KR20220136465A - 알칼리 수전해 방법 및 알칼리 수전해용 애노드 - Google Patents

Abstract

출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우에, 전해 성능이 열화하기 어렵고, 우수한 촉매 활성이, 보다 장기간에 걸쳐 안정되게 유지되는 공업상의 우수한 효과의 실현, 또한, 이러한 우수한 효과가 얻어지는 산소 발생용 애노드의 촉매층을, 보다 범용성이 높은 재료로, 또한 간편한 전해 방법으로 형성할 수 있는 기술의 제공.
금속 수산화물과 유기물과의 복합체의 하이브리드 수산화니켈·철 나노시트(NiFe-ns)를 포함하는 촉매를 분산시킨 전해액을, 애노드실과 캐소드실에 공급하고, 각 실에서의 전해에 공통으로 이용하는 알칼리 수전해 방법, NiFe-ns를 포함하는 촉매를 분산시킨 전해액을 애노드실과 캐소드실에 공급하고, 운전 중에, NiFe-ns의 전해 석출을 전해 셀 내에서 행하고, 산소 발생용 애노드의 표면에 촉매층을 형성하여 이루어지는 도전성 기체의 표면에, NiFe-ns를 전해 석출시키고, 전해 성능을 회복, 향상시키는 알칼리 수전해 방법 및, 알칼리 수전해용 애노드.

Description

알칼리 수전해 방법 및 알칼리 수전해용 애노드

본 발명은, 알칼리 수전해 방법 및 알칼리 수전해용 애노드에 관한 것이다. 상세하게는, 전해 셀을 구성하는 애노드실과 캐소드실에, 공통의 특유의 구성의 전해액을 공급한다는 간편한 수단으로, 산소 발생용 애노드의 촉매 활성을 장기간에 걸쳐 안정되게 유지시키는 것을 실현하고, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우라도, 전해 성능이 열화하기 어렵고, 장기간에 걸쳐 안정된 알칼리 수전해를 행하는 것도 가능한 기술을 제공한다.

수소는, 저장 및 수송에 적합함과 함께, 환경 부하가 작은 2차 에너지이기 때문에, 수소를 에너지 캐리어에 이용한 수소 에너지 시스템에 관심이 모여지고 있다. 현재, 수소는, 주로 화석 연료의 수증기 개질 등에 의해 제조되고 있다. 그러나, 지구 온난화나 화석 연료 고갈 문제의 관점에서, 기반 기술 중에서도, 태양광 발전이나 풍력 발전과 같은 재생 가능 에너지로부터의 수전해에 의한 수소 제조가 중요시되어 오고 있다. 수전해는, 저비용으로 대규모화에 적합하여, 수소 제조의 유력한 기술이다.

현 상황의 실용적인 수전해는 크게 2가지로 나뉘어진다. 하나는 알칼리 수전해로서, 전해질에 고농도 알칼리 수용액이 이용되고 있다. 다른 하나는, 고체 고분자형 수전해로서, 전해질에 고체 고분자막(SPE)이 이용되고 있다. 대규모의 수소 제조를 수전해로 행하는 경우는, 고가의 귀금속을 다량으로 이용한 전극을 이용하는 고체 고분자형 수전해보다도, 니켈 등의 철계 금속 등의 염가의 재료를 이용하는 알칼리 수전해의 쪽이 적합하다고 언급되고 있다.

고농도 알칼리 수용액은, 온도 상승에 수반하여 전도도가 높아지지만, 부식성도 높아진다. 이 때문에, 조업 온도의 상한은 80∼90℃ 정도로 억제되고 있다. 고온 및 고농도의 알칼리 수용액에 견디는, 전해조의 구성 재료나 각종 배관 재료의 개발, 저(低)저항 격막, 및, 표면적을 확대하여 촉매를 부여한 전극의 개발에 의해, 전해 셀 전압은, 전류 밀도 0.6Acm^－2에 있어서 2V 이하로까지 향상되어 있다.

알칼리 수전해용의 양극(애노드)으로서, 고농도 알칼리 수용액 중에서 안정된 니켈계 재료가 사용되고 있다. 안정된 동력원을 이용한 알칼리 수전해의 경우, 니켈계 애노드는, 수십년 이상의 수명을 갖는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1 및 2). 그러나, 재생 가능 에너지를 동력원으로 하면, 잦은 기동 정지나 부하 변동 등의 과혹한 조건이 되는 경우가 많아, 니켈계 애노드의 성능의 열화가 문제로 되고 있다(비특허문헌 3).

니켈 산화물의 생성 반응, 및, 생성된 니켈 산화물의 환원 반응은, 모두 금속 표면에서 진행된다. 이 때문에, 이들 반응에 수반하여, 금속 표면에 형성된 전극 촉매의 이탈이 촉진된다. 전해를 위한 전력이 공급되지 않게 되면, 전해가 정지하고, 니켈계 애노드는, 산소 발생 전위(1.23V vs. RHE)보다 낮은 전위, 또한, 대극(counter electrode)인 수소 발생용의 음극(캐소드)(0.00V vs. RHE)보다 높은 전위로 유지된다. 전해 셀 내에서는, 여러 가지의 화학종에 의한 기전력이 발생하고 있어, 전지 반응의 진행에 의해 애노드 전위는 낮게 유지되고, 니켈 산화물의 환원 반응이 촉진된다. 상기 RHE는, 가역 수소 전극(Reversible Hydrogen Electrode)의 약어이다.

전지 반응에 의해 생긴 전류는, 예를 들면, 애노드실과 캐소드실 등의 복수의 셀을 조합한 전해조의 경우, 셀 간을 연결하는 배관을 통하여 리크한다. 이러한 전류의 리크를 방지하는 대책으로서는, 예를 들면, 정지 시에 미소한 전류를 계속 흐르게 하는 방법 등이 있다. 그러나, 정지 시에 미소한 전류를 계속 흐르게 하기 위해서는, 특별한 전원 제어가 필요해진다. 더하여, 산소 및 수소를 항상 발생시키게 되기 때문에, 운용 관리상의 과도한 수고가 든다는 문제가 있다. 또한, 역전류 상태를 의도적으로 피하기 위해, 정지 직후에 액을 빼내 전지 반응을 방지하는 것은 가능하다. 그러나, 재생 에너지와 같은 출력 변동이 큰 전력에서의 가동을 상정한 경우, 반드시 적절한 처치라고는 말하기 어렵다.

