KR20220140063A - 신규한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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조현준
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강수경
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Abstract

본 발명은 유기발광소자에 사용가능한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]으로 표시되는 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 동일하다.

Description

신규한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자{Novel boron compounds and organic light emitting diode including the same}
본 발명은 신규한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 유기 발광 소자내의 발광층내 도판트 재료로서 사용하는 경우에 높은 발광 효율 및 장수명 등의 소자 특성을 구현할 수 있는 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
이러한 발광층 중 도판트 화합물로서 최근 보론 화합물에 대해 연구가 되고 있으며, 이와 관련된 종래기술로서 공개특허공보 제10-2016-0119683호(2016.10.14)호에는 붕소 원자와 산소 원자 등으로 복수의 방향족 고리를 연결한 다환 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자가 개시되어 있고, 국제특허공개공보 제2017-188111호(2017.11.02)에서는 복수의 축합 방향족 고리가 붕소 원자와 질소에 의해 연결된 구조의 화합물을 발광층내 도판트로서 사용하고, 또한 호스트로서 안트라센 유도체를 이용한 유기발광 소자가 기재되어 있다.
그러나, 상기 종래기술을 포함하여 유기발광소자의 발광층에 사용하기 위한 다양한 형태의 화합물이 제조되어 유기발광소자에 적용되었음에도 불구하고 아직까지 높은 발광 효율 및 장수명 등의 고효율 특성을 가지는 유기발광소자의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2016-0119683호(2016.10.14) 국제공개공보 제2017-188111호(2017.11.02)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 유기발광소자내 발광층의 도판트 물질로 사용가능한 신규한 구조의 보론 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 본 발명에 따른 상기 보론 화합물을 유기발광소자내 발광층의 도판트 물질로 적용함으로써, 높은 발광 효율 및 장수명 등의 개선된 특성을 나타낼 수 있는 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 유기발광 화합물을 제공한다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Figure pat00001
[화학식 A-3] [화학식 A-4]
Figure pat00002
[화학식 A-5] [화학식 A-6]
Figure pat00003
상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]에서,
상기 A11 내지 A17은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 50의, 방향족 탄화수소 고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의, 방향족 헤테로고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 X는 B, P, P=O, P=S 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 Y11 및 Y15는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 C 또는 Si 이고,
상기 Y12 내지 Y14, Y16는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 N-R1, CR2R3, SiR4R5, O, S, Se 및 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 m 및 n은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 상기 n이 0인 경우에, 이는 A14 및 A15는 서로 단일결합으로 연결됨으로써, A14, Y11, A15 및 Y14에 의해 형성되는 고리는 5원환을 의미하고,
또한 상기 m이 0인 경우에, 이는 A16 및 A17이 서로 단일결합으로 연결됨으로써, Y15, A16, Y16 및 A17 에 의해 형성되는 고리는 5원환을 의미하며,
상기 m 또는 n이 1인 경우에, 이는 A14, Y11, A15 및 Y14에 의해 형성되는 고리가 6원환이거나 또는 Y15, A16, Y16 및 A17 에 의해 형성되는 고리는 6원환을 의미하고,
상기 R1 내지 R5는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 지방족 방향족 혼합 고리기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R2과 R3, R4과 R5 은 각각 서로 연결되어 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며
상기 Y12 내 치환기 R1 내지 R5는 상기 A12 또는 A13 고리와 결합하여 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
상기 Y13 내 치환기 R1 내지 R5는 상기 A11 고리와 결합하여 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
상기 Y14 내 치환기 R1 내지 R5는 상기 A14 또는 A15 고리와 결합하여 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
상기 Y16 내 치환기 R1 내지 R5는 상기 A16 또는 A17 고리와 결합하여 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
여기서, 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 내 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 24의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 12 내지 24의 디아릴아미노기, 탄소수 2 내지 24의 디헤테로 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 24의 아릴(헤테로아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 신규한 보론 화합물을 유기발광소자내 도판트 물질로 이용하는 경우에, 종래기술에 따른 유기 발광 소자에 비하여 높은 발광 효율 및 장수명 등의 보다 개선된 효율을 나타내는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않으며, 또한 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 상에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "~상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 하기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 유기발광 화합물을 제공한다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Figure pat00004
[화학식 A-3] [화학식 A-4]
Figure pat00005
[화학식 A-5] [화학식 A-6]
