KR20220139950A - 전극 합제, 전극 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 함유 전이 금속 산화물, 도전 보조제, 바인더 및 유기 용제를 함유하는 전극 합제이며, 상기 도전 보조제가, 복층 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노파이버, 풀러렌 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 나노 카본 재료를 함유하고, 상기 바인더가, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하는 불소 함유 공중합체를 함유하고, 상기 불소 함유 공중합체에 있어서의 비닐리덴플루오라이드 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 50몰％ 초과 99몰％ 이하인 전극 합제를 제공한다.

Description

전극 합제, 전극 및 이차 전지
본 개시는, 전극 합제, 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도이고, 자기 방전이 적고, 메모리 효과가 적고, 초경량화가 가능한 것 등의 이유로부터, 노트형 퍼스컴, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 퍼스컴, 울트라북 등 소형이고 휴대에 적합한 전기·전자 기기 등에 사용됨과 함께, 나아가, 자동차용 등의 구동용 차량 탑재 전원이나 정치용 대형 전원 등에 이르기까지의 광범위한 전원으로서 실용화되고 있다.
이러한 비수계 전해액 이차 전지가 구비하는 전극을 형성하기 위한 전극 합제로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 용매와, 정극 활물질과, 상기 정극 활물질의 표면을 덮고, 상기 용매에 불용인 제1 바인더를 포함하는 복합화 정극 활물질과, 평균 섬유 직경이 40㎚ 이하, 평균 애스펙트비가 500 이상인 섬유상 탄소 재료와, 상기 용매에 가용인 제2 바인더를 포함하고, 상기 복합화 정극 활물질의 총 질량에 대한 상기 제1 바인더의 질량％는 0.2 내지 1.5질량％이고, 전고형분의 총 질량에 대한 상기 섬유상 탄소 재료의 질량％는 0.01 내지 0.5질량％이고, 전고형분의 총 질량에 대한 상기 제2 바인더의 질량％는 0.1 내지 0.5질량％이고, 상기 정극 활물질의 비표면적을 a(㎡/g), 상기 복합화 정극 활물질의 총 질량에 대한 상기 제1 바인더의 질량％를 b(질량％)로 한 경우, b/a는 5.0 이하가 되는 것을 특징으로 하는, 정극 합제 슬러리가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2017-182989호 공보
본 개시에서는, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 전극 합제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 도전 보조제, 바인더 및 유기 용제를 함유하는 전극 합제이며, 상기 도전 보조제가, 복층 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노파이버, 풀러렌 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 나노 카본 재료를 함유하고, 상기 바인더가, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하는 불소 함유 공중합체를 함유하고, 상기 불소 함유 공중합체에 있어서의 비닐리덴플루오라이드 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 50몰％ 초과 99몰％ 이하인 전극 합제가 제공된다.
상기 나노 카본 재료가, 복층 카본 나노튜브 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체에 있어서의 비닐리덴플루오라이드 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 57.0몰％ 이상 97.0몰％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 불소화 단량체 단위가, 테트라플루오로에틸렌 단위인 것이 바람직하다.
상기 바인더의 함유량이, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물, 상기 도전 보조제 및 상기 바인더의 합계 질량에 대하여, 0.3 내지 3.0질량％인 것이 바람직하다.
상기 도전 보조제의 함유량이, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물, 상기 도전 보조제 및 상기 바인더의 합계 질량에 대하여, 0.3 내지 3.0질량％인 것이 바람직하다.
상기 바인더가, 폴리비닐리덴플루오라이드를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 집전체와, 상기 집전체의 편면 또는 양면에 마련되어 있고, 상기한 전극 합제에 의해 형성된 전극 합제층을 구비하는 전극이 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기한 전극을 구비하는 이차 전지가 제공된다.
본 개시에 의하면, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 전극 합제를 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
<전극 합제>
본 개시의 전극 합제는, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 도전 보조제, 바인더 및 유기 용제를 함유한다.
<리튬 함유 전이 금속 산화물>
본 개시의 전극 합제는, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유한다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 전극 합제층 내에서 정극 활물질 또는 부극 활물질로서 기능한다.
본 개시의 전극 합제는, 정극 활물질로서 기능하는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유하는 경우에는 정극 합제로서 사용할 수 있고, 부극 활물질로서 기능하는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유하는 경우에는 부극 합제로서 사용할 수 있다. 특히, 본 개시의 전극 합제는, 정극 합제인 것이 바람직하다. 즉, 본 개시의 전극 합제는, 정극 활물질로서, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
리튬 함유 전이 금속 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하다.
정극 활물질로서 기능하는 리튬 함유 전이 금속 산화물로서는, 예를 들어 LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 함유 전이 금속 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로서는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4, Li4Ti5O12 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질로서 기능하는 리튬 함유 전이 금속 산화물로서는, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 사용할 수도 있다. 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 구체예로서는, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
정극 활물질로서 기능하는 리튬 함유 전이 금속 산화물로서는, 그 중에서도, 리튬·니켈계 복합 산화물이 바람직하고, 일반식 (1):
일반식 (1): LiyNi1-xMxO2
(식 중, x는 0.01≤x≤0.5, y는 0.9≤y≤1.2이고, M은 금속 원자(단 Li 및 Ni을 제외함)를 나타낸다.)
로 표현되는 리튬·니켈계 복합 산화물이 보다 바람직하다. 이렇게 Ni을 많이 함유하는 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 이차 전지의 고용량화에 유익하다.
일반식 (1)에 있어서, x는, 0.01≤x≤0.5를 충족시키는 계수이고, 더욱 고용량의 이차 전지를 얻을 수 있는 점에서, 바람직하게는 0.05≤x≤0.4이고, 더욱 바람직하게는 0.10≤x≤0.3이다.
일반식 (1)에 있어서, M의 금속 원자로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Al, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등을 들 수 있다. M의 금속 원자로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 등의 전이 금속, 또는 상기 전이 금속과, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속의 조합이 바람직하다.
정극 활물질로서 기능하는 리튬 함유 전이 금속 산화물로서는, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 및 LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 표현되는 리튬·니켈계 복합 산화물과 함께, 이것과는 상이한 정극 활물질을 조합하여 사용해도 된다. 상이한 정극 활물질로서 구체적으로는, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiMn1.8Al0.2O4, Li4Ti5O12, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, LiCoPO4, Li1.2Fe0.4Mn0.4O2, LiNiO2 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 기능하는 리튬 함유 전이 금속 산화물로서는, 예를 들어 스피넬 구조를 갖는 Li4＋xTi5O12(0≤x≤3)나, 람스델라이트 구조를 갖는 Li2＋yTi3O7(0≤y≤3) 등의 티타늄산리튬을 들 수 있다.
리튬 함유 전이 금속 산화물로서, 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면에, 리튬 함유 전이 금속 산화물과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜 리튬 함유 전이 금속 산화물에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 리튬 함유 전이 금속 산화물에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 리튬 함유 전이 금속 산화물 표면에 부착시킬 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 리튬 함유 전이 금속 산화물에 대하여 질량으로, 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 리튬 함유 전이 금속 산화물 표면에서의 비수 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
리튬 함유 전이 금속 산화물 입자의 형상은, 종래 사용되는, 괴상, 다면체 형상, 구 형상, 타원구 형상, 판 형상, 바늘 형상, 기둥 형상 등이 사용되지만, 그 중에서도 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구 형상 내지 타원구 형상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다도, 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 판 형상 등축 배향성의 입자인 것보다도 구 형상 내지 타원구 형상의 입자의 쪽이, 전극의 성형 시의 배향이 적기 때문에, 충방전 시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 제작할 때의 도전 보조제와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
리튬 함유 전이 금속 산화물의 탭 밀도는, 통상 1.3g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상이다. 리튬 함유 전이 금속 산화물의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면, 전극 합제층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전 보조제나 바인더의 필요량이 증가하여, 전극 합제층으로의 리튬 함유 전이 금속 산화물의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용함으로써, 고밀도의 전극 합제층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 너무 크면, 전극 합제층 내에 있어서의 비수 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속으로 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 통상 2.5g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.4g/㎤ 이하이다.
