KR20220142928A

KR20220142928A - 복합 금속 안료 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20220142928A
Application number: KR1020220042656A
Authority: KR
Inventors: 가츠히로 후지모토; 아츠토시 스기모토; 도모아키 오리가사
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2021-04-15
Filing date: 2022-04-06
Publication date: 2022-10-24
Anticipated expiration: 2042-04-06
Also published as: JP7698456B2; KR102764853B1; JP2022163850A; CN115216182A; CN115216182B

Abstract

불휘발분(고형분) 함량이 높은 복합 금속 안료 조성물이며, 도료, 특히 수성 도료에 있어서의 분산성이 우수하고, 색조, 휘도, 은폐성 등이 우수한 도막을 형성 가능하며, 저장 안정성도 우수한 도료, 특히 수성 도료를 얻을 수 있고, 이들 특성이 높은 레벨로 밸런스한 복합 금속 안료 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
금속 입자 및 그 표면 상에 형성된 산화 금속 피복을 갖는 복합 입자를 포함하여 이루어지는 복합 금속 안료 조성물이며, (1) 상기 복합 입자의 형상이 인편상이고, (2) 레이저 회절식 입도 분포계로 상기 복합 입자의 입도 분포를 측정한 경우의 체적 기준의 평균 입자경 D₅₀이 1 내지 30㎛이고, (3) 상기 복합 입자의 평균 입자 두께가 20 내지 300㎚이고, (4) 상기 복합 금속 안료 조성물의 고형분 농도가 70 내지 95질량%이고, (5) 상기 복합 금속 안료 조성물의 비고형분의 80질량% 이상을, 친수성으로 비점이 80 내지 150℃인 용제가 차지하고, (6) 상기 복합 금속 안료 조성물을 200메쉬의 필터로 여과했을 때의 잔사가 고형분의 0.1질량% 이하인, 상기 복합 금속 안료 조성물.

Description

복합 금속 안료 조성물 및 그 제조 방법{COMPOSITE METAL PIGMENT COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 금속 입자 및 그 표면 상에 형성된 산화 금속 피복을 갖는 복합 입자를 포함하여 이루어지는 복합 금속 안료 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 휘발성 유기 화합물(VOC)량을 저감하면서, 복합 입자의 응집, 변형 등을 효과적으로 억제하고, 저VOC, 수성 도료 등에 사용한 경우의 저장 안정성, 파티클의 억제, 의장성, 은폐성 등의 도막의 우수한 특성 등이 높은 레벨로 밸런스한 복합 금속 안료 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 메탈릭 도료용, 인쇄 잉크용, 플라스틱 혼련용 등에, 메탈릭감을 중시하는 미장 효과를 얻을 목적으로 금속 안료가 사용되고 있다.

근년, 도료 분야에 있어서는, 자원 절약, 작업 환경 개선, 무공해화 대책으로서, 유기 용제 사용량이 적은 수성 도료로의 전환의 필요성이 높아지고 있다. 수성 도료에 있어서의 금속 안료의 안정성을 개선하기 위해서, 예를 들어 비정질 실리카 등의 산화 금속으로 금속 입자를 피복한 복합 입자를 사용한 안료가 제안되어 있다. 이러한 수성 도료에 있어서도, 가일층의 VOC 삭감이 요구되고 있다. VOC 삭감을 위해서는, 제조 공정에 있어서의 불휘발분(고형분) 함량을 향상시키는 것이 유효하지만, 그 때문에 여과 공정에서 강한 원심 분리나 강한 압력으로의 프레스, 여과를 행하면, 알루미늄 등의 금속 입자가 변형되거나, 응집하거나 해버리고, 나아가 실리카 등의 산화 금속 피복에 결함이 발생해서 내수성이 악화되어 저장 안정성이 저하되기도 한다. 또한, 용제를 가열이나 감압으로 휘발시킴으로써 불휘발분 함량을 향상시키는 것도 가능하지만, 이 경우 표면이 조기에 건조하여 입자끼리가 고착·응집하고, 용제나 물에 응집없이 분산할 수 없게 된다. 이와 같이, 종래의 방법으로 불휘발분 함량을 향상한 복합 금속 안료 조성물은, 도료 제작 시의 분산성이 나쁘고, 원하는 색조를 발현할 수 없고, 저장 안정성이 떨어지는, 등의 문제를 수반하여, 그 해결이 강하게 요구되고 있었다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 분말의 형태 혹은 고농축 형태로 존재하는 PVD 금속 효과 안료를 제공하는 것이 기재되고, 당해 PVD 안료 파우더가 실질적으로 응집이 없어야 한다는 취지, 양호한 재분산 성능을 가져야한다는 취지 등이 기재되어 있다. 그러나, 재분산 후의 응집 등은 직접적으로는 평가되고 있지 않고, 또한 수계 용제 중에서의 분산성에 대해서도 보고 되어 있지 않다.

특허문헌 2에는, 코팅된 알루미늄 효과 안료의 제작에 있어서, 부흐너 깔때기를 통해서 흡인 여과하는 것이 기재되고, 또한 당해 알루미늄 효과 안료를 사용해서 수성 도료계를 형성하는 것이 기재되어 있지만, 분산성의 양부에 대해서는 보고되어 있지 않다.

일본특허공표 제2017-533982호 공보 일본특허공표 제2013-518948호 공보

상기 종래 기술의 한계를 감안하여, 본 발명의 목적은, 불휘발분(고형분) 함량이 높은 복합 금속 안료 조성물이며, 도료, 특히 수성 도료에 있어서의 분산성이 우수하고, 색조, 휘도, 은폐성 등이 우수한 도막을 형성 가능하며, 저장 안정성도 우수한 도료, 특히 수성 도료를 얻을 수 있고, 이들 특성이 높은 레벨로 밸런스한 복합 금속 안료 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 복합 금속 안료 조성물을 구성하는 용제로서 특정한 친수성 용제를 사용하고, 및/또는 복합 금속 안료 조성물의 제조에 있어서 특정한 조건에서 용제 휘발을 행함으로써, 상기 과제가 달성될 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본원 제1 발명 및 그 제 양태는, 이하와 같다.

[1]

금속 입자 및 그 표면 상에 형성된 산화 금속 피복을 갖는 복합 입자를 포함하여 이루어지는 복합 금속 안료 조성물이며,

(1) 상기 복합 입자의 형상이 인편상이고,

(2) 레이저 회절식 입도 분포계로 상기 복합 입자의 입도 분포를 측정한 경우의 체적 기준의 평균 입자경 D₅₀이 1 내지 30㎛이고,

(3) 상기 복합 입자의 평균 입자 두께가 20 내지 300㎚이고,

(4) 상기 복합 금속 안료 조성물의 고형분 농도가 70 내지 95질량%이고,

(5) 상기 복합 금속 안료 조성물의 비고형분의 80질량% 이상을, 친수성으로 비점이 80 내지 150℃인 용제가 차지하고,

(6) 상기 복합 금속 안료 조성물을 200메쉬의 필터로 여과했을 때의 잔사가 고형분의 0.1질량% 이하인, 상기 복합 금속 안료 조성물.

[2]

상기 복합 입자에 차지하는 응집이 없는 1차 입자의 비율이 개수 기준으로 35% 이상인, [1]에 기재된 복합 금속 안료 조성물.

[3]

상기 복합 입자에 차지하는 절곡된 복합 입자의 비율이 개수 기준으로 10% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 복합 금속 안료 조성물.

[4]

상기 산화 금속 피복 중 적어도 1층이 규소 화합물 함유층인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 안료 조성물.

[5]

상기 산화 금속 피복의 평균층 두께가 5 내지 200㎚인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 안료 조성물.

[6]

상기 금속 입자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 안료 조성물.

[7]

상기 복합 입자가 금속, 금속 산화물, 금속 수화물 및 수지에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 피복층을 더 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 안료 조성물.

또한, 본원 제2 발명 및 제3 발명 그리고 그 제 양태는, 이하와 같다.

[8]

하기 1) 내지 3)의 공정을 갖는 복합 금속 안료 조성물의 제조 방법이며,

1) 금속 입자를 용제에 분산시키는 공정

2) 상기 금속 입자를 산화 금속으로 피복하는 공정

3) 공정 2)에서 얻어진 금속 입자 및 그 표면 상에 형성된 산화 금속 피복을 갖는 복합 입자를, 세정, 여과 및 용제 휘발하는 공정

공정 3)에 있어서의 용제가, 서로 상용성이 있고, 또한 비점이 10℃ 이상 다른 2종류 이상의 용제의 혼합 용제이며,

공정 3)에 있어서의 용제 휘발이, 상기 복합 입자와 상기 용제를 포함하는 슬러리의 상태에서 행해지는, 상기 제조 방법.

[9]

1) 금속 입자를 용제에 분산시키는 공정

2) 상기 금속 입자를 산화 금속으로 피복하는 공정

공정 3)에 있어서의 용제 휘발을 3단계 이상으로 나누어서 실시하는, 상기 제조 방법.

[10]

공정 3)에 있어서의 용제 휘발 시의, 상기 용제의 수분율이 10질량% 이하인, [8] 또는 [9]에 기재된 제조 방법.

본 발명에 따르면, 종래 기술에 없는 신규의 복합 금속 안료 조성물을 얻을 수 있다.

본원 제1 발명의 복합 금속 안료 조성물은, 휘발성 유기 화합물(VOC)량을 저감하면서, 복합 입자의 응집, 변형 등을 효과적으로 억제하고, 저VOC, 수성 도료 등에 사용한 경우의 저장 안정성, 파티클의 억제, 의장성, 은폐성 등의 도막의 우수한 특성 등을, 종래 기술의 한계를 넘어서 높은 레벨로 밸런스시킬 수 있다.

본원 제2 및 제3 발명의 제조 방법에 의하면, 휘발성 유기 화합물(VOC)량을 저감하면서, 복합 입자의 응집, 변형 등을 효과적으로 억제하고, 저VOC, 수성 도료 등에 사용한 경우의 저장 안정성, 파티클의 억제, 의장성, 은폐성 등의 도막의 우수한 특성 등이, 종래 기술의 한계를 넘어서 높은 레벨로 밸런스한 복합 금속 안료 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.

이하, 전형적 또는 적합한 실시 형태에 따라 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 의해 한정되는 것은 아니다. 명확히 나타나지 않는 한, 이들 실시 형태는, 첨부한 특허 청구 범위에서 규정되는 본 발명의 범위 내에서 자유롭게 조합할 수 있다.

본원 제1 발명은, 금속 입자 및 그 표면 상에 형성된 산화 금속 피복을 갖는 복합 입자를 포함하여 이루어지는 복합 금속 안료 조성물이며,

(1) 상기 복합 입자의 형상이 인편상이고,

(3) 상기 복합 입자의 평균 입자 두께가 20 내지 300㎚이고,

(6) 상기 복합 금속 안료 조성물을 200메쉬의 필터로 여과했을 때의 잔사가 고형분의 0.1질량% 이하인, 상기 복합 금속 안료 조성물이다.

복합 금속 안료 조성물을 구성하는 복합 입자

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물은, 금속 입자 및 그 표면 상에 형성된 산화 금속 피복을 갖는 복합 입자를 포함하여 이루어진다.

즉, 본 명세서에 있어서, 용어 「복합 금속 안료 조성물」은, 금속 입자 및 그 표면 상에 형성된 산화 금속 피복을 갖는 복합 입자를 필수 성분으로서 포함하고, 특정한 비고형분을 더 포함하는 것이다.

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물은, 그 이외의 성분, 예를 들어 유기 처리제, 물 및/혹은 친수성 용제를 포함하는 용제를 함유해도 된다.

금속 입자

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물을 구성하는 복합 입자는, 금속 입자 및 그 표면 상에 형성된 산화 금속 피복을 포함한다. 즉, 복합 입자의 코어가 되는 금속 입자의 표면에 1층 이상의 산화 금속 피복이 형성되어 있다. 산화 금속 피복은 통상 층상의 구조를 갖는다.

복합 입자를 구성하는 금속 입자(코어 입자)의 재질은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연, 철, 마그네슘, 니켈, 구리, 은, 주석, 크롬, 스테인리스강 등과 같이, 공지 또는 시판 중인 금속 안료로서 사용되고 있는 금속의 어느 것이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 복합 입자를 구성하는 금속 입자의 금속에는, 금속 단체뿐만 아니라, 합금, 금속간 화합물도 포함된다.

금속 입자는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본원 제1 발명에 있어서의 금속 입자는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상이 알루미늄 원소로 구성되는 것이 보다 바람직하다.

금속 입자의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 복합 입자의 입도 분포에 있어서의 D₅₀을 초래할 수 있는 평균 입경인 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자에 있어서 레이저 회절식 입도 분포계로 체적 분포를 측정한 경우의 D₅₀이 1 내지 30㎛가 되도록, 혹은 그것을 용이하게 하도록, 금속 입자의 체적 평균 입경(D₅₀)을 설정하는 것이 바람직하다.

금속 입자의 평균 입경은, 볼 밀 등을 사용해서 원료 아토마이즈드 금속 분말(예를 들어 알루미늄 분말) 등을 마쇄 및 체분·여과하는 공정에서, 원료 아토마이즈드 금속 분말 등의 입자경, 볼 밀을 사용하는 경우의 마쇄 볼의 1개당 질량, 마쇄 장치의 회전수, 체분 및 필터 프레스의 정도 등을 적절히 조정함으로써, 제어할 수 있다.

금속 입자의 두께나 형상도 특별히 제한되지 않지만, 그 평균 입자 두께가 10-300㎚인 인편상(플레이크 상)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물을 구성하는 복합 입자도 인편상의 형상을 용이하게 가질 수 있는 결과, 높은 은폐력 등을 보다 확실하게 얻을 수 있다.

금속 입자의 평균 두께는, 후술하는 복합 입자의 평균 두께를 초래할 수 있는 두께인 것이 바람직하고, 구체적으로는 10-300㎚인 것이 바람직하다. 이에 의해, 복합 입자의 응집이나 변형이 효과적으로 억제되어, 도막에 있어서의 우수한 의장성, 광택, 파티클의 억제, 수성 도료에 있어서의 안정성 등을 실현하는 것이 용이해진다. 금속 입자의 평균 두께는, 상기 관점에서, 바람직하게는 15 내지 250㎚이고, 보다 바람직하게는 20 내지 200㎚이다.

여기서, 금속 입자의 평균 입자 두께는 당업계에 있어서 공지된 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어 금속 입자 및 그 표면 상에 있는 산화 금속 피복을 갖는 복합 입자를 포함하여 이루어지는 금속 안료 조성물을 사용해서 도막을 형성하고, 그 단면의 FE-SEM상(전계 방출형 주사 전자 현미경상)을 취득해서 화상 해석함으로써 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본원 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

인편상의 금속 입자의 애스펙트비(평균 입경을 평균 두께로 나눈 형상 계수)는, 30 내지 1500인 것이 바람직하고, 50 내지 1000인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 700인 것이 특히 바람직하다. 금속 입자의 애스펙트비가 30 이상인 것에 의해, 더 높은 광휘감을 얻을 수 있다. 또한, 금속 입자의 애스펙트비가 1500 이하인 것에 의해, 플레이크의 기계적 강도가 유지되어, 안정된 색조를 얻을 수 있다.

금속 입자의 평균 두께는, 체적 기준 D₅₀과 마찬가지로, 볼 밀 등을 사용해서 원료 아토마이즈드 금속 분말(예를 들어 알루미늄 분말)을 마쇄 및 체분·여과하는 공정에서, 원료 아토마이즈드 금속 분말의 입자경, 볼 밀을 사용하는 경우의 마쇄 볼의 1개당 질량, 마쇄 장치의 회전수, 체분 및 필터 프레스의 정도 등을 적절히 조정함으로써, 제어할 수 있다.

또한, 금속 입자는 반드시 금속만으로 구성될 필요는 없고, 본원 제1 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 예를 들어 합성 수지의 입자, 마이카, 유리 등과 같은 무기 입자의 표면이 금속으로 피복된 입자 등도 사용할 수 있다. 본원 제1 발명에서는, 특히 높은 내후성, 작은 비중, 입수의 용이함 등의 점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는 입자인 것이 바람직하다.

복합 입자를 구성하는 금속 입자로서 특히 적합한 것은, 메탈릭용 안료로서 일반적으로 다용되고 있는 알루미늄 플레이크이다. 알루미늄 플레이크로서는, 표면 광택성, 백색도, 광휘성 등, 메탈릭용 안료에 요구되는 표면 성상, 입경, 형상을 갖는 것이 적합하다. 알루미늄 플레이크는, 통상 페이스트 상태로 시판되고 있다. 페이스트상의 알루미늄 플레이크는, 그대로 사용해도 되고, 혹은 미리 유기 용제 등으로 표면의 지방산 등을 제거해서 사용해도 된다. 또한, 체적 평균 입경(D₅₀)이 3 내지 20㎛, 평균 두께(t)가 10 내지 110㎚인 소위 알루미늄 증착박도 사용 가능하다.

산화 금속 피복

본원 제1 발명의 복합 금속 안료 조성물을 구성하는 복합 입자는, 금속 입자의 표면 상에 형성된 산화 금속 피복을 갖는다.

산화 금속 피복은 산화 금속을 포함하는 층에 의해 구성되는 피막이며, 금속 입자 표면의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 표면의 일부에만 형성되어 있어도 된다. 내수성이나 도료에 사용한 경우의 보존 안정성 등의 관점에서는, 전방면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.

산화 금속 피복은 그 모두가 산화 금속으로 구성되어 있어도 되고, 그 일부만이 산화 금속으로 구성되고, 산화 금속 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.

산화 금속 피복을 구성하는 산화 금속은, 산소와 적어도 1종의 금속 원소를 그 구성 원소에 포함하는 화합물이다.