Figure pat00006
상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]에서,
상기 A11 내지 A17은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 50의, 방향족 탄화수소 고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의, 방향족 헤테로고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 X는 B, P, P=O, P=S 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 Y11 및 Y15는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 C 또는 Si 이고,
상기 Y12 내지 Y14, Y16는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 N-R1, CR2R3, SiR4R5, O, S, Se 및 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 m 및 n은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 상기 n이 0인 경우에, 이는 A14 및 A15는 서로 단일결합으로 연결됨으로써, A14, Y11, A15 및 Y14에 의해 형성되는 고리는 5원환을 의미하고,
또한 상기 m이 0인 경우에, 이는 A16 및 A17이 서로 단일결합으로 연결됨으로써, Y15, A16, Y16 및 A17 에 의해 형성되는 고리는 5원환을 의미하며,
상기 m 또는 n이 1인 경우에, 이는 A14, Y11, A15 및 Y14에 의해 형성되는 고리가 6원환이거나, 또는 Y15, A16, Y16 및 A17 에 의해 형성되는 고리는 6원환을 의미하고,
상기 R1 내지 R5는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 지방족 방향족 혼합 고리기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R2과 R3, R4과 R5 은 각각 서로 연결되어 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며
상기 Y12 내 치환기 R1 내지 R5는 상기 A12 또는 A13 고리와 결합하여 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
상기 Y13 내 치환기 R1 내지 R5는 상기 A11 고리와 결합하여 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
상기 Y14 내 치환기 R1 내지 R5는 상기 A14 또는 A15 고리와 결합하여 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
상기 Y16 내 치환기 R1 내지 R5는 상기 A16 또는 A17 고리와 결합하여 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
여기서, 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 내 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 24의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 12 내지 24의 디아릴아미노기, 탄소수 2 내지 24의 디헤테로 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 24의 아릴(헤테로아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 상기 아릴기가 치환기가 있는 경우 서로 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 상기 '방향족 탄화수소 고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리'는 방향족 탄화수소 고리 중 서로 인접한 두 개의 탄소원자와 지방족 탄화수소 고리 중 두 개의 서로 인접한 탄소원자가 서로 공유되도록 축합된 축합고리를 의미하며, 예시적으로 벤젠 고리와 시클로헥산고리에서 각각의 서로 인접한 2 개의 탄소원자가 공유되어 축합된, 테트라히드로나프탈렌 고리를 들 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 방향족 헤테로고리는 방향족 탄화수소 고리에서 방향족 탄소중 하나이상이 헤테로 원자로 치환된 것을 의미하며, 상기 방향족 헤테로 고리는 바람직하게는 방향족 탄화수소내 방향족 탄소 1 내지 3개가 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 하나이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 '방향족 헤테로고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리'는 방향족 헤테로고리 중 서로 인접한 두 개의 탄소원자와 지방족 탄화수소 고리 중 두 개의 서로 인접한 탄소원자가 서로 공유되도록 축합된 축합고리를 의미하며, 예시적으로 티오펜 고리와 시클로헥산고리에서 각각의 고리내 서로 인접한 2 개의 탄소원자가 서로 공유되어 축합된, 테트라히드로벤조티오펜 고리를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기는 알칸(alkane)으로부터 수소 하나가 제거된 치환기로서, 직쇄형, 분지형을 포함하는 구조이며, 이의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 시클로알킬기, 시클로알콕시기 등에서의 '시클로'는 알킬기 또는 알콕시기내 포화탄화수소의 단일 고리 또는 다중 고리를 형성할 수 있는 구조의 치환기를 의미하며, 예컨대 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 에틸시클로펜틸, 에틸시클로헥실, 아다만틸, 디시클로펜타디에닐, 데카히드로나프틸, 노보닐, 보닐, 아이소보닐 등을 들 수 있고, 상기 시클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하며, 이는 시클로알콕시에서도 마찬가지로 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 알킬기 또는 시클로알킬기의 말단에 산소원자가 결합한 치환기로서, 이의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 아다만탄옥시, 디시클로펜탄옥시, 보닐옥시, 이소보닐옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴알킬기의 구체적인 예로는 페닐메틸(벤질), 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 나프틸에틸 등을 들 수 있고, 상기 아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
또한, 본 발명에서 알케닐(alkenyl)기는 두 개의 탄소원자에 의해 이루어지는 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알킬 치환기를 의미하며, 또한 알키닐(alkynyl)기는 두 개의 탄소원자에 의해 이루어지는 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 알킬 치환기를 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 알킬렌(alkylene)기는 직쇄형 또는 분지형 형태의 포화탄화수소인 알칸(alkane) 분자내 두 개의 수소 제거에 의하여 유도된 유기 라디칼로, 상기 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, iso-아밀렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 디아릴아미노기는 상기 기재된 동일하거나 상이한 두 개의 아릴기가 질소원자에 결합된 아민기를 의미하며, 또한 본 발명에서 디헤테로아릴아미노기는 동일하거나 상이한 두 개의 헤테로아릴기가 질소원자에 결합된 아민기를 의미하고, 또한, 상기 아릴(헤테로아릴)아미노기는 상기 아릴기와 헤테로아릴기가 각각 질소원자에 결합된 아민기를 의미한다.