리튬 함유 전이 금속 산화물의 탭 밀도는, 눈 크기 300㎛의 체를 통과시켜, 20㎤의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사제 탭 덴서)를 사용하여, 스트로크 길이 10㎜의 탭핑을 1000회 행하여, 그때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
리튬 함유 전이 금속 산화물의 입자의 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자경)은 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 리튬 함유 전이 금속 산화물의 입자의 메디안 직경 d50이 상기 범위 내인 것에 의해, 본 개시의 전극 합제는 도포성이 우수한 것이 된다. 여기서, 다른 메디안 직경 d50을 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 2종류 이상 병용함으로써, 본 개시의 전극 합제는, 고밀도의 전극 합제층을 형성할 수 있는 것이 된다.
또한, 본 개시에 있어서의 메디안 직경 d50은, 공지의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사제 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 리튬 함유 전이 금속 산화물의 평균 1차 입자경으로서는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 리튬 함유 전이 금속 산화물의 평균 1차 입자경이 상기 범위 내인 것에 의해, 구 형상의 2차 입자를 형성하기 쉬워, 분체 충전성이 우수하고, 결정성도 우수하기 때문에, 본 개시의 전극 합제는, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 것이 된다. 또한, 1차 입자경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
리튬 함유 전이 금속 산화물의 BET 비표면적은, 통상 0.2㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4㎡/g 이상이고, 통상 4.0㎡/g 이하, 바람직하게는 2.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이하이다. 리튬 함유 전이 금속 산화물의 BET 비표면적이 상기 범위 내인 것에 의해, 본 개시의 전극 합제는, 도포성이 우수한 것이 되어, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 것이 된다.
BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄사제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하에 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
리튬 함유 전이 금속 산화물의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구 형상 내지 타원구 형상의 리튬 함유 전이 금속 산화물을 제작하기 위해서는 다양한 방법이 생각되지만, 예를 들어 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구 형상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 더하고 고온에서 소성하여 리튬 함유 전이 금속 산화물을 얻는 방법, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구 형상 내지 타원구 형상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 더하고 고온에서 소성하여 리튬 함유 전이 금속 산화물을 얻는 방법, 또한 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구 형상 내지 타원구 형상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 리튬 함유 전이 금속 산화물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 리튬 함유 전이 금속 산화물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 다른 조성 또는 다른 분체 물성의 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전극 합제 중의 리튬 함유 전이 금속 산화물의 함유량으로서는, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 도전 보조제 및 바인더의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 95.0 내지 99.8질량％이고, 보다 바람직하게는 96.0 내지 99.4질량％이고, 더욱 바람직하게는 96.5 내지 99.0질량％이다.
<도전 보조제>
본 개시의 전극 합제가 함유하는 도전 보조제는, 적어도 복층 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노파이버, 풀러렌 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 나노 카본 재료를 함유한다. 본 개시의 전극 합제는, 도전 보조제로서, 특정한 나노 카본 재료를 함유하는 점에서, 본 개시의 전극 합제를 사용하여, 이차 전지의 전극의 전극 합제층을 형성함으로써, 유연성을 손상시키는 일 없이, 집전체에 대한 밀착성이 우수한 전극 합제층을 얻을 수 있다. 나아가, 그러한 전극 합제층을 구비하는 이차 전지는, 높은 고온 보존 용량 유지율, 낮은 저항 증가율 및 낮은 가스량 변화율을 나타내고, 전지 특성이 우수하다.
나노 카본 재료는, 나노미터 사이즈의 크기를 갖는, 탄소 원자에 의해 형성되는 재료이다. 나노 카본 재료의 형상은, 통 형상, 중공 바늘 형상, 중공 막대 형상, 중공 입자 형상 또는 시트 형상이어도 된다. 또한, 나노 카본 재료는, 도전성을 갖는 것이 바람직하다.
나노 카본 재료로서는, 복층 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노파이버, 풀러렌 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, 복층 카본 나노튜브, 카본 나노혼 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 복층 카본 나노튜브 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 복층 카본 나노튜브가 더욱 바람직하다. 나노 카본 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
그래핀은, 이차원 재료이고, 일차원 재료로서 알려진 카본 나노튜브와 구별된다. 또한, 카본 나노튜브는, 그래핀의 시트를 통 형상으로 둥글게 한 형상을 갖고 있다. 카본 나노튜브 중, 단층의 것을 단층 카본 나노튜브(SWNTs)라고 칭하고, 복층의 것을 복층 카본 나노튜브(MWNTs)라고 칭한다.
본 개시의 전극 합제가 함유하는 도전 보조제는, 나노 카본 재료 이외의 다른 도전 보조제를 포함하는 것도 바람직하다. 나노 카본 재료 이외의 다른 도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연; 니켈, 알루미늄 등의 금속 분말 등을 들 수 있다.
나노 카본 재료 이외의 도전 보조제로서는, 카본 블랙이 바람직하고, 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다.
전극 합제 중의 도전 보조제의 함유량으로서는, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 도전 보조제 및 바인더의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이상이고, 바람직하게는 3.0질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.6질량％ 이하이다.
전극 합제 중의 나노 카본 재료의 함유량으로서는, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 도전 보조제 및 바인더의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이고, 또한 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이상이고, 바람직하게는 3.0질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.6질량％ 이하이다.
본 개시의 전극 합제가, 도전 보조제로서, 나노 카본 재료와 나노 카본 재료 이외의 다른 도전 보조제를 함유하는 경우의, 나노 카본 재료와 다른 도전 보조제의 함유 비율로서는, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, 질량비(나노 카본 재료 이외의 도전 보조제의 질량/나노 카본 재료의 질량)로, 바람직하게는 1/99 내지 99/1이고, 보다 바람직하게는 10/90 내지 95/5이고, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 90/10이다.
<바인더>
본 개시의 전극 합제가 함유하는 바인더는, 비닐리덴플루오라이드 단위(VdF 단위) 및 불소화 단량체 단위(단, VdF 단위를 제외함)를 함유하는 불소 함유 공중합체를 함유한다.
불소화 단량체(단, VdF를 제외함)로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌(HFP), (퍼플루오로알킬)에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 들 수 있다. 그 중에서도, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, TFE, CTFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, TFE가 특히 바람직하다.
불소화 단량체 단위(단, VdF 단위를 제외함)는, 극성기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
불소 함유 공중합체의 VdF 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 50몰％ 초과 99몰％ 이하이다. VdF 단위의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있다. 불소 함유 공중합체의 VdF 단위의 함유량이 너무 적으면, 집전체에 대한 전극 합제층의 충분한 밀착성을 얻을 수 없거나, 이차 전지의 우수한 전지 특성을 얻을 수 없거나 한다.
불소 함유 공중합체의 VdF 단위의 함유량으로서는, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 57.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 63.0몰％ 이상이고, 바람직하게는 99.0몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 97.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 95.0몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 90.0몰％ 이하이고, 가장 바람직하게는 85.0몰％ 이하이다.
불소 함유 공중합체의 불소화 단량체 단위(단, VdF 단위를 제외함)의 함유량은, 50몰％ 미만이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 1.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.0몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 10.0몰％ 이상이고, 가장 바람직하게는 15.0몰％ 이상이고, 바람직하게는 43.0몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 37.0몰％ 이하이다. 불소화 단량체 단위(단, VdF 단위를 제외함)의 함유량이 상기 범위인 불소 함유 공중합체를 함유함으로써, 본 개시의 전극 합제는, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 것이 된다.
