로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 C1-4 알킬기는 할로겐, 하이드록시하이드록시 및 C1-4의 알콕시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
X는 -OC(O)-, -NR"C(O)- 및 -SC(O)-로부터 선택된 연결기이다. 기 C(O)는 카르보닐기, C=O를 나타낸다. R"는 H 또는 할로겐 및 하이드록시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환된 C1-2 알킬이다. 실시예들에서, X는 -OC(O)- 및 -NR"C(O)-로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시예들에서, X는 -OC(O)-이다.
실시예들에서, A10 및 A11에서의 총 탄소 원자 수는 0 내지 12, 예를 들어 0 내지 6개의 탄소 원자이다.
식 1에서, 다음 중 어느 하나가 적용될 수 있다:
- X는 -OC(O)-이다
- A1 내지 A11의 알킬기 상의 임의 치환기는 하이드록시이고;
- A1 내지 A11의 알킬기는 미치환된 것이고;
- A1 내지 A11 중 어느 하나 또는 전부는 H 및 임의 치환된 C1-2 알킬로부터 선택되고;
- A10 및 A11 중 하나는 H이고, 다른 하나는 H 또는 C1-2 미치환된 알킬이고;
- A10 및 A11은 모두 H이고;
- A8은 H이고, A9는 H 또는 미치환된 C1-2 알킬이고;
- A8 및 A9는 모두 H이고;
- A1 내지 A7 중 어느 하나 이상은 H 및 C1-4 알킬, 예를 들어 C1-2 알킬로부터 선택되고, 이때 각각의 알킬은 임의로 하나 이상의 하이드록시기로 임의 치환되고;
- A1, A3, A5 및 A7은 H이고, A2, A4 및 A6은 각각 독립적으로 H 및 C1-2 알킬로부터 선택되며, 여기서 각각의 알킬은 하나의 하이드록시기로 임의 치환되고;
- A1 내지 A7 중 하나, 예를 들어, A1은 CH2OH와 같은 모노하이드록시-치환된 C1-2 알킬이고, 나머지는 H이고;
- A1 내지 A7 중 2개 이하는 미치환된 C1-2 알킬이며, 나머지는 H이고;
- A1 내지 A7은 모두 H이고;
- A1 내지 A9는 모두 H이고;
- A1 내지 A11은 모두 H임.
실시예들에서, A2 내지 A9는 모두 H로서, 즉 단량체가 식 2인 경우이다.
Figure pct00016
식 2
실시예들에서, X는 예를 들어, 단량체가 식 3인 경우, -OC(O)-이다.
Figure pct00017
식 3
실시예들에서, 식 3에서, A10 및 A11 모두는 단량체가 식 4가 되도록 H이다.
Figure pct00018
식 4
실시예들에서, 식 2, 3 또는 4에서, A1은 H 또는 하이드록실기로 임의 치환된 C1-4 알킬, 예를 들어, 하이드록실기로 임의 치환된 C1-2 알킬이다. 실시예들에서, A1은 예를 들어 H 또는 메톡시로부터 선택되는, H, 메틸 또는 메톡시이다.
특정 실시예들에서, 열가소성 중합체 미소구체의 열가소성 중합체 쉘은 식 4의 단량체의 단일중합체 또는 공중합체를 포함하며, 여기서 A1은 H이다. 그런 경우 식 4의 단량체는 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA)이다.
열가소성 중합체 미소구체의 열가소성 중합체 쉘이 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA)인 식 I의 단량체의 공중합체를 포함하는 실시예들에서, 공중합체는 식 1이 아닌 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 예컨대 (메트)아크릴 단량체(예를 들어, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 메타크릴레이트), (메트)아크릴로니트릴 단량체(예를 들어, 아크릴로니트릴) 및/또는 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체(예를 들어, 디메틸 이타코네이트)를 추가로 포함할 수 있다.
식 1의 단량체는 상이한 경로를 통해 바이오매스로부터 생산될 수 있다. 예를 들어, 이들은 많은 농업 및 다른 식물 기반 산물, 예컨대 옥수수, 귀리, 밀겨, 벼 외피, 사탕수수 및 톱밥의 부산물인, 푸르푸랄로부터 제조될 수 있다.
푸르푸랄, 또는 상응하게 치환된 유사체는, 예를 들어, US2838523 또는 WO2014/152366에 기술된 기술을 사용하여, 예를 들어, 수소화에 의해, 상응하는 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 화합물을 먼저 생산함으로써 식 1의 단량체로 변환될 수 있다. 그런 다음, 선택적으로 -OH 작용기의 적절한 전환 후에, 이 알코올 화합물을 사용하여 식 1의 단량체를, 예를 들어 축합 반응을 통해 생산할 수 있다.
일 예로서, X가 -OC(O)-인 경우, 식 1의 에스테르는, 예를 들어 US3458561 또는 Lal & Green, J. Org. Chem., 1955, 20, 1030-1033에 기술된 바와 같이, 상응하는 불포화 카르복실산, 아실 할라이드 또는 카르복실산 무수물을 사용하여 산 촉매된 에스테르화에 의해 형성될 수 있다. 대안적으로, 이들은 예를 들어 US5250729에 기술된 바와 같이, 하이드록시카르복시산으로 에스테르를 생성하고, 이어서 탈수시켜 X에 부착된 기에 C=C 이중 결합을 생성함으로써 제조될 수 있다. 추가의 예에서, 예를 들어 US475213에 기술된 바와 같이, 에스테르 교환이 사용될 수 있다.
[미소구체 및 중합체 쉘 특징]
중합체 쉘은 중합체 쉘을 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 또는 그 위에서 연화된다. 중합체 쉘의 코어 내의 발포제(들)는 전형적으로 쉘 내의 열가소성 중합체의 Tg 아래에서 증발하기 시작하여, 중합체가 그의 연화 온도, 즉 Tg 위로 가열될 때 미소구체의 팽창을 야기하도록 선택된다. 또한, 증발이 일어나기 전에, 쉘이 먼저 연화되도록, 그의 비등점이 중합체의 Tg 보다 높지만 용융 온도보다 낮게 되도록 발포제를 선택하는 것이 가능하다. 그러나, 미소구체가 왜곡될 수 있으므로, 이는 잠재적으로 불균질하고 덜 효율적인 팽창을 야기할 수 있으므로, 덜 바람직하다.
팽창이 시작되는 온도를 T시작이라고 부르는 반면, 최대 팽창에 도달하는 온도를 T최대 라고 한다. 일부 응용예에서, 예를 들어 압출 또는 사출 성형 공정에서 열가소성 물질의 발포와 같은 고온 응용예에 사용되도록, 미소구체가 높은 T시작 및 높은 팽창 능력을 갖는 것이 바람직하다. 팽창성 미소구체에 대한 T시작은 실시예들에서 50 내지 250℃, 예를 들어 60 내지 200℃, 또는 70 내지 150℃이다. 팽창성 미소구체에 대한 T최대은, 실시예들에서 70 내지 300℃, 가장 바람직하게는, 예를 들어, 70 내지 230℃ 또는 75 내지 160 ℃ 범위이다.
중합체 쉘을 구성하는, 중합체의 Tg, 또는 중합체 중 적어도 하나는 T시작과 동일하거나 그 아래일 수 있다.
T최대는 전형적으로, 팽창된 미소구체의 붕괴를 피하기 위해, 중합체 쉘을 구성하는 중합체의 융점 아래이다.
팽창성 미소구체는 바람직하게는 1 내지 500 μm, 더욱 바람직하게는 3 내지 200 μm, 가장 바람직하게는 3 내지 100 μm의 부피 중앙 직경을 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 팽창성 미소구체라는 용어는 이전에 팽창되지 않은 팽창성 미소구체, 즉 미팽창된 팽창성 미소구체를 지칭한다.
팽창성 중합체 미소구체에서, 열가소성 중합체 쉘은 발포제를 함유하는, 중공형 코어 또는 공동을 둘러싼다. 미소구체는 이상적으로는 소위 다중 코어 미소구체와 대조적으로, 단일 코어만을 포함한다. 이들은 도 1a 및 도 1b에 도시되어 있으며, 여기서 1은 열가소성 중합체를 나타내고, 2는 발포제를 함유하는 중공형 영역을 나타낸다. 도 1b에서, 이와 같은 중합체 쉘이 없으며, 상기 구조는 폼-형 또는 셀-형 구조로 발포제의 포켓을 포함하는 중합체 비드를 더 나타낸다. 따라서, 용어 "코어-쉘"은 다수 코어 미소구체와 연관된 폼/셀 구조와 단일 코어 미소구체를 구별한다.
단일 코어 미소구체는 중합체의 단위 질량 당 더 많은 발포제를 포함하는 경향이 있기 때문에, 다수 코어 미소구체 또는 폼에 비해 상당히 개선된 팽창 특징을 갖는다. 따라서, 실시예들에서, 팽창성 미소구체의 주어진 배치 또는 집합물에서, 질량 기준 적어도 60%, 추가 실시예들에서는 질량 기준 적어도 80%, 예컨대 질량 기준 적어도 90% 또는 적어도 95%이 단일 코어 미소구체(폼/셀 구조와 반대되는 코어/쉘 구조를 가짐)이다.
[팽창성 미소구체의 팽창]
팽창은 T시작 위의 온도에서 팽창성 미소구체를 가열함으로써 달성된다. 온도 상한은 미소구체가 붕괴되기 시작할 때에 의해 설정되고, 중합체 쉘과 발포제의 정확한 조성에 의존한다. T시작 및 T최대(아래에서 더 정의됨)에 대한 범위는 적절한 팽창 온도를 찾는 데 사용될 수 있다.
팽창된 미소구체의 밀도는 가열을 위한 온도 및 시간을 선택함으로써 제어될 수 있다. 가열은 임의의 적절한 수단에 의해, 예를 들어 EP0348372, WO2004/056549 또는 WO2006/009643에 기술된 바와 같은 장치를 사용하여 이루어질 수 있다.