한편, 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 내 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환' 대한 보다 바람직한 예로서, 이는 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬아미노기, 탄소수 12 내지 18의 디아릴아미노기, 탄소수 2 내지 18의 디헤테로 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 18의 아릴(헤테로아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 12의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-4] 중 어느 하나로 표시되는 유기발광 화합물은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 50의, 방향족 탄화수소 고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의, 방향족 헤테로고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리 중에서 선택되는 어느 하나의 고리에 해당하는 A12 및 A13 고리가 중심 원자(X)에 각각 연결되는 구조적 특징을 가지며, 상기 A11 고리는 연결기 Y13에 의해 연결되고, 상기 A13 고리는 연결기 Y11 및 Y12에 의해 연결되되, 상기 Y13을 포함하는 5각고리와, (Y11 및 중심원자(X)) 또는 (Y12 및 중심원자(X)) 를 포함하는 6각고리 사이에 이중결합이 위치함으로써, 중심 원자(X), A11 내지 A13 고리와 연결기 Y11 내지 Y13을 포함하는 축합고리의 모핵구조를 형성하되, 여기서, 상기 연결기 Y11 은 중심원자(X)를 포함하는 6원환 뿐만 아니라, A14 고리, A15 고리 및 연결기 Y14에 의해서 추가적으로 5원환 또는 6원환을 형성함으로써, Y11을 중심으로 스피로(spiro) 구조를 형성하는 것을 구조적 특징으로 가지며, 이러한 구조적 특징에 의해 유기발광소자내 발광층 재료로서 사용하는 경우, 특히 도판트로서 사용하는 경우에 고효율과 장수명의 효과를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 [화학식 A-5] 또는 [화학식 A-6] 으로 표시되는 유기발광 화합물은 상기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2] 로 표시되는 유기발광 화합물의 구조에 있어, 연결기 Y12 대신에 연결기 Y15가 치환되고 상기 연결기 Y15 는 중심으로 중심원자(X)를 포함하는 6원환 뿐만 아니라, A16 고리, A17 고리 및 연결기 Y16에 의해서 추가적으로 5원환 또는 6원환을 형성함으로써, Y15을 중심으로 스피로(spiro) 구조를 형성하는 것을 구조적 특징으로 가지며, 이에 따라 [화학식 A-5] 또는 [화학식 A-6] 으로 표시되는 유기발광 화합물은 화학식 A-1 및 화학식 A-2내 A14 고리, A15 고리 및 연결기 Y14에 의해서 형성되는 스피로구조에 대응하는 스피로(spiro) 구조가 추가적으로 형성되게 되며, 이러한 구조적 특징에 의해 유기발광소자내 발광층 재료로서 사용하는 경우, 특히 도판트로서 사용하는 경우에 고효율과 장수명의 효과를 구현할 수 있다.
한편, 본 발명에서, 상기 'R2 및 R3, R4 및 R5 은 각각 서로 연결되어 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며'의 경우에 이는 상기 R2 및 R3 각각으로부터 하나의 수소라디칼을 제거하고 이들을 연결함으로써 추가적으로 고리를 형성할 수 있는 것을 의미하며, 또한 R4 및 R5 각각으로부터 하나의 수소라디칼을 제거하고 이들을 연결함으로써 추가적으로 고리를 형성할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 상기 'Y12 내 치환기 R1 내지 R5는 상기 A12 또는 A13 고리와 결합하여 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,'의 경우도 이는 A12 또는 A13 고리 내 하나의 수소라디칼을 제거하며, 상기 R1 에서 하나의 수소라디칼을 제거하여 이들을 서로 연결함으로써 추가적으로 고리를 형성할 수 있는 것을 의미하거나, 또는 A12 또는 A13 고리 내 하나의 수소라디칼을 제거하며, 상기 R2 또는 R3에서 하나의 수소라디칼을 제거하여 이들을 서로 연결함으로써 추가적으로 고리를 형성할 수 있는 것을 의미하거나, 또는 A12 또는 A13 고리 내 하나의 수소라디칼을 제거하며, 상기 R4 또는 R5 에서 하나의 수소라디칼을 제거하여 이들을 연결함으로써 추가적으로 고리를 형성할 수 있는 것을 의미하며, 이는 이후에 기술될 본 발명의 명세서 및 청구범위내 '~와 결합하여 추가적으로 고리를 형성'하는 경우에, 고리를 형성하기 위한 2개의 치환기로부터 각각 하나의 수소라디칼을 제거하고 이들을 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]에서의 상기 A11 내지 A17은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 50의, 방향족 탄화수소 고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 및, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의, 방향족 헤테로고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 24의, 탄화수소 고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 방향족 헤테로고리 및, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 24의, 방향족 헤테로고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 14의, 탄화수소 고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 14의 방향족 헤테로고리 및, 탄소수 7 내지 14의 방향족 헤테로고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명의 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]에서의 중심 원자(X)는 바람직하게는 붕소(B) 원자일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 화합물내 A11 내지 A17 고리는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소 고리일 수 있으며, 구체적으로 벤젠고리, 나프탈렌고리, 비페닐고리, 터페닐고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 인덴고리, 플루오렌고리, 피렌고리, 페릴렌고리, 크라이센고리, 나프타센고리, 플루오란텐고리, 펜타센고리 중에서 선택되는 어느 하나의 고리일 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 화합물내 A11 내지 A17은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 A11, A12, A14 내지 A17의 방향족 탄화수소 고리가 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 고리인 경우에, 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]내 A11, A12, A14 내지 A17의 방향족 탄화수소 고리는 하기 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure pat00007
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure pat00008
