KR20220134559A - 리튬이온 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법, 리튬이온 이차전지용 음극, 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

리튬이온 이차전지용 음극재는, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자를 포함하고, 상기 복합 입자의 입도 분포 D90/D10이 2.0∼5.0이거나, 상기 복수의 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10이 2.0∼4.4이다.

Description

리튬이온 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법, 리튬이온 이차전지용 음극, 및 리튬이온 이차전지
본 개시는, 리튬이온 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법, 리튬이온 이차전지용 음극, 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는, 소형, 경량, 또한 고에너지 밀도라고 하는 특성을 살려, 종래부터 노트형 퍼스널 컴퓨터(PC), 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 PC 등의 전자기기에 널리 사용되고 있다. 근래, CO2 배출에 의한 지구 온난화 등의 환경 문제를 배경으로, 전지(電池)만으로 주행을 하는 클린한 전기 자동차(EV), 가솔린 엔진과 전지를 조합한 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등이 보급되어 오고 있으며, EV, HEV, PHEV 등에 탑재되는 전지로서 리튬이온 이차전지(차재용(車載用) 리튬이온 이차전지)가 사용되고 있다. 또한 최근에는, 전력 저장용으로도 리튬이온 이차전지가 사용되고 있으며, 여러 갈래의 분야로 리튬이온 이차전지의 용도가 확대되고 있다.
리튬이온 이차전지의 입력 특성에는, 리튬이온 이차전지의 음극재(負極材)의 성능이 크게 영향을 미친다. 리튬이온 이차전지용 음극재의 재료로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 고밀도의 음극을 얻기 위한 재료로서, 인조 흑연, 인상(鱗狀) 천연 흑연을 구형화(球形化)한 구상(球狀) 천연 흑연 등의 결정화도(結晶化度)가 높은 탄소 재료가 제안되고 있다.
인조 흑연으로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2015/147012호에는, 배향면(配向面)이 비평행(非平行)이 되도록 집합 또는 결합되어 있는 복수의 편평상(扁平狀)의 흑연 입자와, 구상의 흑연 입자를 포함하는 복합 입자를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재가 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 특개 제2005-302725호에는, 판상(板狀)의 입자가 면을 따라서 배향 적층되어 일차적으로 안정한 구조로 조립된 형태를 가지고, 표면에 미세 기공(氣孔)이 형성되어 있는 탄소 분말 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질(活物質)이 개시되어 있다.
리튬이온 이차전지에서는, 고온에 노출되면 전해액(電解液)이 분해될 때의 활성화 에너지가 낮아지기 때문에, 음극 활물질에 의한 전해액의 분해가 일어나기 쉬워진다. 전해액의 분해 반응이 진행되면, 전해액의 소모에 의한 전지의 용량 저하 등으로 이어지기 때문에, 전해액의 분해를 가능한 한 억제하는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 탄소 재료에서는, 고용량화 및 사이클 특성의 면에서는 개선이 도모되어 왔지만, 고온 보존 중의 전해액의 분해 반응의 억제에는 개선의 여지가 있었다.
또한, 버스, 택배 편배송(便配送)차 등의 상용차는, 주행 거리가 예측되기 쉽고, 비교적 전동화를 채용하기 쉽다. 이러한 상용차에 있어서는, 주로 낮 주행이 상정되기 때문에, 리튬이온 이차전지에는 특히 우수한 고온 내성이 요망된다.
또한, 음극재와 전해액의 계면(界面)에 있어서의 전해액의 분해 반응을 억제하면서도, 전해액의 액회(液回)를 양호하게 유지하여 리튬이온의 이동성을 충분히 담보하는 것은, 종래의 기술에서는 곤란하였다.
상기 사정에 비추어, 본 개시는 고온 내성이 우수하고, 전해액의 주액성(注液性)이 우수한 리튬이온 이차전지를 제작 가능한 리튬이온 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법, 및 당해 음극재를 사용하여 제작되는 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하의 태양(態樣)을 포함한다.
<1> 복수의 편평상(扁平狀) 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자를 포함하고, 상기 복합 입자의 입도(粒度) 분포 D90/D10이 2.0∼5.0인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
<2> 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자를 포함하고, 상기 복수의 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10이 2.0∼4.4인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
<3> 상기 복합 입자의 입도 분포 D90/D10이 2.0∼5.0인, <2>에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
<4> 상기 복합 입자의 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구해지는 비표면적(比表面積)이 0.5㎡/g∼2.8㎡/g인, <1>∼<3>의 어느 1항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
<5> X선 회절법(回折法)에 의해 구해지는 상기 복합 입자의 흑연화도(黑鉛化度)가 93.0%∼98.0%인, <1>∼<4>의 어느 1항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
<6> 상기 복합 입자에 있어서, CuKα선에 의한 X선 회절 패턴에 있어서의, 능면체정(菱面體晶) 구조의 (101)면의 회절 피크(P1)와 육방정(六方晶) 구조의 (101)면의 회절 피크(P2)와의 강도비(P1/P2)가 0.15 이하인, <1>∼<5>의 어느 1항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
<7> 상기 복합 입자가, 표면의 적어도 일부에 저결정성(低結晶性) 탄소가 배치된 복합 입자이며, 저결정성 탄소가 배치된 상기 복합 입자의 라만 분광 측정의 R값이 0.50 이하인, <1>∼<6>의 어느 1항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
<8> 상기 복합 입자가, 표면에 저결정성 탄소가 배치되어 있지 않은 복합 입자이며, 저결정성 탄소가 배치되어 있지 않은 상기 복합 입자의 라만 분광 측정의 R값이 0.20 이하인, <1>∼<6>의 어느 1항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
<9> 상기 복합 입자의 흡유량(吸油量)이 15mL/100g∼45mL/100g인, <1>∼<8>의 어느 1항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
<10> 상기 복합 입자를, 상기 복합 입자의 밀도가 1.8g/㎤가 될 때까지 압축한 후, 압력을 개방하고, 밀도 1.8g/㎤와 압력 개방 후의 복합 입자의 밀도와의 차의 절대값을, 밀도 1.8g/㎤로 나눔으로써 구해지는 스프링백량이 40% 이상인, <1>∼<9>의 어느 1항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
<11> <1>∼<10>의 어느 1항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체(集電體)를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극.
<12> <11>에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극과, 양극(正極)과, 전해액(電解液)을 포함하는 리튬이온 이차전지.
<13> 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재(骨材)를 분급(分級)하여 미립(微粒) 및 조립(粗粒)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정과,
분급된 상기 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재를 바인더와 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을 가공하여, 상기 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재가 적층된 구조를 가지는 이차 입자를 제작하는 공정과,
상기 이차 입자를 흑연화하여, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자를 얻는 공정과,
상기 복합 입자를 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정,
을 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
<14> 상기 리튬이온 이차전지용 음극재가, <1>∼<10>의 어느 1항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재인, <13>에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
<15> 상기 편평상의 흑연화 가능한 골재의 입도 분포 D90/D10이 2.0∼4.4인, <13> 또는 <14>에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
<16> 상기 흑연화에 제공하는 상기 이차 입자의 부피 밀도가 0.4g/㎤∼1.0g/㎤인, <13>∼<15>의 어느 1항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
<17> 상기 혼합물의 가공은, 상기 혼합물을 가열하여 상기 바인더의 휘발(揮發) 성분을 휘발시키는 것을 포함하는, <13>∼<16>의 어느 1항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
<18> 상기 가열시에, 분위기(雰圍氣) 내를 감압(減壓)하는 것을 포함하는, <17>에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 고온 내성이 우수하고, 전해액의 주액성이 우수한 리튬이온 이차전지를 제작 가능한 리튬이온 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법, 및 당해 음극재를 사용하여 제작되는 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지가 제공된다.
[도 1a] 실시예 1의 음극재의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
[도 1b] 실시예 1의 음극재의 단면(斷面)의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
[도 2a] 비교예 1의 음극재의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
[도 2b] 비교예 1의 음극재의 단면의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
[도 3a] 비교예 2의 음극재의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
[도 3b] 비교예 2의 음극재의 단면의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
[도 4a] 비교예 3의 음극재의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
[도 4b] 비교예 3의 음극재의 단면의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함한다)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 관해서도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「공정」이란 용어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「∼」를 사용하여 표시된 수치 범위에는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수 종(種) 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 단정 짓지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수 종 포함되어 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종 존재하는 경우, 각 성분의 입자경(粒子徑)은, 특별히 단정 짓지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 「층」 또는 「막」이란 용어에는, 당해 층 또는 막이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 당해 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 당해 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 개시에 있어서 「적층」이란 용어는, 층을 쌓아 겹치는 것을 나타내며, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 착탈 가능해도 된다.
본 개시에 있어서, 음극재, 및 복합 입자에 포함되는 일차 입자의 입도 분포는, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 입자의 평균 입경(粒徑)은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경측(小徑側)으로부터의 적산(積算)이 50%가 될 때의 입경(D50)이다. D90은 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경측으로부터의 적산이 90%가 될 때의 입경이며, D10은 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경측으로부터의 적산이 10%가 될 때의 입경이다.
≪리튬이온 이차전지용 음극재≫
본 개시의 제 1 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지용 음극재는, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자를 포함하며, 상기 복합 입자의 입도 분포 D90/D10이 2.0∼5.0이다.
본 개시의 제 1 실시형태에 관계되는 음극재에 의하면, 고온 내성이 우수하고, 전해액의 주액성이 우수한 리튬이온 이차전지를 제작 가능하다. 이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 본 개시의 제 1 실시형태에 관계되는 음극재는, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 특정 복합 입자를 포함한다. 당해 적층 구조에 의해, 음극재로 했을 때에, 예를 들면 국제 공개 제2015/147012호에 기재된 음극재와 비교하여, 특정 복합 입자 내부에 있어서의 전해액과의 계면을 줄일 수 있고, 고온 하에 있어서도 전해액의 분해를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 당해 적층 구조를 가짐으로써, 음극을 제작할 때에 가압해도 입자가 찌그러지기 어렵고, 전해액의 패스를 방해하기 어렵다고 생각된다. 이에 의해, 전해액의 주액성을 양호하게 유지하는 것이 가능해진다고 생각된다. 또한, 본 개시의 제 1 실시형태에 관계되는 음극재에서는, 특정 복합 입자의 입도 분포 D90/D10이 2.0∼5.0이다. 특정 복합 입자는 그 내부의 세공량(細孔量)은 비교적 적지만, 특정 복합 입자의 입도 분포 D90/D10이 2.0∼5.0으로서, 비교적 입자경의 편차가 적음으로써, 입자 사이 공극(空隙)에 의해 전해액의 패스를 양호하게 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
본 개시의 제 2 실시형태에 관계되는 리튬이온 이차전지용 음극재는, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자를 포함하며, 상기 복수의 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10이 2.0∼4.4이다.