본 개시에 있어서, 불소 함유 공중합체의 조성은, 예를 들어 19F-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
불소 함유 공중합체는, 비불소화 단량체 단위를 더 함유해도 된다. 상기 비불소화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌 등의 극성기를 갖지 않는 비불소화 단량체, 극성기를 갖는 비불소화 단량체(이하, 극성기 함유 단량체라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
비불소화 단량체로서, 극성기를 갖는 것을 사용하면, 불소 함유 공중합체에 극성기가 도입되고, 이에 의해, 정극 합제층과 집전체의 한층 더 우수한 밀착성이 얻어진다. 불소 함유 공중합체가 가질 수 있는 극성기로서는, 카르보닐기 함유기, 에폭시기, 히드록시기, 술폰산기, 황산기, 인산기, 아미노기, 아미드기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르보닐기 함유기, 에폭시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 더욱 바람직하다. 상기 히드록시기에는, 상기 카르보닐기 함유기의 일부를 구성하는 히드록시기는 포함되지 않는다. 또한, 상기 아미노기란, 암모니아, 제1급 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기이다.
상기 카르보닐기 함유기란, 카르보닐기(-C(＝O)-)를 갖는 관능기이다. 상기 카르보닐기 함유기로서는, 일반식: -COOR(R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표현되는 기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 일반식: -COOR로 표현되는 기로서, 구체적으로는, -COOCH2CH2OH, -COOCH2CH(CH3)OH, -COOCH(CH3)CH2OH, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5 등을 들 수 있다. 일반식: -COOR로 표현되는 기가, -COOH이거나, -COOH를 포함하는 경우, -COOH는, 카르복실산 금속염, 카르복실산 암모늄염 등의 카르복실산염이어도 된다.
또한, 상기 카르보닐기 함유기로서는, 일반식: -X-COOR(X는 주사가 원자수 2 내지 15로 구성되고, X로 나타나는 원자단의 분자량은 350 이하가 바람직하다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다)로 표현되는 기여도 된다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
상기 아미드기로서는, 일반식: -CO-NRR'(R 및 R'은, 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.)로 표현되는 기, 또는 일반식: -CO-NR"-(R"은, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐기를 나타낸다.)로 표현되는 결합이 바람직하다.
상기 극성기 함유 단량체로서는, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 메틸리덴말론산디메틸 등의 알킬리덴말론산에스테르; 비닐카르복시메틸에테르, 비닐카르복시에틸에테르 등의 비닐카르복시알킬에테르; 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 카르복시알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시프로필숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬디카르복실산에스테르; 말레산 모노메틸에스테르, 말레산 모노에틸에스테르, 시트라콘산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노에틸에스테르 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르; 일반식 (2):
Figure pct00001
(식 중, R1 내지 R3은, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R4는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다.)로 표현되는 단량체 (2); 등을 들 수 있다.
불소 함유 공중합체가 함유할 수 있는 상기 극성기 함유 단량체 단위로서는, 일반식 (2)로 표현되는 단량체 (2)에 기초하는 단위가 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다. 무기 양이온으로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe 등의 양이온을 들 수 있다. 유기 양이온으로서는, NH4, NH3R5, NH2R5 2, NHR5 3, NR5 4(R5는, 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.) 등의 양이온을 들 수 있다. Y1로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH4가 바람직하고, H, Li, Na, K, Mg, Al, NH4가 보다 바람직하고, H, Li, Al, NH4가 더욱 바람직하고, H가 특히 바람직하다. 또한, 무기 양이온 및 유기 양이온의 구체예는, 편의상, 부호 및 가수를 생략하여 기재하고 있다.
일반식 (2)에 있어서, R1 내지 R3은, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 1가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R1 및 R2는, 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R3은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, R4는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 2가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
단량체 (2)로서는, (메트)아크릴산 및 그의 염, 비닐아세트산(3-부텐산) 및 그의 염, 3-펜텐산 및 그의 염, 4-펜텐산 및 그의 염, 3-헥센산 및 그의 염, 4-헵텐산 및 그의 염, 그리고 5-헥센산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 3-부텐산 및 그의 염, 그리고 4-펜텐산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
불소 함유 공중합체가 상기 극성기 함유 단량체 단위를 함유하는 경우, 불소 함유 공중합체의 상기 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.10몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.25몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.40몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5몰％ 이하이다.
본 개시에 있어서, 불소 함유 공중합체에 있어서의 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 예를 들어 극성기가 카르복실산 등의 산기인 경우, 산기의 산-염기 적정에 의해 측정할 수 있다.
불소 함유 공중합체로서는, 예를 들어 VdF/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체, VdF/TFE/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/TFE/4-펜텐산 공중합체, VdF/TFE/3-부텐산 공중합체, VdF/TFE/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/TFE/HFP/4-펜텐산 공중합체, VdF/TFE/HFP/3-부텐산 공중합체, VdF/TFE/2-카르복시에틸아크릴레이트 공중합체, VdF/TFE/HFP/2-카르복시에틸아크릴레이트 공중합체, VdF/TFE/아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체, VdF/TFE/HFP/아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체 등을 들 수 있다.
불소 함유 공중합체로서는, 그 중에서도, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, VdF 단위, TFE 단위 및 임의의 비불소화 단량체 단위만으로 이루어지는 불소 함유 공중합체가 바람직하다.
불소 함유 공중합체가 VdF 단위 및 TFE 단위를 함유하는 경우의, VdF 단위와 TFE 단위의 몰비(VdF 단위/TFE 단위)는, 바람직하게는 50/50 초과 99/1 이하이고, 보다 바람직하게는 57/43 내지 97/3이고, 더욱 바람직하게는 60/40 내지 95/5이고, 특히 바람직하게는 63/37 내지 90/10이고, 가장 바람직하게는 63/37 내지 85/15이다.
불소 함유 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 바람직하게는 50000 내지 3000000이고, 보다 바람직하게는 80000 이상이고, 더욱 바람직하게는 100000 이상이고, 특히 바람직하게는 200000 이상이고, 보다 바람직하게는 2400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2200000 이하이고, 특히 바람직하게는 2000000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다.
불소 함유 공중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 바람직하게는 20000 내지 1500000이고, 보다 바람직하게는 40000 이상이고, 더욱 바람직하게는 70000 이상이고, 특히 바람직하게는 140000 이상이고, 보다 바람직하게는 1400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1200000 이하이고, 특히 바람직하게는 1100000 이하이다. 상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다.
불소 함유 공중합체의 융점은, 바람직하게는 100 내지 170℃이고, 보다 바람직하게는 110 내지 165℃이고, 더욱 바람직하게는 120 내지 163℃이다. 상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 30℃부터 220℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 그 후 10℃/분으로 30℃까지 강하시키고, 다시 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대한 온도로서 구한다.
불소 함유 공중합체는, 파단점 신도가 100％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 파단점 신도는, 200％ 이상이 보다 바람직하고, 300％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 파단점 신도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 불소 함유 공중합체를 농도가 10 내지 20질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜 얻은 불소 함유 공중합체 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 12시간 건조하고, 또한 진공 하에서 100℃에서 12시간 건조하여, 두께 50 내지 100㎛의 필름을 얻는다. 당해 필름을, 덤벨형으로 펀칭하여 오토그래프로 25℃에 있어서의 파단점 신도를 측정한다.
불소 함유 공중합체는, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1100㎫ 이하이고, 또한 60℃에 있어서의 저장 탄성률이 500㎫ 이하인 것이 바람직하다.