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
Figure pat00009
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure pat00010
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 각각 X, 연결기 Y11 내지 Y16 및 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]에서의 이중결합내 탄소원자 중 어느 하나와 결합하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 24의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 12 내지 24의 디아릴아미노기, 탄소수 2 내지 24의 디헤테로 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 24의 아릴(헤테로아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴티오닐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 A11 내지 A17은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 고리인 경우에, [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]내 A13의 방향족 탄화수소 고리는 하기 [구조식 B]로 표시되는 고리일 수 있다.
[구조식 B]
Figure pat00011
상기 [구조식 B]에서 "-*"는 A13고리에서의 방향족 고리내 탄소가 연결기 Y11, Y12, X 및 연결기 Y15 중에서 선택된 어느 하나와 결합하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
상기 [구조식 B]에서 상기 R55 내지 R57은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 24의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 12 내지 24의 디아릴아미노기, 탄소수 2 내지 24의 디헤테로 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 24의 아릴(헤테로아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴티오닐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R55 내지 R57는 각각 서로 이웃한 치환기와 서로 연결되어 고리를 추가적으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 중 어느 하나로 표시되는 화합물내 A11 내지 A17 고리가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리인 경우에, 이들은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 31] 내지 [구조식 40] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 31] [구조식 32] [구조식 33] [구조식 34]
Figure pat00012
[구조식 35] [구조식 36] [구조식 37]
Figure pat00013
[구조식 38] [구조식 39] [구조식 40]
Figure pat00014
상기 [구조식 31] 내지 [구조식 40]에서,
상기 연결기 T1 내지 T12은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C(R61), C(R62)(R63), N, N(R64), O, S, Se, Te, Si(R65)(R66) 및 Ge(R67)(R68) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 연결기 T1 내지 T12가 동시에 모두 탄소 원자인 경우는 제외하며, 상기 R61 내지 R68은 앞서 정의한 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 내 R과 동일하다.
또한, 상기 [구조식 33]은 전자의 이동에 따른 공명구조에 의한 하기 [구조식 33-1]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 33-1]
Figure pat00015
상기 [구조식 33-1]에서,
상기 연결기 T1 내지 T7은 상기 [구조식 31] 내지 [구조식 40]에서 정의한 바와 동일하다.
또한, 상기 [구조식 31] 내지 [구조식40]은, 보다 바람직하게는 하기 [구조식 50] 의 헤테로고리들 중에서 선택되는 어느 하나의 헤테로고리 일 수 있다.
[구조식 50]
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
상기 [구조식 50]에서,
상기 치환기 X는 앞서 정의한 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 내 R과 동일하고,
상기 m 은 1 내지 11 중에서 선택되는 어느 하나의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수 개의 X는 각각 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 일 실시예로서, 본 발명의 상기 [화학식 A-1] 및 [화학식 A-2] 내 상기 A11 내지 A15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 18의 방향족 탄화수소 고리, 바람직하게는 탄소수 10 내지 18의 방향족 탄화수소 고리일 수 있으며, 구체적으로, 상기 A11 내지 A15 중 적어도 하나는 o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 고리 그룹 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 일 실시예로서, 본 발명의 상기 [화학식 A-1] 및 [화학식 A-2] 내 상기 A12는 N, O, S 및 Si 중에서 선택되는 1 또는 2개의 방향족 고리 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 방향족 헤테로고리일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]에서의 연결기 Y11 및 Y15는 각각 탄소원자(C)일 수 있다. 이 경우에 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]중 어느 하나로 표시되는 화합물은 스피로(spiro) 구조를 1 또는 2개 포함한다.
일 실시예로서, 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-4]에서의 연결기 Y12는 산소(O) 원자 또는 NR1일 수 있고, 이경우에 상기 R1 은 앞서 정의된 바와 동일하다.
또한, 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-4]에서의 연결기 Y12가 NR1 인 경우에, 바람직하게는, 상기 치환기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-4]에서의 연결기 Y12가 NR1 인 경우에, 상기 R1 은 A11 또는 A13 고리와 연결되어 고리를 추가적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]에서의 상기 연결기 Y12 내지 Y14, Y16는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 N-R1 인 경우에, 이들은 서로 동일하거나, 상이하며 하기 [구조식 A]로 표시되는 연결기일 수 있다.
[구조식 A]
Figure pat00023
상기 [구조식 A]에서 "-*"는 상기 A11 내지 A17 고리에서의 방향족 탄소원자, 또는 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]내 이중결합 내 탄소원자와 각각 결합하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