본 개시의 제 2 실시형태에 관계되는 음극재에 의하면, 고온 내성이 우수하고, 전해액의 주액성이 우수한 리튬이온 이차전지를 제작 가능하다. 이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 본 개시의 제 2 실시형태에 관계되는 음극재는, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 특정 복합 입자를 포함한다. 당해 적층 구조에 의해, 음극재로 했을 때에, 예를 들면 국제 공개 제2015/147012호에 기재된 음극재와 비교하여, 특정 복합 입자 내부에 있어서의 전해액과의 계면을 줄일 수 있고, 고온 하에 있어서도 전해액의 분해를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 당해 적층 구조를 가짐으로써, 음극을 제작할 때에 가압해도 입자가 찌그러지기 어렵고, 전해액의 패스를 방해하기 어렵다고 생각된다. 이에 의해, 전해액의 주액성을 양호하게 유지하는 것이 가능해진다고 생각된다. 또한, 본 개시의 제 2 실시형태에 관계되는 음극재에서는, 복수의 편평상 흑연 입자(즉, 일차 입자)의 입도 분포 D90/D10이 2.0∼4.4이다. 복수의 편평상 흑연 입자의 입도가 비교적 고르게 되어 있음으로써, 적합하게 적층 구조를 형성할 수 있고, 복합 입자 내의 세공량을 줄여, 비표면적(比表面積)을 작게 할 수 있다고 생각된다. 이에 의해, 전해액의 분해가 억제되고, 보다 우수한 고온 내성이 얻어지는 것으로 생각된다. 또한, 비교적 가지런한 적층 구조를 가지는, 비교적 경도가 높은, 즉 탄성이 있는 입자가 얻어지는 점에서, 음극을 제작할 때에 가압해도, 입자 형상이 되돌아가기 쉽다고, 즉 스프링백하기 쉽다고 생각된다. 그 결과, 전지로 했을 때의 전해액의 패스를 양호하게 유지할 수 있고, 주액성이 보다 향상된다고 생각된다.
이하, 본 개시의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지용 음극재를 포괄하여 「본 개시의 음극재」 또는 「음극재」라고 하는 경우가 있다.
또한, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자를 「특정 복합 입자」라고 하는 경우가 있다.
또한, 본 개시의 리튬이온 이차전지용 음극재에 의하면, 충전시에 음극에 금속 리튬이 석출되는 것이 억제되는 것도 발견되고 있다. 이 이유는 명확하지는 않지만, 전해액의 패스가 양호하게 유지되고 있는 점에서, 리튬이온이 음극에 머무르지 않고 양극(正極)으로 이동되기 쉬워지는 것이 하나의 이유라고 추측된다.
본 개시의 음극재는, 특정 복합 입자 이외의 입자를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 즉, 본 개시의 음극재는, 실질적으로 특정 복합 입자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 특정 복합 입자와 그 밖의 입자의 혼합물이어도 된다. 여기에서, 「실질적으로 특정 복합 입자만으로 이루어진다」란, 음극재에 특정 복합 입자 이외의 입자가 약간량(예를 들면 음극재 전체의 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하) 혼합되어 있는 경우에도, 전지 특성에 실용상 영향을 미치지 않는 정도인 것을 의미한다.
특정 복합 입자 이외의 입자로서는, 특정 복합 입자 이외의 음극재, 도전 조제(導電助劑) 등을 들 수 있다.
특정 복합 입자 이외의 음극재로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질(非晶質) 피복 흑연, 수지 피복 흑연, 비정질 탄소, 흡장(吸藏) 금속 입자 등을 들 수 있다.
도전 조제로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 도전성(導電性)을 나타내는 산화물, 도전성을 나타내는 질화물 등을 들 수 있다.
음극재가 특정 복합 입자와 특정 복합 입자 이외의 입자의 혼합물인 경우, 음극재 전량(全量)에 대한 특정 복합 입자의 비율은, 50질량% 이상이어도 되고, 60질량% 이상이어도 되며, 70질량% 이상이어도 되고, 80질량% 이상이어도 되며, 90질량% 이상이어도 된다. 또한, 음극재 전량에 대한 특정 복합 입자의 비율은 90질량% 이하여도 된다.
[특정 복합 입자]
특정 복합 입자는, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층(즉, 스택)된 구조를 가진다.
편평상의 흑연 입자란, 형상에 이방성(異方性)을 가지는 비구상(非球狀)의 흑연 입자를 말한다. 편평상의 흑연 입자로서는, 인상(鱗狀), 인편상(鱗片狀), 일부 괴상(塊狀) 등의 형상을 가지는 흑연 입자를 들 수 있다.
복합 입자란, 일차 입자끼리가 집합 또는 결합된 상태의 입자를 의미한다. 즉, 특정 복합 입자는, 복수의 편평상 흑연 입자가 서로 주면(主面)을 대향시킨 상태로 중첩되어 집합 또는 결합된 구조를 가진다. 따라서, 복수의 편평상 흑연 입자는 거의 평행한 상태로 중첩되어, 복합 입자를 형성하고 있다. 편평상 흑연 입자가 적층되어 있는지 아닌지는, 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다.
복수의 편평상 흑연 입자가 집합 또는 결합되어 있는 상태란, 2개 이상의 편평상 흑연 입자가 집합 또는 결합되어 있는 상태를 말한다. 결합이란, 서로의 입자가 직접 또는 탄소 물질을 통해, 화학적으로 결합되어 있는 상태를 말한다. 또한, 집합이란, 서로의 입자가 화학적으로 결합되어 있지는 않지만, 그 형상 등에 기인하여, 집합체로서의 형상을 유지하고 있는 상태를 말한다.
편평상 흑연 입자는, 탄소 물질을 통해 집합 또는 결합되어 있어도 된다. 탄소 물질로서는, 예를 들면, 타르, 피치 등의 유기 결합재가 흑연화(黑鉛化)된 흑연을 들 수 있다. 편평상 흑연 입자가 집합 또는 결합되어 있는지 아닌지는, 예를 들면, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있다.
편평상 흑연 입자 및 그 원료는 특별히 제한되지 않고, 인조 흑연, 인상 천연 흑연, 인편상 천연 흑연, 코크스, 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 변형되기 어렵고, 비표면적이 낮다고 하는 관점에서, 인조 흑연이 바람직하다. 원료의 일부에 천연 흑연을 사용하는 경우에는, 구형화(球形化)가 진행되기 어렵고, 적층된 구조물을 얻기 쉬운 관점에서, 특정 복합 입자 중의 천연 흑연의 비율은 40질량％ 이하인 것이 바람직하다.
특정 복합 입자를 구성하는 편평상 흑연 입자의 평균 입경은, 집합 또는 결합의 용이성의 관점에서, 예를 들면, 5㎛∼25㎛인 것이 바람직하고, 8㎛∼20㎛인 것이 보다 바람직하며, 10㎛∼15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
편평상 흑연 입자의 평균 입경은, 이하의 어느 하나의 방법에 의해 구할 수 있다.
특정 복합 입자의 원료가 되는 후술의 편평상의 흑연화 가능한 골재의 평균 입경, 즉, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경측으로부터의 적산이 50%가 될 때의 입경(D50)을, 특정 복합 입자를 구성하는 편평상 흑연 입자의 평균 입경으로 볼 수 있다.
또한, 편평상 흑연 입자의 평균 입경은, 특정 복합 입자의 단면을 주사형 현미경에 의해 관찰하고, 임의의 100개의 편평상 흑연 입자의 입경의 중앙값으로서 구해도 된다. 이때, 각(各) 편평상 흑연 입자의 입경은, 투영 면적과 동일 면적을 가지는 원의 직경인 원 상당 지름(圓相當徑)으로 한다.
편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10은, 4.4 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10이 4.4 이하이면, 고온 내성 및 주액성이 보다 향상되는 경향이 있다. 제조 비용의 경감의 관점에서는, 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10은, 2.0 이상이어도 된다. 이상의 관점에서, 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10은, 2.0∼4.4인 것이 바람직하고, 2.0∼4.0인 것이 보다 바람직하며, 2.0∼3.5인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제 2 실시형태에 관계되는 음극재에 있어서는, 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10은, 2.0∼4.4이다.
편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10은, 이하의 어느 하나의 방법에 의해 구할 수 있다.
특정 복합 입자의 원료가 되는 후술의 편평상의 흑연화 가능한 골재의, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(예를 들면, SALD3100, 주식회사 시마즈 제작소)에 의해 측정하여 얻어지는 입도 분포 D90/D10을, 특정 복합 입자를 구성하는 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10으로 볼 수 있다.
또한, 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10은, 특정 복합 입자의 단면을 주사형 현미경에 의해 관찰하고, 임의의 1000개의 편평상 흑연 입자의, 소경측으로부터의 적산 개수가 90%가 될 때의 입경(D90)과, 소경측으로부터의 적산 개수가 10%가 될 때의 입경(D10)의 비(比)로서 구할 수 있다. 이때, 각 편평상 흑연 입자의 입경은, 투영 면적과 동일 면적을 가지는 원의 직경인 원 상당 지름으로 한다.
편평상 흑연 입자는, 장축방향의 길이를 A, 단축방향의 길이를 B로 했을 때에, A/B로 표시되는 어스펙트비가, 예를 들면, 2∼20인 것이 바람직하고, 4∼10인 것이 보다 바람직하다. 어스펙트비가 2 이상이면, 보다 외표면적(外表面積)이 증가하기 때문에, 걸리는 부력(浮力)을 작게 하는 작용이 생겨서 입자는 응집되는 경향이 있다. 입자가 응집될 때에, 외표면적이 작아지도록, 장축면(長軸面)을 가지는 면끼리가 적층됨으로써, 입자끼리의 접착 면적이 최대가 되며, 입자 사이에 작용하는 반데르발스 힘도 가해져, 입자끼리가 보다 강하게 접착되어 안정화되는 경향이 있다. 어스펙트비가 20 이하이면, 리튬이온 이차전지의 급속 충방전(充放電) 특성 등의 입출력 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 어스펙트비가 20 이하이면, 1장(枚)마다의 편평상 흑연 입자가 얇아져서 적층 수가 증가하고, 입자 내의 간극이 증가하여 비표면적이 증가하며, 그 결과 보존 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
어스펙트비는, 흑연 입자를 현미경으로 관찰하고, 임의로 100개의 흑연 입자를 선택하여 각각의 A/B를 측정하고, 그들의 측정값의 산술 평균값을 취한 것이다. 어스펙트비의 관찰에 있어서, 장축방향의 길이 A 및 단축방향의 길이 B는, 이하와 같이 하여 측정된다. 즉, 현미경을 사용하여 관찰되는 흑연 입자의 투영상(投影像)에 있어서, 흑연 입자의 외주(外周)에 외접하는 평행한 2개의 접선으로서, 그 거리가 최대가 되는 접선 a1 및 접선 a2를 선택하여, 이 접선 a1 및 접선 a2 사이의 거리를 장축방향의 길이 A로 한다. 또한, 흑연 입자의 외주에 외접하는 평행한 2개의 접선으로서, 그 거리가 최소가 되는 접선 b1 및 접선 b2를 선택하여, 이 접선 b1 및 접선 b2 사이의 거리를 단축방향의 길이 B로 한다.