불소 함유 공중합체의 30℃에 있어서의 저장 탄성률은, 보다 바람직하게는 800㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 600㎫ 이하이다.
불소 함유 공중합체의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은, 보다 바람직하게는 350㎫ 이하이다.
불소 함유 공중합체의 30℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 100㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 150㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 200㎫ 이상이다.
불소 함유 공중합체의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 50㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 80㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 130㎫ 이상이다.
저장 탄성률은, 길이 30㎜, 폭 5㎜, 두께 50 내지 100㎛의 샘플에 대하여, 아이 티 게이소쿠 세이교사제 동적 점탄성 장치 DVA220에서 동적 점탄성 측정에 의해 인장 모드, 파지 폭 20㎜, 측정 온도 －30℃ 내지 160℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1㎐의 조건에서 측정했을 때의 30℃ 및 60℃에서의 측정값이다.
측정 샘플은, 예를 들어 불소 함유 공중합체를 농도가 10 내지 20질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜 얻은 불소 함유 공중합체 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 12시간 건조하고, 또한 진공 하에서 100℃에서 12시간 건조하여, 얻어진 두께 50 내지 100㎛의 필름을, 길이 30㎜, 폭 5㎜로 커트함으로써 제작할 수 있다.
불소 함유 공중합체는, 60℃의 전해액에 1주일 침지시킨 후의 중량 증가율이, 바람직하게는 250질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 200질량％ 이하이다. 60℃의 전해액에 1주일 침지시킨 후의 불소 함유 공중합체의 중량 증가율로서는, 더욱 바람직하게는 180질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 160질량％ 이하이고, 105질량％ 이상이어도 된다.
상기 중량 증가율은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
불소 함유 공중합체의 NMP 용액(8질량％)을 유리제 샤알레 상에 캐스트하여, 100℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 불소 함유 공중합체의 두께 200㎛ 필름을 제작한다. 얻어진 필름을 6㎜Φ의 사이즈로 펀칭하여, 전해액(에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트의 3/7(체적비)의 용매에 LiPF6을 1M 농도로 용해한 용액)이 들어 있는 샘플 병에 넣고, 60℃에서 1주일 정치한 후, 중량 증가율을 구한다.
본 개시의 전극 합제가 함유하는 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 더 함유하는 것도 바람직하다. 바인더로서, 불소 함유 공중합체 및 PVdF를 사용함으로써, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있다.
폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)에 기초하는 단위(이하, VdF 단위라고 함)를 함유하는 중합체이고, VdF 단위만으로 이루어지는 VdF 호모 폴리머여도 되고, VdF 단위 및 VdF와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 단위를 함유하는 중합체여도 된다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과는 다른 단량체인 것이 바람직하다. 즉, PVdF는, TFE 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체로서는, 불소화 단량체, 비불소화 단량체 등을 들 수 있고, 불소화 단량체가 바람직하다. 상기 불소화 단량체로서는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌(HFP), (퍼플루오로알킬)에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등을 들 수 있다. 상기 비불소화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체로서는, CTFE, 플루오로알킬비닐에테르, HFP 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소화 단량체가 바람직하고, CTFE, HFP 및 플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소화 단량체가 보다 바람직하다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0 내지 5.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0 내지 3.0몰％이다. 상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 불소화 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 5.0몰％ 미만이고, 보다 바람직하게는 3.0몰％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.0몰％ 미만이다.
본 개시에 있어서, PVdF의 조성은, 예를 들어 19F-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
상기 PVdF는, 극성기를 갖고 있어도 된다. 바인더로서, 불소 함유 공중합체 및 극성기를 갖는 PVdF를 사용함으로써, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 극성기로서는, 극성을 갖는 관능기라면 특별히 한정되지 않지만, 형성되는 전극 합제층의 우수한 유연성, 및 형성되는 이차 전지의 우수한 전지 특성을 유지하면서, 형성되는 전극 합제층의 집전체에 대한 밀착성을 한층 더 우수한 것으로 할 수 있는 점에서, 카르보닐기 함유기, 에폭시기, 히드록시기, 술폰산기, 황산기, 인산기, 아미노기, 아미드기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르보닐기 함유기, 에폭시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 더욱 바람직하다. 상기 히드록시기에는, 상기 카르보닐기 함유기의 일부를 구성하는 히드록시기는 포함되지 않는다. 또한, 상기 아미노기란, 암모니아, 제1급 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기이다.
상기 카르보닐기 함유기란, 카르보닐기(-C(＝O)-)를 갖는 관능기이다. 상기 카르보닐기 함유기로서는, 형성되는 전극 합제층의 우수한 유연성, 및 형성되는 이차 전지의 우수한 전지 특성을 유지하면서, 형성되는 전극 합제층의 집전체에 대한 밀착성을 한층 더 우수한 것으로 할 수 있는 점에서, 일반식: -COOR(R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표현되는 기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하고, 일반식: -COOR로 표현되는 기가 보다 바람직하다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 일반식: -COOR로 표현되는 기로서, 구체적으로는, -COOCH2CH2OH, -COOCH2CH(CH3)OH, -COOCH(CH3)CH2OH, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5 등을 들 수 있다. 일반식: -COOR로 표현되는 기가, -COOH이거나, -COOH를 포함하는 경우, -COOH는, 카르복실산 금속염, 카르복실산 암모늄염 등의 카르복실산염이어도 된다.
또한, 상기 카르보닐기 함유기로서는, 일반식: -X-COOR(X는 주사가 원자수 2 내지 15로 구성되고, X로 나타나는 원자단의 분자량은 350 이하가 바람직하다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표현되는 기여도 된다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
상기 아미드기로서는, 일반식: -CO-NRR'(R 및 R'은, 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.)로 표현되는 기, 또는 일반식: -CO-NR"-(R"은, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐기를 나타낸다.)로 표현되는 결합이 바람직하다.
상기 극성기는, VdF와 상기 극성기를 갖는 단량체(이하, 극성기 함유 단량체라고 함)를 중합시킴으로써, PVdF에 도입할 수도 있고, PVdF와 상기 극성기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, PVdF에 도입할 수도 있지만, 생산성의 관점에서는, VdF와 상기 극성기 함유 단량체를 중합시키는 것이 바람직하다.
VdF와 상기 극성기 함유 단량체를 중합시키면, VdF 단위 및 극성기 함유 단량체 단위를 함유하는 PVdF가 얻어진다. 즉, PVdF는, 형성되는 전극 합제층의 우수한 유연성, 및 형성되는 이차 전지의 우수한 전지 특성을 유지하면서, 형성되는 전극 합제층의 집전체에 대한 밀착성을 한층 더 우수한 것으로 할 수 있는 점에서, 상기 극성기 함유 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3.0몰％이고, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 1.5몰％이다.
본 개시에 있어서, PVdF에 있어서의 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 예를 들어 극성기가 카르복실산 등의 산기인 경우, 산기의 산-염기 적정에 의해 측정할 수 있다.
상기 극성기 함유 단량체로서는, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산(3-부텐산), 3-펜텐산, 4-펜텐산, 3-헥센산, 4-헵텐산 등의 불포화 일염기산; 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 이염기산; 메틸리덴말론산디메틸 등의 알킬리덴말론산에스테르; 비닐카르복시메틸에테르, 비닐카르복시에틸에테르 등의 비닐카르복시알킬에테르; 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 카르복시알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 아크릴로일옥시프로필숙신산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬디카르복실산에스테르; 말레산 모노메틸에스테르, 말레산 모노에틸에스테르, 시트라콘산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노에틸에스테르 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르; 등을 들 수 있다.
