KR20230077000A - 블랙 알루미나 소결체 및 이의 제조방법 - Google Patents

블랙 알루미나 소결체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 블랙 알루미나는 일본의 수출규제로 인한 높은 단가를 가지는 일본산 알루미나 원료 및 블랙 알루미나를 대체하여 국내산 알루미나 원료를 사용하여 동일하거나 더 우수한 블랙 알루미나를 제조하였으므로 종래의 일본산 알루미나 원료 또는 블랙 알루미나를 대체할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 블랙알루미나 제조방법은 종래의 알루미나가 가지는 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 블랙색상을 가져 낮은 반사율을 가질 수 있도록 알루미나와 첨가제 간의 비율 및 치밀화를 위한 소결온도 확립한 것이다. 본 발명은 소결과정 중 첨가제로 인하여 액상소결이 진행된다. 따라서 종래의 고상소결에 의한 알루미나 소결온도인 1600℃보다 낮은 온도에서 소재의 치밀화가 가능하므로 경제적인 이점을 있을 뿐 아니라 블랙색상의 낮은 반사율을 보여 포토(Photo) 공정에 사용 가능한 장점이 있다.

Description

블랙 알루미나 소결체 및 이의 제조방법{Black Alumina Sintered Body And Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 블랙 알루미나 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
알루미나는 우수한 기계적 강도, 내열성, 내마모성, 절연성을 갖는 대표적인 세라믹 소재로 내화학성과, 기계적 물성을 바탕으로 다양한 분야에 사용되어 왔다. 특히 반도체 및 디스플레이 제조공정에서 기판(Substrate)을 고정하기 위한 착 플레이트(Chuck Plate)로 사용되는데, 순수한 알루미나의 경우 아이보리에 가까운 색상으로 인해 반사율이 높기 때문에 포토(Photo) 공정에서 불리한 단점이 있다. 노광공정 중 광원의 반사로 인하여 2차 감광이 발생하며, 이로 인하여 회로패턴에 불량이 발생할 가능성이 높기 때문에 척 플레이트에서 발생하는 광원의 반사를 방지하기 위해 빛을 흡수 할 수 있는 검정 색상을 갖는 알루미나 소재의 개발이 필요하다. 특히 기존 알루미나의 우수한 기계적 특성을 유지하면서 낮은 반사율을 갖는 소재의 개발을 위하여 알루미나와 첨가제 간의 비율 및 치밀화를 위한 소결온도 확립이 중요하다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
Journal of Ceramic Processing Research. Vol. 15, No. 6, pp. 525~529 (2014) (10.36410/jcpr.2014.15.6.525) Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology Vol. 30, No. 4 (2020) 1-6 (https://doi.org/10.6111/JKCGCT.2020.30.4.1)
본 발명은 알루미나에 전이금속 산화물을 첨가하여 반사율이 낮은 검은 색상을 갖는 블랙알루미나 소결체를 제조하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 일본의 수출규제 및 수입 알루미나의 높은 단가를 감안하여 국내산 알루미나 원료를 사용하여 블랙 알루미나를 제조하므로 종래의 일본산 블랙 알루미나를 대체하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 알루미나에 전이금속 산화물을 첨가하여 반사율이 낮은 검은 색상을 갖는 블랙알루미나 소결체를 제조하는 방법으로 블랙 알루미나 분말 또는 블랙 알루미나 과립을 사용하여 성형체를 제조한 후 소결하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 블랙알루미나 분말을 이용한 제조방법으로 알루미나와 첨가제를 혼합하여 블랙알루미나 제조용 혼합분말을 제조하는 제 1 단계; 상기 블랙알루미나 제조용 혼합분말을 습식 볼밀링하여 블랙알루미나 슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 블랙 알루미나 슬러리를 건조한 후 분쇄하여 240메쉬(mesh)로 체가름하여 균질화된 블랙알루미나 분말을 제조하는 제 3 단계; 및 상기 균질화된 블랙알루미나 분말을 압축하여 블랙알루미나 분말 성형체를 제조하고 1250 내지 1400℃에서 1시간동안 열처리하여 블랙알루미나 소결체를 제조하는 제 4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙알루미나 소결체의 제조방법을 제공한다.