팽창성 미소구체는 건조한 형태 또는 액체 현탁 매질 중에서, 가열에 의해 팽창될 수 있으며, 이 매질은 실시예들에서 수성 매질이다. 실시예들에서, 생성된 팽창된 미소구체는 더 적은 발포제를 함유할 수도 있다. 이는, 미소구체 팽창시, 열가소성 중합체 쉘이 더 얇아지므로, 더 많은 발포제에 대해 열가소성 중합체 쉘을 더 투과성으로 만들 수 있기 때문이다.
팽창은 전형적으로 미팽창 미소구체의 직경보다 1.5 내지 8, 예를 들어 2 내지 5배 큰 입자 직경을 초래한다. 팽창 후, 미소구체의 밀도는 전형적으로 0.6 g/cm3 미만이다. 바람직한 실시예들에서, 팽창된 미소구체의 밀도는 0.06 이하, 예를 들어 0.005 내지 0.06 g/cm3 범위이다. 전형적으로, 가열된 입자의 밀도가 1 g/cm3 이상인 경우라면, 미소구체는 팽창되지 않았거나, 미소구체의 실질적인 응집이 존재한다.
팽창된 미소구체의 부피 중앙 직경은 전형적으로 750μm 이하, 예를 들어 500 μm 이하, 또는 더 일반적으로는 300 μm 이하이다. 팽창된 미소구체의 부피 평균 직경은 또한 전형적으로 5 μm 이상, 예를 들어 7 μm 이상, 10 μm 이상, 또는 20 μm 이상이다. 예시 범위는 5 내지 750 μm, 5 내지 500 μm, 5 내지 300 μm, 7 내지 750 μm, 10 내지 300 μm, 20 내지 750 μm, 20 내지 500 μm 또는 20 내지 300 μm를 포함한다
[발포제]
실시예들에서, 때때로 포밍제 또는 추진제로서 지칭되는, 열가소성 쉘의 Tg 위의 온도에서 충분히 높은 증기압을 가져서 발포제는, 미소구체의 팽창을 가능하게 하도록 선택된다.
실시예들에서, 발포제, 또는 발포제 중 적어도 하나의 비등점(대기압에서)은 열가소성 중합체 쉘을 구성하는 중합체의 Tg보다 높지 않다. 실시예들에서, 발포제의 대기압에서의 비등점은 -50 내지 250℃, 예를 들어 -20 내지 200℃, 또는 -20 내지 100℃ 범위일 수 있다. 실시예들에서, 팽창성 미소구체 내 발포제의 양은 적어도 5 wt% 또는 실시예들에서 적어도 10 wt%이다. 실시예들에서, 미소구체 내 발포제의 최대 양은 미소구체의 총 중량을 기준으로, 60 wt.%, 예를 들어 50 wt.%, 35 wt.% 또는 25 wt%이다. 예시 범위는 5 내지 60 wt%, 5 내지 50 wt%, 5 내지 35 wt%, 5 내지 25 wt%, 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 35 wt% 및 10 내지 25 wt%를 포함한다.
발포제는 탄화수소, 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자, 예컨대 3 내지 12개의 탄소 원자, 및 실시예들에서 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소일 수 있다. 탄화수소는 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있다. 탄화수소는 지방족 또는 방향족, 전형적으로 지방족(분지형, 선형 및 환형 탄화수소를 포함함)일 수 있다. 지방족 탄화수소는 전형적으로 불포화된다. 실시예들에서, 탄화수소는 C4 내지 C12 알칸, 예를 들어 선형 또는 분지형 알칸, 예컨대 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 헥산, 이소헥산, 네오-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸 및 도데칸 및 이소도데칸으로부터 선택된다. 실시예들에서, 탄화수소는 C4 내지 C10 알칸으로부터 선택된다.
발포제의 추가의 예는 디알킬 에테르 및 할로카본, 예를 들어 클로로카본, 플루오로카본 또는 클로로플루오로카본을 포함한다. 디알킬 에테르는 C2 내지 C5 알킬기, 예를 들어 C2-C3 알킬기로부터 각각 선택된 2개의 알킬기를 포함할 수 있다. 할로카본은, 실시예들에서, 염소 및 불소로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 C2 내지 C10 할로카본일 수 있다. 실시예들에서, 할로카본은 C2 내지 C10 할로알칸과 같은 할로알칸이다. 디알킬 에테르 및 할로알칸 중의 알킬기 또는 할로알킬기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
발포제는 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 전술한 발포제 중 임의의 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
실시예들에서, 환경적 이유로, 하나 이상의 발포제는 (디)알킬 에테르 및 탄화수소, 예를 들어 알칸으로부터 선택된다. 추가의 실시예들에서, 하나 이상의 발포제는 알칸으로부터 선택된다. 할로알칸은 바람직하게는 그들의 잠재적인 오존 고갈 특성으로 인해, 그리고 또한 그들의 일반적으로 더 높은 지구 온난화 가능성으로 인해 회피된다. 포화 탄화수소는 불포화 탄화수소보다 바람직한데, 이는 후자가 열가소성 중합체 쉘을 제조하는 데 사용되는 단량체와 잠재적으로 부반응을 겪을 수 있기 때문이다. 이는 중공 코어 내의 발포제의 양을 감소시킬 수 있거나, 심지어 중합체 미소구체의 형성을 방해할 수 있다.
[미소구체 생산]
미소구체는 현탁 중합 공정에서 제조될 수 있다. 상기 공정에서, 단량체 및 발포제를 포함하는 유기 액적의 수성 분산액(또는 유화액)이 자유 라디칼 개시제의 존재 시에 중합되며, 이때 단량체 중 적어도 하나는 식 1에 따른다.
이를 수행하는 통상적인 방식은 US3615972, US3945956, US4287308, US5536756, EP0486080, US6509384, WO2004/072160 및 WO2007/091960에 기술된 공정을 포함한다.
통상적인 현탁 중합 공정에서, 단량체(들)와 발포제(들)를 함께 혼합하여 소위 오일-상 또는 유기상을 형성한다. 그런 다음, 오일-상은 예를 들어 휘젓거나 다른 교반 수단에 의해, 수성 혼합물과 혼합되어, 유화액의 형태일 수 있는 액적의 미세한 분산액을 형성한다. 유화액 또는 분산액의 액적 크기는 조작될 수 있고, 이들은 통상적으로 최대 500 μm, 통상적으로 3 내지 100 μm 범위의 중앙 직경을 갖는다. 분산액 또는 유화액은 당업계에 공지된 장치에 의해 제조될 수 있다.
분산액 또는 유화액은 소위 당업계에 공지된 안정화 화학물질, 또는 현탁제, 예컨대 계면활성제, 중합체 또는 입자로 안정화될 수 있다.
[유화액 안정화제]
실시예들에서, 유화액이 형성된다. 추가의 실시예에서, 유화액은 소위 "피커링 에멀젼(Pickering Emulsion)" 공정에 의해 안정화된다. 유화액 액적의 안정화는 다수의 이유로 바람직하다; 안정화가 없으면, 단량체 및 발포제를 함유하는 유화액 액적들의 응집이 발생할 수 있다. 응집은 부정적인 영향을 갖는데; 예컨대, 불균일한 유화액 액적 크기 분포로 인해 상이한 크기를 갖는 유화액 액적들의 바람직하지 않은 비율을 초래하며, 이는 결국 중합 후 열 팽창성 미소구체의 바람직하지 않은 특성으로 이어진다. 또한, 안정화는 열 팽창성 미소구체의 응집을 방지한다. 또한, 안정화는 불균일한 열 팽창성 미소구체의 형성 및/또는 열 팽창성 미소구체의 불균일한 열가소성 쉘 및 불완전한 열가소성 쉘의 형성을 방지할 수 있다. 현탁제는 바람직하게는 단량체(들)의 총 중량을 기준으로 최대 20wt%, 예를 들어 1 내지 20wt%의 양으로 존재한다.
일부 실시예들에서, 현탁제는 Ca, Mg, Ba, Zn, Ni 및 Mn과 같은 금속의 염, 산화물 및 수산화물로 이루어진 군, 예를 들어 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산바륨, 옥살산칼슘 및 아연, 니켈 및 망간의 수산화물로부터 선택되는 하나 이상으로부터 선택된다. 이들 현탁제는 높은 pH, 바람직하게는 5 내지 12, 가장 바람직하게는 6 내지 10에서 적절히 사용된다. 바람직하게는 수산화마그네슘이 사용된다. 그러나, 때때로 예를 들어, 식 1의 단량체 또는 생성된 중합체가 가수분해되는 경향이 있을 수 있는, 알칼리 조건을 피해야 한다.
따라서, 실시예들에서, 낮은 pH에서, 예를 들어 1 내지 6의 범위, 예컨대 3 내지 5의 범위에서 작업하는 것이 유리할 수 있다. 이 pH 범위에 적합한 현탁제는 전분, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 카르복시 메틸셀룰로오스, 검 한천, 실리카, 콜로이드성 점토, 알루미늄 또는 철의 산화물 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시예들에서, 실리카가 사용된다.
실리카가 사용되는 경우, 통상적으로 실리카 입자를 포함하는 수성 실리카 졸인, 실리카 졸(콜로이드성 실리카)의 형태일 수 있다.
실리카 입자는 중합화 공정 동안 유기상과 수성상 사이의 계면에서 안정화 보호층을 제공할 수 있으며, 이는 현탁 또는 유화된 유기상 액적의 응집을 방지하거나 감소시킨다.
실리카 입자는, 예를 들어 US3615972에 개시된 바와 같이, 하나 이상의 보조-안정화제와 조합될 수 있다. 보조-안정화제는 선택적으로 환원제와 함께 금속 이온(예컨대 Cr(III), Mg(II), Ca(II), Al(III) 또는 Fe(III)) 및 응집제(예컨대 아디프산 및 디에탄올 아민의 폴리-축합 올리고머)로부터 선택될 수 있다.