PVdF와 상기 극성기를 갖는 화합물을 반응시켜, 상기 극성기를 PVdF에 도입하는 경우에는, 상기 극성기를 갖는 화합물로서, 상기 극성기 함유 단량체, 또는 PVdF와 반응성의 기와 가수분해성기를 갖는 실란계 커플링제 혹은 티타네이트계 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 가수분해성기로서는, 바람직하게는 알콕시기이다. 커플링제를 사용하는 경우에는, 용매에 용해 또는 팽윤시킨 PVdF와 반응시킴으로써, PVdF에 부가시킬 수 있다.
PVdF로서는, 또한 PVdF를 염기로 부분적으로 탈불화수소 처리한 후, 부분적으로 탈불화수소 처리된 PVdF를 산화제와 더 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 상기 산화제로서는, 과산화수소, 차아염소산염, 할로겐화팔라듐, 할로겐화크롬, 과망간산알칼리 금속, 과산화합물, 과산화알킬, 과황산알킬 등을 들 수 있다.
PVdF의 VdF 단위의 함유량은, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 95.0몰％ 초과이고, 보다 바람직하게는 97.0몰％ 초과이고, 더욱 바람직하게는 99.0몰％ 초과이다.
또한, PVdF의 VdF 단위의 함유량은, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 95.0 내지 99.999몰％이고, 보다 바람직하게는 97.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 98.5몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99.99몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 99.90몰％ 이하이다.
PVdF의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, 바람직하게는 50000 내지 3000000이고, 보다 바람직하게는 80000 이상이고, 더욱 바람직하게는 100000 이상이고, 특히 바람직하게는 200000 이상이고, 보다 바람직하게는 2400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2200000 이하이고, 특히 바람직하게는 2000000 이하이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 매우 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 매우 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, PVdF(A)의 중량 평균 분자량은, 1000000 이상이어도 되고, 1500000 이상이어도 된다.
PVdF의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, 바람직하게는 20000 내지 1500000이고, 보다 바람직하게는 40000 이상이고, 더욱 바람직하게는 70000 이상이고, 특히 바람직하게는 140000 이상이고, 보다 바람직하게는 1400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1200000 이하이고, 특히 바람직하게는 1100000 이하이다. 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다.
PVdF의 융점은, 바람직하게는 100 내지 240℃이다. 상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대한 온도로서 구할 수 있다.
PVdF는, 예를 들어 VdF 및 상기 극성기 함유 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 용액 중합이나 현탁 중합을 행하는 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
PVdF의 30℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 2000㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 1800㎫ 이하이다.
PVdF의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 1500㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 1300㎫ 이하이다.
PVdF의 30℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 1000㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 1100㎫ 이상이다.
PVdF의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 600㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 700㎫ 이상이다.
PVdF의 저장 탄성률은, 불소 함유 공중합체의 저장 탄성률과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
바인더가 불소 함유 공중합체에 더하여 PVdF를 함유하는 경우, 바인더에 있어서의 PVdF와 불소 함유 공중합체의 질량비(PVdF/불소 함유 공중합체)는, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, 바람직하게는 99/1 내지 1/99이고, 보다 바람직하게는 97/3 내지 3/97이고, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 5/95이고, 보다 더 바람직하게는 90/10 내지 10/90이고, 특히 바람직하게는 85/15 내지 15/85이고, 가장 바람직하게는 80/20 내지 40/60이다.
바인더는, PVdF 및 불소 함유 공중합체 외에, 그 밖의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체로서는, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 스티렌 고무, 부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
바인더에 있어서의 불소 함유 공중합체의 함유량으로서는, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, 바인더의 질량에 대하여, 바람직하게는 1질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 10질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 15질량％ 이상이고, 100질량％ 이하여도 된다.
전극 합제에 있어서의 바인더의 함유량으로서는, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 합제층을 형성할 수 있고, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 점에서, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 도전 보조제 및 바인더의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이상이고, 바람직하게는 3.0질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이하이다.
<유기 용제>
본 개시의 전극 합제는 유기 용제를 더 함유한다. 유기 용제로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, β-n-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, β-n-헥실옥시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 β-알콕시프로피온아미드류; 또한, 그것들의 혼합 용제 등의 저비점의 범용 유기 용제를 들 수 있다. 그 중에서도, 용매로서는, 도포성이 우수한 점에서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 β-알콕시프로피온아미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
본 개시의 전극 합제에 있어서의 리튬 함유 전이 금속 산화물, 바인더 및 카본 나노 재료의 함유량은, 집전체에 대한 도포성, 건조 후의 박막 형성성 등을 고려하여 결정된다. 전극 합제에 있어서의 리튬 함유 전이 금속 산화물, 바인더 및 카본 나노 재료의 합계 함유량은, 바람직하게는 50 내지 90질량％이고, 보다 바람직하게는 60 내지 80질량％이다.
본 개시의 전극 합제는, 리튬 함유 전이 금속 산화물과, 바인더와, 나노 카본 재료와, 유기 용제와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이때, 각 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바인더와, 나노 카본 재료와, 유기 용제를 혼합한 후, 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 그 밖의 성분을 혼합해도 된다. 또한, 예를 들어 바인더의 용액 또는 분산액을 리튬 함유 전이 금속 산화물에 분무하고, 건조시키는 등의 방법에 의해, 바인더와 리튬 함유 전이 금속 산화물의 복합 재료를 얻은 후, 얻어진 복합 재료와, 나노 카본 재료와, 유기 용제 및 그 밖의 성분을 혼합해도 된다.
바인더는, 유기 용제에 대한 신속한 용해를 가능하게 하기 위해, 평균 입경 1000㎛ 이하, 특히 50 내지 350㎛의, 소입경으로 사용에 제공하는 것이 바람직하다.
<전극>
본 개시의 전극은, 집전체와 전극 합제층을 구비하고 있다. 전극 합제층은, 본 개시의 전극 합제를 사용하여 형성되고, 집전체의 편면에 마련되어 있어도 되고, 양면에 마련되어 있어도 된다.
본 개시의 전극은, 본 개시의 전극 합제를 사용하여 형성되는 전극 합재층을 구비하기 때문에, 유연성이 우수하여, 집전체와 전극 합제층이 충분히 밀착되어 있는 것이고, 또한 전지 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 것이다.
전극 합제층의 밀도는, 바람직하게는 2.0 내지 5.0g/㎤이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.0g/㎤이다.
전극 합제층의 밀도는, 전극 합제층의 질량 및 체적으로부터 산출할 수 있다.
전극 합제층의 두께는, 한층 더 높은 전지 특성이 얻어지는 점에서, 바람직하게는 20㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 45㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 55㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 60㎛ 이상이고, 바람직하게는 170㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 또한, 전극 합제층의 두께는, 85㎛ 이하여도 되고, 69㎛ 미만이어도 된다.
전극 합제층의 두께는, 마이크로미터에 의해 측정할 수 있다. 본 개시에 있어서의 전극 합제층의 두께는, 전극 합제층이 집전체의 양면에 마련되어 있는 경우에는, 편면당의 두께이다.
본 개시의 전극이 구비하는 집전체로서는, 예를 들어 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속박 혹은 금속망 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알루미늄박이 바람직하다.
본 개시의 전극은, 본 개시의 전극 합제를 집전체에 도포하는 제조 방법에 의해, 적합하게 제조할 수 있다. 전극 합제를 도포한 후, 또한 도막을 건조시키고, 얻어진 건조 도막을 프레스해도 된다.
전극 합제의, 집전체에 대한 도포량으로서는, 바람직하게는 15㎎/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게는 17.5㎎/㎠ 이상이고, 바람직하게는 60㎎/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 50㎎/㎠ 이하이다. 전극 합제의 도포량은, 단위 면적당의 전극 합제의 건조 중량이다.