따라서, 산화 금속은, 산소와 적어도 1종의 금속 원소만을 그 구성 원소로 하는 협의의 산화 금속이어도 되지만, 산소와 적어도 1종의 금속 원소를 그 구성 원소에 포함하는 한에 있어서, 당해 산소 및 금속 원소 이외의 원소를 그 구성 원소에 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 금속의 수산화물, 산화물 수화물, 산질화물 등이어도 된다. 또한 유기기를 포함하는 화합물이어도 된다.

또한 산화 금속은, 구성 원소로서의 금속 원소가 1종류만인 소위 단독 산화물이어도 되고, 또한 2종 이상의 금속 원소를 구성 원소로 하는 복합 산화물이어도 된다.

산화 금속의 구성 원소인 적어도 1종의 금속 원소는, 전형 금속이어도 되고, 전이 금속이어도 된다. 나아가 소위 반금속 원소여도 된다. 그 중에서도 규소를 구성 원소로 하는 산화 금속은, 산화 금속 피복을 구성하는 산화 금속으로서 특히 적합하다.

산화 금속 피복을 구성하는 산화 금속으로서 적합한 것의 구체예로서, 산화규소, 산화알루미늄, 산화붕소, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화철, 산화티타늄, 산화크롬, 산화주석, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 그들의 산화물 수화물, 그들의 수산화물 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화규소, 산화알루미늄 및 그들의 혼합물, 그리고 그들의 산화물 수화물 및 수산화물이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는, 산화규소, 수산화규소, 및/또는 산화규소 수화물 등의 규소 산화물을 사용할 수 있다.

산화 금속 피복에 규소 산화물을 사용하는 것은, 수성 도료 중에서의 양호한 저장 안정성을 실현하고, 또한 도막으로 했을 때의 내수성을 향상하고, 가스 발생을 억제하는 등의 관점에서 특히 유리하다.

산화 금속 피복에 규소 산화물을 사용함으로써, 산화 금속 피복은 통상, Si-O-결합(실록산 결합)을 포함하는 화합물로 구성되는 층이 된다. 이러한 층으로서는, 예를 들어 실란계 화합물 및 규소 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 층을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 실란계 화합물[H₃SiO(H₂SiO)nSiH₃](단, n은 임의의 양의 정수를 나타낸다.) 외에, SiO₂, SiO₂·nH₂O(단, n은 임의의 양의 정수를 나타낸다.) 등으로 나타내는 규소 산화물이 예시된다. 이들 실란계 화합물 및 규소 산화물은, 결정질 또는 비정질의 어느 것이어도 되지만, 특히 비정질인 것이 바람직하다. 따라서, 규소 산화물(실리카 등)을 포함하는 층으로서, 예를 들어 비정질 실리카를 포함하는 층도 적합하게 채용할 수 있다.

또한, 규소 산화물을 사용한 산화 금속 피복은 유기 규소 화합물(실란 커플링제를 포함한다)을 출발 원료로 해서 형성되는 층이어도 된다. 이 경우, 산화 금속 피복은 본원 제1 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서, 미반응의 유기 규소 화합물 또는 그 유래 성분을 포함하고 있어도 된다. 이 경우의 전형예에서는, 산화 금속 피복은 유기 규소 화합물을 가수 분해함으로써 형성될 수 있다.

규소 산화물을 사용한 경우의 산화 금속 피복층의 질량은, 특별히 한정되지 않지만, 금속 입자 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 특히 2 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하다. 산화 금속 피복의 규소 함유량이 금속 입자 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것에 의해, 복합 금속 안료 조성물의 내식성, 수분산성, 안정성 등이 높게 유지될 수 있다. 산화 금속 피복의 규소 함유량이 금속 입자 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것에 의해, 복합 입자의 응집이나, 은폐성, 금속 광택감 등의 색조의 저하가 방지될 수 있다.

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물에 포함되는 복합 입자의 산화 금속 피복은 특히 친수성인 것이 바람직하다. 복합 입자는 통상, 수계 용제(물 또는 물 및 유기 용제를 포함하는 혼합 용제) 중에 분산된 형태의 복합 금속 안료 조성물을 형성하고 있지만, 산화 금속 피복이 친수성 표면을 갖는 경우, 복합 입자가 이러한 수계 용제 중에 고도로 분산할 수 있다. 게다가, 규소 산화물(비정질 실리카 등) 등의 산화 금속은, 수계 용제 중에서 매우 안정되기 때문에, 수계 용제 중에서 고도로 안정된 복합 입자를 포함하는 복합 금속 안료를 제공할 수 있다. 이러한 관점에서, 본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물에 포함되는 복합 입자에서는, 적어도 1층, 바람직하게는 최외층이 산화 금속 피막인 것이 바람직하고, 규소 화합물 함유층(특히 Si-O 결합을 포함하는 화합물로 구성되는 층)인 것이 특히 바람직하다. 산화 금속은 금속 입자와의 친화성도 우수하므로, 복합 입자가 복수의 층으로 구성되는 피복층을 갖는 경우, 최외층의 산화 금속 피복에 더하여, 최외층 이외의 층, 특히 바람직하게는 금속 입자와 접하는 층으로서, 산화 금속층, 특히 바람직하게는 규소 화합물 함유층(특히 Si-O계 피복층)을, 별도로 형성해도 된다.

개개의 복합 입자의 산화 금속 피복의 두께는, 후술하는 바와 같이 복합 입자의 평균 입자 두께가 20 내지 300㎚의 범위가 되는 한은 특별히 제한되지 않는다. 산화 금속 피복의 두께는, 통상 5 내지 200㎚ 정도(특히 10 내지 100㎚, 나아가 20 내지 70㎚)의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 산화 금속 피복의 두께가 5㎚ 이상인 것에 의해, 충분한 내수성을 갖고, 수성 도료 중에서의 금속 입자의 부식 또는 변색의 발생이 억제된 도막을 얻을 수 있다. 한편, 산화 금속 피복의 두께가 약 200㎚ 이하인 것에 의해, 도막의 명도, 선명성, 은폐력이 높은 레벨로 유지될 수 있다.

개개의 복합 입자의 산화 금속 피복에 규소 화합물 함유층이 포함되는 경우의, 해당 규소 화합물 함유층의 두께도, 후술하는 바와 같이 복합 입자의 평균 두께가 2 내지 300㎚의 범위가 되는 한은 특별히 제한되지 않는다. 규소 화합물 함유층의 두께는, 당해층의 기능 발휘의 관점에서, 통상 5 내지 200㎚의 범위이면 되고, 특히 10 내지 100㎚의 범위인 것이 바람직하고, 나아가 20 내지 70㎚의 범위인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 사용될 수 있는 유기 규소 화합물의 구체예를 이하에서 더 설명하지만, 유기 규소 화합물은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.

유기 규소 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 적어도 1종과, 하기 일반식 (2), (3) 및 (4)의 어느 것으로 표시되는, 소위 실란 커플링제, 그리고 그들의 부분 축합물에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다.

Si(OR¹)₄ … (1)

(식 중, R¹은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R¹이 2개 이상 있는 경우에는, 모두가 동일하거나, 일부가 동일하거나, 모두가 상이해도 된다.)

R² _mSi(OR³)_4-m … (2)

(식 중, R²는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 할로겐기를 포함해도 되는 탄화수소기이고, R³은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 탄화수소기이다. R²와 R³은 동일하거나 상이해도 되고, R², 또는 R³이 2개 이상 있는 경우에는, 모두가 동일하거나, 일부가 동일하거나, 모두가 상이해도 된다. 1≤m≤3이다.)

R⁴ _pR ⁵ _qSi(OR⁶)_4-p-q … (3)

(식 중, R⁴는 다른 관능기와 화학 결합할 수 있는 반응기를 포함하는 기이고, R⁵는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 할로겐기를 포함해도 되는 탄화수소기이고, R⁶은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 탄화수소기이다. R⁴, R⁵, 또는 R⁶이 2개 이상 있는 경우에는, 모두가 동일하거나, 일부가 동일하거나, 모두가 상이해도 된다. 1≤p≤3이고, 0≤q≤2이고, 1≤p+q≤3이다.)

R⁷ _rSiCl_4-r … (4)

(식 중, R⁷은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 할로겐기를 포함해도 되는 탄화수소기이고, R⁷이 2개 이상 있는 경우에는, 모두가 동일하거나, 일부가 동일하거나, 모두가 상이해도 된다. 0≤r≤3이다.)

식 (1)의 R¹에 있어서의 탄화수소기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 등을 들 수 있고, 이들은 분기하고 있거나 직쇄상이어도 된다. 이들 탄화수소기 중에서도, 특히 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이 바람직하다. 또한, 4개의 R¹은, 모두가 동일하거나, 일부가 동일하거나, 모두가 상이해도 된다.

이러한 식 (1)의 유기 규소 화합물의 바람직한 예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 테트라에톡시실란이 바람직하다.

식 (2)의 R²에 있어서의 탄화수소기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 올레일, 스테아릴, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸 등을 들 수 있고, 이들은 분기하고 있거나 직쇄상이거나, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기를 포함하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 특히 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, R²가 2개 이상 있는 경우에는, 그들은 모두가 동일하거나, 일부가 동일하거나, 모두가 상이해도 된다. 분자 중의 R²의 수는, 식 (2)에 있어서, m=1 내지 3, 즉 1 내지 3개이지만, m=1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.

식 (2)의 R³에 있어서의 탄화수소기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 등을 들 수 있고, 이들은 분기하고 있거나 직쇄상이어도 된다. 이들 탄화수소기 중에서도, 특히 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이 바람직하다. 또한, R³이 2개 이상 있는 경우에는, 그들은 모두가 동일하거나, 일부가 동일하거나, 모두가 상이해도 된다.

이러한 식 (2)의 유기 규소 화합물(실란 커플링제)의 바람직한 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디부톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리부톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디부톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디헥실디에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 디옥틸디메톡시실란, 디옥틸디에톡시실란, 디옥틸에톡시부톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 디데실디메톡시실란, 디데실디에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 디옥타데실디메톡시실란, 디옥타데실디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리부톡시실란 등을 들 수 있다.

식 (3)의 R⁴에 있어서의 다른 관능기와 화학 결합할 수 있는 반응기의 예로서는, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이도기, 머캅토기, 폴리술피드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.

또한, R⁴가 2개 이상 있는 경우에는, 그들은 모두가 동일하거나, 일부가 동일하거나, 모두가 상이해도 된다. 분자 중의 R⁴의 수는, 식 (3)에 있어서, p=1 내지 3, 즉 1 내지 3개이지만, p=1인 것이 보다 바람직하다.

식 (3)의 R⁵의 탄화수소기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 올레일, 스테아릴, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸 등을 들 수 있고, 이들은 분기하고 있거나 직쇄상이거나, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기를 포함하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 특히 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, R⁵가 2개 이상 있는 경우에는, 그들은 모두가 동일하거나, 일부가 동일하거나, 모두가 상이해도 된다.

식 (3)의 R⁶에 있어서의 탄화수소기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 등을 들 수 있고, 이들은 분기하고 있거나 직쇄상이어도 된다. 이들 탄화수소기 중에서도, 특히 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이 바람직하다. 또한, R⁶이 2개 이상 있는 경우에는, 그들은 모두가 동일하거나, 일부가 동일하거나, 모두가 상이해도 된다.

이러한 식 (3)의 유기 규소 화합물(실란 커플링제)의 바람직한 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-우레이드 프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

식 (4)의 R⁷에 있어서의 탄화수소기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 올레일, 스테아릴, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸 등을 들 수 있고, 이들은 분기하고 있거나 직쇄상이거나, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기를 포함하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 특히 탄소수가 1 내지 12의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, R⁷이 2개 이상 있는 경우에는, 그들은 모두가 동일하거나, 일부가 동일하거나, 모두가 상이해도 된다. 분자 중의 R⁷의 수는, 식 (4)에 있어서, r=0 내지 3, 즉 0 내지 3개이지만, r=1 내지 3인 것이 보다 바람직하다.

이러한 식 (4)의 유기 규소 화합물(실란 커플링제)의 바람직한 예로서는, 메틸 트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 옥틸디메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 테트라클로로실란 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 일반식 (2), (3) 및 (4)의 어느 것으로 표시되는 실란 커플링제도, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2종 이상을 조합해서 사용하는 경우에는, (2), (3) 및 (4)의 어느 것으로 표시되는 실란 커플링제만을, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 다른 2 이상의 일반식으로 표시되는 실란 커플링제를 조합해서 사용해도 된다.

유기 규소 화합물의 가수 분해물 및/또는 그 축합 반응물은, 유기 규소 화합물과, 가수 분해 반응을 행하기 위해 필요한 양의 물과, 가수 분해 촉매와 함께 교반 혼합함으로써 얻어진다. 그 때, 필요에 따라 친수성 용제를 사용할 수도 있다. 가수 분해 반응(즉 규소 화합물 함유층 형성을 위한 반응)의 여러 조건에 대해서는 후술한다.

유기 규소 화합물의 가수 분해물 및/또는 그 축합 반응물을 얻기 위한 가수 분해 반응 및/또는 그 축합 반응의 원료로서, 미리 일부 축합한 올리고머를 사용해도 된다.

유기 규소 화합물의 가수 분해물의 축합 반응은, 유기 규소 화합물의 가수 분해 반응과 동시에 행해도 되고, 공정을 나누어서, 또한 필요하면 촉매를 바꾸어서 행해도 된다. 그 때, 필요에 따라서 가온해도 된다.

복합 입자 및 복합 금속 안료 조성물의 물성

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물은, 이것을 구성하는 복합 입자가 이하의 물성 요건을 충족시키는 것이다.

(1) 복합 입자의 형상이 인편상인 것.

(2) 레이저 회절식 입도 분포계로 복합 입자의 입도 분포를 측정한 경우의 체적 기준의 평균 입자경 D₅₀이 1 내지 30㎛인 것.

(3) 복합 입자의 평균 입자 두께가 20 내지 300㎚인 것.

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물은, 또한 조성물로서 이하의 요건을 충족시키는 것이다.

(4) 복합 금속 안료 조성물의 고형분 농도가 70 내지 95질량%인 것.

(5) 복합 금속 안료 조성물의 비고형분의 80질량% 이상을, 친수성으로 비점이 80 내지 150℃인 용제가 차지하는 것.

(6) 복합 금속 안료 조성물을 200메쉬의 필터로 여과했을 때의 잔사가 고형분의 0.1질량% 이하인 것.

이하, 이들 물성 요건의 각각에 대해서 설명한다.

(1) 복합 입자의 형상이 인편상인 것.

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물에 포함되는 복합 입자는, 그 형상이 인편상이다. 인편상의 복합 입자를 함유함으로써, 본원 제1 발명의 복합 금속 안료 조성물은, 높은 은폐력 등의 우수한 특성을 갖는 도막을 효과적으로 형성할 수 있다.

인편상의 복합 입자는, 제조 시의 교반, 분리, 여과 등의 공정에서 변형하기 쉽고, 특히 불휘발분(고형분) 함량을 높이기 위한 강한 원심 분리나, 강한 압력으로의 여과 등 보다 변형이 쉬운 경향이 있지만, 본 발명에 있어서는, 고불휘발분(고형분) 함량을 실현하면서, 인편상의 복합 입자의 변형을 효과적으로 억제할 수 있다.

여기서 복합 입자가 인편상이라는 것은, 당해 입자가 바람직하게는 후술하는 수치 범위 내인 고애스펙트비를 갖는 형상인 것을 의미한다.

인편상의 복합 입자는, 복합 입자의 제조에 있어서 인편상의 금속 입자를 원료로서 사용하는 것 등에 의해, 제조할 수 있다. 그와 같은 금속 입자로서, 예를 들어 공지 또는 시판 중인 페이스트상 알루미늄 플레이크를 사용할 수 있다.

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물에 포함되는 인편상의 복합 입자는, 그 애스펙트비(평균 입경을 평균 두께로 나눈 형상 계수)가 30 내지 700인 것이 바람직하다. 복합 입자의 애스펙트비가 30 이상인 것에 의해, 더 높은 광휘감을 얻기 쉬워진다. 또한, 복합 입자의 애스펙트비가 700 이하인 것에 의해, 복합 입자의 기계적 강도가 유지되어, 안정된 색조를 얻는 것이 용이해진다. 애스펙트비는 50 내지 600인 것이 바람직하고, 80 내지 500인 것이 보다 바람직하다.

(2) 레이저 회절식 입도 분포계로 복합 입자의 입도 분포를 측정한 경우의 체적 기준의 평균 입자경 D₅₀이 1 내지 30㎛인 것

레이저 회절식 입도 분포계로 복합 입자의 입도 분포를 측정한 경우의 체적 기준의 평균 입자경 D₅₀은, 1 내지 30㎛이다. 이에 의해, 입자의 응집이나 변형이 효과적으로 억제됨과 함께, 복합 금속 안료 조성물 또는 그것을 함유하는 수성 도료 등을 사용해서 형성된 도막이, 우수한 의장성, 광택, 파티클의 억제, 수성 도료에 있어서의 안정성 등을 실현할 수 있다. 이 체적 기준의 D₅₀은, 일반적으로 메디안 직경으로도 칭해진다.

우수한 의장성, 광택, 파티클의 억제, 수성 도료에 있어서의 안정성 등을 얻는 관점에서, 레이저 회절식 입도 분포계로 복합 입자의 입도 분포를 측정한 경우의 체적 기준의 D₅₀은, 바람직하게는 2 내지 25㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 20㎛이다.

이 물성 요건에 있어서의 「복합 입자」는, 복수의 복합 입자가 응집·고착하고 있는 경우에는 그 응집물(집합체)을 가리킨다.

여기서, 레이저 회절식 입도 분포계로 복합 입자의 입도 분포를 측정한 경우의 체적 기준의 D₅₀은, 체적 누적 입도 분포에 있어서의 누적도 50%의 입자경을 가리킨다. 레이저 회절식 입도 분포계로서는, 특별히 한정되지 않지만, 「LA-300」(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제) 등을 사용할 수 있다. 측정 용제로서는 물, 이소프로판올, 메톡시프로판올 등의 친수성 용제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 시료의 복합 입자를 포함하는 복합 금속 안료 조성물에 대하여, 전처리로서 2분간정도의 초음파 분산을 행한 후, 분산조 안에 투입하고 적당히 분산된 것을 확인 후, D₅₀을 측정할 수 있다.