여기서, 상기 [구조식 A]에서 상기 R41 내지 R45는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 24의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 12 내지 24의 디아릴아미노기, 탄소수 2 내지 24의 디헤테로 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 24의 아릴(헤테로아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴티오닐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R41 및 R45는 각각 이웃한 A11 내지 A17 고리 중 하나와 결합하여 고리를 추가적으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]에서의 연결기 Y13 은 산소(O) 원자 또는 황(S) 원소일 수 있다.
또한 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 [화학식 1] 내지 [화학식 84] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00024
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00025
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7] [화학식 8]
Figure pat00026
[화학식 9] [화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
Figure pat00027
[화학식 13] [화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
Figure pat00028
[화학식 17] [화학식 18] [화학식 19] [화학식 20]
Figure pat00029
[화학식 21] [화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]
Figure pat00030
[화학식 25] [화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
Figure pat00031
[화학식 29] [화학식 30] [화학식 31] [화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33] [화학식 34] [화학식 35] [화학식 36]
Figure pat00033
[화학식 37] [화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
Figure pat00034
[화학식 41] [화학식 42] [화학식 43] [화학식 44]
Figure pat00035
[화학식 45] [화학식 46] [화학식 47] [화학식 48]
Figure pat00036
[화학식 49] [화학식 50] [화학식 51] [화학식 52]
Figure pat00037
[화학식 53] [화학식 54] [화학식 55] [화학식 56]
Figure pat00038
[화학식 57] [화학식 58] [화학식 59] [화학식 60]
Figure pat00039
[화학식 61] [화학식 62] [화학식 63] [화학식 64]
Figure pat00040
[화학식 65] [화학식 66] [화학식 67] [화학식 68]
Figure pat00041
[화학식 69] [화학식 70] [화학식 71] [화학식 72]
Figure pat00042
[화학식 73] [화학식 74] [화학식 75] [화학식 76]
Figure pat00043
[화학식 77] [화학식 78] [화학식 79] [화학식 80]
Figure pat00044
[화학식 81] [화학식 82] [화학식 83] [화학식 84]
한편, 본 발명은 상기 유기 발광 물질을 포함하는 유기발광소자를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에 따른 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 중 어느 하나로 표시되는 보론 화합물을 1종이상 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
한편, 본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
이때, 상기 본 발명의 유기발광소자는 유기층으로서 발광층을 포함하며, 상기 발광층 이외에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자차단층, 전자 수송층, 전자주입층 및 캡핑층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명에서의 상기 [화학식 A-6] 내지 [화학식 A-6] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 화합물 은 발광층내 도판트로서 사용될 수 있다.
이때, 본 발명의 발광층은 아래의 화학식 D로 표시되는 안트라센 유도체를 호스트로서 사용할 수 있다.
[화학식 D]
Figure pat00045
상기 [화학식 D]에서
상기 치환기 R31 내지 R38은 동일하거나 상이하며, 각각 앞서 기재된 보론 화합물내에서 정의된 상기 R1 내지 R5에서 정의된 바와 동일하며;
상기 치환기 Ar9 및 Ar10 은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 연결기 L13은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 k는 1 내지 3의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하며, 여기서, 상기 치환 또는 비치환에서의 '치환'은 앞서 정의된 바와 동일하다.
이 경우에 바람직하게는, 상기 연결기 L13이 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 상기 k는 1 내지 2의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하다.
한편, 본 발명에서의 상기 호스트 화합물의 구체적 치환기로서, 상기 화학식 D내 Ar9는 아래의 화학식 D-1로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 D -1]
Figure pat00046
여기서, 상기 치환기 R81 내지 R85는 각각 동일하거나 상이하고, 앞서 기재된 R1 내지 R17에서 정의된 바와 동일하며; 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 호스트로 사용가능한 안트라센 유도체의 구체적인 화합물로서는 하기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D51] 중에서 어느 하나가 선택될 수 있다.
<화학식 D1> <화학식 D2> <화학식 D3>
Figure pat00047
<화학식 D4> <화학식 D5> <화학식 D6>
Figure pat00048
<화학식 D7> <화학식 D8> <화학식 D9>
Figure pat00049
<화학식 D10> <화학식 D11> <화학식 D12>
Figure pat00050
<화학식 D13> <화학식 D14> <화학식 D15>
Figure pat00051
<화학식 D16> <화학식 D17> <화학식 D18>
Figure pat00052
<화학식 D19> <화학식 D20> <화학식 D21>
Figure pat00053
<화학식 D22> <화학식 D23> <화학식 D24>
Figure pat00054
<화학식 D25> <화학식 D26> <화학식 D27>
Figure pat00055
<화학식 D28> <화학식 D29> <화학식 D30>
Figure pat00056
<화학식 D31> <화학식 D32> <화학식 D33>
Figure pat00057
<화학식 D34> <화학식 D35> <화학식 D36>
Figure pat00058
<화학식 D37> <화학식 D38> <화학식 D39>
Figure pat00059
<화학식 D40> <화학식 D41> <화학식 D42>