<이차 전지>
또한, 본 개시에 의하면, 상기한 전극을 구비하는 이차 전지가 제공된다.
본 개시의 이차 전지는, 본 개시의 전극 합제를 사용하여 형성되는 전극을 구비하기 때문에, 높은 고온 보존 용량 유지율, 낮은 저항 증가율 및 낮은 가스량 변화율을 나타내고, 전지 특성이 우수하다.
본 개시의 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해액을 구비하고, 정극 및 부극의 한쪽 또는 양쪽이, 상기한 전극인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해액을 구비하고, 정극이, 상기한 전극인 것이 바람직하다.
비수 전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 공지의 용매 중 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해질도 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있고, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다.
본 개시의 전극은, 유연성이 우수하여, 집전체와 전극 합제층이 충분히 밀착되어 있는 것이고, 또한 전지 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 것인 점에서, 권회형 이차 전지용 전극으로서, 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 개시의 이차 전지는 권회형 이차 전지여도 된다.
본 개시의 전극은, 비수 전해액 이차 전지용으로서, 이상에 설명한 액상 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지뿐만 아니라, 폴리머 전해질 리튬 이차 전지에도 유용하다. 또한, 전기 이중층 캐패시터용으로서도 유용하다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구의 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
이어서 본 개시의 실시 형태에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정했다.
<PVdF에 있어서의 아크릴산 단위의 함유량>
PVdF에 있어서의 아크릴산 단위의 함유량은, 카르복실산기의 산-염기 적정에 의해 측정했다. 구체적으로는, 약 0.5g의 PVdF를, 70 내지 80℃의 온도에서 아세톤에 용해시켰다. 5ml의 물을, PVdF의 응고를 회피하도록 심한 교반 하에 몇 방울 더했다. 약 －270㎷에서의 중성 전이이고, 산성도의 완전한 중화까지 0.1N의 농도를 갖는 NaOH 수용액에서의 적정을 실시했다. 측정 결과로부터, PVdF 1g 중에 포함되는 아크릴산 단위의 함유물 질량을 구하여, 아크릴산 단위의 함유량을 산출했다.
<불소 함유 공중합체에 있어서의 VdF 단위와 TFE 단위의 비율>
불소 함유 공중합체에 있어서의 VdF 단위와 TFE 단위의 비율은, NMR 분석 장치(애질런트·테크놀로지사제, VNS400M㎐)를 사용하여, 19F-NMR 측정으로 폴리머의 DMF-d7 용액 상태에서 측정했다.
19F-NMR 측정에서, 하기의 피크의 면적(A, B, C, D)을 구하고, VdF 단위와 TFE 단위의 비율을 계산했다.
A: －86ppm 내지 －98ppm의 피크의 면적
B: －105ppm 내지 －118ppm의 피크의 면적
C: －119ppm 내지 －122ppm의 피크의 면적
D: －122ppm 내지 －126ppm의 피크의 면적
VdF 단위의 비율: (4A＋2B)/(4A＋3B＋2C＋2D)×100[몰％]
TFE 단위의 비율: (B＋2C＋2D)/(4A＋3B＋2C＋2D)×100[몰％]
<중량 평균 분자량>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 도소사제의 AS-8010, CO-8020, 칼럼(GMHHR-H를 3개 직렬로 접속), 및 시마즈 세이사쿠쇼사제 RID-10A를 사용하고, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 유속 1.0ml/분으로 흐르게 하여 측정한 데이터(레퍼런스: 폴리스티렌)로부터 산출했다.
<융점>
시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 30℃부터 220℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 그 후 10℃/분으로 30℃까지 강하시키고, 다시 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대한 온도를, 융점으로서 구했다.
<정극 합제층의 두께>
실시예 및 비교예에서 제작한 정극을 Φ13㎜의 핸드 펀치로 펀칭함으로써 시험편을 제작하고, 시험편의 전체 두께를 최소 눈금 1㎛의 마이크로미터로 측정하여, 이들 측정값으로부터 정극 집전체의 두께를 차감한 값으로부터 구했다.
<정극 합제층의 밀도>
실시예 및 비교예에서 제작한 정극을 Φ13㎜의 핸드 펀치로 펀칭함으로써 시험편을 제작하고, 시험편의 질량 및 면적을 측정했다. 그리고, 시험편 및 정극 집전체의 질량, 시험편의 면적, 그리고 상기한 방법에 의해 구한 정극 합제층의 두께로부터, 정극 합제층의 밀도를 산출했다.
<정극 합제층과 집전체의 밀착성>
실시예 및 비교예에서 제작한 정극을 잘라냄으로써, 1.2㎝×7.0㎝의 시험편을 제작했다. 시험편의 정극 합제층측을 양면 테이프로 가동식 지그에 고정한 후, 정극 집전체의 표면에 테이프를 붙이고, 100㎜/분의 속도로 테이프를 90도로 인장했을 때의 응력(N/㎝)을 오토그래프로 측정했다. 오토그래프의 로드셀에는 1N을 사용했다.
<정극 유연성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 합제를, 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박)의 편면에 균일하게 도포하고, NMP를 완전히 휘발시켜, 프레스 전의 정극을 제작했다. 제작한 프레스 전의 정극을 잘라냄으로써, 2㎝×10㎝의 시험편을 제작했다. 시험편을 프레스하여, 정극 합제층의 밀도가 3.6g/cc인 밀도 조정 후 시험편을 제작했다. 밀도 조정 후 시험편을 직경 5㎜, 3㎜의 각 사이즈의 환봉에 감고, 정극 합제층을 눈으로 보아 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 균열이 관찰되지 않았다.
△: 균열이 관찰되었지만, 정극 합제층 및 정극 집전체의 파단은 관찰되지 않았다.
×: 정극 합제층 및 정극 집전체가 파단되어 있었다.
실시예 및 비교예에서는, 다음의 물성을 갖는 중합체를 사용했다.
<PVdF>
A: VdF 호모 폴리머
중량 평균 분자량 900000
융점 171℃
B: VdF 호모 폴리머
중량 평균 분자량 1800000
융점 171℃
C: 아크릴산 단위를 함유하는 PVdF
아크릴산 단위의 함유량 1.0몰％
중량 평균 분자량 1100000
융점 161℃
<불소 함유 공중합체>
a: VdF 단위 및 TFE 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/TFE＝83/17(몰％)
중량 평균 분자량 1230000
융점 131℃
b: VdF 단위 및 TFE 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/TFE＝63/37(몰％)
중량 평균 분자량 1130000
융점 160℃
c: VdF 단위 및 TFE 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/TFE＝50/50(몰％)
또한, 실시예 및 비교예에서는, 다음의 정극 활물질 및 도전 보조제를 사용했다.
NMC622: LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2
NMC811: LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2
NCA: LiNi0.82Co0.15Al0.03O2
AB: 아세틸렌 블랙
CNT: 복층 카본 나노튜브, 시나노사제, 상품명 LB136-43
그래핀: 산순중커(三順中科)사제, 상품명 GNP-N
<실시예 1>
(정극 합제의 조제)
바인더로서의 불소 함유 공중합체 (a)를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 농도가 8질량％인 불소 함유 공중합체 (a) 용액을 조제했다. 불소 함유 공중합체 (a) 용액, 정극 활물질로서의 NMC622, 도전 보조제로서의 아세틸렌 블랙(AB) 및 복층 카본 나노튜브(CNT)를, 교반기를 사용하여 혼합하여, 표 1에 기재된 조성 비율(활물질/도전 보조제/바인더)을 갖는 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, NMP를 더 추가하고 혼합하여, 고형분 농도가 71질량％인 정극 합제를 조제했다.