복합 금속 안료 조성물을 구성하는 복합 입자의 체적 기준의 D₅₀은, 예를 들어 볼 밀 등을 사용해서 원료 아토마이즈드 금속 분말(예를 들어 알루미늄 분말)을 마쇄 및 체분·여과하는 공정에서, 원료 아토마이즈드 금속 분말의 입자경 및 투입량, 미네랄 스피릿 등의 마쇄 용제량, 마쇄 보조제의 종류 및 양, 볼 밀을 사용하는 경우의 마쇄 볼의 1개당 질량 및 투입량, 마쇄 장치의 회전수, 체분 및 필터 프레스의 정도 등을 적절히 조정하는 것 등에 의해, 그리고, 산화 금속 피복(및 필요에 따라서 그 외의 피복층)을 피복하는 공정에서, 유기 규소 화합물 등의 원료의 가수 분해 시의 pH, 농도, 교반 온도, 교반 시간, 교반 장치의 종류, 교반의 동력/정도(교반 날개의 종류 및 직경, 회전수, 외부 교반의 유무 등) 등을 적절히 조정하는 것 등에 의해, 제어할 수 있다.

또한 산화 금속 피복 처리 시의 응집에 의해 입자경이 비대해지는 경향이 있지만, 입자 비대는 색조 저하, 은폐성 저하, 도막 외관의 저하를 초래하기 때문에, 특히 처리에 사용하는 원료 알루미늄 페이스트의 전처리에 의해 입자 비대를 방지하는 것이 효과적이다.

(3) 복합 입자의 평균 입자 두께가 20 내지 300㎚인 것

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물에 포함되는 복합 입자의 평균 두께는 20 내지 300㎚이다. 이에 의해, 상기 요건 (1) 및 (2)의 충족과 함께, 복합 입자의 응집이나 변형이 효과적으로 억제되어, 도막에 있어서의 우수한 의장성, 광택, 파티클의 억제, 수성 도료에 있어서의 안정성 등을 실현할 수 있다.

복합 입자의 평균 두께는, 상기 관점에서, 바람직하게는 20 내지 250㎚이고, 보다 바람직하게는 20 내지 200㎚이다.

여기에서의 복합 입자의 평균 두께는, 금속 입자의 평균 입자 두께 및 산화 금속 피복의 두께를 각각 측정하고, 이들로부터 하기 식에 따라 계산할 수 있다.

복합 입자의 평균 입자 두께=금속 입자의 평균 입자 두께+산화 금속 피복의 두께×2

금속 입자의 평균 입자 두께는, 상기 (2)에서 설명한 방법으로 측정할 수 있다.

산화 금속 피복의 두께는, 당업계에 있어서 공지된 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어 STEM(주사형 투과 전자 현미경)에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 본원 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

복합 금속 안료 조성물에 포함되는 복합 입자의 평균 두께는, 체적 기준 D₅₀과 마찬가지로, 원료 금속 분말을 처리하는 공정, 규소 화합물 함유층 등의 산화 금속 피복(및 필요에 따라서 그 외의 피복층)을 피복하는 공정 등에서, 원료 알루미늄 페이스트의 전처리 및 유기 규소 화합물 등의 원료의 가수 분해 시의 pH, 농도, 교반 온도, 교반 시간, 교반 장치의 종류, 교반의 동력/정도(교반 날개의 종류 및 직경, 회전수, 외부 교반의 유무 등) 등을 적절히 조정함으로써, 제어할 수 있다. 또한 산화 금속 피복 처리 시의 응집에 의해 입자경이 비대해지는 경향이 있지만, 입자 비대는 색조 저하, 은폐성 저하, 도막 외관의 저하를 초래하기 때문에, 특히 처리에 사용하는 원료 알루미늄 페이스트의 전처리에 의해 입자 비대를 방지하는 것이 효과적이다.

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물의 고형분 농도는, 70 내지 95질량% 이다.

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물은, 그 고형분 농도가 70 내지 95질량%인 것에 의해, 저VOC(휘발성 유기 화합물)화를 실현하면서, 양호한 외관의 도막을 형성할 수 있는 도료를 실현할 수 있다. 보다 구체적으로는, 고형분 농도가 70질량% 이상인 것으로, 용제 등의 VOC의 함유량을 충분히 저감할 수 있으므로, 이것을 사용해서 도료를 형성한 경우에도, VOC의 함유량이 충분히 저감된 도료를 실현할 수 있다. 한편으로, 고형분 농도가 95질량% 이하인 것으로, 도료를 형성할 때의 균일 분산이 용이하고, 도막에 있어서의 파티클의 발생 등을 유효하게 억제할 수 있다.

고형분 농도는 75 내지 95질량%인 것이 바람직하고, 80 내지 95질량%인 것이 보다 바람직하고, 85 내지 95질량%인 것이 특히 바람직하다.

복합 금속 안료 조성물의 고형분 농도는 복합 금속 안료 조성물에 포함되는 고형분(불휘발분)의 질량 비율이다. 고형분 농도는 소정량의 복합 금속 안료 조성물을 가열해서 휘발분을 휘발시킨 뒤의 질량을 측정하고, 당해 질량의 가열 전 질량에 대한 비율로서 결정 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 본원 실시예 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

복합 금속 안료 조성물의 고형분 농도는 복합 금속 안료 조성물의 제조에 있어서, 금속 입자의 분산이나 산화 금속 피막의 형성 시에 사용한 용제 등의 휘발분을 여과, 휘발 등에 의해 제거함으로써, 적절히 조정할 수 있다.

본원 제1 발명에 있어서 특정되는 것과 같은 높은 고형분 농도를 실현하기 위해서는, 휘발에 의해 제거하기 쉬운 저비점의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 저비점의 용제는, 반드시 금속 입자의 분산이나 산화 금속 피막의 형성에 있어서 적합하지 않을 경우가 있으므로, 금속 입자의 분산이나 산화 금속 피막의 형성 후에, 보다 저비점의 용제로의 용제 치환을 행해도 된다.

또한, 휘발을 단계적으로 행하는 것도 바람직하고, 예를 들어 휘발을 행한 후에, 복합 입자를 용제 중에 확산하는 조작을 행하고, 다시 휘발을 행해도 된다.

또한, 높은 고형분 농도를 실현하기 위해서는, 여과와 휘발을 조합하는 것도 바람직하고, 여과를 행하여 휘발분의 양을 줄인 후에 휘발을 행하는 것이 특히 바람직하다.

높은 고형분 농도는, 원심 분리나 비교적 강한 압력의 여과에 의해 용제 등을 제거함으로써도 실현할 수 있지만, 그와 같은 조작은 인편상의 복합 입자를 응집시키고 및/또는 변형시키고, 본원 제1 발명의 다른 요건, 예를 들어 소정의 체적 기준의 평균 입자경 D₅₀이나, 소정의 잔사량의 실현을 곤란하게 할 우려가 있는 것에 유의해야 한다.

본원 제1 발명에 있어서 특정되는 고형분 농도를 실현하는데 있어서는, 복합 입자의 응집, 변형을 유효하게 방지하면서 휘발분을 충분히 제거할 수 있는 점에서, 본원 제2 발명, 및/또는 본원 제3 발명의 제조 방법을 채용하는 것이 특히 바람직하다.

(5) 복합 금속 안료 조성물의 비고형분의 80질량% 이상을, 친수성으로 비점이 80 내지 150℃인 용제가 차지하는 것

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물의 비고형분은, 그 80질량% 이상을, 친수성으로 비점이 80 내지 150℃인 용제(이하, 「특정 용제」라고도 한다.)가 차지한다.

특정 용제는 비점이 80 내지 150℃이므로 휘발하기 쉽고, 휘발에 있어서 극단적인 고온이나 감압을 필요로 하지 않으므로, 특정 용제가 비고형분의 80질량%를 차지하는 것으로, 복합 입자끼리를 응집, 고착시키지 않고 용제 등의 비고형분을 제거해서 고형분 함량을 향상시킬 수 있다.

또한, 특정 용제는 친수성이므로, 특정 용제가 비고형분의 80질량%를 차지하는 것으로, 본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물을 수중에 분산하는 것이 용이해지고, 균일한 수성 도료를 형성하는 것이 한층 용이해진다. 또한, 친수성인 것으로, 공비 등에 의해 조성물 중의 물을 제거하는 것이 한층 용이해지고, 수분에 의해 초래되는 응집을 한층 유효하게 억제할 수 있다.

친수성의 용제의 개념은, 당업자간에서 공통의 이해가 존재하지만, 예를 들어 물에서의 용해도가 상온에서 20g/g 이상인 용제를 친수성 용제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, sp값(용해도 파라미터)이 10.5 이상인 용제를, 친수성 용제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

특정 용제는, 복합 금속 안료 조성물의 비고형분의 80 내지 100질량%를 차지하는 것이 바람직하고, 85 내지 100질량%를 차지하는 것이 보다 바람직하고, 90 내지 100질량%를 차지하는 것이 특히 바람직하다.

특정 용제의 양(비율)은, 복합 금속 안료 조성물의 제조에 사용하는 용제의 조성을 조정함으로써, 적절히 조정하는 것이 가능하다. 특정 용제의 양(비율은), 복합 금속 안료 조성물의 제조에 있어서 사용한 각종 용제의 양, 및 제거한 각종 용제의 양으로부터 계산하는 것이 통상 가능하지만, 제조 시의 여과, 휘발 등의 공정이 복잡해서 계산이 곤란한 경우에는, 얻어진 복합 금속 안료 조성물로부터, THF(테트라히드로푸란) 등의 용매로 용제를 추출하고, LC-MS(액체 크로마토그래피 질량 분석계) 등에 의해 측정할 수 있다.

특정 용제의 적합한 예로서, 메톡시프로판올, 이소부탄올, 노르말부탄올, 이소프로판올, 노르말 프로판올 등을 들 수 있다.

이들 특정 용제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물을 200메쉬의 필터로 여과했을 때의 잔사는, 고형분의 0.1질량% 이하이다.

200메쉬의 필터 눈 크기는 약 74㎛이므로, 체적 기준의 평균 입자경 D₅₀이 1 내지 30㎛이고, 평균 입자 두께가 20 내지 300㎚인 복합 입자는, 입자끼리의 고착이나 응집이 없으면, 그 대부분이 200메쉬의 필터를 통과한다. 따라서, 복합 금속 안료 조성물을 200메쉬의 필터로 여과했을 때의 잔사는, 입자끼리가 고착, 응집한 복합 입자이며, 고형분에 차지하는 그 비율은 낮은 것이 바람직하다.

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물은, 200메쉬의 필터로 여과했을 때의 잔사가 고형분의 0.1질량% 이하이므로, 입자끼리가 고착, 응집이 효과적으로 억제되어, 용제나 물에 분산해서 응집이 억제된 도료를 형성하는 것이 가능하고, 또한 파티클이 효과적으로 억제되는 등 외관이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

200메쉬의 필터로 여과했을 때의 잔사의 양은, 고형분의 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

200메쉬의 필터로 여과했을 때의 잔사의 양은, 복합 금속 안료 조성물을 용제 중에 잘 분산시킨 후, 200메쉬의 필터로 여과하고, 잔사의 건조 질량을 측정하고, 이것과 당초의 복합 금속 안료 조성물 중의 고형분 질량과로부터, 고형분에 차지하는 잔사의 비율을 결정 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 본원 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

200메쉬의 필터로 여과했을 때의 잔사의 양은, 본원 명세서에 기재된 각종 방법에 의해 복합 입자끼리의 고착, 응집을 억제함으로써, 저감할 수 있다. 특히, 상기 특정 용제를 많이 사용하는 것이, 잔사량의 저감에 효과적이다. 또한, 본원 제2 발명, 및/또는 본원 제3 발명의 제조 방법을 채용하고, 복합 입자의 응집, 변형을 유효하게 방지하면서 휘발분을 제거하는 것도, 잔사량의 저감에 효과적이다.

복합 입자의 바람직한 물성 등

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물은, 이것을 구성하는 복합 입자가, 상기 (1) 내지 (3)의 물성 요건에 더하여, 이하의 물성, 특징 등의 일부 또는 전부를 구비하는 것이 바람직하다.

복합 입자에 차지하는 응집이 없는 1차 입자의 비율이 개수 기준으로 35% 이상인 것

본 실시 형태에 따른 복합 금속 안료 조성물에 있어서는, 복합 금속 안료 조성물이 함유하는 복합 입자 전체에 차지하는 응집이 없는 1차 입자의 비율은, 개수 기준으로 35% 이상인 것이 바람직하다. 1차 입자의 비율이 35% 이상인 것은, 개개의 입자 응집성이 억제된 것을 의미하고, 1차 입자뿐만 아니라, 응집한 입자에 있어서도 그 응집의 정도가 보다 작은 것이 된다. 이에 의해, 복합 금속 안료 조성물을 사용해서 형성된 도막이 우수한 의장성, 광택, 파티클의 억제를 나타냄과 함께, 수성 도료에 있어서의 안정성 등을 향상시키는 것이 한층 용이해진다.

또한, 이와 같이 개개의 입자 응집성이 억제됨으로써, 분산을 위한 교반은 마일드한 것으로 충분하므로, 교반에 의한 입자의 변형을 대폭으로 저감할 수 있다.

상기 효과를 촉진하는 관점에서, 복합 입자의 집합체에 차지하는 응집이 없는 1차 입자의 비율은 개수 기준으로 40% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50% 이상인 것이 특히 바람직하다.

복합 입자에 차지하는 응집이 없는 1차 입자의 비율은 통상 높을수록 바람직하고, 특히 상한은 존재하지 않고, 100%가 되는 것이 이상적이다.

복합 입자에 차지하는 응집이 없는 1차 입자의 비율은, 당업계에 있어서 공지된 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어 금속 입자 및 그 표면 상에 있는 산화 금속 피복을 갖는 복합 입자의 집합체를 포함하는 금속 안료 조성물을 사용해서 도막을 형성하고, 그 단면의 FE-SEM상(전계 방출형 주사 전자 현미경상)을 취득해서 화상 해석함으로써, 혹은 평가자가 당해 FE-SEM상 중의 1차 입자와 응집 입자의 개수를 세는 것에 의해, 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 본원 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

복합 입자에 차지하는 응집이 없는 1차 입자의 비율은, 예를 들어 특정 용제의 사용량을 높이는 것, 본원 제2 발명, 및/또는 본원 제3 발명의 제조 방법을 채용하는 것 등에 의해 향상할 수 있다.

또한, 복합 입자를 구성하는 금속 입자의 선택이나 처리, 금속 입자 상에 형성되는 산화 금속 피복의 종류나 제조 조건을 적절히 설정함으로써, 제어할 수 있다. 기존의 기술로서는 피복 처리 시의 교반 회전수를 높이고, 레이놀즈수를 일정 값 이상으로 함으로써 기계적인 분산을 강화한다고 하는 시도가 이루어지고 있지만, 이 방법으로는 본원에서 취급하고 있는 것 같은 미세한 입자의 분산에는 한계가 있는 것과, 교반시의 강한 응력에 의해, 인편상이 얇은 입자가 파단하거나 변형한다고 하는 과제가 있다.

한편으로, 금속 입자 위에 산화 금속에 의한 피복 처리를 행하기 전에, 금속 입자에 분산성 향상을 위한 전처리를 행함으로써, 피복 처리 시의 입자의 응집을 억제하는 것이 가능하고, 이에 의해 응집이 없는 1차 입자의 비율을 대폭으로 증가시킬 수 있다.

예를 들어, 원료가 되는 금속 입자가 용제에 분산되어 공급되는 경우에는, 당해 용제를 피복 처리에 사용되는 용제와 동일한 물로 치환함으로써, 또한 소망에 따라 일정 시간의 가온 처리를 행하여 용제를 금속 입자 표면에 충분히 어울리게 함으로써, 피복 처리 시에 발생하는 응집을 대폭으로 억제할 수 있다. 또한, 이때에 소량의 계면 활성제를 첨가하는 것도, 응집의 억제에 유효하다.

이들 처리에 의해 금속 입자 자체의 분산성이 향상되기 때문에, 피복 처리 시에 무리한 교반을 행할 필요가 없고, 마일드한 교반으로도 응집이 없는 1차 입자의 제조할 수 있다. 이 때문에, 피복 처리 시의 입자의 변형을 대폭으로 저감하는 것이 가능해지고, 도막에 있어서의 우수한 의장성, 광택, 파티클의 억제, 수성 도료에 있어서의 안정성 등을 실현하는 것이 용이해진다.

상기 이외에 응집이 없는 1차 입자의 비율에 영향을 주는 요소로서, 볼 밀 등을 사용해서 원료 아토마이즈드 금속 분말(예를 들어 알루미늄 분말) 등을 마쇄 및 체분·여과하는 공정에서의, 원료 아토마이즈드 금속 분말 등의 입자경, 볼 밀을 사용하는 경우의 마쇄 볼의 1개당 질량, 마쇄 장치의 회전수, 체분 및 필터 프레스의 정도, 그리고, 규소 화합물 함유층 등의 산화 금속 피복(및 필요에 따라서 그 외의 피복층)을 피복하는 공정에서의, 유기 규소 화합물 등의 원료의 가수 분해 시의 pH, 농도, 교반 온도, 교반 시간, 교반 장치의 종류, 교반의 동력/정도(교반 날개의 종류 및 직경, 회전수, 외부 교반의 유무 등) 등을 들 수 있고, 이들을 적절히 조정함으로써도, 응집이 없는 1차 입자의 비율을 제어할 수 있다.

복합 입자에 차지하는 절곡된 복합 입자의 비율이 개수 기준으로 10% 이하인 것.