여기에서, 종래, 알칼리 수전해에 사용되는 산소 발생용 애노드의 촉매(양극 촉매)로서는, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 밸브(valve) 금속 산화물, 철족 산화물, 란타나이드족 금속 산화물 등이 이용되고 있다. 그 외의 애노드 촉매로서는, Ni-Co, Ni-Fe 등, 니켈을 베이스로 한 합금계; 표면적을 확대한 니켈; 스피넬계의 Co₃O₄, NiCo₂O₄, 페로브스카이트계의 LaCoO₃, LaNiO₃ 등의 도전성 산화물(세라믹 재료); 귀금속 산화물; 란타나이드족 금속과 귀금속으로 이루어지는 산화물 등도 알려져 있다(비특허문헌 3).

최근, 고농도 알칼리 수전해에 사용되는 산소 발생용 애노드로서, 여러 가지의 제안이 있다. 예를 들면, 리튬과 니켈을 소정의 몰비로 포함하는 리튬 함유 니켈 산화물 촉매층을, 니켈 기체 표면에 형성한 알칼리 수전해용 양극(특허문헌 1)이나, 니켈 코발트계 산화물과, 이리듐 산화물 또는 루테늄 산화물을 포함하는 촉매층을, 니켈 기체 표면에 형성한 알칼리 수전해용 양극(특허문헌 2)이 제안되어 있다.

본 발명자들은, 상기에서 제안되어 있는 종래 기술의 과제를 해결하는 기술로서, 이미, 종래에 없는 구성의 산소 발생용 애노드를 제안하고 있다. 구체적으로는, 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면상에, 금속 수산화물과 유기물과의 복합체의 하이브리드 수산화코발트 나노시트(Co-ns)를 포함하여 이루어지는 촉매층을 형성하여 이루어지는 산소 발생용 애노드이다. 또한, 이 산소 발생용 애노드를 이용하여, 상기 촉매층의 형성 성분인 하이브리드 수산화코발트 나노시트(Co-ns)를 분산시킨 전해액을, 전해 셀을 구성하는 애노드실과 캐소드실에 공급하고, 각 실에서의 전해에 공통으로 이용하는 알칼리 수전해 방법을 제안했다(비특허문헌 4).

일본공개특허공보 2015-86420호 일본공개특허공보 2017-190476호

P.W.T.Lu, S.Srinivasan, J.Electrochem.Soc.,125, 1416(1978) C.T.Bowen, Int.J.Hydrogen Energy, 9,59(1984) S.Mitsushima et al., Electrocatalysis, 8, 422(2017) Y.Kuroda, T.Nishimoto, S.Mitsushima, Electrochim. Acta, 323, Article 134812(2019)

본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 특허문헌 1 및 2에서 제안된 알칼리 수전해용 애노드라도, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우에는, 성능이 저하하기 쉽고, 장기간에 걸쳐서 안정적으로 사용하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는, 잦은 기동 정지나 전위 부하 변동에 의한 전위 변동에 대한 애노드의 고내구화가 요구된다.

본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제로 하는 바는, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우라도, 전해 성능이 열화하기 어렵고, 우수한 촉매 활성이 장기간에 걸쳐서 안정되게 유지되는 유용한 전해용 전극을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명이 최종적으로 과제로 하는 바는, 상기의 우수한 전해용 전극을 이용함으로써, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우라도, 전해 성능이 열화하기 어렵고, 장기간에 걸쳐 안정된 알칼리 수전해를 행할 수 있는 운전 방법을 제공하는 것에 있다.

전술한 본 발명자들이 제안한, 금속 수산화물과 유기물과의 복합체의 하이브리드 수산화코발트 나노시트(Co-ns)를 포함하는 촉매층을 형성하여 이루어지는 산소 발생용 애노드, 당해 애노드를 이용한 새로운 알칼리 수전해 방법에 의하면, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우라도, 전해 성능이 열화하기 어렵고, 촉매 활성이 장기간에 걸쳐 유지된다는 효과가 얻어진다.

본 발명의 목적은, 이 본 발명자들이 개발한 기술을 더욱 진전시켜, 공업상, 보다 효과적으로 이용할 수 있는 기술을 제안하는 것에 있다. 구체적으로는, Co-ns를 이용한 경우보다도, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우에, 전해 성능이 열화하기 어렵고, 우수한 촉매 활성이, 보다 장기간에 걸쳐 안정되게 유지된다는, 보다 우수한 효과를 실현시키는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 이러한 우수한 효과가 얻어지는 산소 발생용 애노드의 촉매층을, 보다 범용성이 높은 재료로, 또한 간편한 전해 방법으로 형성할 수 있는, 공업상 유용한 기술을 개발하는 것에 있다.

상기의 목적은, 하기의 본 발명에 의해 달성된다. 즉, 본 발명은, 이하의 알칼리 수전해 방법을 제공한다.

[1] 금속 수산화물과 유기물과의 복합체의 하이브리드 수산화니켈·철 나노시트(NiFe-ns)를 포함하여 이루어지는 촉매를 분산시킨 전해액을, 전해 셀을 구성하는 애노드실과 캐소드실에 공급하여, 각 실에서의 전해에 공통으로 이용하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해 방법.

[2] 금속 수산화물과 유기물과의 복합체의 하이브리드 수산화니켈·철 나노시트(NiFe-ns)를 포함하여 이루어지는 촉매를 분산시킨 전해액을, 전해 셀을 구성하는 애노드실과 캐소드실에 공급하여, 각 실에서의 전해에 공통으로 이용하고, 운전 중에, 상기 NiFe-ns의 전해 석출을 상기 전해 셀 내에서 행하고, 산소 발생용 애노드를 구성하는 표면에 촉매층을 형성하여 이루어지는 도전성 기체의 표면에, 상기 NiFe-ns를 전해 석출시킴으로써, 전해 성능을 회복, 향상시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해 방법.