(정극의 제작)
얻어진 정극 합제를, 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박)의 편면에 균일하게 도포하고, NMP를 완전히 휘발시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여, 10t의 압력을 인가하여 프레스함으로써, 정극 합제층 및 정극 집전체를 구비하는 정극을 제작했다.
정극 합제의 편면당의 도포량, 정극 중의 정극 합제층의 편면당의 두께, 정극 합제층의 밀도 및 정극 집전체에 대한 정극 합제층의 밀착성을 표 1에 나타낸다.
(NMC622 라미네이트 셀의 제작)
제작한 정극을 500㎜×700㎜(정극 단자를 구비함)로 잘라내고, 또한 띠 형상의 부극을 502㎜×702㎜(부극 단자를 구비함)로 잘라내어, 각 단자에 리드체를 용접했다. 또한, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터를 504㎜×800㎜의 크기로 자르고, 세퍼레이터를 사이에 두도록 정극과 부극을 권회하여 포장재 내에 넣었다. 계속해서 포장재 중에 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비 3/7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해한 것)을 5g 넣고 밀봉하여 권회형 라미네이트 전지를 제작했다.
<전지 특성의 평가>
실시예 1에서 제작한 권회형 라미네이트 전지의 고온 보존 용량 유지율, 저항 증가율 및 가스량 변화율을 이하의 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[초기 특성 평가]
권회형 라미네이트 전지를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 이것을 2사이클 행하여 전지를 안정시키고, 3사이클째는, 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 그 후, 4사이클째에 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구했다. 그 후, 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하여, 초기 저항을 측정했다.
여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 5C란 그의 5배의 전류값을, 0.1C란 그의 1/10의 전류값을, 또한 0.2C란 그의 1/5의 전류값을 나타낸다.
[고온 보존 시험]
초기 특성 평가가 종료된 권회형 라미네이트 전지를, 85℃ 36시간의 조건에서 고온 보존했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 아르키메데스법에 의해 전지의 체적을 측정하고, 고온 보존 전후의 체적 변화로부터, 하기 식에 기초하여 가스량 변화율을 구했다.
이어서, 25℃에 있어서 0.5C로 3V까지 방전하여, 고온 보존 후의 잔존 용량을 구하고, 하기 식에 기초하여, 고온 보존 용량 유지율(％)을 구했다. 또한 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시한 후, 0.5C로 3V까지 방전을 행하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C가 될 때까지 충전을 실시하고, 고온 보존 후의 저항을 측정하여, 하기 식에 기초하여 저항 증가율(％)을 구했다.
고온 보존 용량 유지율(％)＝(잔존 용량)/(초기 방전 용량)×100
저항 증가율(％)＝(고온 보존 후의 저항(Ω))/(초기 저항(Ω))×100
가스량 변화율(％)＝(고온 보존 후의 체적(ml))/(고온 보존 전의 체적(ml))×100
<실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 4>
바인더 용액 농도가 5 내지 8질량％가 되도록 바인더를 적절히 용해시켜, 바인더의 종류, 도전 보조제의 종류, 조성 비율 등을 각 표에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 합제를 조제했다. 그리고, 얻어진 정극 합제를 사용하여, 정극을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
<비교예 5>
불소 함유 공중합체 (c)의 수 분산체를, NMC622에 분무하고, 건조시킴으로써, 복합화 NMC622를 제작했다. 이 복합화 NMC622를 정극 활물질로서 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 합제를 조제했다. 그리고, 얻어진 정극 합제를 사용하여, 정극을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
각 표에 있어서의 「AB＋CNT」라는 기재는, 도전 보조제로서, 아세틸렌 블랙 및 복층 카본 나노튜브를 사용한 것을 나타내고 있다. 또한, 「AB＋그래핀」이라는 기재는, 도전 보조제로서, 아세틸렌 블랙 및 그래핀을 사용한 것을 나타내고 있다.
각 표에 있어서의 「활물질/도전 보조제/바인더(wt％)」의 란에는, 정극 합제에 있어서의, 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더의 합계 질량에 대한, 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더의 함유 비율을 기재하고 있다. 또한, 정극 합제가 2종류의 도전 보조제를 함유하는 경우는, 정극 합제에 있어서의 각각의 도전 보조제의 함유 비율을 별개로 기재하고 있다. 예를 들어, 실시예 1에 있어서의 「96.9/1.2/0.4/1.5」라는 기재는, 정극 합제가, 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더의 합계 질량에 대하여, 96.9질량％의 정극 활물질, 1.2질량％의 아세틸렌 블랙, 0.4질량％의 복층 카본 나노튜브 및 1.5질량％의 바인더를 함유하고 있는 것을 의미한다.
<실시예 14>
(정극 합제의 조제)
바인더로서의 불소 함유 공중합체 (a)를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 농도가 8질량％인 불소 함유 공중합체 (a) 용액을 조제했다. 불소 함유 공중합체 (a) 용액, 정극 활물질로서의 NMC811, 도전 보조제로서의 아세틸렌 블랙(AB) 및 복층 카본 나노튜브(CNT)를, 교반기를 사용하여 혼합하여, 표 3에 기재된 조성 비율(활물질/도전 보조제/바인더)을 갖는 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, NMP를 더 추가하고 혼합하여, 고형분 농도가 71질량％인 정극 합제를 조제했다.
(정극의 제작)
얻어진 정극 합제를, 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박)의 편면에 균일하게 도포하고, NMP를 완전히 휘발시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여, 10t의 압력을 인가하여 프레스함으로써, 정극 합제층 및 정극 집전체를 구비하는 정극을 제작했다.
정극 합제의 편면당의 도포량, 정극 중의 정극 합제층의 편면당의 두께, 정극 합제층의 밀도 및 정극 집전체에 대한 정극 합제층의 밀착성을 표 3에 나타낸다.
(NMC811 라미네이트 셀의 제작)
제작한 정극을 500㎜×700㎜(정극 단자를 구비함)로 잘라내고, 또한 띠 형상의 부극을 502㎜×702㎜(부극 단자를 구비함)로 잘라내고, 각 단자에 리드체를 용접했다. 또한, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터를 504㎜×800㎜의 크기로 자르고, 세퍼레이터를 사이에 두도록 정극과 부극을 권회하여 포장재 내에 넣었다. 계속해서 포장재 중에 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비 3/7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해한 것)을 5g 넣고 밀봉하여 권회형 라미네이트 전지를 제작했다.
<전지 특성의 평가>
실시예 14에서 제작한 권회형 라미네이트 전지의 고온 보존 용량 유지율, 저항 증가율 및 가스량 변화율을 이하의 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[초기 특성 평가]
권회형 라미네이트 전지를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 정전류로 4.1V까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 이것을 2사이클 행하여 전지를 안정시키고, 3사이클째는, 0.2C의 정전류로 4.1V까지 충전 후, 4.1V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 그 후, 4사이클째에 0.2C의 정전류로 4.1V까지 충전 후, 4.1V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구했다. 그 후, 0.2C의 정전류로 4.1V까지 충전 후, 4.1V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하여, 초기 저항을 측정했다.
여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 5C란 그의 5배의 전류값을, 0.1C란 그의 1/10의 전류값을, 또한 0.2C란 그의 1/5의 전류값을 나타낸다.
[고온 보존 시험]
초기 특성 평가가 종료된 권회형 라미네이트 전지를, 70℃ 96시간의 조건에서 고온 보존했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 아르키메데스법에 의해 전지의 체적을 측정하고, 고온 보존 전후의 체적 변화로부터, 하기 식에 기초하여 가스량 변화율을 구했다.