실시예들에서, 콜로이드성 실리카 입자의 표면은 하나 이상의 금속 이온으로 개질되어 소위 "전하-역전" 실리카 졸을 생성할 수 있다. 이러한 표면 개질은 공식적으로 +3 또는 +4 산화 상태를 채택하는 원소를 포함하는 모이어티를 이용한 개질을 포함한다. 이러한 개질 원소의 예는 붕소, 알루미늄, 크롬, 갈륨, 인듐, 티타늄, 게르마늄, 지르코늄, 주석 및 세륨을 포함한다. 붕소, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄이 실리카 표면을 개질시키는 데 특히 적합하다, 특히 알루미늄-개질 수성 실리카 졸. 이들은, 예를 들어 US3007878, US3139406, US3252917, US3620978, US3719607, US3745126, US3864142 및 US3956171에 기술된 바와 같은 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
실시예들에서, 표면은, 예를 들어 하나 이상의 유기실란 화합물로 개질된 후, 하나 이상의 유기기를 포함할 수 있다. 실리카 표면 상에 있을 수 있는 통상적인 유기실란 기는 WO2018/011182 및 WO2018/213050에 기술된 것들을 포함한다. 따라서, 유기실란 모이어티는 기 E-Si≡로 표현될 수 있으며, 이때 -Si≡는 하나 이상의 실록산(-Si-O-Si) 결합을 통해 실리카 입자의 표면에 결합되는 실란 모이어티로부터의 실리콘 원자이다.
E는 알킬, 에폭시 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, C1-6 알킬아릴 및 C1-6 알킬헤테로아릴로부터 선택될 수 있는 유기기이다. 이들은 -Ra 또는 -LRa로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. L은, 존재 시에, -O-, -S-, -OC(O)-, -C(O)O-, -C(O)OC(O)-, -C(O)OC(O)-, -N(Rb)-, -N(Rb)C(O)-, -N(Rb)C(O)N(Rb)- 및 -C(O)N(Rb)-로부터 선택된 연결기이다.
Ra는 수소, F, Cl, Br, 알킬(예를 들어, C1-6 알킬), 알케닐(예를 들어, C1-6 알케닐), 아릴(예를 들어, C5-8 아릴), 헤테로아릴(예를 들어, O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C5-8 헤테로아릴); C1-3 알킬-아릴 및 C1-3 알킬-헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. 알킬기는 C1-6 알킬일 수 있다. 아릴기는 5 내지 8원 고리를 갖는 기일 수 있다. 헤테로아릴기는 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5-8원 고리를 갖는 기일 수 있다. Ra 기는 OH, F, Cl, Br, 에폭시, -C(O)ORb, -ORb 및 -N(Rb)2로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. Rb는 H 또는 C1-6 알킬이다.
실시예들에서, E는 하이드록시, 티올, 카르복실, 에스테르, 에폭시, 아실옥시, 케톤, 알데히드, (메트)아크릴옥시, 아미노, 메르캅토, 아미도 및 우레이도로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함할 수 있다. 실시예들에서, E는 에폭시기 또는 하나 이상의 하이드록시기를 포함할 수 있다.
특정 예에서, E는 에폭시기, (메트)아크릴아미도기 또는 하나 이상의 하이드록시기로 임의 치환된 C1-6 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로부터 선택될 수 있다. 실시예들에서, E는 -Rc-O-Rd일 수 있으며, 이때 Rc는 C1-6 알킬이고 Rd는 에폭시기 또는 하나 이상의 하이드록시기로 임의로 개질된 C1-6 알킬이다.
E의 특정 예는 3-글리시독시프로필, 디하이드록시프로폭시프로필 [예를 들어, HOCH2CH(OH)CH2OC3H6-], 및 메타크릴아미도프로필을 포함한다.
유기실란-개질된 콜로이드성 실리카는 US2008/0245260, WO2012/123386, WO2004/035473 및 WO2004/035474에 기술된 절차를 사용하여 제조될 수 있다.
표면 개질의 비율 측면에서, 이는 콜로이드성 실리카 표면의 제곱 미터당 μ mol 개질 기의 단위로 표현될 수 있다. 실시예들에서, 하나 이상의 유기기로부터의 표면 커버리지는 0.35 내지 3.55 μmol/m2, 예를 들어, 0.35 내지 2.82 μmol/m2, 또는 0.77 내지 2.82 μmol/m2 범위이다.
[보조-안정화제]
현탁제의 효과를 향상시키기 위해, 소량의 하나 이상의 보조-안정화제를 첨가하는 것도 가능하다. 실시예들에서, 보조-안정화제의 양은 단량체(들)의 총 중량을 기준으로, 최대 1 wt%, 예를 들어 0.001 내지 1 wt%의 양으로 존재한다. 보조-안정화제는 예를 들어, 수용성 설폰화 폴리스티렌, 알긴산염, 카르복시메틸셀룰로오스, 테트라메틸 암모늄 수산화물 또는 염화물 또는 수용성 복합 수지 아민 축합 생성물, 예컨대 디에탄올아민 및 아디프산의 수용성 축합 생성물, 에틸렌 산화물의 수용성 축합 생성물, 우레아 및 포름알데히드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아민, 양쪽성 재료, 예컨대 젤라틴, 글루, 카세인, 알부민, 글루틴 등과 같은 단백질성, 재료, 메톡시셀룰로오스 같은 비-이온성 재료, 일반적으로 유화제, 예컨대 비누, 알킬 설페이트 및 설포네이트로서 분류되는 이온성 재료 및 장쇄 사차 암모늄 화합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 유기 재료일 수 있다.
[비율]
팽창성 미소구체를 제조하기 위한 적합한, 전형적으로 배치-규모 절차에서, 중합은 반응 용기에서 수행된다. 실시예들에서, 절차는 단량체(들), 발포제(들)를 포함하는, 100부의 단량체상; 0.1 내지 5부의 중합 개시제; 100 내지 800부의 수성상; 및 1 내지 20부의 현탁제를 포함하거나 이들로 이루어진 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 그런 다음, 혼합물을 균질화한다. 단량체상의 액적 크기는, 예를 들어, 다양한 현탁제를 사용하는 모든 유사한 생산 방법에 적용될 수 있는 US 3,615,972에 기술된 원리에 따라, 최종 팽창성 미소구체의 크기를 결정한다. 요구되는 pH는, 전술한 바와 같이, 사용된 현탁제에 따라 달라진다.
[개시제]
얻어진 유화액은 적어도 하나의 개시제를 사용하여 종래의 라디칼 중합을 거친다. 전형적으로, 개시제는 단량체상의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 wt%의 양으로 사용된다. 종래의 라디칼 중합 개시제는 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 디카르보네이트, 또는 아조 화합물과 같은 유기 퍼옥사이드 중 하나 이상으로부터 선택된다. 적합한 개시제는 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-터트-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디옥타닐 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 터트-부틸 퍼아세테이트, 터트-부틸 퍼라우레이트, 터트-부틸 퍼벤조에이트, 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 에틸퍼옥사이드, 디이소프로필하이드록시 디카르복실레이트, 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] 및 기타 등등을 포함한다. 또한, 방사선, 예컨대 고에너지 이온화 방사선, 광개시제와 조합된 UV 방사선 또는 마이크로파 보조 개시로 중합을 개시하는 것도 가능하다.
중합이 본질적으로 완료될 때, 미소구체는 통상적으로 수성 슬러리 또는 분산액으로서 수득되는데, 이는 이와 같이 사용되거나 예컨대, 베드 필터링, 필터 프레싱, 리프 필터링, 로터리 필터링, 벨트 필터링 또는 원심분리와 같은 임의의 종래의 수단에 의해 탈수되어 소위 습식 케이크를 수득할 수 있다. 분무 건조, 선반 건조, 터널 건조, 로터리 건조, 드럼 건조, 공압 건조, 터보 선반 건조, 디스크 건조 또는 유동화층 건조와 같은 임의의 종래의 수단에 의해 미소구체를 건조시켜, 분말형 미소구체를 생산하는 것 또한 가능하다. 미소구체는 현탁된 형태(예를 들어, 수성 현탁액), 습식 형태(예를 들어, 습식 케이크) 또는 건식 형태(예를 들어, 분말형)로 제공될 수 있다. 이들은 미리 팽창되거나 팽창된 형태로 제공될 수 있다.
[잔류 단량체 환원]
적절한 경우, 미소구체는, 예를 들어 WO2004/072160 또는 US4287308에 기술된 절차 중 어느 하나에 의해, 잔류 미반응 단량체의 양을 감소시키거나 추가로 감소시키도록 임의의 단계에서 처리될 수 있다.
잔류 단량체의 반응성은 미소구체를 식품, 음료 및 의약품 포장과 같은 용도에 덜 바람직하게 만들 수 있기 때문에, 잔류 단량체의 존재는 바람직하지 않다.
미소구체의 중합체 또는 공중합체 쉘을 제조함에 있어서 식 1의 단량체의 사용은 중합체에 남아 있는 잔류 단량체의 양을 감소시키는 데 도움을 줄 수 있다.
예를 들어, 미소구체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 식 1에 따른 단량체 중 하나 이상, 예컨대 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트와 같은 잔류 미반응 단량체의 양을 감소시키거나 추가로 감소시키기 위해 황의 특정 옥소산, 또는 이의 염 또는 유도체와 같은 제제로 처리될 수 있다.