상기한 알칼리 수전해 방법의 바람직한 형태로서, 하기의 것을 들 수 있다.

[3] 상기 NiFe-ns가, 10∼100㎚의 크기의 층 형상의 분자 구조를 갖는 [1] 또는 [2]에 기재된 알칼리 수전해 방법.

[4] 상기 NiFe-ns를 도전성 기체의 표면에 전해 석출시키는 조건이, 상기 도전성 기체를, 1.2V∼1.8V vs. RHE의 전위 범위로 보존 유지하는 것인 [2] 또는 [3]에 기재된 알칼리 수전해 방법.

[5] 상기 NiFe-ns를 분산시킨 전해액으로서, 농도가 10∼100g/L인 NiFe-ns 분산액을 이용하여, 당해 NiFe-ns 분산액의 전해액으로의 첨가 농도가 0.1∼5mL/L의 범위 내가 되도록 조제한 것을 이용하는 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 알칼리 수전해 방법.

또한, 본 발명은, 다른 실시 형태로서, 상기 알칼리 수전해 방법에 적용한 경우에 유용한, 이하의 알칼리 수전해용 애노드를 제공한다.

[6] 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체와,

상기 도전성 기체의 표면상에 형성된, 조성식 Li_xNi_2－xO₂(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 중간층과,

상기 중간층의 표면상에 형성된, 금속 수산화물과 유기물과의 복합체의 하이브리드 수산화니켈·철 나노시트(NiFe-ns)를 포함하여 이루어지는 촉매층,

을 구비하여 이루어지는 산소 발생을 행하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 애노드.

본 발명에 의하면, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우라도, 전해 운전 중에 전해 성능이 열화하기 어렵고, 우수한 촉매 활성이 장기간에 걸쳐 보다 안정되게 유지되는, 산소 발생을 행하는 알칼리 수전해용 애노드(본원 명세서에서는, 산소 발생용 애노드라고도 칭함)의 제공이 가능해진다. 또한, 본 발명에 의하면, 애노드실과 캐소드실에 공통의 전해액을 공급한다는 간편한 수단으로, 산소 발생용 애노드의 촉매 활성을 장기간에 걸쳐 안정되게 유지시키는 것을 실현할 수 있다. 특히, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우에, 전해 성능이 열화하기 어렵고, 장기간에 걸쳐 보다 안정된 알칼리 수전해를 행할 수 있는, 공업상, 유용한 알칼리 수전해 방법의 제공이 가능해진다. 또한, 본 발명에서 이용하는, 상기의 우수한 효과가 얻어지는 알칼리 수전해용 애노드의 촉매층을 구성하는 재료는, 매우 범용성이 높은 것이고, 또한, 정전류의 전해로 간편하게, 신속하게 촉매층의 형성을 할 수 있기 때문에, 본 발명의 기술은, 공업상의 이용성이 우수하고, 그의 실용 가치는 매우 높은 것이 된다.

도 1은 본 발명의 알칼리 수전해 방법에서 이용하는 산소 발생용 애노드의 일 실시 형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에서 사용하는 촉매 성분의, 삼각형 배위자(tripodal ligand)를 갖는 층 형상의 NiFe-Tris-NH₂ 분자 구조의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에서 사용하는 산소 발생용 애노드의 도전성 기체의 표면에 있어서의, 층 형상 구조의 촉매층의 제법예와 조성, 구조식을 나타내는 도면이다.
도 4는 검토예 1에서의 전위 사이클에 있어서의 샘플의 전류-전위 변화(활성 변화)를 나타내는 그래프이다.
도 5는 검토예 1, 비교 검토예 1의 전해 특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 검토예 2, 비교 검토예 2의 전해 특성의 변화를 나타내는 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 바람직한 실시의 형태를 들어, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 전술한 종래 기술의 상황하, 하기에 드는 바와 같은 기술에 대한 제안이 있다. 예를 들면, 최근, E. Ventosa et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8573.에서, 전해 운전 중의 촉매 입자에 있어서의 그 자리에서의 자기 집합(self-assembly)에 기초하는 자기 수복 능력(self-recovering ability)을 갖는, 안정된 촉매층에 관한 기술이 제안되었다. 이 종래 기술에서는, 촉매 입자는, 전해질에 첨가되어 현탁액을 형성하고, 부(負)로 대전한 표면을 갖는 입자는 애노드에 부착하고, 한편, 정(正)으로 대전한 표면을 갖는 입자는 캐소드에 부착한다. 그리고, 하기의 것이 개시되어 있다. 충분한 촉매 입자가 전해질 중에 존재하는 한, 자기 수복 특성을 갖는다. 애노드 및 캐소드에, 각각, NiFe-LDH(NiFe-layered double hydroxide) 및 Ni_xB 촉매 나노 분말을 사용하는 예에서는, 셀 전압은, Ni_xB를 음극액에 첨가한 경우에만 저하했다. 캐소드상에 치밀 입자 필름이 관찰되었지만, 애노드상에, 필름 형성은 관찰되지 않았다. Ni_xB는, 캐소드 촉매로서의 효과가 확인되었을 뿐이고, 애노드로의 효과는 없었다.