이어서, 25℃에 있어서 0.5C로 3V까지 방전하여, 고온 보존 후의 잔존 용량을 구하고, 하기 식에 기초하여, 고온 보존 용량 유지율(％)을 구했다. 또한 0.2C의 정전류로 4.1V까지 충전 후, 4.1V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시한 후, 0.5C로 3V까지 방전을 행하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로 4.1V까지 충전 후, 4.1V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 고온 보존 후의 저항을 측정하여, 하기 식에 기초하여 저항 증가율(％)을 구했다.
고온 보존 용량 유지율(％)＝(잔존 용량)/(초기 방전 용량)×100
저항 증가율(％)＝(고온 보존 후의 저항(Ω))/(초기 저항(Ω))×100
가스량 변화율(％)＝(고온 보존 후의 체적(ml))/(고온 보존 전의 체적(ml))×100
<실시예 15 내지 26 및 비교예 6 내지 9>
바인더 용액 농도가 5 내지 8질량％가 되도록 바인더를 적절히 용해시켜, 바인더의 종류, 도전 보조제의 종류, 조성 비율 등을 각 표에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 하여, 정극 합제를 조제했다. 그리고, 얻어진 정극 합제를 사용하여, 정극을 제작하고, 실시예 14와 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
<비교예 10>
불소 함유 공중합체 (c)의 수 분산체를, NMC811에 분무하고, 건조시킴으로써, 복합화 NMC811을 제작했다. 이 복합화 NMC811을 정극 활물질로서 사용하여, 실시예 14와 마찬가지로 하여, 정극 합제를 조제했다. 그리고, 얻어진 정극 합제를 사용하여, 정극을 제작하고, 실시예 14와 마찬가지로 평가했다. 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 27>
(정극 합제의 조제)
바인더로서의 불소 함유 공중합체 (a)를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 농도가 8질량％인 불소 함유 공중합체 (a) 용액을 조제했다. 불소 함유 공중합체 (a) 용액, 정극 활물질로서의 NCA, 도전 보조제로서의 아세틸렌 블랙(AB) 및 복층 카본 나노튜브(CNT)를, 교반기를 사용하여 혼합하여, 표 5에 기재된 조성 비율(활물질/도전 보조제/바인더)을 갖는 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, NMP를 더 추가하고 혼합하여, 고형분 농도가 71질량％인 정극 합제를 조제했다.
(정극의 제작)
얻어진 정극 합제를, 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박)의 편면에 균일하게 도포하고, NMP를 완전히 휘발시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여, 10t의 압력을 인가하여 프레스함으로써, 정극 합제층 및 정극 집전체를 구비하는 정극을 제작했다.
정극 합제의 편면당의 도포량, 정극 중의 정극 합제층의 편면당의 두께, 정극 합제층의 밀도 및 정극 집전체에 대한 정극 합제층의 밀착성을 표 5에 나타낸다.
(NCA 라미네이트 셀의 제작)
제작한 정극을 500㎜×700㎜(정극 단자를 구비함)로 잘라내고, 또한 띠 형상의 부극을 502㎜×702㎜(부극 단자를 구비함)로 잘라내고, 각 단자에 리드체를 용접했다. 또한, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터를 504㎜×800㎜의 크기로 자르고, 세퍼레이터를 사이에 두도록 정극과 부극을 권회하여 포장재 내에 넣었다. 계속해서 포장재 중에 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비 3/7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해한 것)을 5g 넣고 밀봉하여 권회형 라미네이트 전지를 제작했다.
<전지 특성의 평가>
실시예 27에서 제작한 권회형 라미네이트 전지의 고온 보존 용량 유지율, 저항 증가율 및 가스량 변화율을 이하의 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[초기 특성 평가]
권회형 라미네이트 전지를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 정전류로 4.0V까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 이것을 2사이클 행하여 전지를 안정시키고, 3사이클째는, 0.2C의 정전류로 4.0V까지 충전 후, 4.0V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 그 후, 4사이클째에 0.2C의 정전류로 4.0V까지 충전 후, 4.0V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구했다. 그 후, 0.2C의 정전류로 4.0V까지 충전 후, 4.0V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하여, 초기 저항을 측정했다.
여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 5C란 그의 5배의 전류값을, 0.1C란 그의 1/10의 전류값을, 또한 0.2C란 그의 1/5의 전류값을 나타낸다.
[고온 보존 시험]
초기 특성 평가가 종료된 권회형 라미네이트 전지를, 60℃ 720시간의 조건에서 고온 보존했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 아르키메데스법에 의해 전지의 체적을 측정하고, 고온 보존 전후의 체적 변화로부터, 하기 식에 기초하여 가스량 변화율을 구했다.
이어서, 25℃에 있어서 0.5C로 3V까지 방전하여, 고온 보존 후의 잔존 용량을 구하고, 하기 식에 기초하여, 고온 보존 용량 유지율(％)을 구했다. 또한 0.2C의 정전류로 4.0V까지 충전 후, 4.0V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시한 후, 0.5C로 3V까지 방전을 행하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로 4.0V까지 충전 후, 4.0V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 고온 보존 후의 저항을 측정하여, 하기 식에 기초하여 저항 증가율(％)을 구했다.
고온 보존 용량 유지율(％)＝(잔존 용량)/(초기 방전 용량)×100
저항 증가율(％)＝(고온 보존 후의 저항(Ω))/(초기 저항(Ω))×100
가스량 변화율(％)＝(고온 보존 후의 체적(ml))/(고온 보존 전의 체적(ml))×100
<실시예 28 내지 39 및 비교예 11 내지 14>
바인더 용액 농도가 5 내지 8질량％가 되도록 바인더를 적절히 용해시켜, 바인더의 종류, 도전 보조제의 종류, 조성 비율 등을 각 표에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 27과 마찬가지로 하여, 정극 합제를 조제했다. 그리고, 얻어진 정극 합제를 사용하여, 정극을 제작하고, 실시예 27과 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
<비교예 15>
불소 함유 공중합체 (c)의 수 분산체를, NCA에 분무하고, 건조시킴으로써, 복합화 NCA를 제작했다. 이 복합화 NCA를 정극 활물질로서 사용하여, 실시예 27과 마찬가지로 하여, 정극 합제를 조제했다. 그리고, 얻어진 정극 합제를 사용하여, 정극을 제작하고, 실시예 27과 마찬가지로 평가했다. 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (9)

  1. 리튬 함유 전이 금속 산화물, 도전 보조제, 바인더 및 유기 용제를 함유하는 전극 합제이며,
    상기 도전 보조제가, 복층 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노파이버, 풀러렌 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 나노 카본 재료를 함유하고,
    상기 바인더가, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하는 불소 함유 공중합체를 함유하고, 상기 불소 함유 공중합체에 있어서의 비닐리덴플루오라이드 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 50몰％ 초과 99몰％ 이하인, 전극 합제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 카본 재료가, 복층 카본 나노튜브 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전극 합제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체에 있어서의 비닐리덴플루오라이드 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 57.0몰％ 이상 97.0몰％ 이하인, 전극 합제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화 단량체 단위가, 테트라플루오로에틸렌 단위인, 전극 합제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더의 함유량이, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물, 상기 도전 보조제 및 상기 바인더의 합계 질량에 대하여, 0.3 내지 3.0질량％인, 전극 합제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전 보조제의 함유량이, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물, 상기 도전 보조제 및 상기 바인더의 합계 질량에 대하여, 0.3 내지 3.0질량％인, 전극 합제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더가, 폴리비닐리덴플루오라이드를 더 함유하는, 전극 합제.
  8. 집전체와, 상기 집전체의 편면 또는 양면에 마련되어 있고, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극 합제에 의해 형성된 전극 합제층을 구비하는, 전극.
  9. 제8항에 기재된 전극을 구비하는, 이차 전지.
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