본 실시 형태에 따른 복합 금속 안료 조성물에 있어서는, 복합 금속 안료 조성물이 함유하는 복합 입자 전체에 차지하는 절곡된 복합 입자의 비율이 10% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 복합 금속 안료 조성물을 사용해서 형성된 도막이 우수한 의장성, 광택, 파티클의 억제를 나타냄과 함께, 수성 도료에 있어서의 안정성 등을 향상시키는 것이 한층 용이해진다.

절곡된 복합 입자의 비율은, 복합 입자의 변형 혹은 파손의 정도에 관련하는 지표로 이해된다. 절곡된 복합 입자의 비율이 10% 이하이면, 복합 입자의 변형 혹은 파손의 정도가 작고, 그에 의해, 각 복합 입자의 미처리 표면(산화 금속 피막이 형성되어 있지 않은 표면)의 비율이 작아짐으로써 수성 도료에 있어서의 안정성이 향상되고, 또한 나아가 개개의 입자에 균일하고 또한 충분한 피복을 형성하는 것이 용이해지는 것으로 개개의 입자 응집성이 한층 더 작아지므로, 복합 금속 안료 조성물을 사용해서 형성된 도막 표면에서의 우수한 의장성, 광택, 파티클의 억제를 나타내는 도막을 얻을 수 있다.

복합 입자의 집합체에 차지하는 절곡된 복합 입자의 비율은, 적으면 적을수록 좋다. 이 비율은, 바람직하게는 6% 이하이고, 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 절곡된 복합 입자의 비율은 낮을수록 바람직하므로, 특히 그 하한은 존재하지 않지만, 이상적으로는 0%이다.

복합 금속 안료 조성물에 있어서의 절곡된 복합 입자의 비율은, 당업계에 있어서 공지된 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어 금속 입자 및 그 표면 상에 있는 산화 금속 피복을 갖는 복합 입자의 집합체를 포함하는 금속 안료 조성물을 사용해서 도막을 형성하고, 그 단면의 FE-SEM상(전계 방출형 주사 전자 현미경상)을 취득해서 화상 해석함으로써 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 당해 FE-SEM상 중의 금속 입자의 단면 양쪽 선단간의 직선 거리의, 금속 입자 단면에 따른 양쪽 선단간의 경로 길이에 대한 비율이 0.8배 이하로 되는 입자를 절곡된 입자로 판정하고, 그 개수 비율을 구함으로써 측정할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들어 본원 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

복합 입자에 차지하는 절곡된 복합 입자의 비율은, 예를 들어 특정 용제의 사용량을 높이는 것, 본원 제2 발명, 및/또는 본원 제3 발명의 제조 방법을 채용하는 것 등에 의해 저감할 수 있다.

또한, 산화 금속 피복(및 필요에 따라서 그 외의 피복층)을 피복하는 공정에서, 원료 알루미늄 페이스트의 분산성 향상을 위한 전처리, 교반 시간, 교반 장치의 종류, 교반의 동력/정도(교반 날개의 종류 및 직경, 회전수, 외부 교반의 유무 등) 등을 적절히 조정함으로써도, 제어할 수 있다.

나아가 원료 알루미늄 페이스트의 전처리에 의해, 반응 시의 입자 자체의 분산성을 향상시킴으로써, 분산을 위한 교반은 마일드한 것으로 충분하므로, 교반에 의한 입자의 변형을 대폭으로 저감할 수 있다.

제2 피복층

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물에 포함되는 복합 입자의 피복층에 대해서는, 적어도 1층의 산화 금속 피복을 갖는 것 이외에는 특별히 한정되지 않지만, 당해 산화 금속 피복 이외의 피복층(이하 「제2 피복층」이라고 한다)을 필요에 따라서 형성할 수도 있다.

제2 피복층은, 예를 들어 금속(알칼리 금속; 알칼리 토류 금속; 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은 등의 금속 등), 금속 산화물(산화티타늄, 산화지르코늄, 산화철 등), 금속 수화물 및 수지(아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세트산 비닐 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 불소 수지 등의 합성 수지 등) 중 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 제2 피복층으로서, 예를 들어 몰리브덴 함유 피막, 인산 화합물 피막 등을 형성할 수 있다. 제2 피복층을 마련함으로써, 금속 입자의 내식성을 향상시킴과 함께, 규소 화합물 함유층 등의 산화 금속 피복의 형성을 촉진할 수 있다.

제2 피복층은, (형성되는 경우에는) 특히 금속 입자와 규소 화합물 함유층 등의 산화 금속 피복과의 사이에 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어 「금속 입자/제2 피복층/산화 금속 피복」이라고 하는 층 구성을 적합하게 채용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 몰리브덴 함유 피막의 예로서는, 일본특허공개 제2003-147226호 공보, 국제공개 제2004/096921호 팸플릿, 일본특허 제5979788호, 일본특허공개 제2019-151678호 공보에 개시된 것을 들 수 있다. 인산 화합물 피막의 예로서는, 일본특허 제4633239호에 개시된 것을 들 수 있다. 몰리브덴 함유 피막을 구성하는 몰리브덴 함유물의 바람직한 예로서는, 일본특허공개 제2019-151678호 공보에 개시된 혼합 배위형 헤테로 다가 음이온 화합물을 들 수 있다.

다른 변형 형태에서는, 제2 피복층은, 금속 입자 및 규소 화합물 함유층 등의 산화 금속 피복의 외측에 형성될 수 있다. 또한 가일층 다른 변형 형태에서는, 제2 피복층의 구성 성분(몰리브덴 함유 화합물이나 인산 화합물 등)은, 규소 화합물 함유층 등의 산화 금속 피복 중에 규소 화합물 등과 함께 포함될 수 있다.

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물에 포함되는 복합 입자의 산화 금속 피복이외의 제2 피복층(전형예로서는 몰리브덴 함유 피막)을 형성하는 양태에 바람직하게 사용되는 혼합 배위형 헤테로 다가 음이온 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 이하의 예를 들 수 있다.

사용될 수 있는 혼합 배위형 헤테로 다가 음이온 화합물의 혼합 배위형 헤테로 다가 음이온은, 1종류의 원소를 포함하는 헤테로 다가 음이온의 폴리 원자 중 몇개를, 다른 원소로 치환한 구조를 갖는 것이며, 각각의 헤테로 다가 음이온의 혼합물과는 다른 물성을 나타내는 것이다.

화학식으로 표기하는 경우, 혼합 배위형 헤테로 다가 음이온을 [X_pM_qN_rO_s]^t와 나타내면, 헤테로 다가 음이온은 [X_pM_qO_s]^t가 되고, 추가로 이소폴리 음이온 [M_qO_s]^t와도 구별된다. 단, 헤테로 원자인 X는 B, Si, Ge, P, As 등의 IIIB, IVB, VB족의 원소를 나타내고, 그들 중에서도 B, Si, P가 바람직하다. 폴리 원자인 M, N은 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W 등의 전이 금속을 나타내고, Ti, Zr, V, Nb, Mo, W가 바람직하다.

또한, p, q, r, s는 원자의 수를 나타내고, t는 산화수를 나타낸다.

헤테로 다가 음이온 화합물은 수많은 구조를 갖기 때문에, 혼합 배위형 헤테로 다가 음이온 화합물은 또한 수많은 구조를 가질 수 있지만, 대표적이고 또한 바람직한 혼합 배위형 헤테로 다가 음이온 화합물로서는, 이하의 혼합 배위형 헤테로폴리산: H₃PW_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(인텅스토몰리브덴산·n수화물), H_3+xPV_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(인바나도몰리브덴산·n수화물), H₄SiW_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(규텅스토몰리브덴산·n수화물), H_4+xSiV_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(규바나도 몰리브덴산·n수화물) 등이 예시된다.(단, 1≤x≤11, n≥0)

이들 헤테로 다가 음이온 화합물 중에서 바람직한 구체예로서, H₃PW₃Mo₉O₄₀·nH₂O, H₃PW₆Mo₆O₄₀·nH₂O, H₃PW₉Mo₃O₄₀·nH₂O, H₄PV₁Mo₁₁O₄₀·nH₂O, H₆PV₃Mo₉O₄₀·nH₂O, H₄SiW₃Mo₉O₄₀·nH₂O, H₄SiW₆Mo₆O₄₀·nH₂O, H₄SiW₉Mo₃O₄₀·nH₂O, H₅SiV₁Mo₁₁O₄₀·nH₂O, H₇SiV₃Mo₉O₄₀·nH₂O 등의 혼합 배위형 헤테로폴리산이 예시된다.(단, n≥0)

혼합 배위형 헤테로 다가 음이온 화합물은, 산(소위, 혼합 배위형 헤테로폴리산)의 형으로 사용해도 되고, 특정의 양이온을 상대 이온으로 하는(부분 혹은 완전한) 염의 형으로 사용해도 된다.

혼합 배위형 헤테로 다가 음이온 화합물을 특정의 양이온을 상대 이온으로 하는 염의 형으로 사용하는 경우의 상대 양이온원으로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류 금속; 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 납, 알루미늄 등의 금속; 암모니아 등의 무기 성분; 및 유기 성분인 아민 화합물 등에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 무기 성분 중에서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모니아의 염이 바람직하다.

또한 이들 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모니아로부터 선택되는 적어도 1종을 상대 양이온원으로 하는 경우, H₃PW_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(인텅스토몰리브덴산·n수화물), H_3+xPV_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(인바나도몰리브덴산·n수화물), H₄SiW_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(규텅스토몰리브덴산·n수화물), H_4+xSiV_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(규바나도몰리브덴산·n수화물)에서 선택되는 적어도 1종과의 염의 형으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 혼합 배위형 헤테로 다가 음이온 화합물의 상대 양이온원으로서, 유기 성분인 아민 화합물도 바람직하게 사용되고, 구체예로서는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 것이 바람직하다.

(R⁸-N (-R¹⁰)-)_n-R⁹ … (5)

(식 중, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 30의, 임의로 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기, 카르보닐기, 티올기를 포함해도 되는 1가 혹은 2가의 탄화수소기이고, 임의로 R⁸과 R⁹는 하나가 되어 5원 혹은 6원의 시클로알킬기를 형성하거나, 또는 가교원으로서 부가적으로 질소 혹은 산소 원자를 포함할 수 있는 5원 혹은 6원환을 형성해도 되고, 또는 임의로 R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 하나가 되어, 1개 이상의 부가적인 질소 원자 및/또는 산소 원자를 가교원으로서 포함할 수 있는 다원의 다중환을 형성해도 된다. R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 동시에 수소 원자는 되지 않는다. n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.)

혼합 배위형 헤테로 다가 음이온 화합물의 상대 양이온원인 상기 아민 화합물로서는, 직쇄 또는 분지 알킬의 1급, 2급, 또는 3급 아민류, 혼합 탄화수소기를 갖는 3급 아민류, 지환 1급 아민류, 방향환 치환기를 갖는 1급 아민류, 지환 2급 아민류, 방향환 치환기를 갖는 2급 아민류, 비대칭 2급 아민류, 지환 3급 아민류, 방향환 치환기를 갖는 3급 아민류, 에테르 결합을 갖는 아민류, 알칸올아민류, 디아민류, 환상 아민류, 방향족 아민류 등, 혹은 이들의 임의의 혼합물이 예시된다.

이들 아민 화합물 중에서 바람직한 구체예로서는, 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지 알킬의 1급, 2급, 또는 3급의 아민류, 또는 알칸올아민류에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 예를 들어 부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 트리데실아민, 스테아릴아민, 디헥실아민, 디-2-에틸헥실아민, 직쇄 또는 분지디트리데실아민, 디스테아릴아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 직쇄 또는 분지 트리트리데실아민, 트리스테아릴아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린 등을 들 수 있다.

이들 일반식 (5)로 표시되는 아민 화합물에서 선택되는 적어도 1종과, H₃PW_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(인텅스토몰리브덴산·n수화물), H_3+xPV_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(인바나도몰리브덴산·n수화물), H₄SiW_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(규텅스토몰리브덴산·n수화물), H_4+xSiV_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(규바나도 몰리브덴산·n수화물)에서 선택되는 적어도 1종과의 염의 형으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 혼합 배위형 헤테로 다가 음이온 화합물 중에서도, H₃PW_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(인텅스토몰리브덴산·n수화물), H_3+xPV_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(인바나도몰리브덴산·n수화물), H₄SiW_xMo_12-xO₄₀·nH₂O(규텅스토몰리브덴산·n수화물)의 혼합 배위형 헤테로폴리산, 혹은 이들 혼합 배위형 헤테로폴리산의 유기 아민염이 가장 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 복합 금속 안료 조성물에 포함되는 복합 입자의 산화 금속 피복 이외의 제2 피복층은, 코어가 되는 금속 입자(바람직하게는 알루미늄 입자 또는 알루미늄 합금 입자)의 내식성을 더욱 개선하기 위해서, 다른 부식 억제제를 포함하는 층이어도 된다. 첨가하는 부식 억제제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 어느 부식 억제제도 사용할 수 있다. 그 사용량은, 본원 제1 발명의 원하는 효과를 저해하지 않는 범위이면 된다. 이러한 부식 억제제로서는, 예를 들어 산성인산에스테르, 다이머산, 유기인 화합물, 몰리브덴산의 금속염 등을 들 수 있다.

복합 금속 안료 조성물에 포함되는 복합 입자의 산화 금속 피복 및/또는 제2 피복층 중에, 혹은 별도의 층으로 하여, 도막을 형성했을 때의 밀착성 및 내약품성의 관점에서, 또한 유기 올리고머 또는 폴리머를 함유할 수 있다.

또한, 복합 입자의 산화 금속 피복 및/또는 제2 피복층 중에, 혹은 별도의 층으로 하여, 저장 안정성의 관점에서, 무기 인산류 및 그의 염류, 그리고 산성 유기 (아)인산 에스테르류 및 그의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다.

이들 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본특허공개 제2019-151678호 공보에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다.

복합 금속 안료 조성물

본원 제1 발명의 복합 금속 안료 조성물은, 금속 입자 및 그 표면 상에 있는 1층 이상의 산화 금속 피복을 포함하는 복합 입자를 포함하고, 복합 입자가 상기 (1) 내지 (3)의 요건을 충족하고, 복합 금속 안료 조성물이 상기 (4) 내지 (6)의 요건을 충족하는 것이며, 그 이외의 요건이 부과되는 것은 아니지만, 복합 입자이외에 고형분(불휘발분)의 잔분으로서, 미반응의 유기 규소 화합물, 제2 피복층을 형성하는 화합물, 이들 유래의 올리고머 또는 폴리머 등을 포함하는 경우가 있고, 또한 상기 요건 (5)에 관한 특정량의 특정 용제 이외에, 제조 과정에서 사용된 물 등의 용제를 포함하는 경우가 있다.

복합 금속 안료 조성물에는, 유기 규소 화합물(예를 들어, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 적어도 1종과, 상기 일반식 (2), (3) 및 (4)의 어느 것으로 표시되는 실란 커플링제, 그리고 그들의 부분 축합물에서 선택되는 적어도 1종)의 가수 분해물 및/또는 그 축합물인 규소 화합물이 존재할 수 있다.

복합 금속 안료 조성물에는, 임의 선택의 제2 피복층을 형성하는 화합물(제2 피복층으로서 몰리브덴 함유 피막을 형성하는 임의 선택의 양태에 있어서는 몰리브덴 함유 화합물, 예를 들어 혼합 배위형 헤테로 다가 음이온 화합물)이 존재할 수 있다.

복합 금속 안료 조성물에는, 임의 선택의 유기 올리고머 또는 폴리머가 존재할 수 있다.

복합 금속 안료 조성물에는, 임의 선택의 무기 인산류 및 그의 염류, 그리고 산성 유기 (아)인산 에스테르류 및 그의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 존재할 수 있다.

복합 금속 안료 조성물에는, 제조 과정에서 사용된 물/친수성 용제를 포함하는 용제가 존재할 수 있다.

복합 금속 안료 조성물은, 임의 선택으로, 상기 이외의 임의 성분을 포함할 수 있다. 임의 성분의 예로서는, 산화 방지제, 광 안정제, 계면 활성제 중 적어도 1종을 들 수 있다.

산화 방지제로서는, 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물에 대표되는 것을 사용할 수 있다.

광 안정제로서는, 상술한 산화 방지제로서 사용되는 것도 사용 가능하지만, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 시아노아크릴레이트계, 옥살산 유도체, 힌더드아민계 화합물(HALS), 힌더드페놀계 화합물에 대표되는 것을 사용할 수 있다.

계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬아미노에테르, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노올레에이트 등의 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 지방산 에스테르; 라우르산모노 글리세라이드, 스테아르산모노 글리세라이드, 올레산모노 글리세라이드 등의 글리세린 지방산 에스테르에 대표되는 비이온성 계면 활성제를 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 황산나트륨, 라우릴 황산 트리에탄올아민, 라우릴 황산나트륨, 라우릴 황산칼륨, 라우릴 황산암모늄 등의 황산 에스테르 염; 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌 술폰산나트륨, 디알킬술포 숙신산나트륨 등의 술폰산염; 알킬인산칼륨 등의 인산 에스테르 염류에 대표되는 음이온성 계면 활성제를 들 수 있고, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염에 대표되는 양이온성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들에서 선택된 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 예로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 또는 그들의 혼합물이 예시된다.

복합 금속 안료 조성물의 제조 방법

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 본원 제2 발명의 제조 방법, 및/또는 본원 제3 발명의 제조 방법으로 제조하는 것이 특히 바람직하다. 본원 2 발명의 제조 방법 및 본원 제3 발명의 제조 방법은, 복합 입자의 응집이나 억제를 효과적으로 방지하면서, 높은 불휘발분(고형분) 함량을 갖는 복합 금속 안료 조성물을 제조할 수 있으므로, 본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물의 제조에 특히 적합하다.

또한, 본원 2 발명의 제조 방법 및 본원 제3 발명의 제조 방법 적용 대상은, 본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물의 제조에 한정되지 않고, 각종 복합 금속 안료 조성물의 제조에 적합하게 사용된다.