상기 블랙알루미나 제조용 혼합분말은 알루미나 65 내지 95중량% 및 첨가제 5 내지 35중량%를 포함하는 것을 특징으로 하며 상기 첨가제는 이산화 티타늄(TiO2), 산화 철(III)(Fe2O3), 산화 코발트(III)(Co2O3), 이산화 규소(SiO2), 산화 망간(MnO), 산화 지르코늄(ZrO2), 및 산화 아연(ZnO)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 산화물 또는 둘 이상의 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 블랙알루미나 분말을 이용한 제조방법으로 제조한 블랙 알루미나 소결체는 블랙색상을 가져 가시광선(380 내지 780㎚)에 대한 반사율이 6.4 내지 9.7%이고, 밀도가 3.45 내지 4.0g/㎝3이며, 경도가 800 내지 1250Hv인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 블랙 알루미나 과립을 이용한 제조방법으로 알루미나 원료, 용매, 분산제, 첨가제를 혼합하여 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리를 제조하는 제 1 단계; 상기 1 차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 1차 볼 밀링하여 제 1 블랙 알루미나 슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 제 1 블랙 알루미나 슬러리에 바인더, 가소제 및 소포제를 첨가하여 2차 볼 밀링용 블랙 알루미나 슬러리를 제조하는 제 3 단계; 상기 2차 볼밀링용 블랙 알루미나 슬러리를 2차 볼 밀링하여 제 2 블랙 알루미나 슬러리를 제조하는 제 4 단계; 상기 제 2 블랙 알루미나 슬러리에 응집제를 첨가하여 한 후 교반하여 제 3 블랙 알루미나 슬러리를 제조하는 제 5 단계; 및 상기 제 3 블랙 알루미나 슬러리를 분무 건조시켜 블랙 알루미나 과립을 제조하는 제 6 단계 및 상기 블랙 알루미나 과립을 압축하여 블랙알루미나 분말 성형체를 제조하고 1250 내지 1450℃에서 1시간동안 열처리하여 블랙알루미나 소결체를 제조하는 제 7 단계;를 포함하는 블랙알루미나 과립을 이용한 블랙알루미나 소결체의 제조방법을 제공한다.
상기 블랙알루미나 제조용 혼합분말은 알루미나 65 내지 95중량% 및 첨가제 5 내지 35중량%를 포함하는 것을 특징으로 하며 상기 첨가제는 이산화 티타늄(TiO2), 산화 철(III)(Fe2O3), 산화 코발트(III)(Co2O3), 이산화 규소(SiO2), 산화 망간(MnO), 산화 지르코늄(ZrO2), 및 산화 아연(ZnO)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 산화물 또는 둘 이상의 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 블랙 알루미나 과립은 구형상이며 분무건조 공정조건에 따라 다양한 입자크기로 제어할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 분무공정에서 사용하는 응집제는 상기 제 2 블랙 알루미나 슬러리의 pH를 조절하여 알루미나 분말의 부분응집을 유도하는 것을 특징으로 하며 상기 블랙 알루미나 과립은 평균입자크기가 40 내지 50㎛인 것을 특징으로 한다. 상기 응집제는 상기 제 2 블랙 알루미나 슬러리의 pH를 조절하여 알루미나 분말의 부분응집을 유도하고 상기 응집제에 의해 알루미나가 부분 응집되어 제조된 제 3 블랙 알루미나 슬러리는 점도가 350 내지 650cPs인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 블랙알루미나 과립을 이용한 블랙알루미나 소결체의 제조방법으로 제조된 블랙 알루미나 소결체는 블랙색상을 가져 가시광선(380 내지 780㎚)에 대한 반사율이 5.5 내지 9.7%이고, 밀도가 3.8 내지 4.3g/㎝3이며, 경도가 1100 내지 1650Hv인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 블랙 알루미나는 일본의 수출규제로 인한 높은 단가를 가지는 일본산 알루미나 원료 및 블랙 알루미나를 대체하여 국내산 알루미나 원료를 사용하여 동일하거나 더 우수한 블랙 알루미나를 제조하였으므로 종래의 일본산 알루미나 원료 또는 블랙 알루미나를 대체할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 블랙알루미나 제조방법은 종래의 알루미나가 가지는 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 블랙색상을 가져 낮은 반사율을 가질 수 있도록 알루미나와 첨가제 간의 비율 및 치밀화를 위한 소결온도 확립한 것이다. 본 발명은 소결과정 중 첨가제로 인하여 액상소결이 진행된다. 따라서 종래의 고상소결에 의한 알루미나 소결온도인 1600℃보다 낮은 온도에서 소재의 치밀화가 가능하므로 경제적인 이점을 있을 뿐 아니라 블랙색상의 낮은 반사율을 보여 포토(Photo) 공정에 사용 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 국산 알루미나 원료 및 첨가제의 미세구조를 보여준다.
도 2는 본 발명의 중공형상 알루미나 과립과 구형상 알루미나 과립을 보여준다.
도 3은 본 발명의 중공형상 알루미나 과립 성형체와 구형상 알루미나 과립 성형체의 파단면을 보여준다.
도 4는 본 발명의 중공형상 알루미나 과립 소결체와 구형상 알루미나 과립 소결체의 파단면을 보여준다.
도 5는 본 발명의 구형상 블랙 알루미나 과립을 보여준다.
도 6은 본 발명의 블랙 알루미나 과립 성형체를 1250℃의 온도에서 소결하여 제조한 소결체의 미세구조를 보여준다.
도 7은 본 발명의 실시예 6 시리즈와 실시예 12 시리즈에 대한 소결 온도별 소결밀도의 변화를 보여준다.
도 8은 본 발명의 블랙알루미나 소결체(소결온도 1200℃)의 파단면을 보여준다.
도 9는 본 발명의 블랙알루미나 소결체(소결온도 1350℃)의 파단면을 보여준다.