특정 복합 입자는, 표면의 적어도 일부에 저결정성(低結晶性) 탄소가 배치된 것이어도 된다. 특정 복합 입자의 표면의 적어도 일부에 저결정성 탄소가 배치되어 있으면, 리튬이온 이차전지를 구성했을 때에, 저온시의 충전 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
한편, 특정 복합 입자는, 표면에 저결정성 탄소가 배치되어 있지 않은 것이어도 된다. 특정 복합 입자의 표면에 저결정성 탄소가 배치되어 있지 않으면, 전극 제작시의 프레스에 있어서 특정 복합 입자에 균열, 박리 등이 발생하여, 전해액의 분해 활성이 높아져서 보존 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 이에 의해, 제조 조건의 자유도가 넓어진다고 하는 이점이 있다. 본 개시의 음극재에 의하면, 저결정성 탄소가 표면에 배치되어 있지 않은 경우라도, 급속 입출력 특성이 우수한 경향이 있는 것이 발견되고 있다. 이것은, 특정 복합 입자의 표면 구조보다도, 액회(液回)(따라서, 용매화(溶媒和)된 리튬의 확산 속도)가 급속 입출력 특성에는 크게 영향을 미치기 때문이라고 생각된다.
「저결정성 탄소」란, 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.2 이상인 탄소를 의미한다.
또한, R값은, 여기 파장(勵起波長) 532㎚의 레이저 라만 분광 측정에 있어서, 1360㎝-1 부근에 나타나는 최대 피크의 강도를 Id, 1580㎝-1 부근에 나타나는 최대 피크의 강도를 Ig로 했을 때에, 그 양 피크의 강도비 Id/Ig로서 주어지는 값이다.
1360㎝-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 탄소의 비정질 구조에 대응하면 동정(同定)되는 피크이며, 예를 들면, 1300㎝-1∼1400㎝-1에서 관측되는 피크를 의미한다. 또한, 1580㎝-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 흑연 결정 구조에 대응하면 동정되는 피크이며, 예를 들면, 1530㎝-1∼1630㎝-1에서 관측되는 피크를 의미한다.
R값의 측정은, 라만 스펙트럼 측정 장치(예를 들면, 일본 분광 주식회사제, NSR-1000형)를 사용하며, 얻어진 스펙트럼은 하기 범위를 베이스 라인으로 하여, 하기의 조건으로 실시된다.
· 레이저 파장 : 532㎚
· 조사(照射) 강도 : 1.5mW(레이저 파워 모니터에서의 측정값)
· 측정 범위 : 830cm-1∼1940cm-1
· 조사 시간 : 60초
· 조사 면적 : 4㎛2
· 베이스 라인 : 1050㎝-1∼1750㎝-1
(평균 입경)
특정 복합 입자의 평균 입경은, 전해액의 침투성을 보다 향상시키는 관점에서, 예를 들면, 5㎛∼30㎛인 것이 바람직하고, 10㎛∼25㎛인 것이 보다 바람직하며, 12㎛∼20㎛인 것이 더욱 바람직하다.
특정 복합 입자의 평균 입경은, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(예를 들면, SALD3100, 주식회사 시마즈 제작소)에 의해 측정할 수 있다. 평균 입경은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경(小徑)측으로부터의 적산이 50%가 될 때의 입경(D50)이다.
본 개시의 음극재를 사용하여 전극(음극)을 제조했을 경우의 특정 복합 입자의 평균 입경의 측정 방법으로서는, 시료 전극을 제작하고, 그 전극을 에폭시 수지에 매립한 후, 경면(鏡面) 연마하여 전극 단면을 주사형 전자 현미경(예를 들면, 주식회사 키엔스제, 「VE-7800」)으로 관찰하는 방법, 이온 밀링 장치(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크놀로지제, 「E-3500」)를 사용하여 전극 단면을 제작하고 주사형 전자 현미경(예를 들면, 주식회사 키엔스제, 「VE-7800」)으로 측정하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우의 평균 입경은, 특정 복합 입자로부터 임의로 선택된 100개의 입경의 중앙값이다.
(입도 분포 D90/D10)
음극재에 있어서의 특정 복합 입자의 입도 분포 D90/D10은 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특정 복합 입자의 입도 분포 D90/D10이 5.0 이하이면, 전해액의 패스가 양호하게 유지되기 쉽고, 전해액의 주액성이 양호하게 유지된다고 생각된다.
특정 복합 입자의 입도 분포 D90/D10은 2.0 이상이어도 된다.
상기 관점에서, 특정 복합 입자의 입도 분포 D90/D10은 2.0∼5.0인 것이 바람직하고, 2.0∼4.0인 것이 보다 바람직하며, 2.0∼3.0인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제 1 실시형태에 있어서, 음극재에 있어서의 특정 복합 입자의 입도 분포 D90/D10은 2.0∼5.0이다.
입도 분포 D90/D10은, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(예를 들면, SALD3100, 주식회사 시마즈 제작소)에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 음극재를 사용하여 전극(음극)을 제조했을 경우의 특정 복합 입자의 입도 분포 D90/D10의 측정 방법으로서는, 시료 전극을 제작하고, 그 전극을 에폭시 수지에 매립한 후, 경면 연마하여 전극 단면을 주사형 전자 현미경(예를 들면, 주식회사 키엔스제, 「VE-7800」)으로 관찰하는 방법, 이온 밀링 장치(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크놀로지제, 「E-3500」)를 사용하여 전극 단면을 제작하고 주사형 전자 현미경(예를 들면, 주식회사 키엔스제, 「VE-7800」)으로 측정하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우의 입도 분포 D90/D10은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
(1) 2치화법(値化法) 등을 사용하여, 비추어진 입자의 면적 Sn(n은 선택 입자에 붙인 입자 고유 번호)을 구한다.
(2) 입자는 이상(理想) 형상의 진구체(眞球體)로 가정하고, 면적 Sn으로부터 원 상당 지름 Ln=
Figure pct00001
를 구한다.
(3) 원 상당 지름 Ln으로부터, 구 체적 Vn=(4/3)π(Ln)3을 구한다.
(4) 선택된 100개의 입자에 관하여 (1)∼(3)을 반복한다.
(5) 종축(縱軸)을 100개분의 체적의 적산%로 하고 횡축(橫軸)에 입자경으로 한 분포 곡선이, 10%의 횡축과 교차하는 포인트의 입자경을 10% 지름(D10), 90%의 횡축과 교차하는 포인트의 입자경을 90% 지름(D90)으로 하여, D90/D10을 구할 수 있다.
(입도 분포의 표준 편차)
음극재에 있어서의 특정 복합 입자의 입도 분포의 표준 편차는, 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입도 분포의 표준 편차가 0.30 이하이면, 전해액의 패스가 양호하게 유지되기 쉽고, 전해액의 주액성이 양호하게 유지된다고 생각된다. 입도 분포의 표준 편차의 하한값은 특별히 제한되지 않는다. 입도 분포의 표준 편차는, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(예를 들면, SALD3100, 주식회사 시마즈 제작소)에 의해, 횡축을 입자경의 대수(對數) 스케일, 종축을 입자량(%)으로 하는 빈도 분포 그래프에 근거하여 측정할 수 있다.
(비표면적)
특정 복합 입자의, 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구해지는 비표면적(N2 비표면적)은, 0.5㎡/g∼2.8㎡/g인 것이 바람직하고, 0.5㎡/g∼2.4㎡/g인 것이 보다 바람직하며, 0.5㎡/g∼2.2㎡/g인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎡/g 이상 2.0㎡/g 미만인 것이 특히 바람직하다. 비표면적이 0.5㎡/g 이상이면, 단위면적당에 걸리는 전류 밀도가 급상승하지 않고, 부하(負荷)가 억제되기 때문에, 급속 충방전 효율이 향상되는 경향이 있다. 비표면적이 2.8㎡/g 이하이면, 전해액과의 계면이 지나치게 커지지 않고, 전해액의 분해가 억제되기 때문에, 보다 양호한 고온 내성이 얻어지는 경향이 있다.
N2 비표면적은, 구체적으로는, 77K에서의 질소 흡착 측정으로부터 얻은 흡착 등온선으로부터 BET법을 사용하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 비표면적은 실시예에 기재된 방법에 의해서 구할 수 있다.
(흡유량(吸油量))
특정 복합 입자의 흡유량은, 10mL/100g∼60mL/100g인 것이 바람직하고, 15mL/100g∼45mL/100g인 것이 보다 바람직하며, 20mL/100g∼40mL/100g인 것이 더욱 바람직하다.
흡유량이 45mL/100g 이하인 것은, 입자 내 및 입자 표면에 존재하는 세공(細孔)의 양이 작은 것을 나타낸다고 생각된다. 이에 의해, 전해액과의 계면이 작고, 보존 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 더하여, 계면이 작기 때문에, 음극을 제작할 때의 바인더의 양을 줄이는 것이 가능해지고, 이에 의해, 전기 저항을 저감하여 전지 성능을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 세공이 적기 때문에, 전극을 건조할 때의 용매를 줄이는 것이 가능해지고, 건조에 관계되는 설비 및 전력의 억제 등, 제조 라인의 비용면 및 환경면에서도 이점이 있다.
흡유량이 10mL/100g 이상이면, 입자 사이의 공극이 적은 것에 의한, 바인더 등과 혼련(混練)할 때의 슬러리의 점도 상승을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 바인더가 적합하게 퍼지기 쉽고, 혼련이 하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 리튬이온이 이동하기 위한 입자 사이의 공극을 확보하기 쉬워진다.
본 개시에 있어서, 흡유량은, JIS K6217-4:2017 「고무용 카본 블랙-기본 특성-제 4 부 : 오일 흡수량을 구하는 법」에 기재된 시약 액체로서 프탈산다이뷰틸(DBP)이 아니라, 아마인유(亞麻仁油)(예를 들면, 칸토 화학 주식회사제)를 사용함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 대상 분말에 정속도(定速度) 뷰렛으로 아마인유를 적정(滴定)하고, 점도 특성 변화를 토크 검출기로부터 측정한다. 발생된 최대 토크의 70%의 토크에 대응하는, 대상 분말의 단위질량당의 아마인유의 첨가량을, 흡유량(mL/100g)으로 한다. 측정기로서는, 예를 들면, 주식회사 아사히 소우켄의 흡수량 측정 장치(상품명 : S-500)를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 흡유량은 실시예에 기재된 방법에 의해서 구할 수 있다.
(포화 탭 밀도)
특정 복합 입자의 포화 탭 밀도는 특별히 제한되지 않고, 0.80g/㎤∼1.60g/㎤인 것이 바람직하며, 0.90g/㎤∼1.50g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 1.00g/㎤∼1.40g/㎤인 것이 더욱 바람직하다.
포화 탭 밀도는, 음극의 고밀도화의 지표이다. 포화 탭 밀도가 0.80g/㎤ 이상이면, 음극을 형성할 때의 압축성이 보다 향상되며, 높은 전극 밀도가 달성되고, 보다 고용량의 리튬이온 이차전지가 얻어지는 경향이 있다. 포화 탭 밀도가 1.60g/㎤ 이하이면, 입자 사이의 공극이 적합하게 존재하여 전해액의 침투성이 보다 향상되고, 급속 충방전 특성 등의 입출력 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
특정 복합 입자의 포화 탭 밀도는, 기지(旣知)의 방법으로 구할 수 있다. 예를 들면, 용량 150㎤의 눈금 부착 평저(平底) 시험관(예를 들면, 주식회사 쿠라모치 과학기계 제작소제 KRS-406)에 시료 분말 100㎤를 투입하고, 마개를 한 상태에서 5㎝의 높이로부터 낙하시킨 후의 시료 분말의 질량(g) 및 용적(㎤)으로부터 구해진다. 탭 횟수는, 밀도가 포화될 때까지이면 된다. 구체적으로는, 포화 탭 밀도는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
(프레스압)
특정 복합 입자에 있어서, 이하의 방법으로 측정되는 프레스압이, 2.1kN/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 2.4kN/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.7kN/㎠ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 프레스압은, 특정 복합 입자의 경도의 지표의 하나로서 사용할 수 있다. 당해 프레스압이 2.1kN/㎠ 이상이면, 특정 복합 입자의 경도가 비교적 높고, 음극 제작시에 가압해도, 전지로 했을 때에 전해액의 패스가 양호하게 유지되기 쉬운 경향이 있다.