일 실시예에서, 미소구체는 상기 잔류 단량체의 적어도 일부와 직접 또는 간접적으로 반응하는 제제로 처리되며, 여기서 상기 제제는 황의 옥소산, 또는 이의 염 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 적어도 하나의 자유 전자 쌍을 가지며 3개의 산소 원자에 결합하는 적어도 하나의 황 원자를 포함하고 퍼옥사이드 기를 통해 연결된 적어도 2개의 황 원자를 포함한다. 놀랍게도, 이러한 처리에 의해 미소구체 내 단량체의 잔류량이 2,000 ppm 미만, 예를 들어 1,000 ppm 미만, 특히 500 ppm 미만으로 감소될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
바람직한 실시예에 따르면, 미소구체는 퍼옥사이드 기를 통해 함께 연결된 적어도 2개의 황 원자를 포함하는, 황의 옥소산, 이의 염 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 제제로 처리된다. 특히 바람직한 것은 과황산염이다. 놀랍게도, 이러한 과황산염 처리로 미소구체 내 단량체의 잔류량이 500 ppm 미만, 예를 들어 300 ppm 미만, 특히 200 ppm 미만, 심지어 100 ppm 미만으로 추가로 감소될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 과황산염 처리는 특히 미소구체 내 잔류 아크릴로니트릴의 양을 500 ppm 미만, 예를 들어, 300 ppm 미만, 특히 200 ppm 미만, 심지어 100 ppm 미만 또는 50 ppm 미만으로 감소시킬 수 있다.
제제는 이와 같이 첨가될 수 있거나 전구체로부터의 하나 이상의 화학 반응을 통해 원 위치(in situ)로 형성될 수 있다.
적어도 하나의 자유 전자 쌍을 가지며 3개의 산소 원자에 결합하는 적어도 하나의 황 원자는, 황의 옥소산, 또는 이의 염 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 제제에 적합한 제제는 중아황산염(아황산수소라고도 함), 아황산염 및 황산을 포함하며, 이 중 중아황산염 및 아황산염이 바람직하다. 적절한 반대 이온은 암모늄 및 1가 또는 2가 금속 이온, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 이온을 포함한다. 가장 바람직한 것은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 암모늄이다. 또한, 상기 기 중 어느 하나를 포함하는 유기 화합물, 예컨대 알킬 아황산염 또는 디알킬 아황산염이 사용될 수도 있다. 특히 바람직한 제제는 디메틸 아황산염, 중아황산 나트륨, 아황산 나트륨, 및 아황산 마그네슘이다. 가장 바람직한 것은 중아황산 나트륨이다.
전구체의 예는 이산화황, 염화설포닐, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 상기 정의된 바와 같은 다른 반대 이온의, 이아황산염(메타중아황산염 또는 피로아황산염으로도 불림), 디티오나이트(ditionite), 디티오네이트(ditionate), 설폭실레이트를 포함한다. 바람직한 전구체는 이산화황, 이아황산염 및 디티오나이트이다. 특히 바람직한 전구체는 메타중아황산 나트륨, 메타중아황산 칼륨 및 나트륨 디티오나이트이다. 상응하는 산이 존재하는 정도까지, 이들 또한 유용하다. 전구체는, 예를 들어 산화 환원 반응에 의해 및/또는 단순히 수성 매질에 용해됨으로써, 쉽게 반응하여 상기 정의된 바와 같은 활성제를 형성할 수 있다.
퍼옥사이드 기를 통해 연결된 적어도 2개의 황 원자를 포함하는, 황의 옥소산, 이의 염 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 제제에 적합한 제제는 과황산염, 예를 들어 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 또는 과황산 암모늄을 포함한다. 바람직한 것은 과황산 나트륨이다. 상응하는 산이 존재하는 정도까지, 이들 또한 유용하다.
상기에 정의된 제제는 달성할 수 있는 팽창 정도와 같은, 미소구체의 중요한 특성에 부정적인 영향을 미치지 않고 단량체와 직접 또는 간접적으로 반응하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 미소구체 상에 또는 미소구체 내에 남아 있는 반응 생성물은 예를 들어 아크릴로니트릴 보다 독성이 적고, 어떠한 유의한 변색 문제도 야기하지 않는다.
잔류 단량체와 반응시키기 위해 미소구체를 제제와 접촉시키는 단계 중에, 미소구체는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 50 wt%의 미소구체, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 40 wt%의 미소구체를 포함하는, 바람직하게는 수성 슬러리 또는 분산액의 형태인 반면, 제제는 바람직하게는 액체상에, 바람직하게는 포화 한계까지 약 0.1 wt%의 농도로, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 40 wt%의 농도로 용해된다. 그러나, 미소구체는 대안적으로 제제, 또는 이의 혼합물을 용해시키는 임의의 다른 액체 매질에 현탁될 수 있다. 바람직하게는, 슬러리 또는 분산액은 미소구체가 생산된 중합 혼합물로부터 유래한다.
임의의 이론에 구속되지 않고, 이전에 정의된 바와 같은 제제 또는 전구체의 첨가 결과, 결국 단량체와 반응하는, 아황산염, 중아황산염 또는 과황산염을 포함하는 용액을 생성하는 것으로 여겨진다.
잔류 단량체의 몰량과 비교하여, 적어도 하나의 자유 전자 쌍을 가지며 3개의 산소 원자에 결합하는 몰 황 원자로서 또는 2개의 황 원자를 연결하는 몰 과산화물 기로서 표현되는, 제제의 양은 바람직하게는 적어도 약 등몰량, 보다 바람직하게는 약 등몰량 내지 약 200% 과량, 가장 바람직하게는 몰 기준으로 약 등몰량 내지 약 50% 과량, 특히 가장 바람직하게는 몰 기준으로 약 등몰량 내지 약 25% 과량이다. 슬러리 또는 분산액이 중합 혼합물로부터 기원하여 액상에도 잔류 단량체를 함유하는 경우, 이들 단량체는 미소구체 내에 또는 미소구체 상에 존재하는 것들에 더하여 고려되어야 한다.
잔류 단량체와 반응하는 제제 또는 제제에 대한 전구체가, 선택적으로 중합이 여전히 진행 중인 경우에, 미소구체의 생산 동안 첨가될 수 있지만, 제제 또는 전구체의 첨가 시점에 중합이 거의 완료되고 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만의 잔류 단량체가 남아 있는 것이 바람직하다. 미소구체가 형성되었지만 여전히 슬러리 또는 분산액 내에 있을 때, 그리고 가장 바람직하게는 이들이 중합이 수행된 것과 동일한 반응 용기 내에 있을 때, 제제 또는 전구체가 첨가되는 것이 바람직하다.
대안적으로, 미소구체가 중합 반응기로부터 제거된 후, 선택적으로 탈수, 세척 또는 건조와 같은 임의의 후속 작업 후, 별도의 단계에서 제제 또는 전구체가 미소구체에 첨가될 수도 있다. 이어서, 잔류 단량체를 포함하는 미처리된 미소구체가 중간체로서 간주될 수 있으며, 이는 임의로 다른 위치로 이송될 수 있고 거기에서 잔류 단량체를 제거하기 위해 제제와 접촉하게 된다.
상기 옵션 중 어느 하나에서, 제제 또는 전구체는 모두 한 번에 또는 나누어서 첨가될 수 있다.
미소구체를 제제와 접촉시키는 단계 동안의 pH는 바람직하게는 약 3 내지 약 12, 가장 바람직하게는 약 3.5 내지 약 10이다. 상기 단계 동안의 온도는 바람직하게는 약 20 내지 약 100C, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 100C, 특히 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 90C이다.
상기 단계 동안의 압력은 바람직하게는 약 1 내지 약 20 bar (절대 압력), 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 15 bar이다. 상기 단계를 위한 시간은 바람직하게는 적어도 약 5분, 가장 바람직하게는 적어도 약 1시간이다. 임계 상한은 없지만, 실제적이고 경제적인 이유로, 시간은 바람직하게는 약 1 내지 약 10시간, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 5시간이다. 상기 단계 후, 미소구체는 바람직하게는 임의의 적절한 종래의 수단에 의해 탈수되고, 세척되고, 건조된다.
[미소구체의 사용]
본 발명의 팽창성 및 팽창된 미소구체는 다양한 응용예에서, 통상적으로 포밍제 및/또는 저밀도 필러로서 유용하다.
미소구체가 사용될 수 있는 응용예의 예로는 폼형 또는 저밀도 수지, 페인트, 코팅(예를 들어, 슬립 방지 코팅, 태양광 반사, 절연 코팅 및 하부 코팅), 접착제, 시멘트, 잉크(예를 들어, 인쇄 잉크, 예컨대 수성 잉크, 용제형 잉크, 플라스티솔 잉크, 감열식 프린터 용지, 및 UV 경화 잉크), 종이 및 보드, 다공성 세라믹, 부직포 재료, 신발 밑창, 예컨대 스포츠 신발 밑창, 질감이 있는 피복재, 인조 가죽, 식품 포장, 크랙 필러, 퍼티, 실란트, 토이 클레이, 와인 코르크, 폭발물, 케이블 절연재, 보호 헬멧 라이너용 폼, 및 자동차용 웨더 스트립의 생산이 있다. 미소구체는 또한 천연 가죽의 처리 또는 가공에 사용될 수 있으며, 예를 들어 결함을 제거하거나, 심미적 외관을 개선하거나, 두께를 증가시키기 위한 것이다.
미소구체는 또한 중합체 또는 고무 재료를 생산하는 데 사용될 수 있다. 예로는 열가소성 수지(예: 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리(에틸렌-비닐아세테이트), 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 폴리락트산, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리스티렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌), 열가소성 탄성중합체(예를 들어, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 열가소성 폴리우레탄 및 열가소성 폴리올레핀); 스티렌-부타디엔 고무; 천연 고무; 가황 고무; 실리콘 고무; 및 열경화성 중합체(예를 들어, 에폭시, 폴리우레탄 및 폴리에스테르)를 포함한다.