도 10은 본 발명의 실시예 6 시리즈와 실시예 12 시리즈에 대한 소결 온도별 반사율의 변화를 보여준다.
도 11은 본 발명의 블랙알루미나 소결체(소결온도 1200℃)의 색상을 보여준다.
도 12는 본 발명의 블랙알루미나 소결체의 색상을 보여준다.
본 발명은 블랙알루미나 분말 또는 과립을 이용하여 제조한 블랙알루미나 소결체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 블랙 알루미나 분말을 이용하여 블랙 알루미나 소결체를 제조하는 방법은 알루미나와 첨가제를 혼합하여 블랙알루미나 제조용 혼합분말을 제조하는 제 1 단계; 상기 블랙알루미나 제조용 혼합분말을 습식 볼밀링하여 블랙알루미나 슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 블랙 알루미나 슬러리를 건조한 후 분쇄하여 240메쉬(mesh)로 체가름하여 균질화된 블랙알루미나 분말을 제조하는 제 3 단계; 및 상기 균질화된 블랙알루미나 분말을 압축하여 블랙알루미나 분말 성형체를 제조하고 1250 내지 1400℃에서 1시간동안 열처리하여 블랙알루미나 소결체를 제조하는 제 4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 블랙 알루미나 과립을 이용하여 블랙 알루미나를 제조하는 방법은 알루미나 원료, 용매, 분산제, 첨가제를 혼합하여 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리를 제조하는 제 1 단계; 상기 1 차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 1차 볼 밀링하여 제 1 블랙 알루미나 슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 제 1 블랙 알루미나 슬러리에 바인더, 가소제 및 소포제를 첨가하여 2차 볼 밀링용 블랙 알루미나 슬러리를 제조하는 제 3 단계;
상기 2차 볼밀링용 블랙 알루미나 슬러리를 2차 볼 밀링하여 제 2 블랙 알루미나 슬러리를 제조하는 제 4 단계; 상기 제 2 블랙 알루미나 슬러리에 응집제를 첨가하여 한 후 교반하여 제 3 블랙 알루미나 슬러리를 제조하는 제 5 단계; 상기 제 3 블랙 알루미나 슬러리를 분무 건조시켜 블랙 알루미나 과립을 제조하는 제 6 단계; 및 상기 블랙 알루미나 과립을 압축하여 블랙알루미나 분말 성형체를 제조하고 1250 내지 1450℃에서 1시간동안 열처리하여 블랙알루미나 소결체를 제조하는 제 7 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 블랙 알루미나 분말과 블랙 알루미나 과립은 알루미나 원료와 첨가제를 혼합하여 볼 밀링하므로 블랙 알루미나를 제조하며 균질화하는 점에서 동일하다. 그러나 상기 블랙 알루미나 분말은 블랙 알루미나 슬러리를 건조한 후 체가름하여 제조하는 반면 상기 블랙 알루미나 과립은 블랙알루미나 슬러리에 바인더, 가소제, 및 소포제를 더 첨가하고 볼 밀링한 후 응집제를 더 첨가하여 제조하는 차이점이 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 블랙 알루미나 분말은 이를 구성하는 알루미나 원료 및 첨가제의 입자크기가 서로 상이하여 성형특성 및 소결특성이 저하되는 문제점이 있었으나 볼 밀링 및 체가름을 통해 균질하게 가공하였으므로 성형특성과 소결특성이 향상된 것으로 판단된다. 또한 상기 블랙 알루미나 과립은 구형상을 가지며 평균입자크기가 40 내지 50㎛로 균질하게 제조되므로 종래의 중공형상의 알루미나 과립에 대비하여 성형특성 및 소결특성이 향상된 것으로 판단된다.
본 발명의 소결체는 상기 제조한 블랙 알루미나 분말, 블랙 알루미나 과립 및 첨가제에 의해 성형특성 및 소결특성의 향상되었으므로 종래의 알루미나 소결온도인 1600℃보다 낮은 온도인 1200 내지 1450℃에서 소결하여도 동일하거나 보다 우수한 품질의 알루미나 소결체를 수득할 수 있으므로 에너지 절약하여 생산비용을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
먼저 블랙 알루미나 분말을 이용한 블랙 알루미나 소결체의 제조방법을 설명한다.
상기 알루미나는 국내산 이소결 알루미나를 사용하는 것을 특징으로 하며 상기 첨가제는 이산화 티타늄(TiO2), 산화 철(III)(Fe2O3), 산화 코발트(III)(Co2O3), 이산화 규소(SiO2), 산화 망간(MnO), 산화 지르코늄(ZrO2), 및 산화 아연(ZnO)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 산화물 또는 둘 이상의 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 상기 알루미나와 첨가제는 각각 65 내지 95중량% : 5 내지 35중량%(알루미나:첨가제)로 혼합하여 블랙 알루미나 제조용 혼합분말을 제조하고 상기 혼합분말과 동일한 양의 용매(D.I.-water)를 첨가한 후 볼밀링을 실시하여 블랙 알루미나 슬러리를 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 알루미나와 첨가제는 각각 65 내지 75중량% : 25 내지 35중량%(알루미나:첨가제)로 혼합할 수 있으며 보다 바람직하게는 상기 알루미나와 첨가제는 각각 70중량% : 30중량%(알루미나:첨가제)로 혼합하여 블랙 알루미나 제조용 혼합분말을 제조하고 상기 혼합분말과 동일한 양의 용매(D.I.-water)를 첨가한 후 볼밀링을 실시하여 블랙 알루미나 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 볼 밀링은 55 내지 65cycle/hr 및 20 내지 28시간동안 실시할 수 있으며 바람직하게는 60cycle/hr 및 24시간동안 실시할 수 있다.