또한, 상기한 비특허문헌 4에 있어서, 애노드를 위한 자기 수복 촉매 Co-ns를 분산시킨 전해액에 있어서, 애노드의 성능이 개선되는 한편으로, 캐소드 전극으로의 영향이 거의 없는 것이 처음으로 보고되었다. 단, 애노드 성능에는 아직 개선의 여지가 있어, 그의 효과는 충분하지 않았다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 최근, Y. Kuroda et al., Chem. Eur. J. 2017, 23, 5032.에 개시된 신규의 제법에 기초하여 얻은, 하이브리드 수산화니켈·철 나노시트(NiFe-ns)가, 고내구성의 자기 조직화 전극 촉매로서 보다 효과적으로 기능할 수 있고, 이 시트를 사용함으로써, 상기한 종래 기술에 있어서의 과제를, 보다 높은 레벨로 해결하는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 금속 수산화물과 유기물의 복합체인 하이브리드 수산화니켈·철 나노시트(NiFe-ns)를, 전해액에 분산시켜 이용하고, 자기 조직화 전극 촉매로서 이용함으로써, NiFe-ns가, 촉매 및 방식 피막으로서 작용하고, 전위 변동에 대하여 Ni계 애노드의 내구성을, 앞서 제안한 Co-ns를 이용한 애노드보다도 대폭으로 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 또한, NiFe-ns는, 활성인 캐소드에 대하여 특별히 영향을 미치지 않고, 전해 셀에 적용할 수 있기 때문에, 나노시트를 분산시킨 전해액을, 전해 셀을 구성하는 애노드실과 캐소드실에 함께 공급하고, 각 실에서의 전해에 공통으로 이용할 수 있는 것을 발견했다.

[애노드]

도 1은, 본 발명의 알칼리 수전해 방법에서 이용하는, 산소 발생을 행하는 알칼리 수전해용 애노드(10)의 일 실시 형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 산소 발생용 애노드는, 도전성 기체(2)와, 도전성 기체(2)의 표면상에 형성된 중간층(4)과, 중간층(4)의 표면상에 형성된 촉매층(6)을 구비한다. 이하, 본 발명의 알칼리 수전해 방법에서 이용하는 산소 발생용 애노드의 상세에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.

＜도전성 기체＞

도전성 기체(2)는, 전기 분해를 위한 전기를 통과시키기 위한 도전체로서, 중간층(4) 및 촉매층(6)을 담지하는 담체로서의 기능을 갖는 부재이다. 도전성 기체(2)의 적어도 표면(중간층(4)이 형성되는 면)은, 니켈 또는 니켈기 합금으로 형성되어 있다. 즉, 도전성 기체(2)는, 전체가 니켈 또는 니켈기 합금으로 형성되어 있어도 좋고, 표면만이, 니켈 또는 니켈기 합금으로 형성되어 있어도 좋다. 구체적으로, 도전성 기체(2)는, 예를 들면, 철, 스테인리스, 알루미늄, 티탄 등의 금속 재료의 표면에, 도금 등에 의해 니켈 또는 니켈기 합금의 코팅이 실시된 것이라도 좋다.

도전성 기체(2)의 두께는, 0.05∼5㎜인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 기체는, 전해로 생성하는 산소나 수소 등의 기포를 제거하기 위한 개구부를 갖는 형상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 익스팬드 메시나 다공질 익스팬드 메시를, 도전성 기체(2)로서 사용할 수 있다. 도전성 기체가 개구부를 갖는 형상인 경우, 도전성 기체의 개구율은 10∼95％인 것이 바람직하다.

본 발명의 알칼리 수전해 방법에서 이용하는 산소 발생용 애노드는, 예를 들면, 상기한 도전성 기체(2)의 표면에, 하기와 같이 하여, 중간층(4)과, 촉매층(6)을 형성함으로써 얻을 수 있다.

(전(前)처리 공정)

중간층(4), 촉매층(6)의 형성 공정을 행하기 전에, 표면의 금속이나 유기물 등의 오염 입자를 제거하기 위해, 도전성 기체(2)를 미리 화학 에칭 처리하는 것이 바람직하다. 화학 에칭 처리에 의한 도전성 기체(2)의 소모량은, 30g/㎡ 이상, 400g/㎡ 이하 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중간층과의 밀착력을 높이기 위해, 도전성 기체(2)의 표면을 미리 조면화(roughening) 처리하는 것이 바람직하다. 조면화 처리의 수단으로서는, 분말을 분사하는 블러스트 처리나, 기체 가용성의 산을 이용한 에칭 처리나, 플라즈마 용사(spraying) 등을 들 수 있다.

＜중간층＞

중간층(4)은, 도전성 기체(2)의 표면상에 형성되는 층이다. 중간층(4)은, 도전성 기체(2)의 부식 등을 억제함과 함께, 촉매층(6)을 도전성 기체(2)에 안정적으로 고착시킨다. 또한, 중간층(4)은, 촉매층(6)에 전류를 신속하게 공급하는 역할도 완수한다. 중간층(4)은, 예를 들면, 조성식 Li_xNi_2－xO₂(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 형성하면 좋다. 상기 조성식 중의 x가 0.02 미만이면, 도전성이 불충분해진다. 한편, x가 0.5를 초과하면 물리적 강도 및 화학적 안정성이 저하한다. 상기 조성식으로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 형성된 중간층(4)은, 전해에 충분한 도전성을 가짐과 함께, 장기간 사용한 경우라도 우수한 물리적 강도 및 화학적 안정성을 나타낸다.

중간층(4)의 두께는, 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중간층의 두께가 0.01㎛ 미만이면, 전술한 기능이 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 중간층의 두께를 100㎛ 초과로 해도, 중간층에서의 저항에 의한 전압 손실이 커져 전술의 기능이 충분히 발현하지 않음과 함께, 제조 비용 등의 면에서 약간 불리해지는 경우가 있다.

(중간층(4)을 형성하기 위한 도포 공정)

도포 공정에서는, 리튬 이온 및 니켈 이온을 함유하는 전구체 수용액을 도전성 기체(2)의 표면에 도포한다. 중간층(4)은, 소위 열 분해법에 의해 형성된다. 이와 같이, 열 분해법에 의해 중간층을 형성하는데에 있어서는, 우선, 중간층의 전구체 수용액을 조제하여, 이를 이용한다. 리튬 성분을 포함하는 전구체 수용액의 조제에는, 질산 리튬, 탄산 리튬, 염화 리튬, 수산화리튬, 카본산 리튬 등 공지의 전구체를 사용할 수 있다. 카본산 리튬으로서는, 예를 들면, 포름산 리튬이나 아세트산 리튬 등을 들 수 있다. 니켈 성분을 포함하는 전구체 수용액의 조제에는, 질산 니켈, 탄산 니켈, 염화 니켈, 카본산 니켈 등 공지의 전구체를 사용할 수 있다. 카본산 니켈로서는, 예를 들면, 포름산 니켈이나 아세트산 니켈 등을 들 수 있다. 특히, 전구체로서 카본산 리튬 및 카본산 니켈의 적어도 한쪽을 이용함으로써, 후술하는 바와 같이, 저온에서 소성한 경우라도 치밀한 중간층을 형성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