이들 응용예 중 일부에서, 팽창된 미소구체는 퍼티, 실란트, 토이 클레이, 천연 가죽, 페인트, 폭발물, 케이블 절연재, 다공성 세라믹, 및 열경화성 중합체(예컨대, 에폭시, 폴리우레탄 및 폴리에스테르)에서 특히 유리하다. 일부 경우에, 본 발명의 팽창된 및 팽창성 미소구체의 혼합물을, 예를 들어 하부 코팅, 실리콘 고무 및 경량 폼에 사용하는 것 또한 가능하다.
실시예
본 발명은 다음의 비제한적인 예와 관련하여 추가로 설명될 것이다. 달리 언급되지 않는 경우, 모든 부 및 백분율은 중량 부 또는 중량 백분율이다.
[분석 세부사항]
STARe 소프트웨어로 구동되는 PC와 인터페이스된, Mettler Toledo TMA/SDTA851e 열역학 분석기 상에서 건조 입자에 대해 팽창 특성을 평가하였다. 분석할 샘플은 6.8 mm 직경 및 4.0 mm 깊이를 갖는 알루미늄 산화물 도가니에 담긴 0.5 mg(+/- 0.02 mg)의 열 팽창성 미소구체로부터 준비하였다. 도가니를 6.1 mm 직경을 갖는 알루미늄 산화물 덮개를 사용하여 밀봉하였다. TMA 팽창 프로브 유형을 사용하여, 샘플의 온도를 20℃/분의 가열 속도로 약 30℃에서 240℃로 증가시키면서 프로브로 0.06N의 하중(순치)을 인가하였다. 팽창 특징을 분석하기 위해 프로브의 수직 변위를 측정하였다.
- 초기 팽창 온도(T시작): 프로브의 변위가 개시될 때의 온도(℃), 즉 팽창이 시작되는 온도;
- -최대 팽창 온도(T 최대): 프로브의 변위가 최대에 도달할 때의 온도(℃), 즉 최대 팽창이 얻어지는 온도;
- 최대 변위(L 최대): 프로브의 변위가 최대에 도달할 때 프로브의 변위(μm);
- TMA 밀도: 프로브의 변위가 최대에 도달할 때 샘플 중량(d)을 샘플의 부피 증가(dm3)로 나눈 값. TMA 밀도가 낮을수록, 미소구체가 더 양호하게 팽창되고, TMA-밀도가 낮을수록 일반적으로 더 바람직한 팽창 특성을 나타낸다. 0.2 g/cm3 이하의 TMA 밀도가 바람직한 것으로 간주되고, 적어도 0.15 g/cm3 이하의 TMA 밀도가 특히 바람직한 것으로 간주된다.
입자 크기 및 크기 분포는 젖은 샘플 상에서의 Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM 장치 상의 레이저 광 산란으로 결정하였다. 입자 크기 중앙값은 부피 중앙 직경, D(50)로서 제시된다. 스팬은 [D90-D10]/D50으로부터 계산되며, 여기서 부피 기준으로, D90은 미소구체의 90%를 포함하는 직경이고, D10은 미소구체의 10%를 포함하는 직경이다.
발포제의 양은 STARe 소프트웨어를 사용하여 Mettler Toledo TGA/DSC 1 상에서 열 중량 분석(TGA)에 의해 결정하였다. 가능한 한 많은 수분을 배제하고, 존재하는 경우 잔여 단량체도 배제하기 위해 모든 샘플을 분석 전에 건조시켰다. 분석은 25℃ min-1의 가열 속도를 이용하여 질소 대기 하에 수행하였으며, 30℃에서 시작하여 650℃에서 종료하였다.
수득된 미소구체 슬러리 중의 잔류 단량체의 양을, 불꽃 이온화 검출기(Flame Ionization Detector, FID)이 구비된 가스 크로마토그래피(Gas Chromatograph, GC) 및 극성 분리 컬럼을 사용하여 용매 추출 후 결정하였다. 한정된 양의 내부 표준과 함께, 한정된 미소구체 슬러리 분취액을 3시간 동안 휘저으며 아세톤으로 추출한다. 추출된 샘플을 원심분리하고, 상청액의 일부를 GC 샘플 바이알에 옮긴다. 슬러리 샘플 중의 각각의 단량체의 잔류 농도를 GC-FID(Flame Ionization Detector가 구비된 가스 크로마토그래피)로 분석하며, 여기서 상이한 단량체가 극성 Agilent InnoWax 컬럼 상에서 분리된다. 중아황산 나트륨 또는 과황산 나트륨으로 처리하기 전 및 후에 일부 예의 미소구체에 대해 결정된 잔류 단량체의 양이 아래 표 6 및 표 7에 명시되어 있다.
[합성 절차]
열가소성 코어/쉘 미소구체를 하기 표 1 내지 표 3에 명시된 양 및 성분을 사용하여 하기 일반 절차에 따라 제조하였다.
교반 용기에서 단량체, 가교 결합제 및 발포제(들)를 혼합하여 유기상을 제조하였다. 그런 다음, 이를 안정화제, 중합 개시제, 수산화나트륨 및 아세트산을 포함하는 수성상과 혼합하였는데, 이들 마지막 2가지 성분은 수성상의 pH가 약 4.5임을 보장하기 위해 첨가된다.
통상적인 실험에서, 수성상의 함량은 다음과 같았다:
첨가된 물: 362.5 g
NaOH (1 M) 15.8 g
아세트산 (10%) 25.3 g
안정화제 (실란화 콜로이드성 실리카) 32.0 g
개시제 (35% 디세틸 퍼옥시디카르보네이트) 7.5 g
헹굼수 50.0 g
헹굼수는 다양한 성분을 첨가한 후 반응기로 유입 파이프를 흘려보내는 데 사용된 물을 지칭한다.
혼합물을 추진기 믹서를 사용하여 격렬하게 휘저어 균질 분산물을 형성하였다. 혼합물의 오일(유기) 상 함량은 40 wt%였다. 다양한 실시예의 단량체 혼합물은 표 1에 나타나 있다. 오일상 조성은 표 2에 도시되어 있고, 수성상 조성은 표 3에 표시되어 있다.
[실시예 1-15]
이들 예에 사용된 단량체는 아크릴로니트릴, 디메틸 이타코네이트, 및 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트이다. 수성상 및 유기상을 1L 부피 회전기/고정기 반응기로 옮겼다. 일정한 교반 하에, 온도를 57℃까지 상승시키고 그 온도에서 5시간 동안 유지시킴으로써 중합화를 개시하였다. 그런 다음, 반응기 온도를 63℃까지 상승시키고, 그 온도를 동일한 혼합 조건 하에서 4시간 동안 유지시켰다. 그런 다음, 임의의 잔류 미반응 단량체의 수준을 감소시키기 위해 70℃의 온도에서 20 wt%의 아황산나트륨 수용액을 첨가하였다. 첨가된 양은 (건조 기준으로) 아황산나트륨의 양이 총 유기상의 14wt%가 되도록 보장하기 위해 선택하였다. 그런 다음, 온도를 4.5시간 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다.
슬러리를 63 μm 필터를 통해 여과하여, 응집된 입자를 제거하였다. 그런 다음, 생성된 미소구체를 밀도, 입자 크기, 팽창 특징, 여과된 응집된 재료 양, 및 장기 안정성(즉, 4개월 후의 팽창 특징)에 대해 분석하였다.
비교예 16
실시예 1 내지 15에 대해 전술한 것과 유사한 절차에 따라 디메틸 이타코네이트, 아크릴로니트릴 및 메틸아크릴레이트 단량체에 기반한 미소구체를 제조하였다.
[실시예 17]
실시예 17의 미소구체는, (건조 기준으로) 아황산나트륨의 양이 총 유기상의 5.7 wt%가 되도록 보장하기 위해 첨가된 아황산나트륨의 양을 선택하는 것을 유일한 변형으로 가지며 실시예 1 내지 15에 대해 제시된 것과 유사한 절차에 따라 제조하였다.
[실시예 18-21]
실시예 18 내지 21의 미소구체는, 임의의 잔류 미반응 단량체의 수준을 감소시키기 위해 25 wt%의 과황산나트륨 수용액을 73℃의 온도에서 첨가하는 것을 유일한 변형으로 가지며 실시예 1 내지 15에 대해 제시된 것과 유사한 절차에 따라 제조하였다. 첨가된 양은 (건조 기준으로) 과황산나트륨의 양이 총 유기상의 5.7 wt%이 되도록 보장하기 위해 선택하였다.
[실시예 22-32]
실시예 22 내지 32의 미소구체는, 임의의 잔류 미반응 단량체의 수준을 감소시키기 위해 25 wt%의 과황산나트륨 수용액을 73℃의 온도에서 첨가하는 것을 유일한 변형으로 가지며 실시예 1 내지 15에 대해 제시된 것과 유사한 절차에 따라 제조하였다. 첨가된 양은 (건조 기준으로) 과황산나트륨의 양이 총 유기상의 2.5 wt%가 되도록 보장하기 위해 선택하였다. 실시예 23, 26 및 28-31에서는, 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 추가 단량체로서 첨가하였다. 실시예 27에서는, 메틸 아크릴레이트(MA)를 추가의 단량체로서 첨가하였다.
미소구체의 다양한 특성은 표 4 및 표 5에 제시되어 있다.