본원 제2 발명의 제조 방법은,

1) 금속 입자를 용제에 분산시키는 공정

2) 상기 금속 입자를 산화 금속으로 피복하는 공정

상기 용제가, 서로 상용성이 있고, 또한 비점이 10℃ 이상 다른 2종류 이상 용제의 혼합 용제이며,

공정 3)에 있어서의 용제 휘발이, 상기 복합 입자와 상기 용제를 포함하는 슬러리의 상태에서 행해지는, 상기 제조 방법이다.

본원 제3 발명의 제조 방법은,

1) 금속 입자를 용제에 분산시키는 공정

2) 상기 금속 입자를 산화 금속으로 피복하는 공정

공정 3)에 있어서의 용제 휘발을 3단계 이상으로 나누어서 실시하는, 상기 제조 방법이다.

즉, 본원 제2 발명의 제조 방법 및 본원 제3 발명의 제조 방법은, 모두,

1) 금속 입자를 용제에 분산시키는 공정,

2) 상기 금속 입자를 산화 금속으로 피복하는 공정 및

3) 공정 2)에서 얻어진 금속 입자 및 그 표면 상에 형성된 산화 금속 피복을 갖는 복합 입자를, 세정, 여과 및 용제 휘발하는 공정을 갖는다.

본원 제2 발명에 있어서는, 상기 용제가, 서로 상용성이 있고, 또한 비점이 10℃ 이상 다른 2종류 이상 용제의 혼합 용제이며, 공정 3)에 있어서의 용제 휘발이, 상기 복합 입자와 상기 용제를 포함하는 슬러리의 상태에서 행해지는 데 반해, 본원 제3 발명에 있어서는 그와 같은 한정은 없는 점에서, 본원 제2 발명과 본원 제3 발명은 다르고, 본원 제3 발명에 있어서는, 공정 3)에 있어서의 용제 휘발을 3단계 이상으로 나누어서 실시하는 데 반해, 본원 제2 발명에 있어서는 그와 같은 한정은 없는 점에 있어서도, 본원 제2 발명과 본원 제3 발명은 다르다.

이하, 이들 각 공정에 대해서 설명한다.

1) 금속 입자를 용제에 분산시키는 공정

공정 1)에 있어서, 금속 입자를 용제 중에 분산시킨다. 금속 입자가 용제 중에 분산함으로써, 이어지는 2) 금속 입자를 산화 금속으로 피복하는 공정에 있어서, 입자의 응집을 억제하는 것이 가능하고, 그 결과 얻어지는 복합 입자의 분산성도 양호한 것이 되고, 응집이 없는 1차 입자의 비율을 대폭으로 증가시킬 수 있다.

금속 입자를 용제 중에 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 금속 입자를 용제에 첨가하고 나서 교반을 가하는 것, 초음파를 조사하는 것 등의 방법이 바람직하게 채용된다.

또한, 금속 입자의 분산성을 향상하기 위해 전처리를 행하는 것도 바람직하다.

교반은 공지 또는 시판 중인 교반 장치에 의해 실시하는 것이 가능하다. 예를 들어, 니더, 혼련기, 회전 용기 교반기, 교반식 반응조, V형 교반기, 이중원추형 교반기, 스크루 믹서, 시그마 믹서, 플래시 믹서, 기류 교반기, 볼 밀, 에지 러너 등의 적어도 하나를 사용할 수 있다.

이들 교반기 중에서도, 교반 날개(임펠러)에 의해 교반하는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 교반 날개에 의해, 금속 입자 및 용제를 포함하는 계 전체를 유동시키는 순환 작용과 함께, 압력 전단 작용을 발휘하는 결과, 금속 입자의 응집을 억제해서 보다 효과적으로 분산시킬 수 있다.

교반 날개의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 앵커형, 프로펠러형, 터빈형, 팬 터빈형, 패들형, 경사 패들형, 게이트형을 사용할 수 있다. 또한, 이들 형상의 교반 날개를 다단으로 조합할 수도 있다.

교반 속도는, 교반에 의해 발생하는 소용돌이(보텍스)에 의해 교반 날개가 노출하지 않는 정도로 교반되는 것이 바람직하다. 또한, 교반에 의해 발생하는 소용돌이를 억제하기 위해서, 원통형조, 각형조 또는 방해판을 설치한 조 등을 적합하게 사용할 수 있다.

교반의 선 속도(교반 날개의 선단 속도)는 0.5 내지 30m/s인 것이 바람직하고, 1 내지 20m/s인 것이 보다 바람직하다. 교반의 선 속도가 0.5 내지 30m/s의 범위 내인 것에 의해, 금속 입자의 분산성을 높일 수 있고, 나아가서는, 개개의 입자 응집성이 작고, 우수한 의장성, 광택, 도막 외관을 갖고, 가스의 발생이 적은 복합 금속 안료 조성물을 얻는 것이 보다 용이해진다. 또한, 교반의 선 속도가 상기 범위 내인 것에 의해, 금속 입자(예를 들어 인편상의 알루미늄 분말)의 파손이 방지됨과 함께, 입자의 응집이 효과적으로 억제될 수 있다.

초음파 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 1000W, 바람직하게는 50 내지 800W로, 통상 20초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분 정도 행할 수 있다.

전처리로서는, 예를 들어 원료가 되는 금속 입자가 불활성 용제에 분산되어 공급되는 경우에는, 당해 용제를 피복 처리에 사용되는 용제와 동일한 물로 치환 할 수 있다. 또한 소망에 따라 일정 시간의 가온 처리를 행하여 용제를 금속 입자 표면에 충분히 어울리게 함으로써, 2) 금속 입자를 산화 금속으로 피복하는 공정에 있어서 발생하는 응집을 대폭으로 억제할 수 있다. 가열 처리 온도는 30 내지 60℃ 정도가 바람직하고, 처리 시간은 3시간 내지 7일간 사이에서 최적화하는 것이 바람직하다. 피복 처리를 행하는 공정에서는 에탄올, 이소프로판올, 메톡시프로판올 등의 친수성 용제가 바람직하게 사용되므로, 전처리에 있어서도 반응에 사용되는 것과 같은 친수성 용제가 바람직하게 사용된다.

또한, 이때에 소량의 계면 활성제를 첨가하는 것도, 전처리에 의한 응집의 억제에 유효하다. 계면 활성제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제가 바람직하고, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

1) 금속 입자를 용제에 분산시키는 공정은, 통상은 10 내지 80℃, 바람직하게는 15 내지 70℃, 가장 바람직하게는 실온 전후(20 내지 60℃ 정도)에서 행할 수 있다. 또한, 1) 금속 입자를 용제에 분산시키는 공정은, (초음파 처리를 행하는 경우에는 그것도 포함해서) 5분 내지 20시간 동안, 바람직하게는 10분 내지 5시간 동안 행할 수 있다.

2) 금속 입자를 산화 금속으로 피복하는 공정

상기 1) 금속 입자를 용제에 분산시키는 공정에 이어 2) 금속 입자를 산화 금속으로 피복하는 공정을 실시함으로써, 금속 입자 위에 산화 금속 피복을 형성할 수 있다.

전술한 바와 같이 산화 금속 피복에는 규소 산화물을 사용하는 것이 바람직하므로, 이하, 상기 산화 금속 피복 중 적어도 1층이 규소 화합물 함유층인 실시 형태를 예로 들고, 공정 2)의 구체예로서, 규소 화합물 함유층을 형성하는 공정을 설명한다.

규소 화합물 함유층의 형성 공정

규소 화합물 함유층은 형성 공정에 있어서는, 예를 들어 금속 입자, 유기 규소 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 규소 함유 원료 및 용제, 그리고 필요에 따라서 다른 임의 성분을 포함하는 혼합액을 반응시킴으로써, 규소 화합물 함유층이 형성된다.

공정 1)에 있어서 금속 입자를 용제에 분산하고 있으므로, 통상은 공정 2)에 있어서 여기에 규소 함유 원료가 첨가된다.

금속 입자로서는, 상술한 금속 입자를 사용할 수 있지만, 특히, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 입자를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 그 입자 형상도, 전술한 바와 같이, 인편상의 금속 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 입자로서, 공지 또는 시판하는 것(전형적으로는 페이스트상 알루미늄 플레이크)을 사용할 수 있다.

상기 혼합액 중에 있어서의 금속 입자의 함유량(고형분량)은, 특별히 제한되지 않고, 사용하는 금속 입자의 종류, 입도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.

규소 함유 원료로서는 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다. 유기 규소 화합물로서는, 한정적이지 않지만, 바람직하게는 상술한 것을 사용할 수 있다.

상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물(전형예로서는 테트라알콕시실란) 및/또는 그 축합물, 그리고 상기 식 (2) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는 실란 커플링제 중 적어도 1종을 적합하게 사용할 수 있다.

이후로는, 상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서 테트라알콕시실란을 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다. 또한, 이하에서는, 테트라알콕시실란 및/또는 그 축합물을 단순히 「테트라알콕시실란」이라고 통합해서 칭하는 경우가 있다.

상기 식 (1)로 표시되는 테트라알콕시실란과 상기 식 (2) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는 실란 커플링제를 병용하는 경우, 양자를 혼합해서 사용하는 방법(「제1 방법」이라고 칭한다)을 채용할 수 있다. 혹은, 금속 입자에 대하여 한쪽에 의한 처리를 실시해서 제1 규소 화합물 함유층을 형성하고, 다른 쪽에 의한 처리를 실시해서 제2 규소 화합물 함유층을 형성하는 공정을 포함하는 방법(「제2 방법」이라고 칭한다)을 채용할 수도 있다.

제1 방법으로서는, 예를 들어, 금속 입자, 상기 식 (1)로 표시되는 테트라알콕시실란 및 상기 식 (2) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는 실란 커플링제를 포함하는 혼합액의 pH를 적절히 조정함으로써, 테트라알콕시실란 및 실란 커플링제를 가수 분해/축합 반응시켜서, 규소 화합물 함유층을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.

제2 방법으로서, 예를 들어 금속 입자 및 상기 식 (1)로 표시되는 테트라알콕시실란을 포함하는 혼합액의 pH를 적절히 조정함으로써 테트라알콕시실란을 가수 분해/축합 반응시켜서, 금속 입자의 표면에 제1 규소 화합물 함유층(예를 들어 비정질 실리카로 이루어지는 실리카 피막)을 형성하는 공정, 그리고, 금속 입자 및 상기 식 (2) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는 실란 커플링제를 포함하는 혼합액의 pH를 조정함으로써 실란 커플링제를 가수 분해/축합 반응시켜서 제1 규소 화합물 함유층의 표면에 제2 규소 화합물 함유층을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.

상기 식 (1)로 표시되는 테트라알콕시실란 또는 그 축합물의 사용량은, 사용하는 테트라알콕시실란의 종류 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 그 사용량은, 예를 들어 피복 처리 효과의 관점에서, 그리고 금속 입자의 응집 또는 광휘감의 저하를 억제하는 관점에서, 금속 입자(고형분) 100질량부에 대하여 2 내지 200질량부이면 되고, 5 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (2) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는 실란 커플링제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 금속 입자(고형분) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부 정도여도 되고, 특히 1 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 이 사용량이 0.1 내지 20질량부 정도인 것에 의해, 원하는 피복 처리 효과, 바람직한 도막 물성을 얻을 수 있다.

혼합액에 있어서의 용제, 즉, 유기 규소 화합물의 가수 분해 반응 및/또는 축합 반응을 위한 용제로서는, 사용하는 규소 함유 원료의 종류 등에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 통상은, 물, 친수성 유기 용제, 또는 이들 혼합 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제를 사용함으로써, 반응의 균일성이나, 얻어지는 가수 분해물 및/또는 축합 반응물의 균일성을 높일 수 있다. 규소 화합물 함유층을 금속 입자 상에 직접 형성하는 양태에 있어서는, 금속 입자와 물과의 반응이 급속하게 진행하는 것을 피한다고 하는 관점에서, 혼합액의 용제는 친수성 유기 용제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 물과 친수성 유기 용제와의 혼합 용제를 적합하게 사용할 수 있다.

친수성 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 알코올류 및 그 에스테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 에틸렌프로필렌글리콜의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 아세톤, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 기타 알콕시알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

규소 화합물 함유층의 형성 공정에 있어서의 용제의 사용량(금속 입자의 사전 분산을 행하는 경우에는 그를 위한 용제량을 제외한다)은, 한정적이지 않지만, 통상은 금속 입자(고형분) 100질량부에 대하여 100 내지 10000질량부 정도이면 되고, 특히 200 내지 2000질량부인 것이 바람직하다. 용제의 사용량이 100질량부 이상인 것에 의해, 혼합액(슬러리)의 점도의 상승이 억제되어, 적당한 교반이 가능해진다. 또한, 용제의 사용량이 10000질량부 이하인 것에 의해, 처리액의 회수, 재생 비용이 높아지는 것이 방지될 수 있다. 또한, 여기에서의 용제의 사용량은, 상기 제2 방법의 경우, 제1 규소 화합물 함유층의 형성 및 제2 규소 화합물 함유층의 형성을 위해서 사용되는 용제량의 합계를 가리킨다.

상기 혼합액에 있어서는, 본원 제1 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라서 다른 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들어, 가수 분해 촉매, 탈수 축합 촉매 등의 촉매 외, 계면 활성제, 금속 부식 방지제 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 가수 분해 촉매를 적합하게 사용할 수 있다. 가수 분해 촉매의 배합에 의해, 혼합액의 pH를 조정함과 함께, 유기 규소 화합물을 효율적으로 가수 분해 및 탈수 축합시킬 수 있고, 그 결과, 금속 입자의 표면에 규소 화합물 함유층을 효율적이고 또한 확실하게 형성하는 것이 가능하게 된다.

가수 분해 촉매는, 공지 또는 시판하는 것을 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 가수 분해 촉매로서는, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산류; 벤조산, 아세트산, 클로로아세트산, 살리실산, 옥살산, 피크르산, 프탈산, 말론산 등의 유기산류; 비닐포스폰산, 2-카르복시 에탄포스폰산, 2-아미노에탄포스폰산, 옥탄포스폰산 등의 포스폰산류 등을 사용할 수 있다. 이들 가수 분해 촉매는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

또한, 가수 분해 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류; 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 알칼리 염류; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 피리딘, 아닐린, 콜린, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 구아니딘 등의 아민류; 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 포름산모노메틸아민, 아세트산디메틸아민, 락트산피리딘, 구아니디노아세트산, 아세트산아닐린 등의 유기산의 염류를 사용할 수도 있다. 이들 가수 분해 촉매는, 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

가수 분해 촉매의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 금속 입자(고형분) 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부로 하면 되고, 특히 0.02 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 첨가량이 0.01질량부 이상인 것에 의해, 규소 화합물 함유층의 석출량이 충분해질 수 있다. 또한, 상기 첨가량이 20질량부 이하인 것에 의해, 금속 입자의 응집이 효과적으로 억제될 수 있다.

본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물의 제조에서, 상기 혼합액의 조제는 적당한 강도의 교반 하에서 행하는 것이 바람직하다.

혼합액의 온도는, 상온 또는 가열 하의 어느 것이어도 된다. 일반적으로는, 혼합액의 온도는, 20 내지 90℃로 하면 되고, 특히 30 내지 80℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 20℃ 이상인 것에 의해, 규소 화합물 함유층의 형성 속도가 높아지고, 처리 시간을 짧게 할 수 있다. 한편, 상기 온도가 90℃ 이하인 것에 의해, 반응을 제어하기 쉬워져, 원하는 복합 입자가 얻어지는 확률을 높일 수 있다.

혼합액을 교반하기 위한 교반기로서는, 특별히 한정되지 않고, 알루미늄 입자와 유기 규소 화합물을 포함하는 혼합액을 효율적으로 균일하게 교반할 수 있는 공지된 교반기를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 니더, 혼련기, 회전 용기 교반기, 교반식 반응조, V형 교반기, 이중 원추형 교반기, 스크루 믹서, 시그마 믹서, 플래시 믹서, 기류 교반기, 볼 밀, 에지 러너 등을 들 수 있다.

금속 입자와 유기 규소 화합물을 포함하는 혼합액을 교반할 때의 혼합액의 온도는, 통상 10 내지 100℃ 정도로 하면 되고, 특히 30 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다. 이 온도가 10℃ 이상인 것에 의해, 충분한 처리 효과를 얻기 위한 반응 시간을 짧게 할 수 있다. 또한, 이 온도가 100℃ 이하인 것에 의해, 원하는 복합 금속 안료 조성물을 얻기 위한 반응 제어가 보다 용이해진다.

혼합액의 교반 시간은, 원하는 규소 화합물 함유층이 형성되는 데 충분한 시간인 한 특별히 한정되지 않는다. 이 교반 시간은, 예를 들어 0.5 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 5시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 교반 시간이 0.5시간 이상인 것에 의해, 충분한 처리 효과를 얻을 수 있다. 또한, 교반 시간이 10시간 이하에 의해, 처리 비용의 증대를 억제할 수 있다.

상기 혼합액에 있어서, 규소 함유 원료를 가수 분해/축합 반응시킴으로써 금속 입자의 표면에 (혹은 제2 피복 층을 개재하여)규소 화합물 함유층이 형성된다. 이 가수 분해/축합 반응은, 특히 혼합액의 pH 조정 등에 의해 행할 수 있다.

pH 조정 시에는, 특히 규소 화합물 함유층이 금속 입자 표면에 (혹은 제2 피복층을 개재하여) 형성되는 단계에 있어서, 혼합액의 pH값이 변화하므로, pH값이 일정한 범위 내를 유지할 수 있도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 그 때, 가수 분해 촉매를 첨가함으로써 pH값을 조정하는 것이 바람직하지만, 본원 제1 발명에 의한 복합 금속 안료 조성물의 특성을 손상시키지 않는 한, 다른 산성 또는 알칼리성의 화합물을 사용해서 pH값을 조정해도 된다.