당해 프레스압은, 4.5kN/㎠ 이하여도 되고, 4.3kN/㎠ 이하여도 되며, 4.0kN/㎠ 이하여도 된다. 프레스압이 4.5kN/㎠ 이하이면, 경도가 지나치게 높지 않기 때문에, 음극을 제작할 때의 프레스 압력을 억제할 수 있고, 하지(下地)의 동박(銅箔)이 압연되어 치수가 어긋나거나, 휨이 발생하거나, 이에 의해 활물질(活物質)과 집전체(集電體)의 계면에 박리가 발생하여 용량의 저하, 저항의 상승 등이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 활물질에 걸리는 부하가 과잉이 되어, 활물질의 결정(結晶)에 균열이 발생하거나, 흑연 결정의 층이 어긋난 구조인 능면체정 구조가 증대하거나 함으로써, 고온 보존 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
상기 관점에서, 당해 프레스압은 2.1kN/㎠∼4.5kN/㎠인 것이 바람직하고, 2.4kN/㎠∼4.3kN/㎠인 것이 보다 바람직하며, 2.7kN/㎠∼4.0kN/㎠인 것이 더욱 바람직하다.
프레스압은, 이하의 방법으로 측정한다. 직경 15㎜의 금형에 특정 복합 입자를 3.0g 충전하고, 오토그래프(예를 들면, 주식회사 시마즈 제작소제)를 사용하여 정속 10㎜/min의 속도로 압축한다. 이 압축시에, 음극재의 저면으로부터 프레스면까지의 거리를 측정하고, 이것에 금형의 저면적(底面積)(예를 들면, 1.767㎠)을 곱하여 얻어지는 음극재의 체적으로부터 가압 중의 밀도를 산출한다. 오토그래프의 프레스 해머는 로드셀을 장착하고, 소정의 밀도 1.8g/㎤에 달했을 때의 가압력(kN/㎠)을 프레스압으로 한다. 구체적으로는, 프레스압은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
(스프링백량)
특정 복합 입자에 있어서, 이하의 방법으로 측정되는 스프링백량은, 40% 이상인 것이 바람직하고, 45% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 스프링백량은, 특정 복합 입자의 탄성의 지표가 되며, 수치가 클수록, 탄성이 있다고 할 수 있다. 그 때문에, 스프링백량이 40% 이상이면, 특정 복합 재료가 적당히 탄성을 가지며, 음극 제작시에 가압해도, 형상이 되돌아가기 쉽고, 바람직하다.
스프링백량은, 특정 복합 입자를, 상기 특정 복합 입자의 밀도가 1.8g/㎤가 될 때까지 압축한 후, 압력을 개방하고, 밀도 1.8g/㎤와 압력 개방 후의 특정 복합 입자의 밀도와의 차이의 절대값을, 밀도 1.8g/㎤로 나눔으로써 구해진다. 구체적으로는, 직경 15㎜의 금형에 특정 복합 입자를 3.0g 충전하고, 오토그래프(예를 들면, 주식회사 시마즈 제작소제)를 사용하여, 정속 10㎜/min의 속도로, 특정 복합 입자를, 상기 특정 복합 입자의 밀도가 1.8g/㎤(기준 밀도)가 될 때까지 압축한다. 그 후 압력을 개방하고, 밀도 1.8g/㎤와 압력 개방 후의 복합 입자의 밀도와의 차의 절대값을, 밀도 1.8g/㎤로 나눔으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 스프링백량은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
(능면체정 구조 피크 강도비)
특정 복합 입자에 있어서, CuKα선에 의한 X선 회절 패턴에 있어서의, 능면체정 구조의 (101)면의 회절 피크(P1)와 육방정 구조의 (101)면의 회절 피크(P2)와의 강도비(P1/P2, 능면체정 구조 피크 강도비라고도 한다)는 0.15 이하여도 되고, 0.10 이하여도 되며, 0.05 이하여도 된다. 상기 피크 강도비(P1/P2)는, 하기의 방법에 의해서 관측할 수 없는 범위인 것이 바람직하다. 상기 피크 강도비(P1/P2)가 0.15 이하이면, 상기 리튬이온 이차전지용 음극재의 흑연화의 정도(程度)가 보다 높고, 충방전 용량이 높아지는 경향이 있다.
상기 능면체정 구조 피크 강도비는, CuKα선을 사용한 X선 회절 패턴에 있어서의 능면체정 구조의 회절선(P1 : 회절각 43.2°)과 육방정 구조의 회절선(P2 : 회절각 44.3°)의 강도비로부터 산출할 수 있다. 여기에서, 회절각은 2θ(θ는 브래그각)로 나타나지만, 회절각 43.2°에는 능면체정 구조의 (101)면의 회절선이 나타나고, 회절각 44.3°에는 육방정 구조의 (101)면의 회절선이 나타난다.
상기 능면체정 구조 피크 강도비는, 흑연화도를 조정(예를 들면, 열처리 온도의 조정)하는 것, 특정 복합 입자의 제작 과정에 있어서, 소정의 부피 밀도로 흑연화를 실시하고, 흑연화 전의 블록화 등의 성형 및 흑연화 후의 해쇄(解碎)를 실시하지 않는 것, 또는 성형 후에 흑연화를 실시하지만 해쇄를 약한 힘으로 실시하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
(흑연화도)
특정 복합 입자의, X선 회절법에 의해 구해지는 흑연화도는, 93.0%∼98.0% 이하인 것이 바람직하고, 93.5%∼97.0% 이하인 것이 보다 바람직하며, 94.0%∼96.0% 이하여도 된다. 흑연화도가 98.0% 이하이면, 특정 복합 입자의 경도가 높아지는 경향이 있고, 그 결과, 탄성을 가지며, 가압해도 찌그러지기 어려운 입자가 되는 경향이 있다. 그 때문에, 전해액의 주액성을 보다 적합하게 유지할 수 있는 경향이 있다. 흑연화도가 93.0% 이상이면, 방전 용량이 우수한 경향이 있다.
당해 흑연화도는, 예를 들면 이하와 같이 구할 수 있다.
특정 복합 입자 60질량부와 실리콘 분말(예를 들면, 후지 필름 와코 순약 주식회사, 순도 99.9%) 40질량부를 마노 유발로 5분간 혼합하고, 얻어진 혼합물을 X선 회절 측정용 셀에 설치한다. X선 회절 측정 장치(예를 들면, 리가쿠사제 X선 회절 측정 장치 X-RAY DIFFRACTIOMETER MultiFlex)를 사용하여, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정(2θ=25°∼29°)에 의해, 흑연의 (002)면에 대응하는 회절 각도 및 실리콘 (111)면에 대응하는 회절 각도를 측정한다.
Si의 이론 회절 각도(2θ=28.442°)를 사용하여, 관측된 실리콘 및 흑연의 회절 각도를 보정함으로써, 정확한 흑연의 회절 각도를 구한다.
브래그의 식(2dsinθ=nλ)을 사용하여 음극재의 d(002)면의 면간격(Å)을 산출하고, 흑연화도를 하기 식에 의해 계산한다.
흑연화도=[(3.44-면간격)/(0.086)]×100
(평균 면간격(d002))
특정 복합 입자에 있어서의, X선 회절법에 의해 구해지는 평균 면간격(d002)은, 0.33557㎚ 이상인 것이 바람직하고, 0.33566㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.33574㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 흑연 결정의 평균 면간격(d002)의 이론값은 0.3354㎚이며, 이 값에 가까울수록 흑연화가 진행되고 있음을 의미한다. 또한, 평균 면간격(d002)이 0.33557㎚ 이상이면, 흑연화가 지나치게 진행되지 않고, 비교적 경도(硬度)가 단단한 입자이기 때문에, 음극 제작시에 가압해도, 전해액의 패스가 양호하게 유지되는 경향이 있다.
리튬이온 이차전지의 첫회 충방전 효율 및 에너지 밀도의 관점에서는, 평균 면간격(d002)은 0.33600㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.33596㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.33592㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 관점에서, 평균 면간격(d002)은 0.33557㎚∼0.33600㎚인 것이 바람직하고, 0.33566㎚∼0.33596인 것이 보다 바람직하며, 0.33574㎚∼0.33592㎚인 것이 더욱 바람직하다.
평균 면간격(d002)은, X선(CuKα선)을 시료에 조사하고, 회절선을 고니오메타에 의해 측정하여 얻어지는 회절 프로파일에 있어서, 회절각 2θ가 24°∼27°가 되는 부근에 나타나는, 탄소 002면에 대응하는 회절 피크에 근거하여, 브래그의 식을 사용하여 산출할 수 있다. 평균 면간격(d002)은, 이하의 조건으로 측정을 실시할 수 있다.
선원(線源) : CuKα선(파장=0.15418㎚)
출력 : 40㎸, 20㎃
샘플링 폭 : 0.010°
주사(走査) 범위 : 10°∼35°
스캔 스피드 : 0.5°/min
브래그의 식 : 2dsinθ＝nλ
여기에서, d는 1주기의 길이, θ는 회절 각도, n은 반사 차수(反射次數), λ는 X선 파장을 나타내고 있다.
특정 복합 입자의 평균 면간격(d002)의 값은, 예를 들면, 복합 입자를 제작할 때의 열처리의 온도를 높게, 보지(保持) 시간을 길게 함으로써 작아지는 경향이 있다. 따라서, 특정 복합 입자를 제작할 때의 열처리의 온도나 보지 시간을 조절함으로써, 평균 면간격(d002)을 제어할 수 있다.
(라만 측정의 R값)
특정 복합 입자에 있어서, 라만 측정의 R값(이하, R값이라고도 한다)은 특별히 제한되지 않는다.
일 태양(態樣)에 있어서, 특정 복합 입자가, 표면에 저결정성 탄소가 배치되어 있지 않은 복합 입자인 경우, R값은 0.20 이하인 것이 바람직하고, 고내구성의 관점에서는, 0.15 이하인 것이 바람직하며, 0.10 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, R값은 0.03 이상이어도 되고, 0.04 이상이어도 되며, 0.05 이상이어도 된다. R값이 0.03 이상이면, 리튬이온이 흑연 결정에 삽입되기 쉬워지고 충전 특성이 향상되는 경향이 있으며, 또한, 리튬 덴드라이트의 발생이 억제되는 경향이 있다.
또 다른 일 태양에 있어서, 특정 복합 입자가, 표면의 적어도 일부에 저결정성 탄소가 배치된 복합 입자인 경우, R값은 0.50 이하인 것이 바람직하고, 고온 내구성의 관점에서는, R값은 0.40 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 경우, R값은 0.20∼0.50의 범위여도 되고, 0.20∼0.40의 범위여도 되며, 0.20∼0.30의 범위여도 된다. R값이 0.20∼0.50의 범위이면, 리튬이온을 탈용매화(脫溶媒和)하기 쉬워지고, 또한 리튬 삽입구(揷入口)가 많아, 저온 충전 특성이 향상되는 경향이 있다.