유기상의 단량체 조성 (1)
실시예 ACN (2) DMI (3) THFA (4) MA (5) MMA (6)
1 30 20 50
2 40 20 40
3 40 20 40
4 50 20 30
5 50 20 30
6 60 20 20
7 60 20 20
8 60 20 20
9 60 20 20
10 50 20 30
11 50 20 30
12 50 20 30
13 50 20 30
14 50 20 30
15 50 20 30
17 50 20 30
18 50 20 30
19 50 20 30
20 50 20 30
21 60 10 30
22 50 20 30
23 70 20 10
24 70 10 20
25 50 20 30
26 70 20 10
27 60 30 10
28 65 25 10
29 75 20 5
30 60 20 20
31 70 20 10
32 60 20 20
비교예 ACN (2) DMI (3) MA (5)
16 43 40 17
(1) 양은 총 단량체의 wt%임 (가교결합제 제외)
(2) ACN = 아크릴로니트릴
(3) DMI = 디메틸 이타코네이트
(4) THFA = 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트
(5) MA = 메틸 아크릴레이트
(6) MMA = 메틸 메타크릴레이트
유기상 함량 (1)
실시예 양
단량체		 가교 결합제
양 (2)		 발포제 /
양 (3)
1 100 0.40 iB / 21
2 100 0.40 nB / 21
3 100 0.40 iB / 21
4 100 0.40 nB / 21
5 100 0.40 iB / 21
6 100 0.33 nB / 21
7 100 0.33 iP / 10 + nB / 10
8 100 0.33 iP / 10 + nB / 10
9 100 0.33 iP / 21
10 100 0.40 iB / 11 + iP / 10
11 100 0.40 iB / 14.7 + iO / 6.3
12 100 0.40 iB / 14.7 + iP / 6.3
13 100 0.60 iB / 14.7 + iP / 6.3
14 100 0.80 iB / 14.7 + iP / 6.3
15 100 1.20 iB / 14.7 + iP / 6.3
17 100 0.60 iB / 14.7 + iP / 6.3
18 100 0.40 iB / 14.7 + iP / 6.3
19 100 0.80 iB / 14.7 + iP / 6.3
20 100 0.40 iB / 17 + iP / 6.3
21 100 0.40 iB / 21
22 100 0.28 iB / 21
23 100 0.20 iB / 14.7 + iP / 6.3
24 100 0.20 iB / 14.7 + iP / 6.3
25 100 0.19 iB / 21
26 100 0.20 iB / 10.0 + iO / 11.0
27 100 0.40 iB / 21
28 100 0.20 iB / 14.7 + iP / 6.3
29 100 0.20 iB / 10.0 + iO / 11.0
30 100 0.40 iB / 21
31 100 0.20 iB / 14.7 + iP / 6.3
32 100 0.40 iB / 14.7 + iP / 6.3
16 100 0.50 iB / 25
(1) 단량체 100 중량부에 추가하여, 중량부 양
(2) 가교 결합제 = 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
(3) 유기상, 즉 단량체, 발포제 및 가교 결합제의 충전량(wt%); iB = 이소부탄; nB = n-부탄; iP = 이소펜탄; iO = 이소옥탄
충전된 실란화 콜로이드성 실리카 양 (g 실리카 / l 유기상)
실시예 실리카 A (1) 실리카 B(2)
1 0 60
2 96 0
3 0 60
4 96 0
5 0 60
6 96 0
7 96 0
8 96 0
9 96 0
10 0 60
11 0 60
12 0 60
13 0 60
14 0 60
15 0 60
17 60
18 60
19 60
20 60
21 60
22 60
23 60
24 60
25 60
26 60
27 60
28 60
29 60
30 60
31 60
32 60
16 74 0
(1) 실리카 A = 60 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 50wt% 수성 콜로이드성 실리카이며, 60:40 몰비의 글리시독시프로필실란 및 프로필실란으로 표면 개질되고, 실리카 표면의 총 표면 커버리지는 2.37 μmol/m2임.
(2) 실리카 B = 32 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 50wt% 수성 콜로이드성 실리카이며, 50:50 몰비의 글리시독시프로폭시실란 및 프로필실란으로 표면 개질되고, 실리카 표면의 총 표면 커버리지는 2.37 μmol/m2임.
팽창성 미소구체 특성
실시예 D (μm)
(1)		 스팬
(2)		 휘발성 물질 함량 (wt%) (3) 잔류 단량체
(ppm)
(4)
1 8.9 1.0 10.2 801
2 10.1 1.1 14.9 1114
3 9.7 1.0 14.2 1370
4 11.0 1.0 20.0 475
5 9.4 1.2 12.5 989
6 10.2 1.0 14.1 48
7 10.4 0.8 13.0 22
8 12.9 0.9 22.2 35
9 10.4 0.8 12.1 368
10 9.4 1.1 18.6 987
11 10.8 1.0 17.2 471
12 10.2 1.1 19.5 388
13 9.9 1.0 18.7 832
14 11.1 1.2 17.1 709
15 11.9 1.0 14.8 2356
17 9.9 1.0 18.7 1012
18 11.2 0.9 16.6 102
19 11.5 1.0 15.3 88
20 18.0 1.3 18.8 61
21 18.7 0.9 17.3 152
22 17.0 0.9 20.4 677
23 20.4 1.1 13.5 1143
24 21.9 1.1 14.5 1180
25 19.1 0.9 20.6 1156
26 21.8 0.9 21.0 809
27 18.3 1.0 16.9 1118
28 23.8 1.2 6.8 2395
29 19.3 1.1 21 1051
30 18.0 1.3 7.6 439
31 21.0 1.1 11.8 226
32 15.7 1.1 14.8 55
16 13.0 2.1 4.6 36660
(1) 미팽창 미소구체의 부피 중앙 입자 크기
(2) [D90-D10]/D50
(3) TGA로 측정한 미소구체의 휘발성 물질 함량, wt% 단위; 미소구체 총 중량 기준
(4) 중합체 쉘 내 전체 나머지 미반응 단량체 합, GC로 측정
팽창 특징
실시예 TMA 밀도
(g L-1)		 T시작
(℃)		 T최대
(℃)		 TMA 밀도
(g L-1)		 T시작
(℃)		 T최대
(℃)
합성 직후 4개월 보관 후
1 43.1 95 98 (1) (1) (1)
2 32.9 77 86 25.3 77 89
3 12.6 94 101 12.4 93 102
4 12.4 108 113 17.7 85 113
5 14.8 94 113 14.6 93 113
6 17.4 103 124 16.1 95 123
7 27.2 105 123 (1) (1) (1)
8 9.5 128 132 10.9 104 132
9 26.3 118 151 (1) (1) (1)
10 8.5 116 121 (1) (1) (1)
11 11.1 105 119 (1) (1) (1)
12 10.5 106 116 (1) (1) (1)
13 11.5 101 113 (1) (1) (1)
14 14.7 99 114 (1) (1) (1)
15 21 101 114 (1) (1) (1)
17 11.5 101 113 (1) (1) (1)
18 12.3 105 115 (1) (1) (1)
19 17.3 102 114 (1) (1) (1)
20 10.8 86 123 (1) (1) (1)
21 11.7 91 123 (1) (1) (1)
22 9.4 86 120 (1) (1) (1)
23 15.2 93 137 (1) (1) (1)
24 13.3 96 139 (1) (1) (1)
25 10.4 89 118 (1) (1) (1)
26 11.8 97 139 (1) (1) (1)
27 21.4 85 119 (1) (1) (1)
28 19.7 95 135 (1) (1) (1)
29 19.2 98 140 (1) (1) (1)
30 18.9 96 136 (1) (1) (1)
31 18.6 91 134 (1) (1) (1)
32 11.8 92 130 (1) (1) (1)
16 103.3 99 112 (1) (1) (1)
(1) 측정되지 않음.
과황산나트륨으로 처리 전 잔류 단량체 양 (ppm 단위)
실시예 ACN (1) THFA (2) DMI (3) MMA (4) MA (5)
20 2210 1190 339
22 1610 1690 80
23 2790 2100 8
27 1570 1020 622
(1) ACN = 아크릴로니트릴
(2) THFA = 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트
(3) DMI = 디메틸 이타코네이트
(4) MMA = 메틸 메타크릴레이트
(5) MA = 메틸 아크릴레이트
아황산나트륨 또는 과황산나트륨으로 처리 후 잔류 단량체 양 (ppm 단위)
실시예 ACN (1) THFA (2) DMI (3) MMA (4) MA (5)
1 11 77 20
10 5 940 42
12 18 360 10
13 20 802 10
14 15 684 10
17 200 802 10
18 38 54 10
19 24 54 10
20 15 26 20
21 21 40 91
22 342 273 62
23 797 341 5
24 890 270 20
25 468 620 68
26 592 212 5
27 622 233 263
28 1890 500 5
29 796 250 5
30 348 71 20
31 140 81 5
32 15 20 20
(1) ACN = 아크릴로니트릴
(2) THFA = 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트
(3) DMI = 디메틸 이타코네이트
(4) MMA = 메틸 메타크릴레이트
(5) MA = 메틸 아크릴레이트
추가 비교를 위해, WO2019/043235 및 WO2019/101749, 특히 개시된 비교예를 참조할 수 있다.
WO2019/043235에서는, 카프로락톤/아크릴로니트릴 및 락트산/아크릴로니트릴 공중합체로부터 미소구체를 제조하기 위한 시도를 하였다(25페이지, 15번째 줄에서 28페이지, 4번째 줄까지 기술된 바와 같은, 실시예 31 내지 42). 카프로락톤 및 락트산은 둘 다 생물-유래 단량체이다. 이 시도는 실패하였다.
유사하게, WO2019/101749에서는, 아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트/디메틸 말레이트 및 아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트/디에틸말레이트 공중합체로부터 미소구체를 제조하기 위한 시도를 하였다(24페이지, 16번째 줄에서 26페이지, 5번째 줄까지 기술된 바와 같은, 실시예 25-30). 디메틸 말레이트 및 디에틸 말레이트는 생물-유래 단량체이다. 이 시도도 실패하였다.
본원에 제시된 결과들은 식 1의 단량체가 팽창성 열가소성 중합체 미소구체를 생산하는 데 성공적으로 사용될 수 있고, 따라서 이러한 미소구체에서 지속 가능성 소스에서 유래한 재료의 함량을 개선하는 데 사용될 수 있음을 입증한다. 이러한 결과는 전술한 비교예의 관점에서는 예상하지 못한 것이다.