가수 분해 촉매로서 염기성의 가수 분해 촉매를 사용하는 경우에는, pH값을 7 내지 13로 하는 것이 바람직하다. pH값이 7 이상인 것에 의해, 규소 화합물 함유층이 신속히 형성될 수 있다. 한편, pH값이 13 이하인 것에 의해, 금속 입자의 응집이나 광휘성의 저하가 억제될 수 있고, 또한 부식에 의한 수소 가스의 발생이 방지될 수 있다.

가수 분해 촉매로서 산성의 가수 분해 촉매를 사용하는 경우에는, pH값을 1.5 내지 7로 하는 것이 바람직하고, 특히 2 내지 6으로 하는 것이 보다 바람직하다. pH값이 1.5 이상인 것에 의해, 반응이 적당히 제어되고, 원하는 복합 입자를 포함하는 복합 금속 안료 조성물을 얻는 것이 용이해진다. 한편, pH값이 7 이하인 것에 의해, 규소 화합물 함유층의 석출 속도를 높게 유지할 수 있다.

상기 제1 방법 및 제2 방법의 어느 것을 채용하는 경우에도, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수 분해물 및/또는 그 축합물은, 금속 입자(고형분) 100질량부에 대하여, 가수 분해 및 축합 반응이 완료한 상태 환산으로 0.01 내지 50질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 1 내지 30질량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는 실란 커플링제, 및/또는 그들의 부분 축합물 유래의 가수 분해물 및/또는 그 축합물은, 금속 입자(고형분) 100질량부에 대하여, 가수 분해 및 축합 반응이 완료한 상태 환산으로, 합계로 0.01 내지 10질량부 첨가되어, 0.05 내지 2질량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수 분해물 및/또는 그 축합물의 첨가량은, 복합 금속 안료 조성물의 제조에 있어서 사용한 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 질량에, 당해 유기 규소 화합물이 모두 가수 분해하고, 축합 반응한 경우의 반응 전후의 질량비를 곱함으로써, 산출할 수 있다.

예를 들어, 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용한 경우에는, 이하의 가수 분해 및 축합 반응 전후의 질량비를 사용하여, 유기 규소 화합물의 가수 분해물 및/또는 그 축합물의 첨가량을 산출할 수 있다.

(가수 분해)

Si(OC₂H₅)₄(분자량: 208)+4H₂O

→ Si(OH)₄(분자량: 96)+(C₂H₅OH)₄

(축합)

Si(OH)₄(분자량: 96)+Si(OH)₄(분자량: 96)

→ (SiO₂)₂(분자량: 60×2)+4H₂O

이상의 가수 분해 및 축합 반응 전후에, 질량은 60/208=0.288배가 되므로, 예를 들어 금속 입자(고형분) 100질량부에 대하여, TEOS를 10질량부 사용한 경우에는, 그 가수 분해물 및/또는 그 축합물의 첨가량은, 그 0.288배, 즉 2.88질량부가 된다.

마찬가지로, 일반식 (2) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는 실란 커플링제 등의 가수 분해물 및/또는 그 축합물의 첨가량도, 복합 금속 안료 조성물의 제조에 있어서 사용한 일반식 (2) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는 실란 커플링제, 및/또는 그 부분 축합물의 질량에, 당해 실란 커플링제 및/또는 그 부분 축합물이 모두 가수 분해하고, 축합 반응한 경우의 반응 전후의 질량비를 곱함으로써, 산출할 수 있다.

예를 들어, 일반식 (2)로 표시되는 실란 커플링제로서 메틸트리메톡시실란을 사용한 경우에는, 이하의 가수 분해 및 축합 반응 전후의 질량비를 사용하여, 실란 커플링제의 가수 분해물 및/또는 그 축합물의 첨가량을 산출할 수 있다.

(가수 분해)

CH₃Si(OCH₃)₃(분자량: 136)+3H₂O

→ CH₃Si(OH)₃(분자량: 94)+(CH₃OH)₃

(축합)

CH₃Si(OH)₃(분자량: 94)+CH₃Si(OH)₃(분자량: 94)

→(SiCH₃O_1.5)₂(분자량: 67×2)+3H₂O

이상의 가수 분해/축합 반응의 전후에, 질량은 67/136=0.49배가 되므로, 예를 들어 금속 입자(고형분) 100질량부에 대하여, 메틸트리메톡시실란을 1.23질량부 사용한 경우에는, 그 가수 분해물 및/또는 그 축합물의 첨가량은, 그 0.49배, 즉 0.60질량부가 된다.

3) 복합 입자를, 세정, 여과 및 용제 휘발하는 공정

2) 금속 입자를 산화 금속으로 피복하는 공정이 종료한 후에, 얻어진 복합 입자를 회수해서 원하는 복합 금속 안료 조성물을 얻기 위해서, 3) 복합 입자를, 세정, 여과 및 용제 휘발하는 공정을 실시할 수 있다.

본원 제1 발명의 복합 금속 안료 조성물을 제조 하는데 있어서는, 공정 3)을 실시하는 것은 필수는 아니지만, 실시하는 것이 바람직하다.

본원 제2 발명의 복합 금속 안료 조성물의 제조 방법에 있어서는, 공정 3)이 실시되고, 그 때의 용제는, 서로 상용성이 있고, 또한 비점이 10℃ 이상 다른 2종류 이상의 용제의 혼합 용제이고, 또한 공정 3)에 있어서의 용제 휘발은, 상기 복합 입자와 상기 용제를 포함하는 슬러리의 상태에서 행해진다.

본원 제3 발명의 복합 금속 안료 조성물의 제조 방법에 있어서는, 공정 3)이 실시되고, 공정 3)에 있어서의 용제 휘발이 3단계 이상으로 나누어서 실시된다.

공정 3)에 있어서의 세정은, 본 기술 분야에 있어서 관용된 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어 공정 2)에서 얻어진 복합 입자를 포함하는 슬러리 또는 케이크를 유기 용제를 사용해서 세정할 수 있다. 세정에 의해, 복합 입자를 함유하는 슬러리, 케이크 등으로부터 물, 미반응물, 최종적인 복합 금속 안료 조성물에 있어서 바람직하지 않은 용제 등을 제거할 수 있다.

세정에 있어서는, 교반을 행하는 것이 바람직하고, 교반의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 공정 1)에 관련해서 상기에서 설명한 것과 마찬가지 조건을 채용할 수 있다.

공정 3)에 있어서의 세정 시의 온도, 시간 등에는 특별히 제한은 없지만, 통상, 10 내지 70℃, 바람직하게는 15 내지 60℃에서, 5 내지 180분, 바람직하게는 10 내지 120분 실시할 수 있다.

세정에 있어서는, 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 수분의 제거나 후에 복합 금속 안료 조성물을 수성 도료에 사용할 때의 편의 등으로부터, 친수성의 유기 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 친수성의 유기 용제는 그 비점이 80 내지 150℃인 것이 특히 바람직하고, 그와 같은 유기 용제로 세정함으로써, 본원 제1 발명에 있어서의 (5) 복합 금속 안료 조성물의 비고형분의 80질량% 이상을, 친수성으로 비점이 80 내지 150℃인 용제가 차지하는, 라는 요건을 충족하는 것이 한층 용이해진다. 친수성으로 비점이 80 내지 150℃인 용제의 바람직한 예로서 메톡시프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, 노르말부탄올, 노르말프로판올 등을 들 수 있다.

세정의 횟수에는 특별히 제한은 없고, 1회만 세정을 행해도 되고, 복수회, 예를 들어 2 내지 5회 세정을 행해도 된다. 복수회 세정을 행하는 경우에는, 세정과 여과를 교호로 행해도 된다. 또한, 누체 타입의 여과기를 사용하여, 연속적, 혹은, 간헐적으로 세정액을 흘려서 세정하는 것도 바람직한 예 중 하나이다.

공정 3)에 있어서의 여과는, 본 기술 분야에 있어서 관용된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 통상 통기도가 10 내지 100밀리리터/㎠/분, 바람직하게는 통기도가 20 내지 80밀리리터/㎠/분의 폴리프로필렌제의 여과포나, 동등한 눈 크기의 금속 필터, 유리 필터, 세라믹 필터 등을 사용하고, 누체 타입의 여과기를 사용해서 흡인 여과, 가압 여과로 여과를 하는 것이나, 필터 프레스, 벨트 프레스, 원심 여과기 등의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 여과를 행함으로써, 공정 2)에서 얻어진 복합 입자로부터 물, 미반응물, 최종적인 복합 금속 안료 조성물에 있어서 바람직하지 않은 용제 등을 제거할 수 있다.

공정 3)에 있어서의 여과의 온도, 압력에는 특별히 제한은 없지만, 통상 누체 타입의 여과기를 사용하는 경우에는, 온도 10 내지 70℃, 바람직하게는 15 내지 60℃, 압력 0.11 내지 0.9㎫, 바람직하게는 0.15 내지 0.5㎫로 실시할 수 있다.

여과 후의 복합 입자를 포함하는 슬러리, 케이크 등의 고형분량은, 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 내지 98질량%인 것이 보다 바람직하고, 85 내지 95질량%인 것이 특히 바람직하다.

저VOC 등의 관점에서, 여과 후의 복합 입자를 포함하는 슬러리, 케이크 등의 고형분량은 높은 것이 바람직하고, 그 때문에 여과 시의 압력을 높게 설정할 수 있지만, 여과시의 높은 압력은 복합 입자의 응집이나 변형을 초래하는 경우가 있으므로, 이 점도 고려한 후 압력을 설정하는 것이 바람직하다.

여과와, 원심 분리, 디캔테이션 등의, 여과 이외의 고체-액체 분리 방법을, 적절히 조합해도 된다.

여과의 횟수에는 특별히 제한은 없고, 1회만 여과를 행해도 되고, 세정과 여과를 교호로 복수회 행해도 된다. 복수회, 세정과 여과를 교호로 행함으로써, 물, 미반응물, 최종적인 복합 금속 안료 조성물에 있어서 바람직하지 않은 용제 등을 한층 효과적으로 제거하고, 본원 제1 발명에 있어서의 (5)복합 금속 안료 조성물의 비고형분의 80질량% 이상을, 친수성으로 비점이 80 내지 150℃인 용제가 차지하는, 라는 요건을 충족하는 것이 한층 용이해진다.

여과 시에는, 아울러, 슬러리나 케이크의 표면 및 공극부에 기체를 통과시켜서, 용제를 휘발시키는 것이 바람직하다. 이 결과, 저비점의 용제가 우선적으로 휘발하고, 고비점의 용제 분이 주로 해서 잔류한, 고형분이 높은 복합 금속 안료 조성물이 얻어지기 쉬워진다.

공정 3)에 있어서의 용제 휘발은, 본 기술 분야에 있어서 관용된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 가열, 감압, 통기, 이들의 조합 등에 의해 용제 휘발을 행할 수 있는 용제 휘발을 행해 휘발분을 제거함으로써, 고형분의 비율이 향상되므로, 본원 제1 발명에 있어서의 (4) 복합 금속 안료 조성물의 고형분 농도가 70 내지 95질량% 이라고 하는 요건을 충족하는 복합 금속 안료 조성물을, 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 용제 휘발에 의해, 복합 금속 안료 조성물에 있어서 바람직하지 않은 용제 등을 제거할 수 있으므로, (5) 복합 금속 안료 조성물의 비고형분의 80질량% 이상을, 친수성으로 비점이 80 내지 150℃인 용제가 차지한다고 하는 요건을 충족하는 복합 금속 안료 조성물을, 한층 용이하게 제조할 수 있다.

공정 3)에 있어서의 용제 휘발의 온도, 압력, 시간 등에는 특별히 제한은 없지만, 통상, 온도 15 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 압력은 절대압으로 0.1(상압) 내지 0.001㎫, 바람직하게는 0.05 내지 0.01㎫로, 용제 휘발 정도를 확인하면서 실시할 수 있다.

용제 휘발을 통기에 의해 행하는 경우에는, 건조 공기를 사용하는 것이 바람직하고, 노점, 통기의 유량은, 용제의 휘발 정도를 확인하면서 적절히 조정하는 것이 좋다.

용제 휘발에 의해 직접 복합 금속 안료 조성물을 얻어도 되고, 가일층의 공정을 거쳐서 복합 금속 안료 조성물 조성물을 얻어도 된다. 용제 휘발 후의 복합 금속 안료 조성물의 고형분량은, 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 내지 98질량%인 것이 보다 바람직하고, 85 내지 95질량%인 것이 특히 바람직하다.

본원 제2 발명의 복합 금속 안료 조성물의 제조 방법에 있어서는, 공정 3)에 있어서의 용제는, 서로 상용성이 있고, 또한 비점이 10℃ 이상 다른 2종류 이상의 용제의 혼합 용제이다. 서로 상용성이 있고, 또한 비점이 10℃ 이상 다른 2종류 이상의 용제의 혼합 용제, 즉 저비점의 용제를 혼합한 혼합 용제로, 그에 앞서는 각 공정에서 사용한 용제를 치환하고, 저비점 용제를 선택적으로 휘발함으로써, 남기고 싶은 용제, 예를 들어 친수성으로 비점이 80 내지 150℃인 용제를, 선택적으로 남길 수 있다. 또한, 저비점 용제의 휘발은 비교적 용이하고, 또한 고온 등이나 극단적인 감압을 필요로 하지 않으므로, 비교적 용이하게, 또한 복합 입자의 변형이나 응집을 억제하면서, 고형분 농도를 향상할 수 있다.

혼합 용제를 구성하는 2종 이상의 용제의 비점의 차는, 10 내지 80℃인 것이 바람직하고, 20 내지 60℃인 것이 특히 바람직하다.

고비점측의 용제로서는 메톡시프로판올, 이소부탄올, 노르말부탄올 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

저비점측의 용제로서는 이소프로판올, 노르말프로판올, 에탄올 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

고비점측의 용제로서의 메톡시프로판올과, 저비점측의 용제로서의 이소프로판올을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한 본원 제2 발명의 복합 금속 안료 조성물의 제조 방법에 있어서는, 공정 3)에 있어서의 용제 휘발은 상기 복합 입자와 상기 용제를 포함하는 슬러리의 상태에서 행해진다.

공정 3)에 있어서, 서로 상용성이 있고, 또한 비점이 10℃ 이상 다른 2종류 이상의 용제의 혼합 용제를, 복합 입자와 용제를 포함하는 슬러리의 상태에서 용제 휘발함으로써, 저비점측의 용제를 휘발시켜고, 고비점측의 용제를 복합 금속 안료 조성물 중에 남기는 것이 한층 용이해진다.

또한 본원 제3 발명의 복합 금속 안료 조성물의 제조 방법에 있어서는, 공정 3)에 있어서의 용제 휘발은 3단계 이상으로 나누어서 실시된다. 이때 3단계 이상으로 나뉜 용제 휘발을 계속해서 행해도 되지만, 1의 단계 용제 휘발과, 그에 계속되는 단계의 용제 휘발과의 사이에, 슬러리에 포함되는 용제 성분을 전체에 균일화시키는 공정, 예를 들어 교반이나 에이징 등을 행하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용제 성분을 균일화시키는 공정에 있어서는, 새롭게 용제를 첨가해서 부분적으로 용제 치환을 행해도 된다.

용제 휘발은 3단계 이상으로 나누어서 실시함으로써, 또한 바람직하게는 휘발과 분산을 교호로 행함으로써, 국소적으로 용제가 적은 부분이 생기는 것을 억제하고, 복합 입자의 응집이나 변형을 효과적으로 방지하면서, 본원 제1 발명의 복합 금속 안료 조성물과 같은, 높은 고형분 함량으로, 바람직한 용제 조성을 갖는 복합 금속 안료 조성물을 비교적 용이하며 또한 효율적으로 제조할 수 있다.

본원 제2 발명 및 본원 제3 발명의 복합 금속 안료 조성물의 제조 방법에 있어서는, 복합 입자의 응집을 억제하는 관점에서, 수분율이 낮은 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 공정 3)에 있어서의 용제 휘발 시의, 용제의 수분율이 낮은 것이 바람직하다. 용제의 수분율은 10질량%인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

이 때 얻어지는 복합 금속 안료 조성물의 계 전체의 수분량을, 바람직하게는 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이하로 할 수 있으므로, 잔사량을 바람직하게는 고형분의 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.003질량% 이하에 저감하는 것이 한층 용이해진다.

그 이외의 공정

바람직하게는 본원 제2 발명 및/또는 본원 제3 발명의 복합 금속 안료 조성물의 제조 방법에 의한, 본원 제1 발명의 복합 금속 안료 조성물의 제조에 있어서는, 상기 공정 1) 내지 3)에 더하여, 금속 입자를 분쇄 등 하는 공정이나, 산화 금속 피복 이외의 피복층을 형성하는 공정 등을 갖고 있어도 된다.

금속 입자의 분쇄, 체분, 여과 등

상기 1) 금속 입자를 용제에 분산시키는 공정에 앞서, 금속 입자를 분쇄, 체분, 및/또는 여과해도 된다. 금속 입자를 분쇄, 체분, 및/또는 여과함으로써, 금속 입자의 입경은 보다 균일하고 또한 미세한 것이 되므로, 균일하고 또한 미세한 복합 입자를 포함하는 복합 금속 안료 조성물을 제조하는 관점에서 바람직하다.

여기에서는, 금속 입자로서 알루미늄 분말을 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.

알루미늄 분말은, 일반적으로는, 아토마이즈드 알루미늄분 및/또는 알루미늄박을 건식 볼 밀법, 습식 볼 밀법, 어트리터법, 스탬프 밀법 등의 안료 업계에서 상용되고 있는 방법을 사용하여, 분쇄 보조제나 불활성 용제의 존재 하에서 분쇄하여, 소위 인편상으로 하고, 추가로 이 공정 후, 체분(분급), 여과, 세정, 혼합 등의 필요로 하는 공정을 거쳐서 얻어진다.