상기 제조한 블랙 알루미나 슬러리는 건조한 후 더 분쇄하고 240 메쉬(mesh) 체가름하여 균질화된 블랙 알루미나 분말을 제조한다.
상기 균질화된 블랙알루미나 분말을 압축하여 블랙알루미나 분말 성형체를 제조하고 1250 내지 1400℃에서 1시간동안 열처리하여 블랙알루미나 소결체를 제조하며 상기 조건으로 제조된 소결체는 블랙색상을 가져 가시광선(380 내지 780㎚)에 대한 반사율이 6.4 내지 9.7%이고, 밀도가 3.45 내지 4.0g/㎝3이며, 경도가 800 내지 1250Hv인 것을 특징으로 한다.
다음으로 블랙 알루미나 과립을 이용한 블랙 알루미나 소결체의 제조방법을 설명한다.
블랙 알루미나 과립의 제조를 위하여 알루미나 원료, 용매, 분산제, 첨가제를 혼합하여 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리를 제조하고 이를 볼 밀링하여 제 1 블랙 알루미나 슬러리를 제조한다.
상기 알루미나 원료는 국내산 이소결 알루미나이며 상기 첨가제는 이산화 티타늄(TiO2), 산화 철(III)(Fe2O3), 산화 코발트(III)(Co2O3), 이산화 규소(SiO2), 산화 망간(MnO), 산화 지르코늄(ZrO2), 및 산화 아연(ZnO)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 산화물 또는 둘 이상의 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 상기 알루미나 원료와 첨가제는 각각 65 내지 95중량% : 5 내지 35중량%(알루미나 원료:첨가제)으로 혼합도리 수 있으며 바람직하게는 65 내지 75중량% : 25 내지 35중량%(알루미나 원료:첨가제)으로 혼합될 수 있고 보다 바람직하게는 70중량% : 30중량%(알루미나 원료:첨가제)으로 혼합. 상기 용매(D.I.-water)는 알루미나 원료와 첨가제의 혼합물과 동일한 양(1:1)로 첨가된다. 상기 분산제는 슬러리의 점도를 조절하는 것으로 상기 알루미나 원료 100중량부에 대하여 0.5 내지 1.5 중량부로 첨가되며 바람직하게는 상기 알루미나 원료 100중량부에 대하여 0.5 내지 1.5 중량부로 첨가된다.
상기 제 1 블랙 알루미나 슬러리에 바인더, 가소제 및 소포제를 첨가하여 2차 볼 밀링용 블랙 알루미나 슬러리를 제조한다. 상기 바인더는 알루미나 과립의 성형성을 향상시켜 성형체의 강도를 유지하는 역할을 한다. 상기 바인더는 PVA(Polyvinyl alcohol), 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 아크릴계 에멀젼(emulsion), 및 왁스계 Emulsion으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며 바람직하게는 PVA를 사용한다. 상기 가소제는 바인더막의 유연성을 향상시켜 알루미나 과립의 성형성을 향상시키고 조립입자의 소성변화를 촉진하는 역할을 한다. 상기 가소제는 PEG(polyethylene glycol), 글리세린(glycerin), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 및 디부틸프탈레이트(Di-Butyl Phthalate)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며 바람직하게는 PEG를 사용한다. 상기 소포제는 볼 밀링 시 기포가 생성되는 것을 억제하는 역할을 한다. 상기 바인더, 가소제 및 소포제는 알루미나 원료 100중량비에 대하여 각각 0.3 내지 3.6중량부, 0.5 내지 3.1 중량부 및 0.001 내지 0.8중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 각각 1.5 내지 2.5중량부, 0.5 내지 1,5 중량부 및 0.0005 내지 0.0015중량부로 포함될 수 있으며 보다 바람직하게는 각각 2 중량부, 1 중량부 및 0.001 중량부로 포함될 수 있다.
상기 2차 볼 밀링용 블랙 알루미나 슬러리를 2차 볼 밀링하여 제 2 블랙 알루미나 슬러리를 제조하며 상기 제 2 블랙 알루미나 슬러리에 응집제를 첨가하여 한 후 교반하여 제 3 블랙 알루미나 슬러리를 제조한다. 상기 응집제는 상기 제 2 블랙 알루미나 슬러리에 포함된 알루미나의 부분 응집을 유도하는 역할을 하며 pH 조절제가 사용된다. 상기 제 2 블랙 알루미나 슬러리에 포함된 알루미나는 2차 볼 밀링을 통하여 상기 바인더가 코팅된 상태이다. 따라서 pH 조절제를 이용하여 제 2 블랙 알루미나 슬러리의 pH를 조절하게 되면 바인더에 의해 응집이 유도된다. 상기 pH 조절제는 질산, 황산, 염산, 구연산, 스테아린산, 불산, 초산 등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 질산을 사용한다. 상기 제 3 블랙 알루미나 슬러리는 상기 응집제에 의해 부분 응집되어 점도가 350 내지 650cPs일 수 있으며 바람직하게는 400 내지 630cPs일 수 있으며 보자 바람직하게는 449 내지 605cPs일 수 있다.