종래의, 구상(球狀) 천연 흑연의 표면에 저결정성 탄소가 배치된 입자 등은, 입자 내에 공간이 비교적 많이 존재하는 상태로 표면이 덮여져 있기 때문에, 프레스시에 입자 내 공간이 압축되어 찌그러지기 쉽고, 이 변형에 의해 피복층(즉 표면의 저결정성 탄소층)에도 균열이 발생하여, 핵(核)이 되는 흑연이 노출되기 쉬웠다. 한편, 일차 입자 사이의 공간이 비교적 적은 특정 복합 입자에서는, 프레스시에 압축되는 공간이 적고, 이에 의한 피복층의 균열이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 노출된 입자의 비표면적은 작아지고, 전해액과의 계면이 적기 때문에, 전해액에 의한 영향을 적게 할 수 있다. 특정 복합 입자가, 저결정성 탄소가 표면의 적어도 일부에 배치되어 있는 복합 입자인 경우, 프레스에 의한 R값의 상승분을 감안하면, R값은 0.30 이하인 것이 바람직하다.
라만 측정의 R값은, 전술한 방법에 의해 구할 수 있다.
본 개시의 음극재가, 특정 복합 입자와 특정 복합 입자 이외의 입자의 혼합물인 경우, 상술한 특정 복합 입자에 관한 평균 입경, 입도 분포 D90/D10, 입도 분포의 표준 편차, 비표면적, 흡유량, 포화 탭 밀도, 프레스압, 스프링백량, 능면체정 구조 피크 강도비, 흑연화도, 평균 면간격(d002), 및 라만 측정의 R값의 상세(詳細)는, 음극재 전체의 각 특성으로서도 동일하게 적용할 수 있다.
≪음극재의 제조 방법≫
일 실시형태에 있어서, 본 개시의 음극재의 제조 방법은,
(A) 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재를 바인더와 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
(B) 상기 혼합물을 가공하고, 상기 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재가 적층된 구조를 가지는 이차 입자를 제작하는 공정과,
(C) 상기 이차 입자를 흑연화하고, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자(특정 복합 입자)를 얻는 공정,
을 이 순서로 포함한다.
본 개시의 음극재의 제조 방법에 의해서, 전술한 본 개시의 리튬이온 이차전지용 음극재를 제조해도 된다. 본 개시의 음극재의 제조 방법에 의해서 제조되는 음극재의 상세로서는, 전술한 리튬이온 이차전지용 음극재에 관하여 설명된 사항을 적용할 수 있다.
또 다른 일 실시형태에 있어서, 음극재의 제조 방법은, 공정 (A)에 있어서 혼합물을 얻는 공정 전에, 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재를 분급(分級)하여 미립(微粒) 및 조립(粗粒)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정을 포함해도 된다. 일차 입자의 복합화 전에 흑연화 가능한 골재를 분급하여 미립을 제거해 둠으로써, 특정 복합 입자의 적층 구조가 조밀하게 형성되어, 비표면적을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또 다른 일 실시형태에 있어서, 음극재의 제조 방법은, 공정 (C)에 있어서 복합 입자를 얻는 공정 후에, 상기 복합 입자를 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정을 포함해도 된다. 특정 복합 입자의 분급에 의해서, 특정 복합 입자의 입자경의 편차가 억제되며, 전해액의 패스를 보다 양호하게 유지할 수 있다고 생각된다.
따라서, 바람직한 일 실시형태에 있어서, 음극재의 제조 방법은,
(a) 필요에 따라, 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재를 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정과,
(b) 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재를 바인더와 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
(c) 상기 혼합물을 가공하고, 상기 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재가 적층된 구조를 가지는 이차 입자를 제작하는 공정과,
(d) 상기 이차 입자를 흑연화하고, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자(특정 복합 입자)를 얻는 공정과,
(e) 필요에 따라, 상기 복합 입자를 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정,
을 이 순서로 포함한다.
또한, 본 개시에 있어서 「미립」이란 분급에 의해 회수되는 입자보다도 입경이 작은 입자를 말하고, 「조립」이란 분급에 의해 회수되는 입자보다도 입경이 큰 입자를 말한다.
이하, 본 개시의 음극재의 제조 방법에 포함되어 있어도 되는 각 공정에 관하여 상술한다.
[(a) 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재를 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정]
복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재는, 복합화 전에 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거해도 된다. 골재 중 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거함으로써, 복합 입자 중에서 조밀한 적층 구조가 형성되고, 비표면적을 낮게 억제할 수 있는 경향이 있다. 분급에 의해서, 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재의 입도 분포 D90/D10이 전술한 범위, 예를 들면 2.0∼4.4, 바람직하게는 2.0∼4.0, 보다 바람직하게는 2.0∼3.5가 되도록 조정해도 된다.
흑연화 가능한 골재로서는, 편평상 입자이면 특별히 제한되지 않고, 플루이드 코크스, 니들 코크스, 모자이크 코크스 등의 석유계 또는 석탄계 코크스를 들 수 있다. 예를 들면, 니들 코크스는 결정성이 높기 때문에 편평상으로 되기 쉬워 적층 입자를 얻기 쉽다. 또한, 니들 코크스는 결정성이 높기 때문에 알갱이(粒)도 크고, 분쇄 및 분급에 의해 입경 조정을 실시하기 쉽다. 충전 특성이 높은, 보다 저결정인 흑연을 얻는 것이 요망되는 경우는, 보다 모자이크계에 가까운 세미 니들 또는 모자이크 코크스를 이용해도 된다. 이 경우, 미분(微粉) 및 조분(粗粉)이 발생하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 분급 조정에 의한 미분 및 조분의 제거를 충분히 실시하는 것이 바람직하다.
분급에서는, 예를 들면 입경 1㎛ 이하의 미립을 제거하는 것이 바람직하고, 입경 2㎛ 이하의 미립을 제거하는 것이 보다 바람직하며, 입경 3㎛ 이하의 미립을 제거하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 분급에서는, 예를 들면 입경 60㎛ 이상의 조립을 제거하는 것이 바람직하고, 입경 50㎛ 이상의 조립을 제거하는 것이 보다 바람직하며, 입경 40㎛ 이상의 조립을 제거하는 것이 더욱 바람직하다. 제거된 조립은, 해쇄하여 다시 원료로서 사용해도 된다.
분급 방법은 특별히 제한되지 않고, 체를 사용한 분급, 기류식(氣流式) 원심 분리기를 사용한 분급, 코안다 효과를 이용한 정밀 기류 분급기 등을 들 수 있다.
[(b) 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재를 바인더와 혼합하여 혼합물을 얻는 공정]
바인더로서는, 흑연화 가능한 바인더를 사용한다. 바인더로서는, 석탄계, 석유계, 인조 등의 피치 및 타르, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 흑연화 촉매, 유동성 부여제 등을 첨가해도 된다.
흑연화 촉매로서는, 규소, 철, 니켈, 티탄, 붕소, 바나듐, 알루미늄 등의 흑연화 촉매 작용을 가지는 물질, 이들 물질의 탄화물, 산화물, 질화물, 운모질(雲母質) 점토 광물 등을 들 수 있다.
흑연화 촉매의 함유량은, 목적물을 얻을 수 있는 한 제한되지 않는다. 흑연화를 지나치게 진행하지 않는 관점에서는, 흑연화 촉매를 배합하지 않거나, 배합량을 저감하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 흑연화 촉매가 탄화규소(SiC)인 경우는, 탄화규소의 함유량은, 흑연화 가능한 골재의 질량에 대하여 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이차 입자 중의 세공량을 적게 하는 관점에서는, 가능한 한 전단력(剪斷力)을 주지 않도록 혼합하는 방법, 예를 들면 킬른식 혼합기, 퍼들 교반기 등을 사용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 혼련기(混鍊機)라고 불리는, 반죽을 수반하는 니더 등은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
[(c) 혼합물을 가공하고, 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재가 적층된 구조를 가지는 이차 입자를 제작하는 공정]
혼합물의 가공 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일 실시형태에 있어서, 혼합물을 가열하여 바인더의 휘발(揮發) 성분을 휘발시킴으로써 가공해도 된다. 가열 온도는 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도가 400℃ 이하이면, 산화 연소에 의한 미세한 구멍이 형성되기 어렵고, 비표면적이 작은 입자를 얻기 쉬워진다. 이때, 교반기 등으로 혼합물을 유동시키면서 가열함으로써, 적합하게 조립되기 쉬워진다.
혼합물의 가열시에, 분위기(雰圍氣) 내를 감압해도 된다. 분위기 내를 감압함으로써, 바인더가 흑연화 가능한 골재에 함침(含浸)되기 쉬워지고, 입자 내의 간극이 메워져, 내부 세공이 적게 적층된 입자를 얻기 쉬운 경향이 있다.
이하에, 이차 입자의 제작 방법의 구체예를 설명한다.
흑연화 가능한 골재와 바인더의 혼합물을, 바인더의 연화점(軟化點) 이상, 바람직하게는 휘발 성분이 휘발하는 온도 영역에서, 교반하면서 휘발분이 제거될 때까지 시간을 들여 교반 혼합한다. 흑연화(소성) 전에 천천히 탈기(脫氣)시킴으로써, 결정이 소결(燒結)될 때에 기포의 발생이 적어지거나, 입자 내 및 입자 표면의 세공이 적은 입자가 되며, 경질(硬質)이고, 저비표면적이며, 고온 내성이 우수한 구조체가 되는 경향이 있다. 이때, 휘발 가스가 발화되지 않도록 혼합기 내에 질소 등의 불활성 가스를 흘려 넣어 산소 농도를 15% 이하로 억제하면, 안전면이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 혼합기 내의 온도는 400℃ 이하이면, 산화 연소에 의한 미세한 구멍이 생기기 어렵고, 비표면적이 작은 입자를 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 바인더로서 피치를 사용하는 경우, 피치에 분위기 중의 산소를 받아들이게 하여 불융화(不融化)시킬 수 있다. 이에 의해, 흑연화시에 결정 발달이 양호해지고, 보다 치밀하고 높은 결정체를 얻을 수 있다.
바인더 성분이 연화된 액상(液相) 또는 기상(氣相)의 유동성이 확보되어 있는 환경 하에서 탈기, 불융화 및 감압 처리를 실시하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있는 경향이 있다.