여기에서의 분쇄 보조제의 예로서는, 지방산, 지방족아민, 지방족 아미드, 지방족 알코올 등을 들 수 있다. 일반적으로는, 올레산, 스테아르산, 스테아릴 아민 등이 바람직하다. 또한, 불활성 용제의 예로서는, 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 톨루엔, 크실렌 등의 소수성을 나타내는 것을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 분쇄 보조제 및 불활성 용제는, 이들에 한정되는 것은 아니다.

분쇄 공정으로서는, 분진 폭발을 방지하고 안전성을 확보하는 관점에서, 습식 볼 밀법에 의한 분쇄가 바람직하다.

금속 입자로서 알루미늄 입자를 채용하는 경우, 이러한 분쇄 및 체분·여과를 거쳐서 얻어진 시판 중인 페이스트상 알루미늄 플레이크를 사용할 수 있다. 페이스트상 알루미늄 플레이크는, 그대로 사용해도 되고, 혹은 미리 유기 용제 등으로 표면의 지방산 등을 제거해서 사용해도 된다.

제2 피복층의 형성 공정

본원 제1 발명의 복합 금속 안료 조성물을 구성하는 복합 입자는, 산화 금속 피복에 더하여, 그 이외의 피복층(제2 피복층), 바람직하게는 금속, 금속 산화물, 금속 수화물 및 수지에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 피복층을 더 갖는 것이 바람직하다. 제2 피복층은, (형성되는 경우에는) 특히 금속 입자와 규소 화합물 함유층 등의 산화 금속 피복과의 사이에 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 「금속 입자/제2 피복층/산화 금속 피복」이라고 하는 층 구성을 적합하게 채용할 수 있다.

제2 피복층은, 특별히 한정되지 않지만, 몰리브덴 함유 피막, 인산 화합물 피막 등이어도 된다. 몰리브덴 함유 피막을 구성하는 몰리브덴 함유물의 바람직한 예로서는, 일본특허공개 제2019-151678호 공보에 개시된 혼합 배위형 헤테로 다가 음이온 화합물을 들 수 있다. 혼합 배위형 헤테로 다가 음이온 화합물을 포함하여, 제2 피복층의 구성 성분의 예에 대해서는 전술한 바와 같다.

이후에는, 금속 입자와 규소 화합물 함유층 등의 산화 금속 피복과의 사이에 제2 피복층으로서 몰리브덴 함유 피막을 형성하는 양태를 예로 들어 설명한다.

금속 입자와 규소 화합물 함유층 등의 산화 금속 피복과의 사이에 제2 피복층으로서 몰리브덴 함유 피막을 형성하는 경우, 규소 화합물 함유층 등의 산화 금속 피복의 형성에 앞서, 금속 입자와 몰리브덴 화합물(전형적으로는 혼합 배위형 헤테로 다가 음이온 화합물)을 포함하는 혼합액을 교반함으로써, 금속 입자 표면에 몰리브덴 함유 피막을 형성할 수 있다.

금속 입자 표면에 몰리브덴 함유 피막을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 수계 용제 중에 금속 입자와 몰리브덴 화합물을 포함하는 혼합액을 균일하게 교반할 수 있는 방법이면 된다. 예를 들어, 금속 입자와 몰리브덴 화합물을 포함하는 혼합액을 슬러리 상태 또는 페이스트 상태에서 교반 또는 혼련함으로써, 금속 입자 표면에 몰리브덴 함유 피막을 형성할 수 있다. 혼합액중에 있어서는, 몰리브덴 화합물은 용해하고 있어도, 혹은 분산되어 있어도 된다.

또한, 금속 입자와 몰리브덴 화합물을 포함하는 혼합액을 교반하기 위한 교반기로서는, 특별히 한정되지 않고, 금속 입자와 몰리브덴 화합물을 포함하는 혼합액을 효율적으로 균일하게 교반할 수 있는 공지된 교반기를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 니더, 혼련기, 회전 용기 교반기, 교반식 반응조, V형 교반기, 이중 원추형 교반기, 스크루 믹서, 시그마 믹서, 플래시 믹서, 기류 교반기, 볼 밀, 에지 러너 등을 들 수 있다. 교반기의 교반 날개의 예는, 특별히 한정되지 않지만, 앵커 날개, 패들 날개, 프로펠러 날개, 터빈 날개 등을 들 수 있다.

몰리브덴 화합물의 사용량은, 사용하는 몰리브덴 화합물의 종류 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 이 사용량은, 일반적으로는 금속 입자(고형분) 100질량부에 대하여 0.02 내지 20질량부로 하면 되고, 특히 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 0.02질량부 이상인 것에 의해, 충분한 처리 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 함유량이 20질량부 이하인 것에 의해, 얻어지는 복합 금속 안료 조성물의 광휘성을 높게 유지할 수 있다.

금속 입자와 몰리브덴 화합물과의 혼합에 사용하는 용제로서는, 통상은 물, 친수성 유기 용제, 또는 이들의 혼합 용제를 사용할 수 있다.

친수성 유기 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 알코올류 및 그 에스테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 에틸렌프로필렌글리콜의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 아세톤, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올,그 외의 알콕시 알코올류등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

제2 피복층의 형성 공정에 있어서의 용제의 사용량(금속 입자의 사전 분산을 행하는 경우에는 그를 위한 용제량을 제외한다)은, 특별히 제한되지 않지만, 통상은 금속 입자(고형분) 100질량부에 대하여 50 내지 5000질량부인 것이 바람직하고, 100 내지 2000질량부인 것이 보다 바람직하다. 용제의 사용량이 50질량부 이상인 것에 의해, 몰리브덴 화합물의 편재 및 금속 입자의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 용제의 사용량이 5000질량부 이하인 것에 의해, 금속 입자에 대하여 몰리브덴 화합물에 의한 충분한 처리 효과를 얻을 수 있다.

금속 입자와 몰리브덴 화합물을 포함하는 혼합액을 교반할 때의 혼합액의 온도는, 통상 10 내지 100℃ 정도로 하면 되고, 특히 30 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다. 이 온도가 10℃ 이상인 것에 의해, 충분한 처리 효과를 얻기 위한 반응 시간을 짧게 할 수 있다. 또한, 이 온도가 100℃ 이하인 것에 의해, 원하는 복합 금속 안료 조성물을 얻기 위한 반응 제어가 보다 용이해진다.

혼합액의 교반 시간은, 원하는 몰리브덴 함유 피막이 형성되는 데 충분한 시간인 한 특별히 한정되지 않는다. 이 교반 시간은, 예를 들어 0.5 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 5시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 교반 시간이 0.5시간 이상인 것에 의해, 충분한 처리 효과를 얻을 수 있다. 또한, 교반 시간이 10시간 이하에 의해, 처리 비용의 증대를 억제할 수 있다.

금속 입자와 몰리브덴 화합물을 포함하는 혼합액의 교반이 종료한 후, 제2 피복층이 형성된 입자를 회수할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 공지된 세정, 고액 분리 등을 적절히 실시할 수 있다. 예를 들어, 친수성 유기 용제를 사용해서 혼합액을 세정한 후, 필터 등을 사용해서 여과하고, 몰리브덴 함유 피막을 갖는 금속 입자를 함유하는 케이크로 물과 미반응물을 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서 제2 피복층인 몰리브덴 함유 피막을 형성할 수 있다. 다른 제2 피복층을 형성하는 경우도, 상기 방법에 준해서 실시할 수 있다.

금속 입자 상에 제2 피복층(이하, 몰리브덴 함유 피막을 예로 들어 설명한다.)에 이어서 산화 금속 피복(이하, 규소 화합물 함유층을 예로 들어 설명한다.)을 형성하는 양태에 있어서는, 금속 입자와 몰리브덴 화합물을 포함하는 혼합액의 교반이 종료한 후, 제2 피복층이 형성된 입자를 회수하지 않고, 그 계중에, 규소 화합물원(전형적으로는, 상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물, 예를 들어 테트라알콕시실란 및/또는 그 축합물, 그리고 상기 식 (2) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는 실란 커플링제 중 적어도 1종)의 물 및/또는 친수성 유기 용제의 분산액을 직접 첨가· 교반해도 된다. 이때, 제2 피복층이 형성된 입자를 포함하는 계중에, 상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물, 예를 들어 테트라알콕시실란 및/또는 그 축합물의 분산액을 첨가하고, 이어서 상기 식 (2) 내지 (4)의 어느 것으로 표시되는 실란 커플링제 중 적어도 1종의 분산액을 첨가·교반해도 된다.

복합 금속 안료 조성물의 용도

본원 제1 발명의 복합 금속 안료 조성물, 그리고 본원 제2 발명 및/또는 본원 제3 발명의 제조 방법으로 제조된 복합 금속 안료 조성물은, 유기 용제계의 도료, 잉크 등에 사용할 수 있다. 또한, 이 복합 금속 안료 조성물은, 물을 주로 하는 매체 중에 도막 형성 성분(결합제)인 수지류가 용해 또는 분산되어 있는 수성 도료 혹은 수성 잉크에 첨가함으로써, 메탈릭 수성 도료 혹은 메탈릭 수성 잉크로 할 수 있다. 또한, 복합 금속 안료 조성물은, 수지 등과 혼련해서 내수성의 결합제, 필러로서 사용할 수도 있다. 산화 방지제, 광 안정제, 계면 활성제는, 복합 금속 안료 조성물을 수성 도료 혹은 수성 잉크, 또는 수지 등에 배합할 때에 첨가해도 된다.

복합 금속 안료 조성물은, 도료나 잉크에 사용하는 경우에는, 그대로 (수성)도료 혹은 (수성)잉크에 첨가해도 되지만, 미리 용제에 분산시키고 나서 첨가하는 쪽이 바람직하다. 사용하는 용제로서는, 물이나, 텍사놀, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지류로서는 예를 들어, 아크릴 수지류, 폴리에스테르 수지류, 폴리에테르 수지류, 에폭시 수지류, 불소 수지류, 로진 수지류 등을 들 수 있다. 또한, 도료 혹은 잉크의 결합제의 예로서, 수지 이외에, 고무도 들 수 있다.

이들 수지류는 물에 유화, 분산 혹은 용해하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 수지류에 포함되는 카르복실기, 술폰기 등을 중화할 수 있다.

바람직한 수지류로서, 아크릴 수지류, 폴리에스테르 수지류를 들 수 있다.

필요에 따라, 멜라민계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 우레탄 디스퍼전 등의 수지를 병용할 수 있다. 나아가 일반적으로 도료에 첨가되는 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료 등의 착색 안료, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 분산제, 침강 방지제, 레벨링제, 증점제, 소포제와 조합해도 된다. 도료에의 분산성을 좋게 하기 위해서, 추가로 계면 활성제를 첨가해도 되고, 도료의 보존 안정성을 좋게 하기 위해서, 추가로 산화 방지제, 광 안정제 및 중합 금지제를 첨가해도 된다.

착색 안료의 예로서, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 이소인돌리논, 페릴렌, 아조레이크, 산화철, 황연, 카본 블랙, 산화티타늄, 펄 마이카 등을 들 수 있다.

상기 수성 도료 또는 수성 잉크(수지 조성물) 중에 있어서의 본원 제1 발명에 관한 복합 금속 안료 조성물, 또는 본원 제2 발명 혹은 본원 제3 발명의 제조 방법으로 제조된 복합 금속 안료 조성물의 함유량은, 한정적이지 않지만, 통상은 0.1 내지 30질량%로 하면 되고, 특히 1 내지 20질량%로 하는 것이 바람직하다. 이 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 높은 장식 (메탈릭) 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이 함유량이 30질량% 이하인 것에 의해, 수성 도료 또는 수성 잉크의 특성, 예를 들어 내후성, 내식성, 기계 강도 등이 손상되는 것이 방지될 수 있다.

용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 결합제 함유량에 대하여 20 내지 200질량%여도 된다. 용제의 함유량이 이 범위 내인 것에 의해, 도료, 잉크의 점도가 적당한 범위로 조절되고, 취급 및 성막이 용이해질 수 있다.

수성 도료 등의 도장 방법 또는 인쇄 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수성 도료 등의 형태, 피도장재의 표면 형상 등을 고려해서 여러가지 도장 방법 혹은 인쇄 방법을 적절히 채용할 수 있다. 도장 방법으로서는, 예를 들어 스프레이법, 롤 코터법, 브러시 도포법, 닥터 블레이드법 등을 들 수 있다. 또한, 인쇄 방법으로서는, 예를 들어 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄 등을 들 수 있다.

수성 도료 등에 의해 형성되는 도막은, 전착 도장 등에 의한 하도층 또는 중도층 상에 형성되어 있어도 된다. 또한, 필요에 따라, 수성 도료 등에 의해 형성되는 도막 상에 톱 코트층 등이 형성되어 있어도 된다.

이들 층 구성의 경우, 각 도막층을 도장하고, 경화 혹은 건조 후에 다음 도막층을 도장해도 되고, 소위 웨트 온 웨트 도장에 의해 각 도막층을 도장한 후, 경화 혹은 건조시키지 않고 다음 도막층을 도장해도 된다. 본원 제1 발명에 관한 복합 금속 안료 조성물, 또는 본원 제2 발명 혹은 본원 제3 발명의 제조 방법으로 제조된 복합 금속 안료 조성물을 포함하는 수성 도료 등은, 양호한 경면 모양의 광휘성을 갖는 도막이 얻어진다고 하는 점에 있어서, 하지 도막층을 도장하고 경화 혹은 건조시킨 후, 수성 도료 등에 의한 도막층을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

각 도막층에 있어서의 도료 조성물의 경화 방법은, 열경화여도 되고, 상온 경화여도 된다. 또한, 각 도막층의 도료 조성물의 건조 방법은, 예를 들어 열풍을 사용해도 되고, 상온에 있어서의 자연 건조여도 된다.

수성 도료 등에 의한 도막층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 내지 100㎛ 정도가 바람직하고, 1 내지 50㎛ 정도이면 보다 바람직하다. 도막층의 두께가 0.5㎛ 이상인 것에 의해, 잉크 또는 도료에 의한 하지의 은폐 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 도막층의 두께가 100㎛ 이하인 것에 의해, 건조가 용이해져서, 끓음, 늘어짐 등의 결함의 발생이 억제될 수 있다.

본원 제1 발명의 복합 금속 안료 조성물, 본원 제2 또는 제3 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 금속 안료 조성물, 그리고 그것을 사용해서 얻어지는 도막 등은, 우수한 의장성, 광택, 파티클의 억제, 수성 도료에 있어서의 안정성 등을 높은 레벨로 겸비하므로, 도료, 잉크, 수지 혼련제 등, 종래부터 금속 안료가 사용되는 각종 용도, 보다 구체적으로는 자동차 보디, 자동차 보수 재료, 자동차 부품, 가전 등, 플라스틱 부품, PCM용 도료, 고내후성 도료, 내열 도료, 방식 도료, 선저용 도료, 오프셋 인쇄 잉크, 그라비아 인쇄 잉크, 스크린 인쇄 잉크 등에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 단순한 예증이며, 본 발명은 이들 실시예의 설명에 의해 전혀 한정되는 것은 아닌 것을 유의하기 바란다.

실시예 1

날개 직경 1m의 앵커형 교반 날개를 갖는, 직경 2m의 1㎡의 반응조에, 시판 중인 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「GX-3100(평균 입경 11㎛, 휘발분 74%)」) 135㎏에 465㎏의 메톡시프로판올(이하, 「PM」이라고 칭한다.)을 첨가하여, 혼합물을 100rpm으로 교반 날개로 교반하고, 또한 저부로부터 발출한 10L/분의 분산액을 반응조 상부로부터 반응조로 되돌리는 외부 순환을 하면서, 알루미늄 페이스트를 PM 중에 균일하게 분산시켰다. 외부 순환에서는 유로 도중에 500W의 초음파를 1분간 조사하고, 입자의 분산성을 향상시켰다.

이어서, 인텅스토몰리브덴산(H₃PW₆Mo₆O₄₀) 수화물 1㎏을 메톡시프로판올 5㎏에 용해한 액을 서서히 첨가하여, 슬러리 온도를 40℃로 유지하면서 1시간 교반했다. 반응 중, 초음파를 조사하면서의 외부 순환은 계속했다.

그 후, 유기 규소 화합물로서 10㎏의 테트라에톡시실란을 첨가한 후, 10㎏의 25% 암모니아수와 200㎏의 정제수를 3시간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후 추가로, 실란 커플링제로서 1.3㎏의 메틸트리메톡시실란을 첨가하고, 2시간 교반했다. 반응중, 초음파를 조사하면서의 외부 순환은 계속. 반응 종료 후, 냉각하고 나서 슬러리를 가압 여과했다.

여과한 슬러리를 이소프로판올(이하, 「IPA」라고 칭한다.)/PM:3/2의 혼합액으로 충분히 세정해서 함유 용제를 치환한 후, 다시, 가압 여과하고, 통기해서 주로 IPA를 휘발시켜서, 불휘발분 90%의 복합 알루미늄 안료 조성물을 얻었다. 여기에서 사용한 IPA/PM 혼합 용제중의 수분은 200ppm의 것을 사용하고, 가압 여과나 통기에는 노점이 -40℃인 건조 공기를 사용했다.

실시예 2

알루미늄 페이스트를 (아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「GX-4100(평균 입경 10㎛, 휘발분 74%)」)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 불휘발분 90%의 복합 알루미늄 안료 조성물을 얻었다.

실시예 3

알루미늄 페이스트를 (아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「FD-5090(평균 입경 9㎛, 휘발분 75%)」)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 불휘발분 85%의 복합 알루미늄 안료 조성물을 얻었다.

실시예 4

반응까지는 실시예 1과 마찬가지로 행하고, 반응 종료 후, 냉각하고 나서 슬러리를 여과하고, 등량의 PM으로 3회, 세정·여과를 반복해서 불휘발분 50%의 페이스트를 얻었다. 이어서, 상온에서 감압 하에서 용제를 휘발시켜 불휘발분을 10% 높인 후, 감압 해제해서 페이스트가 균일해지도록 혼합하고, 밀폐해서 12시간 방치했다. 이 조작을 2회 더 행하여, 불휘발분 90%의 페이스트상의 복합 알루미늄 안료 조성물을 얻었다.