상기 알루미나가 부분 응집된 제 3 블랙 알루미나 슬러리는 분무 건조하여 블랙 알루미나 과립을 제조한다. 상기 블랙 알루미나 과립은 구형상을 가지며 평균입자크기가 40 내지 50㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 구형상의 블랙 알루미나 과립은 압축하여 블랙알루미나 분말 성형체를 제조하고 1250 내지 1450℃에서 1시간동안 열처리하여 블랙알루미나 소결체를 제조한다. 상기 블랙 알루미나 소결체는 블랙색상을 가져 가시광선(380 내지 780㎚)에 대한 반사율이 5.5 내지 9.7%이고, 밀도가 3.8 내지 4.3g/㎝3이며, 경도가 1100 내지 1650Hv인 것을 특징으로 한다.
이하에서 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
1. 일반 알루미나 분말 및 블랙 알루미나 분말
일반 알루미나 분말 및 블랙 알루미나 분말은 알루미나 원료로서 국내산 이소결 알루미나(ALG-ISH, 대한세라믹스, 순도 99.8%)를 사용하였다. 블랙 알루미나 분말은 상기 알루미나 원료 및 첨가제를 사용하여 제조하였다. 상기 첨가제는 TiO2(Samchun, 98.5%), Fe2O3(Duksan, 96%), Co2O3(Umicore, 95%), SiO2(Daejung, 99%), MnO(Sigma Aldrich, 99%), ZrO2(Daejung, 99%), ZnO(Daejung, 99%)를 사용하였다.
FE-SEM을 이용하여 상기 알루미나 원료 및 첨가제의 미세구조를 확인하였다. 상기 알루미나 평균입자크기는 500nm이었으며 도 1과 같은 미세구조를 가지는 것으로 확인되었다. 상기 첨가제의 입자크기는 sub-micron 크기부터 10μm까지 다양한 크기를 가지는 것으로 확인되었으며 도 1과 같이 다양한 형상을 가지는 것으로 확인되었다.
표 1은 블랙 알루미나 분말 제조용 조성물의 조성범위를 보여준다.
원료 조성범위
알루미나(Al2O3) 95.24 내지 66.4중량%
이산화 티타늄(TiO2) 0.68 내지 4.8중량%
산화 철(III)(Fe2O3) 1.19 내지 8.4중량%
산화 코발트(III)(Co2O3) 1.56 내지 11중량%
이산화 규소(SiO2) 0.21 내지 1.5중량%
산화 망간(MnO) 0.88 내지 6.2중량%
산화 지르코늄(ZrO2) 0.1 내지 0.7중량%
산화 아연(ZnO) 0.1 내지 0.7중량%
표 2는 본 발명의 알루미나 원료와 첨가제를 혼합하여 제조한 블랙 알루미나 분말의 조성을 보여준다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
알루미나(Al2O3) 95
중량%		 90
중량%		 85
중량%		 75
중량%		 70
중량%		 65
중량%
첨가제
(TiO2 외 6종)		 이산화 티타늄(TiO2) 0.73
중량%		 0.75
중량%		 1.45
중량%		 2.15
중량%		 3.6
중량%		 4.3
중량%
산화 철(III)(Fe2O3) 1.26
중량%		 1.25
중량%		 2.50
중량%		 3.80
중량%		 6.30
중량%		 7.55
중량%
산화 코발트(III)(Co2O3) 1.67
중량%		 1.65
중량%		 3.30
중량%		 4.95
중량%		 8.25
중량%		 9.90
중량%
이산화 규소(SiO2) 0.21
중량%		 0.20
중량%		 0.45
중량%		 0.70
중량%		 1.15
중량%		 1.35
중량%
산화 망간(MnO) 0.92
중량%		 0.95
중량%		 1.90
중량%		 2.80
중량%		 4.70
중량%		 5.60
중량%
산화 지르코늄(ZrO2) 0.1
중량%		 0.10
중량%		 0.20
중량%		 0.30
중량%		 0.50
중량%		 0.65
중량%
산화 아연(ZnO) 0.1
중량%		 0.10
중량%		 0.20
중량%		 0.30
중량%		 0.50
중량%		 0.65
중량%
본 발명의 FE-SEM에 따르면, 상기 알루미나 원료와 첨가제는 입도와 형상이 서로 상이하므로 상기 알루미나 원료 또는 첨가제를 포함하는 일반 알루미나 분말 또는 블랙 알루미나 분말의 성형특성 및 소결특성은 좋지 않을 것으로 판단된다. 본 발명에서는 상기 알루미나 원료와 첨가제가 균일한 입도로서 혼합되어 우수한 성형특성 및 소결특성을 가지도록 하기 위하여 습식 볼밀링(ball-milling)을 적용하였다.