상기와 같은 전구체 수용액을 이용하여, 열 분해법으로 중간층(4)을 형성할 때의 열처리 온도는, 적절히 설정할 수 있다. 전구체의 분해 온도와 생산 비용을 고려하면, 열처리 온도는, 450℃ 이상, 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 450℃ 이상, 550℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 질산 리튬의 분해 온도는 430℃ 정도이고, 아세트산 니켈의 분해 온도는 373℃ 정도이다. 열처리 온도를 450℃ 이상으로 함으로써, 각 성분을 보다 확실하게 분해할 수 있다. 열처리 온도를 600℃ 초과로 하면, 도전성 기체(2)의 산화가 진행하기 쉽고, 전극 저항이 증대하여 전압 손실의 증대를 초래하는 경우가 있다. 열처리 시간은, 반응 속도, 생산성, 촉매층 표면의 산화 저항 등을 고려하여, 적절히 설정하면 좋다.

전술의 도포 공정에 있어서의 전구체 수용액의 도포 횟수를 적절히 설정함으로써, 형성되는 중간층(4)의 두께를 제어할 수 있다. 또한, 전구체 수용액의 도포와 건조를 1층마다 반복하여, 최상층을 형성한 후에 전체를 열처리 해도 좋고, 또한, 전구체 수용액의 도포 및 열처리(전처리)를 1층마다 반복하고, 최상층을 형성한 후에 전체를 열처리해도 좋다. 이 경우에 있어서의 전처리의 온도와 전체의 열처리의 온도는, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 전처리의 시간은, 전체의 열처리의 시간보다도 짧게 하는 것이 바람직하다.

＜촉매층＞

본 발명의 알칼리 수전해 방법에서 이용하는 산소 발생용 애노드는, 도전성 기체(2)의 최표면에 특유의 촉매 성분으로 이루어지는 촉매층(6)을 형성한 형태로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하여, 알칼리 수전해에 적용함으로써, 본 발명의 보다 우수한 효과를 발현할 수 있다. 이하, 본 발명에 있어서 효과적이고 유용한 촉매층(6)의 구성에 대해서 설명한다.

(촉매 성분)

본 발명에서 사용하고, 본 발명을 특징짓는 촉매 성분인, 금속 수산화물과 유기물과의 복합체인 하이브리드 니켈·철 나노시트(NiFe-ns)는, 예를 들면, 하기와 같이 하여 간편하게 제조할 수 있다. NiFe-ns의 합성을 위해, 삼각형 배위자 tris(hydroxymethyl)aminomethane(Tris-NH₂) 수용액과, NiCl₂ 및 FeCl₂ 수용액을 혼합하여, 90℃에서 24시간 반응시킨다. 그리고, 반응 생성물을, 여과, 순수 세정에 의해 겔로서 분리하고, 이것을 순수 중에서 초음파 처리함으로써, NiFe-ns 분산액을 얻는다. 당해 분산액 중의 NiFe-ns의 농도는, 10㎎/mL로 했다. 이하, 이것을 「NiFe-ns 분산액」이라고 칭한다. 이하에서 이용한 NiFe-ns를 분산시킨 전해액에는, 상기의 제조 방법에서 얻은 「NiFe-ns 분산액」을 첨가하여, 적절한 첨가 농도가 되도록 조제한 전해액을 이용했다.

NiFe-ns는, 도 2에 개략적으로 나타내는 바와 같이, 삼각형 배위자를 갖는 층 형상의 NiFe-ns-Tris-NH₂ 분자 구조를 갖고, Tris 분자가 공유 결합적으로 고정화되어 있는 브루사이트층으로 이루어진다. Tris-NH₂에 의한 수식(modification)은, 층 형상 수산화니켈·철 전해액 중에서의 박리와, 분산의 능력을 높인다. 상기에서 얻은 NiFe-ns의 분자 구조가, 두께가 1.3㎚ 정도이고, 횡방향의 사이즈가 10∼100㎚의 범위인 크기의 나노시트 형상인 것은, TEM상 및 AFM상에서 확인했다. 또한, XRD에서, NiFe-ns는, 저면 간격이 확대한 층 형상 구조를 갖는 것을 확인했다. 상기에서 얻은 NiFe-ns의 Ni/Fe 비율은 1.45였다. 본 발명에서 사용하는 Ni/Fe의 비율은, 예를 들면, 1/10∼10/1이면 좋다. 본 발명의 알칼리 수전해 방법에서 사용하는 경우, 나노시트의 사이즈는, 10∼100㎚의 범위의 길이(장경)인 것이 바람직하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이를 초과하면, 전해 석출의 효율이 저하하여, 과전압의 개선, 수복 효과가 발현되기 어려워지는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 본 발명을 특징짓는, 애노드의 촉매층을 형성하고, 전해액 중에 함유시켜 이용하는 촉매 성분에, 하이브리드 니켈·철 나노시트(NiFe-ns)를 이용함으로써, 본 발명자들이 앞서 제안한, 하이브리드 수산화코발트 나노시트(Co-ns)를 이용한 기술에 비교하여, 보다 우수한 효과가 얻어진다. 구체적으로는, 상기 나노시트를 각각에 이용하여 애노드의 촉매층을 형성하고, 당해 애노드를 이용하여, 상기 상이한 나노시트를 각각 함유시킨 전해액을, 전해 셀을 구성하는 애노드실과 캐소드실에 공급하고, 전해 성능의 가속 열화 시험을 실시하여, 산소 발생 과전압의 전위 변동 사이클 의존성을 조사했다. 그 결과, 촉매 성분에 Co-ns를 이용한 경우에 비하여, NiFe-ns를 이용한 경우는, 명백하게 초기의 과전압으로부터의 현저한 감소 경향이 보여지고, 내구가 우수한 것이 확인되었다. 상세에 대해서는 후술한다. 또한, 촉매 성분으로서 이용하는 NiFe-ns는, 매우 범용의 재료로부터 얻어지기 때문에, 공업상, 이용을 하기 쉽다는 이점도 있다.