Figure pat00060
<화학식 D43> <화학식 D44> <화학식 D45>
Figure pat00061
<화학식 D46> <화학식 D47> <화학식 D48>
Figure pat00062
<화학식 D49> <화학식 D50> <화학식 D51>
Figure pat00063
보다 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 본 발명에 따른 유기발광소자는 제1전극으로서 양극, 제1전극에 대향된 제2전극으로서 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 발광층;을 포함하고, 본 발명에서의 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 중 어느 하나로 표시되는 보론 화합물 중 적어도 하나를 발광층내 도판트로서 포함하며, 또한 상기 [화학식 D]로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 발광층내 호스트로서 포함하는 유기발광소자일 수 있고 이러한 구조적 특징에 따라 본 발명에서 따른 유기발광 소자는 고효율 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
이때, 상기 발광층내 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도시한 그림이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 양극(20), 정공수송층(40), 호스트 및 도판트를 포함하는 발광층(50), 전자수송층(60) 및 음극(80) 을 순차적 순서로 포함하는 유기발광소자로서, 상기 양극을 제1 전극으로, 음극을 제2전극으로 하여, 상기 양극과 발광층 사이에 정공수송층을 포함하고, 발광층과 음극 사이에 전자수송층을 포함한 유기발광소자에 해당한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 상기 양극(20)과 정공수송층(40) 사이에 정공주입층(30)이 포함되며, 상기 전자수송층(60)과 음극(80) 사이에 전자주입층(70)이 포함될 수 있다.
상기 도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 양극(애노드) 전극용 물질을 코팅하여 양극(20)을 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 양극 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 양극(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine], HAT-CN (2,3,6,7,10,11-hexacyanohexaazatriphenylene) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 상기 정공 수송층 상부에 전자 차단층을 추가적으로 형성할 수 있다. 상기 전자차단층은 전자주입층으로부터 주입된 전자가 발광층을 지나 정공수송층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시키기 위한 층으로서, 공지의 재료를 사용하거나, 또는 필요한 경우에 두 개의 공지의 재료를 혼합하여 사용하여 발광층과 정공주입층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 발광층과 정공수송층 사이에 형성될 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층(40) 또는 전자차단층의 상부에 발광층(50)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 적층할 수 있다.
여기서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있으며, 이들을 구성하는 재료에 대해서는 앞서 기재한 바와 같다.
이때, 상기 발광층내 호스트는 각각의 서로 다른 화합물이 2종 이상 혼합 또는 적층 되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
이후에, 상기 발광층 상에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한다.
한편 본 발명에서 상기 전자수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), Liq, TAZ, BAlq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00064
TAZ BAlq
Figure pat00065
<화합물 201> <화합물 202> BCP
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
또한, 본 발명에서의 유기발광소자는 상기 전자수송층을 형성한 후에 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 CsF, NaF, LiF, Li2O, BaO등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 음극은 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질을 이용할 수 있다. 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 또는 이들의 합금 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용하거나, ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서의 유기 발광 소자는 380 nm 내지 800 nm의 파장범위에서 발광하는 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료의 발광층을 추가적으로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서의 발광층은 복수의 발광층으로서, 상기 추가적으로 형성되는 발광층내 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료는 형광재료 또는 인광재료일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착공정 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다.
여기서 상기 증착 공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치; 차량용 디스플레이 장치; 및, 가상 또는 증강 현실용 디스플레이 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
합성예 1. 화학식 10의 합성
합성예 1-1 : 중간체 1-a의 합성
Figure pat00069
<중간체 1-a>
질소 분위기에서 둥근 바닥 플라스크에 (2,3-디클로로페닐)페닐메타논 (30 g, 0.12 mol), 아닐린 (11.1 g, 0.12 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (2.2 g, 0.002 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (1 g, 0.005 mol), 소듐터셔리뷰톡사이드 (17.2 g, 0.18 mol), 톨루엔 300 mL를 투입하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 유기층을 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-a>를 얻었다. (15 g, 41%)
합성예 1-2 : 중간체 1-b의 합성
Figure pat00070
<중간체 1-a> <중간체 1-b>
250 mL 반응기에 <중간체 1-a> (20 g, 0.065 mol), 3-브로모벤조티오펜 (13.9 g, 0.065 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.3 g, 0.001 mol), 소듐터셔리부톡사이드 (12.5 g, 0.13 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.5 g, 0.003 mol), 톨루엔 200 mL를 넣고 환류 교반하였다. 반응 종료 후 여과하여 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-b>를 얻었다. (20 g, 70%)