상기 습식 볼밀링을 위하여 알루미나 원료와 용매(D.I-water)를 각각 50wt%씩 되도록 혼합하여 1차 볼 밀링용 알루미나 혼합물을 제조하거나 알루미나 원료와 첨가제를 혼합하여 블랙 알루미나 제조용 혼합물을 제조하고 상기 블랙 알루미나 제조용 혼합물과 용매(D.I-water)를 각각 50wt%씩 되도록 혼합하여 1차 볼 밀링용 블랙 알루미나 혼합물을 제조하였다.
상기 1차 볼 밀링용 알루미나 혼합물 및 1차 볼 밀링용 블랙 알루미나 혼합물은 24시간동안 볼밀링(60cycle/hr)을 수행하여 알루미나 슬러리(slurry)로 제조하였다.
상기 알루미나 슬러리는 120℃에서 완전 건조한 후 막자사발과 유발을 이용하여 분말상태로 제조하고 240 메쉬로 체가름하여 알루미나 분말을 제조하였다. 상기 볼밀링은 블랙알루미나 제조를 위한 알루미나와 첨가제의 혼합을 위한 공정이다. 블랙알루미나의 제조를 위해서는 열처리 과정이 필요하며, 열처리공정을 통해 알루미나에 첨가제가 고용되어 생성된 스피넬계 화합물로 인해 블랙색상이 발현된다. 본 발명에서는 알루미나와 첨가제의 충분한 고상반응을 위해 균일한 혼합이 필요하므로 습식 볼 밀링을 사용하여 혼합한 것이다.
2. 일반 알루미나 과립 및 블랙 알루미나 과립
일반 알루미나 과립 및 블랙 알루미나 과립을 제조하였다. 상기 제조한 일반 알루미나 분말 또는 블랙 알루미나 분말에 바인더, 가소제, 소포제를 더 첨가하여 볼 밀링 한 후 분무 건조하여 알루미나 과립으로 제조하였다.
본 발명의 일반 알루미나 과립 또는 블랙 알루미나 과립 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:
제 1 단계: 알루미나 원료, 용매, 분산제를 혼합하여 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리(1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리의 경우 첨가제 더 포함함)를 제조하는 단계;
제 2 단계: 상기 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 1차 볼 밀링하여 제 1 알루미나 슬러리(제 1 블랙 알루미나 슬러리)를 제조하는 단계;
제 3 단계: 상기 제 1 알루미나 슬러리(제 1 블랙 알루미나 슬러리)에 바인더, 가소제 및 소포제를 첨가하여 2차 볼밀링용 알루미나 슬러리(2차 볼밀링용 블랙 알루미나 슬러리)를 제조하는 단계:
제 4 단계: 상기 2차 볼밀링용 알루미나 슬러리(2차 볼밀링용 블랙 알루미나 슬러리)를 2차 볼 밀링하여 제 2 알루미나 슬러리(제 2 블랙 알루미나 슬러리)를 제조하는 단계;
제 5 단계: 상기 제 2 알루미나 슬러리(제 2 블랙 알루미나 슬러리)에 응집제를 첨가하여 한 후 교반하여 제 3 알루미나 슬러리(제 3 블랙 알루미나 슬러리)를 제조하는 단계: 및
제 6 단계: 상기 제 3 알루미나 슬러리(제 3 블랙 알루미나 슬러리)를 분무 건조시켜 일반 알루미나 과립(블랙 알루미나 과립)을 제조하는 단계.
2.1. 일반 알루미나 과립의 제조
일반 알루미나 과립과 블랙 알루미나 과립은 알루미나의 색이 블랙으로 발현되도록 하는 첨가제의 첨가여부에 따라 결정된다. 실시예를 통해 일반 알루미나 과립을 제조한 후 이 제조방법을 블랙 알루미나 과립의 제조에 적용하였다.
2.1.1. 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리의 제조
알루미나 원료, 용매(D.I.-water), 및 분산제(SN5468)를 혼합하여 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리를 제조하였다. 상기 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리는 알루미나 원료와 용매를 1:1 중량부가 되도록 혼합하였으며, 분산제는 상기 알루미나 원료 100 중량부에 대하여 1중량부가 되도록 첨가하였다. 상기 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리의 점도는 100cPs 이하였다.
2.1.2. 1차 볼밀링
상기 제조한 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리에 대하여 1차 볼 밀링을 수행하였다. 상기 볼 밀링은 직경이 5㎜인 알루미나 볼을 이용하여 직경이 180㎜이며 PP재질인 볼 밀링 용기(4ℓ)에서 수행하였다. 상기 볼 밀링은 최대 60cycle/min의 조건으로 1 내지 72시간동안 수행하였으며 상기 알루미나 볼의 최적용량은 용기 용량의 40vol%로 설정하되 별도의 무게로 포함시키지 않았다.