[(d) 이차 입자를 흑연화하고, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자(특정 복합 입자)를 얻는 공정]
본 공정에서는, 얻어진 이차 입자를 흑연화한다. 이에 의해, 이차 입자 중의 흑연화 가능한 성분이 흑연화된다. 흑연화는, 혼합물이 산화하기 어려운 분위기에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 질소 분위기 중, 또는 아르곤 가스 중에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 흑연화시의 온도는, 흑연화 가능한 성분을 흑연화할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 2000℃ 이상이어도 되고, 2500℃ 이상이어도 되며, 2800℃ 이상이어도 되고, 3000℃ 이상이어도 된다. 상기 온도의 상한은 흑연이 승화(昇華)되지 않는 정도이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 3200℃ 이하여도 된다. 상기 온도가 2000℃ 이상이면 결정의 변화가 발생한다. 상기 온도가 2500℃ 이상이면 흑연의 결정의 발달이 양호해지고, 2800℃ 이상이면 리튬이온을 보다 많이 흡장(吸藏)할 수 있는 고용량인 흑연 결정으로 발달하고, 소성 후에 잔존하는 흑연화 촉매의 양이 적고 회분량(灰分量)의 증가가 억제되는 경향이 있다. 어느 경우도 충방전 용량 및 전지의 사이클 특성이 양호해지는 경향이 있다. 한편, 흑연화시의 온도가 3200℃ 이하이면, 흑연의 일부가 승화되는 것을 억제할 수 있다.
본 공정에 있어서, 흑연화도를 98.0% 이하, 바람직하게는 97.0% 이하, 보다 바람직하게는 96.0% 이하가 되도록 조정해도 된다.
본 개시의 음극재의 제조 방법은, 흑연화 전에 이차 입자를 성형하는 공정, 및 흑연화 후에 성형체를 해쇄하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이차 입자를 성형함으로써, 부피 밀도가 높아지기 때문에, 흑연화 로(爐)의 채움량이 상승하고, 에너지 효율이 상승하여 적은 에너지로 흑연화할 수 있다. 성형의 수법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이차 입자를 금형 등의 용기에 넣고 가압해도 된다.
한편, 본 개시의 음극재의 제조 방법은, 흑연화 전에 이차 입자를 성형하는 공정을 포함하지 않는 것도 바람직하다. 본 개시의 음극재의 제조 방법은, 흑연화 전에 이차 입자를 성형하는 공정을 포함하지 않으며, 따라서 성형체를 분쇄하는 공정도 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 블록화 등의 성형 및 분쇄의 과정에 있어서의 능면체정의 증가를 억제할 수 있고, 고온 내성을 보다 적합하게 향상시킬 수 있다고 생각된다.
흑연화에 제공할 때(즉, 흑연화에 제공하기 직전)의 이차 입자의 부피 밀도는, 0.4g/㎤∼1.0g/㎤인 것이 바람직하고, 0.6g/㎤∼1.0g/㎤인 것이 보다 바람직하며, 0.8g/㎤∼1.0g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 흑연화 전의 이차 입자의 부피 밀도가 0.4g/㎤ 이상이면, 입자 내의 공극이 비교적 적기 때문에, 흑연화 후도 고밀도의 복합 입자를 얻을 수 있는 경향이 있다. 흑연화 전의 이차 입자의 부피 밀도가 1.0g/㎤ 이하이면, 블록화 등의 성형 및 해쇄를 실시하는 경우에, 해쇄를 약한 힘으로 실시할 수 있고, 능면체정의 증가를 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 개시에 있어서, 입자의 부피 밀도는, 중량 측정법에 의해 구할 수 있다. 즉, 입자의 공기 중의 질량을 부피 용량으로 나눔으로써, 입자의 부피 밀도를 구할 수 있다. 여기에서, 입자의 질량은, 흑연화 촉매를 제외한 질량(예를 들면, 이차 입자가 골재, 바인더, 및 흑연화 촉매의 혼합 입자인 경우, 골재 및 바인더의 휘발 성분을 제외한 질량의 합계)으로 한다.
[(e) 복합 입자를 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정]
얻어진 복합 입자를 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거해도 된다. 이에 의해, 복합 입자의 입경을 가지런히 할 수 있고, 전해액의 패스를 보다 적합하게 유지할 수 있다고 생각된다. 분급에 의해서, 복합 입자의 입도 분포 D90/D10이 전술한 범위, 예를 들면 2.0∼5.0, 바람직하게는 2.0∼4.0, 보다 바람직하게는 2.0∼3.0이 되도록 조정해도 된다.
분급 방법은 특별히 제한되지 않고, 체를 사용한 분급, 기류식 원심 분리기를 사용한 분급, 코안다 효과를 이용한 정밀 기류 분급기 등을 들 수 있다.
본 공정에 있어서 미립을 제거하는 경우, 예를 들면 입경 1㎛ 이하의 미립을 제거하는 것이 바람직하고, 입경 2㎛ 이하의 미립을 제거하는 것이 보다 바람직하며, 입경 3㎛ 이하의 미립을 제거하는 것이 더욱 바람직하다.
본 공정에 있어서 조립을 제거하는 경우, 예를 들면 입경 60㎛ 이상의 조립을 제거하는 것이 바람직하고, 입경 50㎛ 이상의 조립을 제거하는 것이 보다 바람직하며, 입경 40㎛ 이상의 조립을 제거하는 것이 더욱 바람직하다.
[그 밖의 공정]
본 개시의 음극재의 제조 방법은, 상술한 공정 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 음극재의 제조 방법은, 흑연화 후에 이차 입자의 표면에 유기 화합물을 부착시켜서 열처리하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이차 입자의 표면에 유기 화합물을 부착시켜 열처리를 실시함으로써, 표면에 부착된 유기 화합물이 저결정성 탄소로 변화한다. 이에 의해, 복합 입자의 표면의 적어도 일부에 저결정성 탄소를 배치시킬 수 있다.
이차 입자의 표면에 유기 화합물을 부착시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 유기 화합물을 용매에 용해 또는 분산시킨 혼합 용액에, 이차 입자를 분산 및 혼합한 후, 용매를 제거하고 부착시키는 습식(濕式) 방식; 이차 입자와 고체상의 유기 화합물을 혼합하여 얻은 혼합물에 역학적 에너지를 가하여 부착시키는 건식(乾式) 방식 등을 들 수 있다.
유기 화합물은, 열처리에 의해 저결정성 탄소로 변화하는 것(탄소 전구체(前驅體))이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 석유계 피치, 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린, 콜타르, 페놀 수지, 폴리바이닐알코올 등을 들 수 있다. 유기 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
표면에 유기 화합물이 부착된 이차 입자를 열처리할 때의 열처리 온도는, 이차 입자의 표면에 부착시킨 유기 화합물이 저결정성 탄소로 변화하는 온도이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 400℃∼1500℃인 것이 바람직하다. 열처리는, 예를 들면, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 개시의 음극재에 포함되는 특정 복합 입자는, 그 표면에 저결정성 탄소가 배치되어 있지 않아도 되기 때문에, 본 개시의 음극재의 제조 방법은, 흑연화 후에 이차 입자의 표면에 유기 화합물을 부착시켜서 열처리하는 공정을 포함하지 않아도 된다.
≪리튬이온 이차전지용 음극≫
본 개시의 리튬이온 이차전지용 음극은, 본 개시의 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함한다. 리튬이온 이차전지용 음극은, 본 개시의 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 음극재층 및 집전체 외에, 필요에 따라서 다른 구성 요소를 포함해도 된다.
리튬이온 이차전지용 음극은, 예를 들면, 리튬이온 이차전지용 음극재와 결착제(結着劑)를 용제와 함께 혼련하여 슬러리 모양의 리튬이온 이차전지용 음극재 조성물을 조제(調製)하고, 이것을 집전체 상에 도포하여 음극재층을 형성함으로써 제작하거나, 리튬이온 이차전지용 음극재 조성물을 시트 모양, 펠릿 모양 등의 형상으로 성형하고, 이것을 집전체와 일체화함으로써 제작하거나 할 수 있다. 혼련은, 디스퍼 교반기, 플라네터리 혼련기 등의 분산 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
리튬이온 이차전지용 음극재 조성물의 조제에 사용하는 결착제는, 특별히 한정되지 않는다. 결착제로서는, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체(SBR), 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 뷰틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 및 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리불화바이닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴로나이트릴 등의 이온 전도성이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 리튬이온 이차전지용 음극재 조성물이 결착제를 포함하는 경우, 결착제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지용 음극재와 결착제의 합계 100질량부에 대해 0.5질량부∼20질량부여도 된다.
리튬이온 이차전지용 음극재 조성물은, 증점제(增粘劑)를 포함해도 된다. 증점제로서는, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴산 또는 그 염, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 등을 사용할 수 있다. 리튬이온 이차전지용 음극재 조성물이 증점제를 포함하는 경우, 증점제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지용 음극재 100질량부에 대해, 0.1질량부∼5질량부여도 된다.
리튬이온 이차전지용 음극재 조성물은, 도전 보조재를 포함해도 된다. 도전 보조재로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료, 도전성을 나타내는 산화물, 도전성을 나타내는 질화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 리튬이온 이차전지용 음극재 조성물이 도전 보조재를 포함하는 경우, 도전 보조재의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지용 음극재 100질량부에 대해, 0.5질량부∼15질량부여도 된다.
집전체의 재질은 특별히 제한되지 않고, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등으로부터 선택할 수 있다. 집전체의 상태는 특별히 제한되지 않고, 박(箔), 구멍 형성 박(穴開箔), 메쉬 등으로부터 선택할 수 있다. 또한, 포러스 메탈(발포 메탈) 등의 다공성(多孔性) 재료, 카본 페이퍼 등도 집전체로서 사용 가능하다.
리튬이온 이차전지용 음극재 조성물을 집전체에 도포하여 음극재층을 형성하는 경우, 그 방법은 특별히 제한되지 않고, 메탈 마스크 인쇄법, 정전(靜電) 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 콤마 코트법, 그라비어 코트법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 리튬이온 이차전지용 음극재 조성물을 집전체에 도포한 후는, 리튬이온 이차전지용 음극재 조성물에 포함되는 용제를 건조에 의해 제거한다. 건조는, 예를 들면, 열풍 건조기, 적외선 건조기 또는 이들 장치의 조합을 사용하여 실시할 수 있다. 필요에 따라서 음극재층에 대하여 압연 처리를 실시해도 된다. 압연 처리는, 평판 프레스, 캘린더 롤 등의 방법으로 실시할 수 있다.
시트, 펠릿 등의 형상으로 성형된 리튬이온 이차전지용 음극재 조성물을 집전체와 일체화하여 음극재층을 형성하는 경우, 일체화의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 롤, 평판 프레스 또는 이들 수단의 조합으로 실시할 수 있다. 리튬이온 이차전지용 음극재 조성물을 집전체와 일체화할 때의 압력은, 예를 들면, 1㎫∼200㎫ 정도인 것이 바람직하다.
음극재층의 음극 밀도는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 1.1g/㎤∼1.8g/㎤인 것이 바람직하고, 1.1g/㎤∼1.7g/㎤인 것이 보다 바람직하며, 1.1g/㎤∼1.6g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 음극 밀도를 1.1g/㎤ 이상으로 함으로써, 전기 저항의 증가가 억제되며, 용량이 증가하는 경향이 있고, 1.8g/㎤ 이하로 함으로써, 입력 특성 및 사이클 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다.
≪리튬이온 이차전지≫
본 개시의 리튬이온 이차전지는, 본 개시의 리튬이온 이차전지용 음극과, 양극(正極)과, 전해액을 포함한다.
양극은, 상술한 음극의 제작 방법과 동일하게 하여, 집전체 상에 양극재층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 집전체로서는, 알루미늄, 티탄, 스테인리스강 등의 금속 또는 합금을, 박 모양(箔狀), 구멍 형성 박 모양, 메쉬 모양 등으로 한 것을 사용할 수 있다.