(촉매층의 형성 방법)

이하, NiFe-ns를 포함하여 이루어지는 촉매층(6)의 형성 방법에 대해서 서술한다. 전해액으로서 1.0M의 KOH 수용액을 이용했다. 촉매층을 형성하는 도전성 기체(2)의 표면을 청정화하기 위해, 전해액 중에서 전위 조작을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전위 사이클릭 조작(－0.5∼0.5V vs. RHE, 200mV/s, 200사이클)을 행한다. 그 후, 앞서 서술한 바와 같이 하여 얻은 「NiFe-ns 분산액」을, 첨가 농도 1mL/L 포함하는 1.0M의 KOH 수용액을 제작하여, 이것을 전해액으로 했다. 당해 전해액을 이용하여, NiFe-ns를 Ni 기재 표면에 석출시키기 위해, 800mA/㎠로 30분의 정전류 전해를 8회 행했다. 그리고, 이 전해 조작으로, 전극 표면에서, NiFe-ns를 수산화물층의 산화나 표면 유기기의 산화 분해에 의해 분산성을 저하시키고, 전극 표면에 NiFe-ns를 퇴적시켰다.

상기 시험에 있어서, 「NiFe-ns 분산액」의 전해액으로의 첨가 농도는, 0.1∼5mL/L의 범위가 바람직한 것을 확인했다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이보다도 농도가 높으면 전해액 중에 있어서의 NiFe-ns의 분산이 불충분해져, 전해에 있어서 균질한 석출이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이보다도 농도가 낮으면, 전해에 의한 석출에 있어서, 실용적인 시간 내에서는 충분한 양이 얻어지지 않는다. 또한, 석출을 위한 전해 조건으로서는, 도전성 기체를 1.2V∼1.8V vs. RHE의 포텐셜 범위에서 보존 유지하는 것이 바람직하다. 석출 반응은 1.2V 미만에서는 진행하지 않고, 1.8V 초과면, 산소 발생이 동시에 진행하여, 석출을 저해하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 알칼리 수전해 방법에서는, 산소 발생용 애노드로서, 상기한 특유의 촉매층을 갖는 구성의 전극을 이용하는 것을 필요로 한다. 한편, 캐소드(음극)나, 격막에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래의 알칼리 수전해에 이용되고 있는 것을 적절하게 사용하면 좋다. 이하, 이들에 대해서 설명한다.

[캐소드]

캐소드로서는, 알칼리 수전해에 견딜 수 있는 재료제의 기체와, 음극 과전압이 작은 촉매를 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 캐소드 기체로서는, 니켈 기체, 또는 니켈 기체에 활성 음극을 피복 형성한 것을 이용할 수 있다. 캐소드 기체의 형상으로서는, 판 형상의 외에, 익스팬드 메시나, 다공질 익스팬드 메시 등을 들 수 있다.

캐소드 재료로서는, 표면적이 큰 다공질 니켈이나, Ni-Mo계 재료 등이 있다. 그 외에, Ni-Al, Ni-Zn, Ni-Co-Zn- 등의 레이니 니켈계 재료; Ni-S 등의 황화물계 재료; Ti₂Ni 등 수소 흡장 합금계 재료 등이 있다. 촉매로서는, 수소 과전압이 낮은, 단락 안정성이 높은, 피독 내성이 높은 등의 성질을 갖는 것이 바람직하다. 그 외의 촉매로서는, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 등의 금속 및, 이들의 산화물이 바람직하다.

[격막]

전해용 격막으로서는, 아스베스토, 부직포, 이온 교환막, 고분자 다공막 및, 무기 물질과 유기 고분자의 복합막 등, 종래 공지의 것을 모두 이용할 수 있다. 구체적으로는, 인산 칼슘 화합물이나 불화 칼슘 등의 친수성 무기 재료와, 폴리술폰, 폴리프로필렌 및, 불화 폴리비닐리덴 등의 유기 결합 재료와의 혼합물에, 유기 섬유포를 내재시킨 이온 투과성 격막을 이용할 수 있다. 또한, 안티몬이나 지르코늄의 산화물 및 수산화물 등의 입자상의 무기성 친수성 물질과, 플루오로카본 중합체, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 및 폴리비닐부티랄 등의, 유기성 결합제와의 필름 형성성 혼합물에, 신장된 유기성 섬유포를 내재시킨 이온 투과성 격막 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 알칼리 수전해 방법에 있어서는, 본 발명을 특징짓는 산소 발생용 애노드를 구성 요소로 하는 알칼리 수전해 셀을 이용하면, 고농도의 알칼리 수용액을 전해할 수 있다. 전해액으로서 이용하는 알칼리 수용액으로서는, 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는, 1.5질량％ 이상, 40질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 수용액의 농도는, 15질량％ 이상, 40질량％ 이하이면, 전기 전도도가 커, 전력 소비량을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 비용, 부식성, 점성, 조작성 등을 고려하면, 알칼리 수용액의 농도는 20질량％ 이상, 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.

[운전 방법]

상기 애노드의 촉매층(6)은, 전해 셀에 조입하기 전에 형성할 수 있다. 본 발명의 알칼리 수전해 방법에서는, 전해 셀을 구성하는 애노드실과 캐소드실에 공급하는 공통의 전해액에, 상기한 본 발명을 특징짓는 촉매층(6)의 형성 성분으로 한 나노시트(NiFe-ns)를 현탁시키고, 그 상태에서 전해를 개시함으로써, 촉매 성분을 애노드에 석출시키고 있다. 이 때문에, 본 발명의 알칼리 수전해의 기술을 이용하면, 운전에 의해 성능이 저하한 전해 셀의 성능 회복이, 전해 셀의 해체의 수고를 들이는 일 없이 행할 수 있기 때문에, 실용적이며, 그의 공업상의 메리트는 매우 크다.