실험 결과 1차 볼 밀링은 60cycle/min의 조건으로 24시간동안 수행하는 것이 가장 바람직한 것으로 확인되었다. 60cycle/min의 조건으로 12시간 볼 밀링하는 경우 알루미나가 충분히 분쇄 및 해쇄되나 전반적인 입도 분포가 불균일한 것으로 확인되었으며 60cycle/min의 조건으로 24시간 볼 밀링하는 경우 알루미나가 충분히 분쇄 및 해쇄되고 입도 분포 또한 균일한 것으로 확인되었다. 특히 60cycle/min의 조건으로 24시간 볼 밀링하는 경우 알루미나 슬러리의 점도가 더 이상 증가하지 않는 것으로 보아 알루미나 입자가 더 이상 분쇄 또는 해쇄 되는 것 없이 균질한 것으로 판단된다.
본 발명의 구형상의 알루미나 과립은 볼 밀링 후 분무 건조하여 제조하며 상세하게는 볼 밀링 과정 후 부분 응집을 진행하고 마지막 단계에서 분무 건조하는 방법으로 구형상의 알루미나 과립을 제조한다.
알루미나 슬러리가 분무 건조를 통해 건조되기 위해서는 그 점도가 분무 가능한 수준이어야 한다. 따라서 각 공정에서 제조된 슬러리들은 후속 공정을 고려하여 적정 점도를 유지하여야 하며 특히 마지막 단계의 슬러리는 분무 건조에 적합하도록 점도가 제어되어야 한다. 본 발명의 1차 볼 밀링으로 생성되는 알루미나 슬러리(제 1 알루미나 슬러리)의 적정 점도는 100cPs 이하인 것으로 설정하였으며 바람직하게는 20cPs이하 인 것으로 설정하였다.
상기 분산제는 입자간 반데르발스 인력을 상쇄시키므로 용매 내에서 입자가 서로 뭉치지 않고 균일하며 안정하게 존재하도록 하는 효과가 있다. 본 발명에서는 실시예를 통해 상기 분산제의 상세한 최적 함량을 도출하였다. 상기 분산제는 알루미나 원료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부가 되도록 첨가하여 알루미나 슬러리(1차 볼밀링용 알루미나 슬러리)를 제조하였으며 상기 알루미나 슬러리는 상기의 조건에 따라 볼 밀링을 수행한 후 슬러리의 점도를 비교분석하였다(표 3 참조).
구분 결과
분산제 함량(중량부) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
점도(cPs) 1550 964 262 196 34 14 12 12
분석결과 분산제의 함량이 0.5중량부인 경우 점도가 34cPs로서 적정 점도(20cPs)를 초과하게 되고 0.5 중량부를 초과하게 되면 적정 점도 미만으로 감소하며 0.6 중량부를 초과하게 되면 점도 14cPs 이하로 유지되는 것이 확인되었다. 상기 실시예를 통하여 적정 점도에 해당하며 다른 공정 변수에 영향을 주지 않는 조건으로 0.8 중량부(12cPs)를 선택하였다.
2.1.3. 2차 볼밀링
상기 1차 볼밀링하여 제조한 제 1 알루미나 슬러리에 바인더, 가소제, 및 소포제를 첨가하여 2차 볼 밀링용 알루미나 슬러리를 제조하고 상기 2차 볼 밀링용 알루미나 슬러리에 대하여 2차 볼 밀링을 수행하였다.
상기 바인더(PVA500, MW 500Da)는 알루미나 100중량부를 기준으로 0.3 내지 3.6 중량부가 되도록 첨가하였고, 상기 가소제(PEG400, MW 400Da)는 알루미나 100중량부를 기준으로 0.2 내지 3.1 중량부가 되도록 첨가하였고, 상기 소포제(BYK028)는 알루미나 100중량부를 기준으로 0.001 내지 0.8 중량부가 되도록 첨가하였다.
볼 밀링은 직경이 180㎜이며 PP 재질의 볼 밀링 용기(4ℓ)에서 수행하였으며 직경이 5㎜인 알루미나 볼을 사용하였고 60cycle/min의 조건으로 2시간동안 수행하였다.
하기 표 4는 바인더의 함량 변화에 따른 제 2 알루미나 슬러리의 점도변화를 보여주며, 표 5는 가소제의 함량 변화에 따른 제 2 알루미나 슬러리의 점도변화를 보여주며, 표 6은 소포제의 함량 변화에 따른 제 2 알루미나 슬러리의 점도변화를 보여준다.