합성예 1-3 : 중간체 1-c의 합성
Figure pat00071
<중간체 1-b> <중간체 1-c>
250 mL 반응기에 마그네슘 (4.1 g, 0.17 mol) 넣은 후 가열 및 30분 동안 감압교반한다. 그 후 플라스크 내부온도를 실온까지 낮추고 질소분위기하를 만든 후 디브로모에탄 몇 방울을 적가하여, 거품 형성 및 열 발생을 확인한다. 2-브로모바이페닐 (39.6 g, 0.17 mol)을 30 mL 디에틸이서에 용해시킨 후 천천히 적가한 후 2.5 시간 동안 환류교반하여 Grignard 시약을 준비한다. 500 mL 반응기에 <중간체 1-b> (68 g, 0.15 mol)와 THF 200 mL를 넣고 준비한 Grignard 시약을 천천히 적가한 후 9 시간 동안 환류교반한 뒤 필터하여 잔류물을 얻는다. 이 잔류물을 150 mL 에틸아세테이트에 녹인 후 1N HCl을 첨가하여 산이 될 때까지 2 시간 동안 교반한 뒤 유기층을 증류수로 씻었다. 그 다음 MgSO4를 첨가하여 수분 제거 및 감압 농축한 후 필터하였다. 1 L 리커버리 플라스크에 상기 물질과 100 mL 아세트산무수물, 15 mL HCl을 넣은 후 130 °C에서 2시간 동안 교반한다. 그 후 필터하여 잔류물을 얻고, 증류수, 수산화나트륨 용액, 증류수, 메탄올 순서로 씻어준 다음 건조하여 <중간체 1-c>를 얻었다. (45 g, 50%)
합성예 1-4 : 화학식 10의 합성
Figure pat00072
<중간체 1-c> <화학식 10>
500 mL 반응기에 <중간체 1-c> (35 g, 0.047 mol), 터트부틸벤젠 200 mL를 넣은 후 -78 ℃까지 온도를 낮춘다. 그 후 혼합물에 터트부틸리튬 (88 mL, 0.14 mol)을 적가 후 60 ℃까지 온도를 올린 뒤 3 시간 동안 교반한다. 반응기 내 질소 분위기를 만들어 헵탄을 제거한 뒤 -78 ℃까지 온도를 낮춘 후 보론 트리브로마이드 (35 g, 0.14 mol)을 적가하고, 실온에서 1 시간동안 교반 한 뒤 0 ℃에서 N,N-디아이소프로필에틸아민 (18 g, 0.14 mol)을 적가하였다. 그 후 120 ℃에서 2 시간 동안 교반한 후 실온에서 아세트산나트륨 수용액을 첨가 및 교반한 뒤 에틸아세테이트로 추출 및 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <화학식 10>을 얻었다. (8 g, 23%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 549.17 [M+]
합성예 2. 화학식 77의 합성
합성예 2-1 : 중간체 2-a의 합성
Figure pat00073
<중간체 2-a>
500 mL 반응기에 이소프탈로일 디클로라이드 (30 g, 0.148 mol), 벤조시오펜-3-일 보론산 (55.2 g, 0.31 mol), 탄산칼륨(61 g, 0.44 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (5.1 g, 0.004 mol), 톨루엔 210 mL, 에탄올 90 mL를 넣고 110 ℃에서 밤새 환류 교반한다. 반응물을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트/증류수로 추출하고 유기물층을 농축 시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 2-a>을 얻었다. (28 g, 47%)
합성예 2-2 : 중간체 2-b의 합성
Figure pat00074
<중간체 2-a> <중간체 2-b>
상기 합성예 1-3에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 2-a>를 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 2-b>를 얻었다. (수율 40%)
합성예 2-3 : 화학식 77의 합성
Figure pat00075
<중간체 2-b> <화학식 77>
상기 합성예 1-4에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 2-b>를 사용하여 동일한 방법으로 <화학식 77>을 얻었다. (수율 11%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 678.16 [M+]
합성예 3. 화학식 2의 합성
합성예 3-1 : 중간체 3-a의 합성
Figure pat00076
<중간체 3-a>
상기 합성예 1-2에서 <중간체 1-a> 대신 디페닐아민을 사용하고, 3-브로모벤조티오펜 대신 3-브로모벤조일클로라이드를 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 3-a>를 얻었다. (수율 72%)
합성예 3-2 : 중간체 3-b의 합성
Figure pat00077
<중간체 3-b>
둥근 바닥 플라스크에 3-브로모나프토[2,3-b]티오펜 (10 g, 0.038 mol), bis(pinacolato)dibron (11.6 g, 0.046 mol), 아세트산 칼륨 (11.2 g, 0.114 mol), 디클로로[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) (0.8 g, 0.001 mol), DMF 200 mL를 넣고 100 ℃에서 8 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 확인 후 반응물을 상온으로 냉각시킨 다음 다이클로로메테인/증류수로 추출하고 유기물층을 농축 시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-b>을 얻었다. (9 g, 76%)
합성예 3-3 : 중간체 3-c의 합성
Figure pat00078
<중간체 3-a> <중간체 3-b> <중간체 3-c>
둥근 바닥 플라스크에 <중간체 3-a> (10 g, 0.033 mol), <중간체 3-b> (11.1 g, 0.036 mol), 탄산칼륨 (13.5 g, 0.1 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.5 g, 0.001 mol), THF 120 mL, 증류수 60 mL를 넣고 80 ℃에서 8 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 확인 후 반응물을 상온으로 냉각시킨 다음 에틸아세테이트/증류수로 추출하고 유기물층을 농축 시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-c>을 얻었다. (6 g, 40%)
합성예 3-4 : 중간체 3-d의 합성
Figure pat00079
<중간체 3-c> <중간체 3-d>
상기 합성예 1-3에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 3-c>를 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 3-d>를 얻었다. (수율 37%)
합성예 3-5 : 화학식 2의 합성
Figure pat00080
<중간체 3-d> <화학식 2>
상기 합성예 1-4에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 3-d>를 사용하여 동일한 방법으로 <화학식 2>를 얻었다. (수율 12%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 599.19 [M+]
실험예 1. 분자의 에너지 준위 계산
안정화된 분자구조의 확인과 광-물리적 특성을 예측하고자 Density functional theory (DFT)를 통하여 최적화된 분자 구조를 계산하고, 이 구조를 기반으로 Time-dependent Density functional theory (TD-DFT)를 통해 여기 상태에서의 거동과 에너지 준위를 계산 하였다(Program : Gaussian 09W / basis set: B3LYP 6-31G(d)).
도판트 S1 T1 S1-T1 HOMO LUMO DM
화학식 9 3.37 2.63 0.74 -5.52 -1.67 1.78
화학식 13 3.2 2.45 0.75 -5.03 -1.38 5.27