또한, 결과들은 미소구체가 몇 개월 보관 후에도 여전히 성공적으로 팽창될 수 있음을 보여주며, 이는 미소구체가 양호한 보관 수명 및 양호한 발포제 보유 특징을 갖는다는 것을 보여준다.
결과들은 미소구체 내의 감소된 잔류 단량체 함량이 열가소성 중합체 쉘 내의 식 1의 단량체를 사용함으로써 달성될 수 있음을 추가로 보여준다.
또한, 결과들은, 적어도 하나의 자유 전자 쌍을 가지며 3개의 산소 원자에 결합하는 적어도 하나의 황 원자를 포함하거나 퍼옥사이드 기를 통해 연결된 적어도 2개의 황 원자를 포함하는, 황의 옥소산, 이의 염 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 제제로 미소구체를 처리하는 것은 미소구체 내의 잔류 단량체의 양을 감소시킨다는 것을 보여준다. 특히, 퍼옥사이드 기를 통해 연결된 적어도 2개의 황 원자를 포함하는, 황의 옥소산, 이의 염 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 제제로 미소구체를 처리하는 것은 잔류 단량체의 양을, 예를 들어 100 ppm 미만으로 상당히 감소시킬 수 있다. 잔류 아크릴로니트릴의 양의 감소는 이러한 과황산염 처리를 사용할 때 특히 두드러진다.

Claims (20)

  1. 중공형 코어를 둘러싸는 열가소성 중합체 쉘을 포함하는 열가소성 중합체 미소구체로서, 상기 열가소성 중합체 쉘은 식 1의 단량체의 단일중합체 또는 공중합체를 포함하고:
    Figure pct00019
    식 1
    여기서
    A1 내지 A11의 각각은 H 및 C1 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 C1-4 알킬기는 할로겐, 하이드록시 및 C1-4 알콕시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고;
    X는 -O-, -NR"-, -S-, -OC(O)-, -NR"C(O)-, -SC(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR-, 및 -C(O)S-로부터 선택된 연결기이고; 및
    R"는 H 또는 할로겐 및 하이드록시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환된 C1-2 알킬인, 열가소성 중합체 미소구체.
  2. 제1항에 있어서, 하기 중 하나 이상이 식 1의 단량체에 적용되는, 열가소성 중합체 미소구체;
    - X는 -OC(O)- 또는 -NR"C(O)-이고;
    - A1 내지 A11의 알킬기 상의 임의 치환기는 하이드록시이고;
    - A1 내지 A11의 알킬기는 미치환된 것이고;
    - A1 내지 A11 중 어느 하나 또는 전부는 H 및 임의 치환된 C1-2 알킬로부터 선택되고;
    - A10은 H이고, A11은 H 또는 C1-2 미치환된 알킬이고;
    - A10 및 A11은 모두 H이고;
    - A8은 H이고, A9는 H 또는 미치환된 C1-2 알킬이고;
    - A8 및 A9는 모두 H이고;
    - A1 내지 A7 중 어느 하나 이상은 H 및 C1-4 알킬, 예를 들어 C1-2 알킬로부터 선택되고, 이때 각각의 알킬은 임의로 하나 이상의 하이드록시기로 임의 치환되고;
    - A1, A3, A5 및 A7은 H이고, A2, A4 및 A6은 각각 독립적으로 H 및 C1-2 알킬로부터 선택되며, 여기서 각각의 알킬은 하나의 하이드록시기로 임의 치환되고;
    - A1 내지 A7 중 하나, 예를 들어, A1은 CH2OH와 같은 모노하이드록시-치환된 C1-2 알킬이고, 나머지는 H이고;
    - A1 내지 A7 중 2개 이하는 미치환된 C1-2 알킬이며, 나머지는 H이고;
    - A1 내지 A7은 모두 H이고;
    - A1 내지 A9는 모두 H이고;
    - A1 내지 A11은 모두 H임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단량체가 식 2, 식 3 또는 식 4인, 열가소성 중합체 미소구체;
    Figure pct00020
    식 2
    Figure pct00021
    식 3
    Figure pct00022
    식 4

    여기서 선택적으로, 식 2, 3 또는 4 중 어느 하나에서, A1은 하기로부터 선택됨:
    - H 또는 하이드록시로 임의 치환된 C1-4 알킬;
    - H, 메틸 또는 메톡시;
    - H 또는 메톡시; 또는
    - H
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 쉘은 식 1의 단량체 및 식 1이 아닌 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 공단량체의 공중합체를 포함하고, 여기서 선택적으로,
    - 식 1의 단량체의 함량은 적어도 10 wt% 또는 15 wt%이고; 및/또는
    - 식 1의 단량체의 함량은 최대 90 wt%, 85 wt%, 60 wt% 또는 45 wt%인, 열가소성 중합체 미소구체.
  5. 제4항에 있어서, 식 1이 아닌 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 공단량체는 하나 초과의 에틸렌계 불포화 C=C 결합을 갖는 가교 결합 다기능성 단량체, 및 단일 비방향족 C=C 이중 결합을 갖는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 선택되는, 열가소성 중합체 미소구체.
  6. 제5항에 있어서, 하기 중 하나 이상이 적용되는, 열가소성 중합체 미소구체;
    - 상기 공중합체는 2 내지 5개의 상이한 단량체를 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 식 1이고;
    - 단일 비방향족 C=C 이중 결합을 갖는 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 공단량체는 (메트)아크릴 단량체, 비닐 에스테르 단량체, 스티렌 단량체, 니트릴-함유 단량체, (메트)아크릴아미드 단량체, 할로겐화 비닐 단량체, 비닐 에테르, N-치환된 말레이미드, 락톤 단량체, 및 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체로부터 선택되고;
    - 상기 공중합체는 10wt% 미만의 비닐 방향족 단량체를 포함하고;
    - 상기 하나 이상의 가교 결합 다기능성 단량체는 총 중합체 중량의 0 내지 5wt%를 구성함.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 쉘은 식 1의 단량체의 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체는 니트릴-함유 단량체를 추가로 포함하는, 열가소성 중합체 미소구체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 니트릴-함유 단량체의 함량은 총 중합체 중량의 30 내지 90 wt%인, 열가소성 중합체 미소구체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 쉘은 식 1의 단량체의 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체는 니트릴-함유 단량체 및 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체를 추가로 포함하고, 바람직하게는 상기 니트릴-함유 단량체의 함량은 총 중합체 중량의 30 내지 90 wt%이고, 상기 이타코네이트 디알킬에스테르 단량체의 함량은 총 중합체 중량의 1 내지 50 wt%인, 열가소성 중합체 미소구체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 중 하나 이상이 적용되는, 열가소성 중합체 미소구체:
    - 상기 열가소성 중합체 쉘을 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 0 내지 350℃ 범위이고;
    - T시작은 50 내지 250℃ 범위이고;
    - T 최대는 70 내지 300℃ 범위이고;
    - T최대는 상기 열가소성 중합체 쉘을 구성하는 중합체의 융점보다 낮음.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 건식 형태, 또는 수성 분산액 또는 습식 케이크의 형태인, 열가소성 중합체 미소구체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체의 잔류 량은 1,000 ppm 미만, 특히 500 ppm 미만인, 열가소성 중합체 미소구체.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 팽창 가능하고, 중공형 코어가 하나 이상의 발포제를 포함하고, 하기 중 하나 이상이 적용되는, 열가소성 중합체 미소구체;
    - 상기 발포제, 또는 상기 발포제 중 적어도 하나는, 상기 열가소성 중합체 쉘을 구성하는 중합체의 Tg보다 높지 않은 비등점(대기압에서)을 가지고;
    - 상기 발포제, 또는 상기 발포제 중 적어도 하나는, 대기압에서 -50 내지 250℃ 범위의 비등점을 가지고;
    - 팽창성 미소구체 내의 발포제의 함량은 5 내지 60 wt%이고;
    - 상기 발포제, 또는 적어도 하나의 발포제는, 탄화수소, 디알킬 에테르 및 할로카본으로부터 선택되고;
    - 상기 발포제는 C4-12 알칸 및 디알킬 에테르로부터 선택되고, 여기서 각각의 알킬은 C2-5 알킬로부터 선택됨.
  14. 열가소성 중합체 미소구체를 제조하기 위한 공정으로, 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 발포제를 포함하는 유기상이 연속 수성상에 분산되고, 중합 개시제에 의해 중합이 개시되어 중공형 코어를 둘러싸는 열가소성 중합체 쉘을 포함하는 열가소성 중합체 미소구체의 수성 분산액을 형성하며, 상기 중공형 코어는 하나 이상의 발포제를 포함하고, 제1항 내지 제6항 또는 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이, 적어도 하나의 단량체는 식 1의 단량체인, 공정.
  15. 제14항에 있어서, 물이 상기 수성 분산액으로부터 제거되어 미소구체의 습식 케이크 또는 건식 미소구체를 형성하는, 공정.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 발포제는 제13항에 정의된 바와 같은, 공정.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(들)의 총 중량을 기준으로, 0 내지 20wt%의 현탁제가 사용되는, 공정.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 잔류 단량체 감소 단계를 더 포함하고, 상기 미소구체는 바람직하게는 적어도 하나의 자유 전자 쌍을 가지며 3개의 산소 원자에 결합하는 적어도 하나의 황 원자를 포함하거나 퍼옥사이드 기를 통해 연결된 적어도 2개의 황 원자를 포함하는, 황의 옥소산, 이의 염 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 제제로 처리되고, 보다 바람직하게는, 퍼옥사이드 기를 통해 연결된 적어도 2개의 황 원자를 포함하는, 황의 옥소산, 이의 염 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 제제로 처리되는, 공정.