(실시예)

다음으로, 실시예, 검토예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

우선, 본 발명을 특징짓는 촉매 성분인 NiFe-ns를, 전해액에 분산시켜 전해한 경우에 있어서의 전해 표면으로의 퇴적의 상태와, 그의 효과에 대한 검토를 행했다. 비교를 위해, 촉매 성분에 Co-ns를 이용한 경우에 대해서도, 마찬가지의 시험을 행했다.

(검토예 1)

전해 조작은, 불소 수지인 PFA제의 3전극 셀을 이용하여 행했다. 작용극(working electrode)에 비등 염산으로 6분간 에칭한 Ni 와이어, 참조극(reference electrode)에 가역 수소 전극(RHE), 대극에 Ni 코일, 전해액에 1.0M의 KOH 수용액 250mL를 각각 이용하여, 30±1℃에서 실시했다. 우선, 상기 전해액에 NiFe-ns 분산액을 더하지 않고, 전처리로서, 사이클릭 볼타메트리(0.5∼1.5V vs. RHE, 200mV/s, 200사이클)를 행했다. 본 예에서는, 다음으로 전해액으로서, 앞서 설명한 것과 마찬가지의 방법으로 얻은 농도가 50g/L의 NiFe-ns 분산액을, 상기 전처리에 이용한 전해액에, 첨가 농도가 0.8mL/L의 비율이 되도록 혼합한 것을 이용했다. 그리고, 800mA/㎠, 30분간의 정전류의 전해를 행했다. 이에 따라, 전극 표면에서 NiFe-ns가 산화되어, NiFe-ns의 수산화물층의 산화나 표면 유기기의 산화 분해에 의해 분산성을 저하시키고, 전극 표면에 NiFe-ns를 퇴적시켜, 촉매층을 형성했다. 이 애노드를 「Ni-NiFe-ns」라고 했다.

전위 변동에 대한 가속 시험으로서, 0.5∼1.7V vs. RHE, 500mV/s로 2000사이클의 사이클릭 볼타메트리와, 전극 성능 측정으로서, 0.5∼1.8V vs. RHE, 5mV/s로 2사이클 및 0.5∼1.5V vs. RHE, 50mV/s로 2사이클의 사이클릭 볼타메트리를 행하고, 이들 조작을 20회 반복했다. 도 4에, 50mV/s로 얻어진 사이클릭 볼타메트리를, 4(a): 첫회, 4(b): 2000회, 및, 4(c): 40000회에 대해서 나타냈다. 도 4에 있는 바와 같이, NiFe 층 형상 복(double)수산화물에 있어서의, Ni^2＋/Ni^3＋에 귀속 가능한, 애노드(1.41V) 및 캐소드(1.37V) 피크를 관측했다.

도 5에, 상기한 전위 변동에 대한 가속 내구 시험에서 얻은, 애노드 Ni-NiFe-ns의 산소 발생 과전압의 전위 변동 사이클 의존성을 나타냈다. 이 결과, 도 5 중의 5(c)에 나타낸 바와 같이, Ni-NiFe-ns를 이용한 경우, 초기 과전압은 309mV였지만, 내구 시험 중에 추가로 과전압이 감소하여, 내구의 40000사이클 후에는 276mV였다. 또한, 도 4 중의, 4(b) 및 4(c)에 나타낸 바와 같이, 2000사이클의 내구 시험 후, NiFe 층 형상 복수산화물에 있어서의 Ni^2＋/Ni^3＋ 피크는 1.43V에 시프트하고, 전위 변동에 수반하는 구조 변화가 시사되었다. 이 피크의 전하량은 내구 시험 중도 증가 경향이 있고, 촉매의 구조 변화와 퇴적량의 증가에 의해 활성이 향상했다고 생각된다. 이상의 시험 결과에서, Ni-NiFe-ns는, 변동 전원하에서의 자기 수복능을 갖고, 또한, 고활성을 나타내는 것이 확인되었다.

(비교 검토예 1)

검토예 1에서 행한 것과 마찬가지의 방법으로, Ni 표면에, NiFe-ns 대신에, Co-ns로 이루어지는 촉매층을 형성시킨 애노드를 얻었다. 그리고, NiFe-ns를 첨가하지 않은 전해액을 이용하여, 검토예 1과 마찬가지로 하여, 가속 열화 시험을 실시했을 때의 산소 발생 과전압의 전위 변동 사이클 의존성을 조사했다. 이 결과, 도 5 중의 5(b)에 나타낸 바와 같이, 초기의 과전압은 350mV 정도이고, 그 후 360mV까지 증가하여, 5(c)에 나타낸 애노드 Ni-NiFe-ns를 이용한 검토예 1에서 얻어진 현저한 감소 경향은 없었다. 이 결과는, 검토예 1에서 시험한 애노드 Ni-NiFe-ns를 이용한 경우의 쪽이, 내구성이 우수한 것을 나타내고 있다.

(실시예 1)

양극 기체로서, 17.5질량％ 염산 중에, 비점 근방에서 6분간 침지하여 화학 에칭 처리를 행한 니켈 익스팬드 메시(10㎝×10㎝, LW×3.7SW×0.9ST×0.8T)를 이용했다. 이 익스팬드 메시를, 60메시의 알루미나 입자로 블러스트 처리(0.3㎫)한 후, 20질량％ 염산에 침지하고, 비점 근방에서, 6분간 화학 에칭 처리했다. 화학 에칭 처리 후의 양극 기체의 표면에, 리튬 함유 니켈 산화물의 전구체가 되는 성분을 포함한 수용액을 솔로 도포한 후, 80℃에서 15분간 건조시켰다. 이어서, 대기 분위기하, 600℃에서 15분간 열처리했다. 상기한 수용액의 도포에서 열처리까지의 처리를 20회 반복하여, 양극 기체의 표면상에 중간층(조성: Li_0.5Ni_1.5O₂)이 형성된 중간체를 얻었다.