실시예 5

IPA/PM 혼합 용제로서 수분율이 2000ppm인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 불휘발분 90%의 복합 알루미늄 안료 조성물을 얻었다.

비교예 1

시판 중인 알루미늄 페이스트(아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「GX-3100(평균 입경 11㎛, 불휘발분 74%)」) 135㎏에 465㎏의 PM을 첨가해서 분산한 슬러리를 교반하면서, 인텅스토몰리브덴산(H₃PW₆Mo₆O₄₀)의 수화물 1㎏을 PM 5㎏에 용해한 액을 서서히 첨가하고, 슬러리 온도를 40℃로 유지하면서 1시간 교반했다. 그 후, 냉각하고 나서 슬러리를 여과하고, 불휘발분 60%의 복합 알루미늄 안료 조성물을 얻었다.

비교예 2

반응 종료해서 여과한 후의 공정을, 알루미늄 안료 조성물을 다른 용기에 옮기고, 정치한 상태에서 50℃로 가열하면서 감압으로 해서 1시간 탈용제하는 공정으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 불휘발분 80%의 복합 알루미늄 안료 조성물을 얻었다.

비교예 3

반응 종료해서 여과한 후의 공정을, 필터 프레스로 압착해서 탈용제를 행하는 공정으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 불휘발분 80%의 복합 알루미늄 안료 조성물을 얻었다.

(복합 금속 안료 조성물의 평가)

평균 입자경: D ₅₀

상기 각 실시예/비교예에 있어서 얻어진 복합 알루미늄 안료 조성물 중의 복합 입자(산화규소 피복 알루미늄 입자)의 평균 입자경(D₅₀)을, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(LA-300/가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제)를 사용하여 측정했다.

측정 용제로서는, 이소프로판올을 사용했다.

측정은 기기 사용 설명서에 따라 실시했지만, 유의 사항으로서, 시료가 되는 복합 금속 안료 조성물에 대하여 전처리로서 2분간의 초음파 분산을 행한 후, 분산조 안에 투입하고 적정 농도로 분산된 것을 확인 후, 측정을 개시했다.

측정 종료 후, D₅₀은 기기의 소프트웨어에 의해 계산되어, 자동 표시되었다.

고형분 농도

상기 각 실시예/비교예에 있어서 얻어진 복합 알루미늄 안료 조성물 10g을, 105℃에서 3시간 가열해서 휘발분을 휘발시킨 후에 질량을 측정하고, 이것을 고형분의 질량으로 하여 그 비율을 구하였다.

잔사

상기 각 실시예/비교예에 있어서 얻어진 복합 알루미늄 안료 조성물 50g을 1000ml의 미네랄 스피릿에 스패출러로 분산시킨 후, 200메쉬의 나일론망(NBC사제)으로 여과하고, 잔사를 아세톤으로 충분히 세정한 후, 105℃에서 10분간 건조한 후, 질량을 측정하고, 이것을 잔사의 질량으로 하여 그 비율을 구하였다.

(도료, 도막의 평가)

상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 알루미늄 안료 조성물을 사용하여, 하기의 조성으로 수성 메탈릭 도료를 조제하고, 하기의 방법으로 도료 및 그것으로부터 얻어진 도막의 평가를 행하였다. 또한, 그들의 결과를 표 1에 나타냈다.

이하의 성분을 갖는 수성 메탈릭 도료를 조제했다.

·복합 알루미늄 안료 조성물: 불휘발분으로서 12.0g

·메톡시프로판올: 18.0g

·폴리옥시에틸렌라우릴에테르(비이온성 계면 활성제, 마쯔모또 유시 세야꾸 가부시키가이샤제, 상품명 「마폰 L5」): 6.0g

·정제수: 12.0g

·수용성 아크릴 수지(※1): 110.0g

·멜라민 수지(※2): 18.0g

※1: 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제, 알마 텍스 WA911

※2: 일본 사이텍 인더스트리즈 가부시키가이샤제, 사이멜 350

상기 성분을 혼합 후, 디메틸에탄올아민으로 pH를 7.7부터 7.8로 조정하고, 카르복실산계 증점제와 정제수로 점도를 650 내지 750mPa·s(B형 점도계, No.3로, 60회전, 25℃)로 조정했다.

이와 같이 조제된 수성 메탈릭 도료를 사용하여, 이하의 평가를 행하였다.

·평가 1(저장 안정성(가스 발생))

상기 처방에서 조제된 수성 메탈릭 도료 200g을 플라스크에 채취하고, 60℃의 항온 수조에서 24시간까지 수소 가스 누적 발생량을 측정했다. 얻어진 가스의 발생량에 기초하여 하기 기준에서와 같이 평가하고, 도료 중의 저장 안정성의 지표로 하였다.

○: 2ml 미만

△: 2 이상 10ml 미만

×: 10ml 이상 50ml 미만

××: 50ml 이상

·평가 2(도막 평가)

상기 처방에서 조제된 수성 메탈릭 도료를, 중간칠 도장이 이루어진 12㎝×6㎝의 강판(미키 코팅 가부시키가이샤제)에 건조 막 두께 6㎛가 되도록 에어 스프레이 도장하고, 90℃에서 10분간 예비 건조한 후, 하기 조성의 유기 용제형 톱 코트용 도료를, 스패출러로 3분간 분산 후, 포드 컵 No4에서 20.0초가 되도록 도료 점도를 조정하고, 건조 막 두께 20㎛가 되도록 에어 스프레이 도장하고, 140℃에서 30분간 건조시켜서 도장판을 제작하고, 이하의 평가에 제공했다.

(유기 용제형 톱 코트용 도료의 조성)

·아크리딕 44-179(DIC사 제조, 아크릴 클리어 수지) 141g

·슈퍼 벡카민 J-820(DIC사 제조, 멜라민 수지) 35.3g

·톨루엔 123.5g

2-i(도막 파티클)

얻어진 도장판의 톱 코트 도막의 표면 전체면의 파티클의 수를 계측하고, 하기의 지표로 평가했다.

○: 파티클을 시인할 수 없다

△: 파티클이 10개 이하

×: 파티클이 10개보다 많다

2-ii(휘도)

얻어진 도장판에 대해서, 간사이 페인트 가부시키가이샤제의 레이저식 메탈릭감 측정 장치 알코프 LMR-200을 사용해서 평가했다. 광학적 조건은 입사각 45도의 레이저광원과 수광각 0도와 -35도에 수광기를 가진다. 측정값으로서는, 레이저의 반사광 중, 도막 표면에서 반사하는 경면 반사 영역의 광을 제외해서 최대 광 강도가 얻어지는 수광각 -35도에서 IV값을 구하였다. IV값은 도막으로부터의 정반사 광 강도에 비례하는 파라미터이며, 광휘도의 대소를 나타낸다.

얻어진 IV값으로부터, 이하의 기준에 기초하여 평가했다.

○: 기준(비교예 1)으로부터의 저하폭이 20 미만이었다.

△: 기준(비교예 1)으로부터의 저하폭이 20 이상 40 미만이었다

×: 기준(비교예 1)으로부터의 저하폭이 40 이상이었다.

2-iii(은폐성)

조제된 수성 메탈릭 도료를 폴리에틸렌테레프탈레이트제 시트(PET 시트) 상에, 건조 막 두께 15㎛가 되도록 2밀의 애플리케이터로 도포하고, 140℃에서 30분간 건조시킨 도막을 눈으로 보고 판정했다.

○: 기준(비교예 1)과 동등으로부터 약간 조금 낮았다.

△: 기준(비교예 1)보다 조금 낮았다.

×: 기준(비교예 1)보다 대폭으로 낮았다.

(복합 입자의 응집과 변형의 평가)

입자의 응집 상태 등의 판정을 용이하게 하기 위해서, 평가 2에서의 도장판의 제작에 사용한 도료의 배합에 있어서의 알루미늄 페이스트의 양을 1/10으로 한 것 이외에는 동일한 조건으로 도료를 제작하고, 평가 2의 조건으로 도장판을 제작했다.

상기 도장판을, 셔링기를 사용해서 사방 1㎝로 절단했다.

얻어진 도막 단면을, 이온 밀링 장치(니혼덴시제/IB-09010CP)를 사용하여, 도막 단면으로부터 20㎛ 떨어진 부분까지 이온빔 조사가 가능하도록 설정하고, 이온 밀링 처리에 의해, 정밀 연마 단면 시료를 제작했다.

얻어진 도막 단면(도장판)을, FE-SEM(HITACHI제/S-4700)으로 관찰함으로써 입자끼리의 겹침 상태와 입자의 변형 상태를 관찰하고, 이하의 수순으로 평가했다.

1차 입자의 비율(응집 상태)

먼저, 입자의 겹침 정도를 간단하게 판별할 수 있는 것은 대략 1000 내지 3000배 정도의 배율로 관찰했다. 이 배율로 겹침 정도를 판별할 수 없는 경우에는 적절히 배율을 바꿈으로써 겹침 정도를 평가했다. 이 관찰 방법에 있어서는 최대로 대략 30000배의 배율로 관찰했다. 관찰한 입자의 개수가 500개 이상이 되도록 동일 샘플편의 단면으로부터 복수의 시야를 관찰했다.

또한, 입자가 근접해서 응집의 판정이 어려운 경우, 입자끼리의 접촉 부위 길이가, 더 작은 입자(긴 직경이 짧은 쪽)의 입자경의 1/4 이하인 경우에는 응집없음이라 판정하고, 1/4보다 큰 경우에는 응집 있음이라 판정했다.

절곡 입자의 비율(변형 상태)

입자의 변형 정도는, 간단하게 판별할 수 있는 것은 대략 1000 내지 3000배 정도의 배율로 관찰했다. 이 배율로 변형을 판별할 수 없는 경우에는 적절히 배율을 바꿈으로써 변형 정도를 평가했다. 이 관찰 방법에 있어서는 최대로 대략 30000배의 배율로 관찰했다. 관찰한 입자의 개수가 500개 이상이 되도록 동일 샘플편의 단면으로부터 복수의 시야를 관찰했다. 변형 유무는, 입자 양단의 최단 거리가 입자의 길이에 대해 0.8배 이하인 경우를 변형 있음이라고 판단했다.

금속 입자의 평균 입자 두께

상기 취득 수순에서 얻은 FE-SEM상(1만배) 및 화상 해석 소프트웨어 Win Roof version 5.5(MITANI CORPORATION제)를 사용하여, 알루미늄 입자 단면에 있어서의 입자의 두께 계측 및 평균 두께의 산출을 실시했다.

알루미늄 입자의 단면에 있어서의 입자의 두께 계측을 실시하는 FE-SEM상을 화상 표시하고, ROI 라인을 선택해서 화상의 5㎛ 스케일에 ROI 라인을 맞추어, 등록·변경으로부터 길이·단위를 입력해서 설정했다.

이어서, 알루미늄 입자의 단면 두께 계측을 실시해야 할 화상을 표시시켜서, 직사각형 ROI를 선택하고, 입자의 단면에 직사각형 ROI를 맞춰서 2치 처리를 실시했다.

이어서, 계측의 수직 현장의 측정 항목을 선택시킨 후, 계측 실행을 시켜서, 화상 해석 소프트웨어에 의한 자동 계측값(수직 현장값)을 화상에 표시했다.

이와 같이, 상기한 화상 해석 소프트웨어 Win Roof version 5.5를 사용하여, 300개의 입자를 선택하고, 알루미늄 입자의 단면에 있어서의 두께와 긴 직경의 자동 계측을 실시했다. 다음에 300개의 입자에 대해서 두께 산술 평균값을 산출하고, 입자의 평균 두께 t를 구하였다. 또한, 알루미늄 입자의 두께 균일성은 높고, 입자의 절단 부위에 의한 두께의 차이는 작다. 따라서 입자의 절단 부위의 차이가, 평균 입자 두께 측정에 끼치는 영향은 무시할 수 있다.

복합 입자의 평균 입자 두께, 산화 금속 피복의 두께

상기 FE-SEM상 취득에 사용한 도장판에 대해서, STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용하여, 배율 20만배로 입자 피복층의 평균 두께를 계측했다. 피복층 표면에 요철이 있는 경우에는, 화상 해석 소프트웨어 Win Roof version 5.5를 사용하여, 피복층의 면적을 계측하고, 이것을 피복되어 있는 입자의 주위 길이로 제산함으로써, 피복층의 평균 두께로 하였다. 또한 입자가 큰 경우에는 반드시 피복층 전체의 면적을 계측할 필요는 없고, 입자 표면을 따라 1㎛ 정도의 영역의 피복층 면적을 계측하고, 이것을 입자 표면 길이로 제산함으로써, 충분한 정밀도로 피복층의 평균 두께가 얻어진다. 또한 피복층의 평균 두께는 입자에 따르지 않고 거의 균일하므로, 10개의 입자에 대해서 평균값을 구하였다. 또한, 이 입자 피복층의 두께와 상기에서 얻어진 금속 입자의 평균 입자 두께로부터, 하기의 계산식에 따라 복합 입자의 평균 두께를 구하였다.

복합 입자의 평균 입자 두께=금속 입자의 평균 입자 두께+피복층의 두께×2

평가 결과를 표 1에 나타낸다. 각 실시예에서 얻어진 상기 항목 (1) 내지 (6)의 요건 모두를 충족하는 본 발명에 관한 복합 금속 안료 조성물은, 높은 고형분 함량을 가지면서, 도료로서의 양호한 안정성을 갖고, 가스 발생이 적고(양호한 저장 안정성을 갖고), 또한 휘도 및 은폐성도 우수하고, 나아가 도막의 파티클도 유효하게 억제되었다.

본원 제1 발명의 복합 금속 안료 조성물, 본원 제2 및 제3 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 금속 안료 조성물, 그리고 그들을 사용해서 얻어지는 도막 등은, 저VOC, 수성 도료 등에 사용한 경우의 저장 안정성, 파티클의 억제, 의장성, 은폐성 등의 도막의 우수한 특성 등을, 종래 기술의 한계를 넘어서 높은 레벨로 겸비하므로, 도료, 잉크, 수지 혼련제 등, 종래부터 금속 안료가 사용되는 각종 용도, 보다 구체적으로는 자동차 보디, 자동차 보수 재료, 자동차 부품, 가전 등, 플라스틱 부품, PCM용 도료, 고내후성 도료, 내열 도료, 방식 도료, 선저용 도료, 오프셋 인쇄 잉크, 그라비아 인쇄 잉크, 스크린 인쇄 잉크 등에 있어서 적합하게 사용할 수 있어, 자동차 등의 수송 기계 산업, 가전 등의 전기 전자 산업, 도료 산업, 인쇄업 등의 산업의 각 분야에 있어서 높은 이용 가능성을 갖는다.

Claims

금속 입자 및 그 표면 상에 형성된 산화 금속 피복을 갖는 복합 입자를 포함하여 이루어지는 복합 금속 안료 조성물이며,
(1) 상기 복합 입자의 형상이 인편상이고,
(2) 레이저 회절식 입도 분포계로 상기 복합 입자의 입도 분포를 측정한 경우의 체적 기준의 평균 입자경 D₅₀이 1 내지 30㎛이고,
(3) 상기 복합 입자의 평균 입자 두께가 20 내지 300㎚이고,
(4) 상기 복합 금속 안료 조성물의 고형분 농도가 70 내지 95질량%이고,
(5) 상기 복합 금속 안료 조성물의 비고형분의 80질량% 이상을, 친수성으로 비점이 80 내지 150℃인 용제가 차지하고,
(6) 상기 복합 금속 안료 조성물을 200메쉬의 필터로 여과했을 때의 잔사가 고형분의 0.1질량% 이하인, 복합 금속 안료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 복합 입자에 차지하는 절곡된 복합 입자의 비율이 개수 기준으로 10% 이하인, 복합 금속 안료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 입자에 차지하는 응집이 없는 1차 입자의 비율이 개수 기준으로 35% 이상인, 복합 금속 안료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 금속 피복 중 적어도 1층이 규소 화합물 함유층인, 복합 금속 안료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 금속 피복의 평균층 두께가 5 내지 200㎚인, 복합 금속 안료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 입자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는, 복합 금속 안료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 입자가 금속, 금속 산화물, 금속 수화물 및 수지에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 피복층을 더 갖는, 복합 금속 안료 조성물.
하기 1) 내지 3)의 공정을 갖는 복합 금속 안료 조성물의 제조 방법이며,
1) 금속 입자를 용제에 분산시키는 공정
2) 상기 금속 입자를 산화 금속으로 피복하는 공정
3) 공정 2)에서 얻어진 금속 입자 및 그 표면 상에 형성된 산화 금속 피복을 갖는 복합 입자를, 세정, 여과 및 용제 휘발하는 공정
공정 3)에 있어서의 용제가, 서로 상용성이 있고, 또한 비점이 10℃ 이상 다른 2종류 이상의 용제의 혼합 용제이며,
공정 3)에 있어서의 용제 휘발이, 상기 복합 입자와 상기 용제를 포함하는 슬러리의 상태에서 행해지는, 제조 방법.
하기 1) 내지 3)의 공정을 갖는 복합 금속 안료 조성물의 제조 방법이며,
1) 금속 입자를 용제에 분산시키는 공정
2) 상기 금속 입자를 산화 금속으로 피복하는 공정
3) 공정 2)에서 얻어진 금속 입자 및 그 표면 상에 형성된 산화 금속 피복을 갖는 복합 입자를, 세정, 여과 및 용제 휘발하는 공정
공정 3)에 있어서의 용제 휘발을 3단계 이상으로 나누어서 실시하는, 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 공정 3)에 있어서의 용제 휘발 시의, 상기 용제의 수분율이 10질량% 이하인, 제조 방법.