Claims (19)

  1. 하기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 유기발광 화합물:
    [화학식 A-1] [화학식 A-2]
    Figure pat00081

    [화학식 A-3] [화학식 A-4]
    Figure pat00082

    [화학식 A-5] [화학식 A-6]
    Figure pat00083


    상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]에서,
    상기 A11 내지 A17은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 지방족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 50의, 방향족 탄화수소 고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의, 방향족 헤테로고리와 지방족 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 X는 B, P, P=O, P=S 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Y11 및 Y15는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 C 또는 Si 이고,
    상기 Y12 내지 Y14, Y16는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 N-R1, CR2R3, SiR4R5, O, S, Se 및 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 m 및 n은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 상기 n이 0인 경우에, 이는 A14 및 A15는 서로 단일결합으로 연결됨으로써, A14, Y11, A15 및 Y14에 의해 형성되는 고리는 5원환을 의미하고,
    또한 상기 m이 0인 경우에, 이는 A16 및 A17이 서로 단일결합으로 연결됨으로써, Y15, A16, Y16 및 A17 에 의해 형성되는 고리는 5원환을 의미하며,
    상기 m 또는 n이 1인 경우에, 이는 A14, Y11, A15 및 Y14에 의해 형성되는 고리가 6원환이거나 또는 Y15, A16, Y16 및 A17 에 의해 형성되는 고리는 6원환을 의미하고,
    상기 R1 내지 R5는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 지방족 방향족 혼합 고리기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R2과 R3, R4과 R5 은 각각 서로 연결되어 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
    상기 Y12 내 치환기 R1 내지 R5는 상기 A12 또는 A13 고리와 결합하여 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
    상기 Y13 내 치환기 R1 내지 R5는 상기 A11 고리와 결합하여 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
    상기 Y14 내 치환기 R1 내지 R5는 상기 A14 또는 A15 고리와 결합하여 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
    상기 Y16 내 치환기 R1 내지 R5는 상기 A16 또는 A17 고리와 결합하여 고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
    여기서, 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 내 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 24의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 12 내지 24의 디아릴아미노기, 탄소수 2 내지 24의 디헤테로 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 24의 아릴(헤테로아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X는 붕소(B) 원자인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A11 내지 A17은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 고리인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 A11, A12, A14 내지 A17의 방향족 탄화수소 고리는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 하기 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
    [구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
    Figure pat00084

    [구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
    Figure pat00085

    [구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
    Figure pat00086

    [구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
    Figure pat00087

    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 각각 X, 연결기 Y11 내지 Y16 및 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6]에서의 이중결합내 탄소원자 중 어느 하나와 결합하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 24의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 12 내지 24의 디아릴아미노기, 탄소수 2 내지 24의 디헤테로 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 24의 아릴(헤테로아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴티오닐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 A13의 방향족 탄화수소 고리는 하기 [구조식 B]로 표시되는 고리인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
    [구조식 B]
    Figure pat00088

    상기 [구조식 B]에서 "-*"는 A13고리에서의 방향족 고리내 탄소가 연결기 Y11, Y12, X 및 연결기 Y15 중에서 선택된 어느 하나와 결합하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 B]에서 상기 R55 내지 R57은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 24의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 12 내지 24의 디아릴아미노기, 탄소수 2 내지 24의 디헤테로 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 24의 아릴(헤테로아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴티오닐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R55 내지 R57 는 각각 서로 이웃한 치환기와 서로 연결되어 고리를 추가적으로 형성할 수 있다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-1] 및 [화학식 A-2]에 있어서,
    상기 A11 내지 A15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 18의 방향족 탄화수소 고리인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-1] 및 [화학식 A-2]에 있어서,
    상기 A12는 N, O, S 및 Si 중에서 선택되는 1 또는 2개의 방향족 고리 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 방향족 헤테로고리인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Y11 및 Y15는 각각 탄소원자(C)인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-4]에 있어서,
    상기 Y12는 산소(O) 원자 또는 NR1인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 R1는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18 아릴기 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 헤테로아릴기 인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 R1 은 A11 또는 A13 고리와 연결되어 고리를 추가적으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 Y13은 산소(O) 또는 황(S) 원자인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 84] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    Figure pat00089

    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00090

    [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7] [화학식 8]
    Figure pat00091

    [화학식 9] [화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
    Figure pat00092

    [화학식 13] [화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
    Figure pat00093

    [화학식 17] [화학식 18] [화학식 19] [화학식 20]
    Figure pat00094

    [화학식 21] [화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]
    Figure pat00095

    [화학식 25] [화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
    Figure pat00096

    [화학식 29] [화학식 30] [화학식 31] [화학식 32]
    Figure pat00097

    [화학식 33] [화학식 34] [화학식 35] [화학식 36]
    Figure pat00098

    [화학식 37] [화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
    Figure pat00099

    [화학식 41] [화학식 42] [화학식 43] [화학식 44]
    Figure pat00100

    [화학식 45] [화학식 46] [화학식 47] [화학식 48]
    Figure pat00101

    [화학식 49] [화학식 50] [화학식 51] [화학식 52]
    Figure pat00102

    [화학식 53] [화학식 54] [화학식 55] [화학식 56]
    Figure pat00103

    [화학식 57] [화학식 58] [화학식 59] [화학식 60]
    Figure pat00104

    [화학식 61] [화학식 62] [화학식 63] [화학식 64]
    Figure pat00105

    [화학식 65] [화학식 66] [화학식 67] [화학식 68]
    Figure pat00106

    [화학식 69] [화학식 70] [화학식 71] [화학식 72]
    Figure pat00107

    [화학식 73] [화학식 74] [화학식 75] [화학식 76]
    Figure pat00108

    [화학식 77] [화학식 78] [화학식 79] [화학식 80]
    Figure pat00109

    [화학식 81] [화학식 82] [화학식 83] [화학식 84]
  14. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-6] 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 유기발광소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지며, 상기 화합물은 도판트로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 발광층 이외에, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 주입 및 전자 수송 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 발광층내 호스트는 각각의 서로 다른 화합물이 2종 이상 혼합 또는 적층 되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 각각의 층 중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치; 차량용 디스플레이 장치; 및, 가상 또는 증강 현실용 디스플레이 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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