  19. 팽창된 열가소성 중합체 미소구체를 제조하기 위한 방법으로, 제13항에 따른 팽창성 열가소성 중합체 미소구체를 가열하여 상기 팽창성 열가소성 중합체 미소구체가 팽창하도록 하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 하기 응용예 중 하나 이상에서의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 중합체 미소구체의 사용;
    - 포밍제 또는 저밀도 필러;
    - 폼형 또는 저밀도 수지, 페인트, 코팅(예를 들어, 슬립 방지 코팅, 태양광 반사, 절연 코팅 및 하부 코팅), 접착제, 시멘트, 잉크(예를 들어, 인쇄 잉크, 예컨대 수성 잉크, 용제형 잉크, 플라스티솔 잉크, 감열식 프린터 용지, 및 UV 경화 잉크), 종이 및 보드, 다공성 세라믹, 부직포 재료, 신발 밑창, 예컨대 스포츠 신발 밑창, 질감이 있는 커버재, 인조 가죽, 식품 포장, 크랙 필러, 퍼티, 실란트, 토이 클레이, 와인 코르크, 폭발물, 케이블 절연재, 보호 헬멧 라이너용 폼, 및 자동차용 웨더 스트립의 생산;
    - 예를 들어 결함을 제거하거나, 심미적 외관을 개선하거나, 두께를 증가시키기 위한, 천연 가죽의 처리 또는 가공;
    - 플라스틱 또는 고무 재료의 생산.
KR1020227032569A 2020-04-03 2021-04-01 생물-기반 단량체로부터 제조된 열 팽창성 미소구체 Withdrawn KR20220132671A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20168102 2020-04-03
EP20168102.0 2020-04-03
PCT/EP2021/058757 WO2021198487A1 (en) 2020-04-03 2021-04-01 Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220132671A true KR20220132671A (ko) 2022-09-30

Family

ID=70285427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227032569A Withdrawn KR20220132671A (ko) 2020-04-03 2021-04-01 생물-기반 단량체로부터 제조된 열 팽창성 미소구체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230148347A1 (ko)
EP (1) EP4126333A1 (ko)
JP (1) JP7539996B2 (ko)
KR (1) KR20220132671A (ko)
CN (1) CN115297960A (ko)
WO (1) WO2021198487A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20250149178A (ko) 2023-02-17 2025-10-15 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 패키지 재료 및 그 재료의 제조 방법
WO2025008196A1 (en) 2023-07-06 2025-01-09 Cellofibers Sweden Ab A material useful for a package and a method for making such material
CN117048093B (zh) * 2023-08-24 2024-12-06 无锡市中导高新材料有限公司 一种高耐磨特氟龙输送带及其加工工艺
SE547856C2 (en) 2024-04-03 2025-12-09 Grafoam Ab Nanomaterial for strength and durability improvment of cementitious materials

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US475213A (en) 1892-05-17 William fraser
US2838523A (en) 1954-06-10 1958-06-10 Quaker Oats Co Production of tetrahydrofurfuryl alcohol
US3007878A (en) 1956-11-01 1961-11-07 Du Pont Aquasols of positively-charged coated silica particles and their production
US3139406A (en) 1960-10-12 1964-06-30 Nalco Chemical Co Method of producing hydrous metal oxide sols
US3252917A (en) 1962-08-27 1966-05-24 Nalco Chemical Co Method of producing alumina-coated silica in sol form
DE1468932B2 (de) 1965-09-23 1976-01-22 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niedermolekularen aliphatischen acrylsaeureestern
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
US3620978A (en) 1968-07-18 1971-11-16 Du Pont Process for preparing stable positively charged alumina-coated silica sols
US3719607A (en) 1971-01-29 1973-03-06 Du Pont Stable positively charged alumina coated silica sols and their preparation by postneutralization
US3745126A (en) 1971-04-22 1973-07-10 Du Pont Stable positively charged alumina coated silica sols
US3864142A (en) 1971-04-26 1975-02-04 Nalco Chemical Co Metal oxide sols
US3956171A (en) 1973-07-30 1976-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing stable positively charged alumina coated silica sols and product thereof
US3945956A (en) 1975-06-23 1976-03-23 The Dow Chemical Company Polymerization of styrene acrylonitrile expandable microspheres
JPS6021770B2 (ja) 1980-02-14 1985-05-29 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性マイクロカプセルの製造法
DE68913235T2 (de) 1988-06-23 1994-07-14 Casco Nobel Ab Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung expandierbarer thermoplastischer Mikrokugeln.
JP2727618B2 (ja) 1989-01-26 1998-03-11 三菱瓦斯化学株式会社 不飽和カルボン酸エステルの製造方法
SE9003600L (sv) 1990-11-12 1992-05-13 Casco Nobel Ab Expanderbara termoplastiska mikrosfaerer samt foerfarande foer framstaellning daerav
JP3659979B2 (ja) 1992-04-15 2005-06-15 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性マイクロカプセルとその製法
WO2000037547A2 (en) 1998-12-10 2000-06-29 Zms, Llc Expandable polymeric microspheres
US20010044477A1 (en) * 1998-12-10 2001-11-22 Soane David S. Expandable polymeric microspheres, their method of production, and uses and products thereof
US6509384B2 (en) 2000-04-28 2003-01-21 Akzo Nobel N.V. Chemical product and method
AU8852601A (en) * 2000-09-06 2002-03-22 Appleton Paper Inc In situ microencapsulated adhesive
DE60328407D1 (de) 2002-10-14 2009-08-27 Akzo Nobel Nv Wässrige siliciumdioxiddispersion
CN100429061C (zh) 2002-12-20 2008-10-29 阿克佐诺贝尔公司 用于预发泡热塑塑料微球的方法与装置
WO2004072160A1 (en) 2003-02-11 2004-08-26 Akzo Nobel N.V. Microspheres
US7368167B2 (en) 2004-06-17 2008-05-06 Henkel Corporation Ultra low density thermally clad microspheres and method of making same
PL1981630T3 (pl) 2006-02-10 2016-03-31 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Mikrosfery
FR2914631B1 (fr) 2007-04-06 2009-07-03 Eads Europ Aeronautic Defence Materiau nanostructure particulier, comme revetement protecteur de surfaces metalliques.
RU2584987C2 (ru) 2011-03-14 2016-05-27 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Модифицированные частицы диоксида кремния
WO2014152366A1 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Pronghorn Renewables Llc Method and catalyst for the production of alcohols, diols, cyclic ethers and other products from pentose and hexose sugars
JP6082848B2 (ja) 2014-05-23 2017-02-15 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球、その製造方法および用途
JP6845479B2 (ja) * 2015-06-05 2021-03-17 長瀬産業株式会社 中空粒子を含有した中間層を有する感熱記録体
BR112018075607B1 (pt) 2016-07-14 2022-08-30 Akzo Nobel Chemicals International B.V Processo para a fabricação de microesferas termoplásticas termicamente expansíveis, processo para produção de microesferas expandidas, microesferas termoplásticas termicamente expansíveis obteníveis pelo processo, microesferas expandidas, produto fabricado, e uso de uma sílica coloidal que é modificada pela superfície com pelo menos grupos organossilanos hidrofóbicos
WO2018213050A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Saudi Arabian Oil Company Composition and method for water and gas shut-off in subterranean formations
BR112020004306B1 (pt) 2017-09-04 2023-03-21 Nouryon Chemicals International B.V. Microesferas termicamente expansíveis processo de fabricação das microesferas, processo de preparação de microesferas expandidas e microesferas expandidas
US20200230562A1 (en) * 2017-09-06 2020-07-23 Nof Corporation Heat-expandable microcapsules, production method therefor, and foamed molded article
CN111315473B (zh) 2017-11-21 2022-01-11 诺力昂化学品国际有限公司 由生物基单体制备的可热膨胀微球
CN108097182B (zh) * 2018-01-05 2021-08-20 三明市锦浪新材料科技有限公司 一种超细环保热膨胀微胶囊及其制备方法
JP6563085B1 (ja) * 2018-06-27 2019-08-21 株式会社シミズ カチオン性マイクロゲル、その製造方法およびカチオン電着艶消し塗料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20230148347A1 (en) 2023-05-11
JP7539996B2 (ja) 2024-08-26
BR112022018378A2 (pt) 2022-11-08
CN115297960A (zh) 2022-11-04
EP4126333A1 (en) 2023-02-08
JP2023520445A (ja) 2023-05-17
WO2021198487A1 (en) 2021-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102179456B1 (ko) 바이오계 모노머로부터 제조되는 열팽창성 마이크로스피어
KR102224767B1 (ko) 생물-기반 단량체로부터 제조된 열팽창성 마이크로스피어
KR20220132671A (ko) 생물-기반 단량체로부터 제조된 열 팽창성 미소구체
KR102114784B1 (ko) 미소구체
JP7539482B2 (ja) バイオベースモノマーから調製された熱膨張性マイクロスフェア
EP1592733A1 (en) Microspheres
JP5596702B2 (ja) 微小球
US10150849B2 (en) Thermally-expandable microspheres, and composition and molded article containing same
BR112022018378B1 (pt) Microesferas poliméricas termoplásticas, processo para preparar microesferas poliméricas termoplásticas, método para produção de microesferas poliméricas termoplásticas expandidas e uso das microesferas poliméricas termoplásticas
BR112022018748B1 (pt) Microesferas poliméricas termoplásticas, processo para preparar microesferas poliméricas termoplásticas, método para produção de microesferas poliméricas termoplásticas expandidas, e uso das microesferas poliméricas termoplásticas
KR20240159499A (ko) 우수한 배리어성을 갖는 팽창된 미소구체

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20220920

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20241010

Patent event code: PE09021S01D

PC1202 Submission of document of withdrawal before decision of registration

Comment text: [Withdrawal of Procedure relating to Patent, etc.] Withdrawal (Abandonment)

Patent event code: PC12021R01D

Patent event date: 20241210

WITB Written withdrawal of application