다음으로, 앞서 검토예 1에서 설명한 것과 마찬가지로 하여, 마찬가지의 NiFe-ns 분산액을 이용하여, 당해 분산액을 전해액에 대하여, 첨가 농도가 1mL/L이 되도록 첨가한 전해액을 준비했다. 그리고, 당해 전해액을 이용하여, 상기한 중간체의 표면에 NiFe-ns로 이루어지는 촉매층을 형성한 Ni 애노드(산소 발생용 애노드)와, 격막(AGFA제 Zirfon)과, Ru와 Pr 산화물로 이루어지는 촉매층을 형성한 활성 캐소드를 이용하여, 중성 격막을 이용한 소형의 제로 갭형 전해 셀을 제작했다. 전극 면적은 19㎠로 했다.

상기와 마찬가지의 NiFe-ns 분산액을, 첨가 농도가 1mL/L이 되는 비율로 첨가한, 25질량％의 KOH 수용액을 전해액으로서 이용했다. 그리고, 당해 전해액을, 전해 셀을 구성하는 애노드실과 캐소드실의 각 실에 공급하여, 전류 밀도 6kA/㎡로 각각 6시간 전해했다. 이어서, 애노드와 캐소드를 단락 상태(0kA/㎡)로 하여, 15시간 정지시켰다. 상기의 전해에서 정지까지의 조작을 1사이클로 하는 셧다운 시험을 행했다. 그 결과, 20회의 셧다운 시험에 있어서, 전압이 안정되게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

(비교예 1)

전해 셀을 구성하는 애노드실과 캐소드실의 각 실에 공급하는 전해액으로서, NiFe-ns를 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지의 것을 이용했다. 그리고, 실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지의 전해 셀로, 실시예 1에서 행한 것과 마찬가지의 셧다운 시험을 행했다. 그 결과, 정지 횟수의 증가와 함께 셀 전압도 서서히 증가했다. 이로부터, 실시예 1에 있어서의 NiFe-ns를 첨가한 전해액을 이용한 구성에 있어서의 우위성이 확인되었다.

(검토예 2)

대극으로서, Ru와 Pr 산화물로 이루어지는 촉매층을 형성한 활성 캐소드를 이용한 것 이외는 검토예 1과 마찬가지로 하여, 전위 변동의 가속 시험을 실시하여, 캐소드의 전위 변화를 측정했다. 도 6 중에, 6(a)에서 나타낸 바와 같이, 과전압은, 초기부터 60mV 내지 80mV 정도를 유지했다.

(비교 검토예 2)

NiFe-ns를 첨가하지 않은 상태의 전해액을 이용하고, 그 이외는 검토예 2와 마찬가지로 하여, 전위 변동 가속 시험을 행했다. 도 6 중에, 실선의 6(b)로 나타낸 바와 같이, 과전압은, 초기부터 60mV 내지 80mV 정도를 유지했다. 도 6 중에, 파선의 6(a)로 나타낸 검토예 2의 경우와의 비교로부터, NiFe-ns의 첨가에 의한 캐소드로의 영향은 없는 것이 확인되었다.

본 발명을 특징짓는 산소 발생 애노드는, 내구성이 우수하고, 예를 들면, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 하는 전해 설비 등을 구성하는 알칼리 수전해용 애노드로서 적합하다. 구체적으로는, 본 발명과 같이 구성하고, 전해 셀을 구성하는 애노드실과 캐소드실에, 공통의, 애노드의 촉매 성분인 하이브리드 수산화니켈·철 나노시트(NiFe-ns)를 분산시킨 전해액을 공급하여 전해를 행함으로써, 재생 가능 에너지 등의 출력 변동이 큰 전력을 동력원으로 한 경우라도, 전해 성능이 열화하기 어려워, 장기간에 걸쳐 안정된 알칼리 수전해를 행하는 것을 실현할 수 있다.

2: 도전성 기체
4: 중간층
6: 촉매층
10: 알칼리 수전해용 애노드

Claims (6)

1. 금속 수산화물과 유기물과의 복합체의 하이브리드 수산화니켈·철 나노시트(NiFe-ns)를 포함하여 이루어지는 촉매를 분산시킨 전해액을, 전해 셀을 구성하는 애노드실과 캐소드실에 공급하여, 각 실에서의 전해에 공통으로 이용하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해 방법.
2. 금속 수산화물과 유기물과의 복합체의 하이브리드 수산화니켈·철 나노시트(NiFe-ns)를 포함하여 이루어지는 촉매를 분산시킨 전해액을, 전해 셀을 구성하는 애노드실과 캐소드실에 공급하여, 각 실에서의 전해에 공통으로 이용하고, 운전 중에, 상기 NiFe-ns의 전해 석출을 상기 전해 셀 내에서 행하고, 산소 발생용 애노드를 구성하는 표면에 촉매층을 형성하여 이루어지는 도전성 기체의 표면에, 상기 NiFe-ns를 전해 석출시킴으로써, 전해 성능을 회복, 향상시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 NiFe-ns가, 10∼100㎚의 크기의 층 형상의 분자 구조를 갖는 알칼리 수전해 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 NiFe-ns를 도전성 기체의 표면에 전해 석출시키는 조건이, 상기 도전성 기체를, 1.2V∼1.8V vs. RHE의 전위 범위로 보존 유지하는 것인 알칼리 수전해 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 NiFe-ns를 분산시킨 전해액으로서, 농도가 10∼100g/L인 NiFe-ns 분산액을 이용하여, 당해 NiFe-ns 분산액의 전해액으로의 첨가 농도가 0.1∼5mL/L의 범위 내가 되도록 조제한 것을 이용하는 알칼리 수전해 방법.
6. 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체와,
   상기 도전성 기체의 표면상에 형성된, 조성식 Li_xNi_2－xO₂(0.02≤x≤0.5)로 나타나는 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 중간층과,
   상기 중간층의 표면상에 형성된, 금속 수산화물과 유기물과의 복합체의 하이브리드 수산화니켈·철 나노시트(NiFe-ns)를 포함하여 이루어지는 촉매층
   을 구비하여 이루어지는 산소 발생을 행하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 애노드.

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