양극재층의 형성에 사용하는 양극 재료는, 특별히 제한되지 않는다. 양극 재료로서는, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 화합물(금속 산화물, 금속 황화물 등), 도전성 고분자 재료 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMnO2), 이들의 복산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1), 첨가 원소 M'을 포함하는 복산화물(LiCoaNibMncM'dO2, a+b+c+d=1, M' : Al, Mg, Ti, Zr 또는 Ge), 스피넬형 리튬망간산화물(LiMn2O4), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈형 LiMPO4(M : Co, Ni, Mn, Fe) 등의 금속 화합물, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등을 들 수 있다. 양극 재료는, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
전해액은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전해질로서의 리튬염을 비수계(非水系) 용매에 용해한 것(이른바 유기 전해액)을 사용할 수 있다.
리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등을 들 수 있다. 리튬염은, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
비수계 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥실벤젠, 설포란, 프로페인설톤, 3-메틸설포란, 2,4-다이메틸설포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 뷰틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 뷰틸에틸카보네이트, 다이프로필카보네이트, 1,2-다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 트라이메틸인산에스터, 트라이에틸인산에스터 등을 들 수 있다. 비수계 용매는, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
리튬이온 이차전지에 있어서의 양극 및 음극의 상태는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 양극 및 음극과, 필요에 따라서 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를, 와권상(渦卷狀)으로 권회(卷回)한 상태여도, 이들을 평판상(平板狀)으로서 적층한 상태여도 된다.
세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 수지제의 부직포, 클로스, 미공(微孔) 필름 또는 그것들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 리튬이온 이차전지의 구조상, 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 경우는, 세퍼레이터는 사용하지 않아도 된다.
리튬이온 이차전지의 형상은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 라미네이트형 전지, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지 및 각형(角型) 전지를 들 수 있다.
본 개시의 리튬이온 이차전지는, 입력 특성, 전기 자동차, 파워 툴, 전력 저장 장치 등에 사용되는 대용량의 리튬이온 이차전지로서 적합하다. 특히, 본 개시의 리튬이온 이차전지는 고온 내성이 우수하기 때문에, 버스, 택배 편배송차 등의 상용차에 사용되는 리튬이온 이차전지로서 적합하다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
≪음극재의 제작 또는 준비≫
[실시예 1]
유황분(硫黃分)이 0.5질량% 이하, 질소분(窒素分)이 0.5질량% 이하, 고정 탄소가 98질량% 이상이며, 편향(偏向) 현미경으로 입자 단면을 관찰하면 침상(針狀)의 줄무늬가 전체적으로 관찰되는 소위 니들계의 석유 유래의 코크스(니들 코크스)를 선정하고, 해머식 밀로 조쇄(粗碎)했다. 조쇄물에 관하여, 눈 간격 3㎜의 체를 사용하여 체 선별(篩分)을 실시하고, 체 통과물(篩下物)에 관하여 눈 간격 1㎜의 체를 사용해서 체 선별을 실시하여, 입경 1㎜∼3㎜의 과립(顆粒)을 회수하였다. 이어서 얻어진 과립을 롤러 밀로 마쇄(磨碎)하고, 평균 입경 200㎛의 입자를 얻었다.
카운터 제트 밀을 사용하여, 분쇄압 6㎏f/㎠를 걸어서 얻어진 입자를 분쇄하고, 분급 회전수 900회매분(rpm)으로 조분(粗粉) 부분을 제거하여, 입자경 D90이 23㎛ 이하의 분쇄분(粉碎粉)을 얻었다. 이어서, 고속 선회 기류식 분급기를 사용하여 입자경 D10이 7㎛ 이상이 되도록 분급하고, 흑연화 가능한 골재인 편평상 코크스 입자를 얻었다. 얻어진 편평상 코크스 입자의 체적 입도 분포를 측정하고, D10이 7㎛, D90이 23㎛인 것을 확인하였다.
얻어진 편평상 코크스 입자 90질량%와, 콜타르 피치(연화점 100℃∼150℃, 퀴놀린 불용분(不溶分) 15질량% 이하, 고정 탄소 55질량%∼75질량%) 10질량%를 상온(常溫)에서 균일 혼합한 혼합물을 얻었다. 이어서 혼합물이 들어간 혼합 용기 내를 건조 공기와 질소의 혼합 가스 플로우 하에서, 300℃∼400℃로 가열하고, 감압하였다. 이때, 혼합기 내의 교반 날개는 움직여 가스를 배출하기 쉽게 하면 비표면적이 내려가기 쉽다. 가열 교반의 종점 판단은, 콜타르 피치 중의 저분자량 가스가 휘발하여 혼합물의 점도가 내려가는 현상을 이용하고, 교반 날개의 전류값이 내려가 안정화된 시점으로 하여, 부피 밀도가 0.88g/㎤의 특정 조립(造粒) 입자를 얻었다.
이어서, 조립 입자를 흑연화 케이스에 채워 3100℃에서 흑연화했다. 그 후, 얻어진 입자를 300메쉬 망(網)으로 체 선별하여 실시예 1의 편평 입자 복합 입자 1을 얻었다.
[실시예 2]
카운터 제트 밀의 분급 회전수를 1000회매분(rpm)으로 하여 조분 부분을 제거하고, 이어서 고속 선회 기류식 분급기를 사용하여 입자경 D10이 5㎛, D90이 20㎛가 되도록 분급한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 복합 입자 2를 얻었다.
[실시예 3]
카운터 제트 밀의 분급 회전수를 750회매분(rpm)으로 하여 조분 부분을 제거하고, 입자경 D10이 7㎛, D90이 30㎛의 분쇄분을 얻은 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 3의 복합 입자 3을 얻었다.
[비교예 1]
평균 입경 15㎛로 분쇄한 모자이크 코크스(55질량부)와, 연화점 110℃의 타르 피치 바인더(25질량부)와, 촉매로서 SiC(20질량부)를, 바인더가 용해되는 온도 이상인 130℃에서 가열 니더로 날화(捏和)하여, 불규칙한 방향으로 향한 편평 입자가 집합한 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 압출 성형하여, 성형물을 얻었다. 이 성형물을 최고 온도 2500℃ 이상까지 가열 처리하여 흑연화했다. 얻어진 흑연화물에 대하여, 분쇄 및 체 선별을 실시하고, 평균 입경이 23.0㎛의 흑연 이차 입자를 얻었다.
[비교예 2]
평균 입경 17㎛의 구상 천연 흑연을 준비했다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일하게, 니들 코크스를 해머 밀로 조쇄했다. 이어서, 마찰 분쇄하는 롤러 밀 분쇄기를 통한 미분 및 조분도 많이 포함하는 박편상(薄片狀)의 분쇄분을 얻었다. 이 편평 입자의 D10이 6㎛, D90이 55㎛인 것, 및 3㎛ 이하의 입자의 적산 체적%가 3% 이상이고 다량의 미분이 포함되어 있는 것을 확인했다(실시예 1∼3의 어느 것도, 입자경 3㎛ 이하의 입자의 적산 체적%는 0.1% 이하이다). 이 편평상 코크스 입자 90질량%와, 콜타르 피치(연화점 100℃∼150℃, 퀴놀린 불용분 15질량% 이하, 고정 탄소 55질량%∼75질량%) 10질량%를 상온에서 균일 혼합한 혼합물을 얻었다. 이어서 혼합물을 흑연 케이스에 채워 덮개를 하고, 1000℃에서 찜구이(蒸燒) 소성했다. 이어서, 3100℃에서 흑연화하고, 그 후 300메쉬 망으로 체 선별하여 비교예 3의 평균 입경 27.0㎛의 편평 인조 흑연 입자를 얻었다.
실시예 및 비교예의 음극재의 외관 및 단면을 전자 현미경으로 관찰했다. 실시예 1∼3에서 제작한 음극재는, 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지고 있는 것이 확인되었다. 비교예 1에서 제작한 음극재는, 주면(主面)이 비평행이 되도록 복수의 편평상의 흑연 입자가 집합 또는 결합되어 있는 입자를 포함하는 것이 확인되었다. 비교예 3에서 제작된 편평 인조 흑연 입자는, 편평상(인편상)의 일차 입자인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1∼3에서 제작한 음극재는, 비교예 1 및 비교예 2의 음극재와 비교하여, 세공량이 적은 것이 관찰되었다. 실시예 1의 음극재의 외관 및 단면의 전자 현미경 상(像)을 도 1a 및 도 1b에, 비교예 1의 음극재의 외관 및 단면의 전자 현미경 상을 도 2a 및 도 2b에, 비교예 2의 음극재의 외관 및 단면의 전자 현미경 상을 도 3a 및 도 3b에, 비교예 3의 음극재의 외관 및 단면의 전자 현미경 상을 도 4a 및 도 4b에 각각 나타낸다. 또한, 도 2b에 나타내는 비교예 1의 음극재의 단면 상(像)은, 음극재를 밀도 1.65g/㎤가 되도록 프레스했을 때의 단면 상이며, 그 밖의 현미경 상은 프레스를 행하지 않은 음극재의 상태를 나타내고 있다.
≪리튬이온 이차전지용 음극의 제작≫
실시예 및 비교예의 음극재(97.6질량부), 카복시메틸셀룰로오스(CMC)(1.2질량부) 및 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR)(1.2질량부)를 혼련하여, 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 전해 동박의 광택면(光澤面)에 도포량이 10g/㎠가 되도록 도포하고, 90℃, 2시간으로 예비 건조시킨 후, 롤 프레스로 전극 밀도가 1.65g/㎤가 되도록 조정했다. 그 후, 진공 분위기 하에서, 120℃에서 4시간 건조시킴으로써 경화 처리를 실시하고, 리튬이온 이차전지용 음극을 얻었다.
≪리튬이온 이차전지의 제작≫
상기에서 얻어진 전극을 음극으로 하고, 대극(對極)으로서 금속 리튬, 전해액으로서, 1M의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3:7 체적비)와 바이닐렌카보네이트(VC)(1.0질량%)의 혼합액, 세퍼레이터로서 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미공막(微孔膜), 및 스페이서로서, 두께 250㎛의 구리판을 사용하여 코인 셀을 제작하였다.
≪음극재 및 전지의 특성 평가≫
실시예 및 비교예에서 얻어진 음극재, 및 이것을 사용하여 제작한 음극 및 리튬이온 이차전지의 각 특성을, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[평균 입경, 입도 분포 D90/D10, 및 입도 분포의 표준 편차]
레이저 회절 입도 분포 측정 장치(SALD3100, 주식회사 시마즈 제작소)를 사용하여, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경측으로부터의 적산이 50%가 될 때의 입경(D50)으로서, 일차 입자 및 음극재의 평균 입경을 구하였다. 또한, 일차 입자 및 음극재에 관하여, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경측으로부터의 적산이 90%가 될 때의 입경(D90)과 소경측으로부터의 적산이 10%가 될 때의 입경(D10)과의 비를 나타내는 입도 분포 D90/D10을 구하였다. 또한, 입도 분포의 표준 편차를, 전술한 방법에 근거하여 구하였다.
[비표면적]
음극재를 측정 셀에 충전하고, 진공 탈기(脫氣)하면서 200℃에서 가열 전 처리를 실시하여 얻은 시료에, 가스 흡착 장치(ASAP2010, 주식회사 시마즈 제작소제)를 사용하여 질소 가스를 흡착시켰다. 얻어진 시료에 관하여 5점법으로 BET 해석을 실시하고, 비표면적을 구했다.
[흡유량]
흡수량 측정 장치(S-500, 주식회사 아사히 소우켄)를 사용하여, 음극재 30g에 정속도 뷰렛으로 아마인유를 적정하고, 점도 특성 변화를 토크 검출기로부터 측정하였다. 발생한 최대 토크의 70%의 토크에 대응하는, 음극재의 100g당의 아마인유의 첨가량을, 흡유량(mL/100g)으로 하였다.
[포화 탭 밀도]
용량 150㎤의 눈금 부착 평저 시험관(주식회사 쿠라모치 과학기계 제작소제, KRS-406)에 음극재 100㎤를 투입하고, 마개를 한 상태에서 5㎝의 높이로부터 낙하시킨 후의 음극재의 질량(g) 및 용적(㎤)으로부터, 포화 탭 밀도를 구했다. 탭 횟수는, 밀도가 포화될 때까지로 했다.
[프레스압]
직경 15㎜의 금형에 음극재를 3.0g 충전하고, 오토그래프(주식회사 시마즈 제작소제)를 사용하여 정속 10㎜/min의 속도로 압축하였다. 이 압축시에, 음극재 저면으로부터 프레스면까지의 거리를 측정하고, 이것에 금형의 저면적을 곱하여 얻어지는 음극재의 체적으로부터 가압 중의 밀도를 산출하였다. 오토그래프의 프레스 해머는 로드셀을 장착하고, 소정의 밀도 1.8g/㎤에 달했을 때의 가압력(kN/㎠)을 프레스압으로 했다.
[스프링백량]
오토그래프(주식회사 시마즈 제작소제)를 사용하여, 상기 방법으로 프레스했을 때의 기준 밀도 1.8g/㎤과, 스프링백 후의 음극재의 밀도와의 차의 절대값을, 밀도 1.8g/㎤로 나누어, 스프링백량을 구하였다.
[능면체 구조 피크 강도비]
CuKα선을 사용한 X선 회절 패턴에 있어서의 능면체정 구조의 회절선(P1 : 회절각 43.2도)과 육방정 구조의 회절선(P2 : 회절각 44.3도)의 강도비로부터, 능면체정 구조 피크 강도비(P1/P2)를 산출했다.
[흑연화도]
X선 회절 측정 장치(X-RAY DIFFRACTIOMETER MultiFlex, 리가쿠사)를 사용하여, 전술한 방법에 의해서 흑연화도를 측정하였다.
[평균 면간격(d002)]
X선(CuKα선)을 시료에 조사하고, 회절선을 고니오메타에 의해 측정하여 얻어지는 회절 프로파일에 있어서, 회절각 2θ가 24°∼27°가 되는 부근에 나타나는, 탄소 002면에 대응하는 회절 피크에 근거하여, 브래그의 식을 사용하여 평균 면간격(d002)을 산출하였다. 평균 면간격(d002)은, 이하의 조건으로 측정하였다.
선원 : CuKα선(파장=0.15418㎚)
출력 : 40㎸, 20㎃
샘플링 폭 : 0.010°
주사 범위 : 10°∼35°
스캔 스피드 : 0.5°/min
브래그의 식 : 2dsinθ＝nλ
여기에서, d는 1주기의 길이, θ는 회절 각도, n은 반사 차수, λ는 X선 파장을 나타내고 있다.
[라만 측정의 R값]
라만 스펙트럼 측정 장치(일본 분광 주식회사제, NSR-1000형)를 사용하여, 하기 조건으로 R값을 측정하였다.
· 레이저 파장 : 532㎚
· 조사 강도 : 1.5mW(레이저 파워 모니터에서의 측정값)
· 측정 범위 : 830cm-1∼1940cm-1
· 조사 시간 : 60초
· 조사 면적 : 4㎛2
· 베이스 라인 : 1050㎝-1∼1750㎝-1
[고온 저장 유지율 및 고온 저장 회복률의 평가]
제작한 리튬이온 이차전지를, 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 전류값 0.2C로 전압 0V(V vs. Li/Li+)까지 정전류(定電流) 충전하고, 이어서 전류값이 0.02C이 될 때까지 0V로 정전압 충전을 실시했다. 이어서, 30분간 휴지(休止) 후, 전류값 0.2C로 전압 1.5V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 방전을 실시했다. 이 충방전을 2회 반복한 후, 전류값 0.2C로 전압 0V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 충전하고, 이어서 전류값이 0.02C이 될 때까지 0V로 정전압 충전을 실시하고, 이 전지를 60℃로 설정한 항온조에 넣어, 7일간 보존하였다.
그 후, 25℃로 설정한 항온조 내에 넣어, 60분간 방치하고, 전류값 0.2C로 전압 1.5V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 방전을 실시하였다. 이어서, 상기 조건으로 충방전을 1회 반복했다. 이 60℃ 보존과 보존 후의 용량 확인을 합계 3회 반복했다.
고온 저장 유지율 및 고온 저장 회복률을 다음 식으로부터 산출했다.
고온 저장 유지율(%)=(60℃, 21일간 보존 후, 25℃에서 1회째의 방전 용량)/(60℃ 보존 전 25℃에서 2회째의 방전 용량)×100
고온 저장 회복률(%)=(60℃, 21일간 보존 후, 25℃에서 2회째의 방전 용량)/(60℃ 보존 전 25℃에서 2회째의 방전 용량)×100
[주액성]
전극 밀도 1.65g/㎤로 프레스한 음극을 16φ의 원형으로 타발(打拔)하고, 글라스 기판에 양면 테이프로 첩부(貼付)하여 변형이 없는 평면 모양의 전극면으로 하였다. 이 원형 전극 중심 부분에 마이크로 피펫을 사용하여 PC(폴리카보네이트 : 키시다 화학 주식회사제)를 음극의 중심에 3μL 늘어뜨리고, 침투할 때까지의 주액 시간을 계측했다. 동일 전극을 3개 준비하고, 3회 측정한 평균값을 표 1에 나타낸다.
[급속 충전 용량 유지율]
상기에서 얻어진 음극을 전극 면적 2.00㎠의 원형으로 타발하고, 양극으로서 코발트산 리튬을 알루미늄박에 도포한 전극, 전해액으로서 1.0M LiPF6를 포함하는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/7 체적비)와 바이닐렌카보네이트(0.5질량%)의 혼합액, 세퍼레이터로서 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미공막, 및 스페이서로서 스프링 스페이서를 사용하여 2016형 코인 셀을 제작했다. 이 코인 셀을 평가용 셀로 하였다.
제조한 평가용 셀을 사용하여, 급속 충전 시험 전의 에이징 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 평가용 셀을 25℃로 보지한 항온조 내에 넣고, 0.92㎃로 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.046㎃에 상당하는 값으로 감쇠(減衰)할 때까지 더 충전하였다. 충전 후, 10분간의 휴지를 둔 후에 방전을 0.92㎃로 2.75V가 될 때까지 실시하고, 방전하였다. 이 충전 및 방전을 5사이클 반복했다.
에이징한 평가용 셀을 사용하여, 급속 충전 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 평가용 셀을 25℃로 보지한 항온조 내에 넣고, 0.92㎃로 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 실시하고, 충전 용량 (1)을 측정하였다. 충전 후, 10분간의 휴지를 둔 후에 방전을 실시하였다. 방전은, 4.6㎃로 2.75V가 될 때까지 실시했다. 또한, 6.9㎃로 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 실시하고, 충전 용량 (2)를 측정하였다. 충전 후, 10분간의 휴지를 둔 후에 방전을 4.6㎃로 2.75V가 될 때까지 실시하였다.
충전 용량 (2)를 충전 용량 (1)로 나눈 값에 100을 곱한 것을 급속 충전 용량 유지율(%)로 했다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중, D10, D50, D90, D90/D10, 및 입도 분포의 표준 편차는 흑연화 후의 음극재에 관한 값이다.
Figure pct00002
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼3에서 제작한 음극재를 사용한 경우, 음극의 주액성 및 리튬이온 이차전지의 고온 내성이 향상되어 있다. 또한, 실시예 1∼3에서 제작한 음극재를 사용한 경우, 급속 충전 용량 유지율도 향상되어 있었다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적으로 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 원용되어 받아들여진다.

Claims (18)

  1. 복수의 편평상(扁平狀) 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자를 포함하고, 상기 복합 입자의 입도(粒度) 분포 D90/D10이 2.0∼5.0인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
  2. 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자를 포함하고, 상기 복수의 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10이 2.0∼4.4인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 복합 입자의 입도 분포 D90/D10이 2.0∼5.0인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자의 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구해지는 비표면적(比表面積)이 0.5㎡/g∼2.8㎡/g인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    X선 회절법(回折法)에 의해 구해지는 상기 복합 입자의 흑연화도(黑鉛化度)가 93.0%∼98.0%인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자에 있어서, CuKα선에 의한 X선 회절 패턴에 있어서의, 능면체정(菱面體晶) 구조의 (101)면의 회절 피크(P1)와 육방정(六方晶) 구조의 (101)면의 회절 피크(P2)와의 강도비(P1/P2)가 0.15 이하인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자가, 표면의 적어도 일부에 저결정성(低結晶性) 탄소가 배치된 복합 입자이며,
    저결정성 탄소가 배치된 상기 복합 입자의 라만 분광 측정의 R값이 0.50 이하인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자가, 표면에 저결정성 탄소가 배치되어 있지 않은 복합 입자이며,
    저결정성 탄소가 배치되어 있지 않은 상기 복합 입자의 라만 분광 측정의 R값이 0.20 이하인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자의 흡유량(吸油量)이 15mL/100g∼45mL/100g인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자를, 상기 복합 입자의 밀도가 1.8g/㎤가 될 때까지 압축한 후, 압력을 개방하고, 밀도 1.8g/㎤와 압력 개방 후의 복합 입자의 밀도와의 차의 절대값을, 밀도 1.8g/㎤로 나눔으로써 구해지는 스프링백량이 40% 이상인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체(集電體)를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극.
  12. 청구항 11에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극과, 양극과, 전해액(電解液)을 포함하는 리튬이온 이차전지.
  13. 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재(骨材)를 분급(分級)하여 미립(微粒) 및 조립(粗粒)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정과,
    분급된 상기 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재를 바인더와 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 혼합물을 가공하여, 상기 복수의 편평상의 흑연화 가능한 골재가 적층된 구조를 가지는 이차 입자를 제작하는 공정과,
    상기 이차 입자를 흑연화하여, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자를 얻는 공정과,
    상기 복합 입자를 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정,
    을 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 리튬이온 이차전지용 음극재가, 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재인, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 편평상의 흑연화 가능한 골재의 입도 분포 D90/D10이 2.0∼4.4인, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  16. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연화에 제공하는 상기 이차 입자의 부피 밀도가 0.4g/㎤∼1.0g/㎤인, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  17. 청구항 13 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물의 가공은, 상기 혼합물을 가열하여 상기 바인더의 휘발(揮發) 성분을 휘발시키는 것을 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 가열시에, 분위기(雰圍氣) 내를 감압(減壓)하는 것을 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
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