구분 결과
바인더 함량(중량부) 0.1 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
점도(cPs) 12 14 15 18 21 25 25 26
구분 결과
가소제 함량(중량부) 0.1 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
점도(cPs) 12 13 14 19 23 26
구분 결과
소포제 함량(중량부) 0.001 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
점도(cPs) 12 12 12 12 12 12 12 12
실험결과 바인더와 가소제는 함량이 증가함에 따라 점도가 향상되었으나 소포제는 점도에 큰 영향을 주지 않는 것으로 확인되었다. 따라서 본 발명의 알루미나 과립 제조를 위한 주된 점도 조절은 분산제를 통한 알루미나 분말의 분산 정도 및 응집제의 첨가로 인한 알루미나 분말의 부분 응집 정도에 의해 주로 결정되는 것으로 판단된다. 결과적으로 상기 첨가제는 바인더 바인더 1중량부, 가소제 0.5중량부, 및 소포제 0.001중량부로 사용하는 경우 제 2 알루미나 슬러리의 점도가 26cPs로 유지되는 것으로 확인되었다.
상기 2차 볼밀링을 통해 제조한 제 2 알루미나 슬러리에 pH 응집제를 첨가하여 부분 응집이 유도된 분무 건조용 알루미나 슬러리(제 3 알루미나 슬러리)를 제조하였다.
본 발명의 알루미나 과립이 구형상을 이루기 위해서는 미세한 입자 크기를 가지는 알루미나 슬러리가 부분 응집된 상태에서 건조되어야 한다. 알루미나 슬러리의 부분 응집을 유도하는 방법은 고분자 화합물을 첨가하여 알루미나 입자를 코팅하거나 pH를 조절하여 표면전하를 변화시키는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 pH를 조절하여 부분 응집을 유도하는 방법을 사용하였다. 본 발명의 부분응집을 위한 pH 조절제는 질산, 황산, 염산, 구연산, 스테아린산, 불산, 초산 등을 사용할 수 있다. 상기 pH 조절제는 사용방법에 따라 알루미나의 분산 및 응집을 모두 유도할 수 있으므로 역시 실시예를 통하여 사용법을 최적화하여야 한다.
본 발명에서는 pH 조절을 통해 부분 응집을 유도하는 pH 응집제(pH 조절제)로서 10% 질산(nitric acid)을 사용하였다. 상기 제조한 제 2 알루미나 슬러리(점도 26cPs)에 10% 질산을 알루미나 원료 100중량부에 대하여 1 내지 7 중량부가 되도록 첨가하여 알루미나 슬러리의 부분 응집이 유도된 분무 건조용 알루미나 슬러리(제 3 알루미나 슬러리)를 제조하였다. 상기 제조한 제 3 알루미나 슬러리는 분무 건조하여 알루미나 과립을 수득하였다. 상기 분무 건조는 분무 건조기(Disc type : 5,000~25,000rpm, Nozzle type : 2~12kPa)에서 입구온도 150 내지 230℃, 출구온도 70 내지 110℃, 공급속도 0.1 내지 1㎏/min, 및 열풍량 0.2 내지 10㎥/min분 및 분무건조기 내부압력 0 내지 -15mmAq의 조건으로 수행하였다.
표 7은 본 발명의 부분 응집이 유도된 분무 건조용 알루미나 슬러리(제 3 알루미나 슬러리)의 점도 및 분무 건조된 알루미나 과립의 형상을 분석한 결과를 보여준다.
구분 결과
응집제 함량(중량부) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
점도(cPs) 26 95 110 237 449 571 605 689
pH 9.8 8.73 7.82 6.76 5.61 4.43 3.85 3.1
분무건조 후 알루미나 과립의 형상 중공형상 중공형상/구형상 중공형상/구형상 중공형상/구형상 구형상 구형상 구형상 구형상
실험결과 점도 26cPs인 제 2 알루미나 슬러리에 응집제를 첨가하지 않게 되면 응집이 일어나지 않아 중공형상 알루미나 과립으로 제조되는 것을 확인하였다. 또한 0.1 내지 0.3 이하로 응집제를 첨가하게 되면 부분 응집이 원활하지 않아 구형상 알루미나 과립과 중공형상 알루미나 과립이 혼재되어 있는 것으로 확인되었으며, 응집제 함량이 0.1에서 0.3으로 증가함에 따라 구형상 비율이 점차 증가함을 확인하였다. 또한 0.4 내지 0.7 중량부 까지 사용한 경우 점도가 449 내지 689cPs까지 증가하였으며 그 결과 알루미나 과립의 형태가 구형상으로 제조되는 것이 확인되었다. 하지만 과도한 응집제의 적용은 점도의 과도한 상승으로 구형상 형성에는 매우 안정적일 수 있지만 분무공정상에서 슬러리의 투입이 어려워지거나 슬러리의 정상적인 교반이 힘들어질 수 있기 때문에 중공형상을 형성하지 않으면서도 분무건조 공정 효율을 고려하여 적절한 응집제 첨가가 필요하다. 최종적으로 0.4 중량부로 응집제를 첨가하게 되면 구형 알루미나 과립 형태를 형성하면서 분무공정의 효율화가 가능한 것으로 확인되었다.
2.2. 일반 알루미나 과립의 특성 분석
2.2.1. 부분응집에 따른 일반 알루미나 과립의 특성
부분응집의 유무에 따른 알루미나 과립의 특성을 비교분석하였다. 먼저 상기 제조방법과 동일한 방법으로 알루미나 과립을 제조하되 응집제(pH 응집제)를 사용하지 않고 분산제만 사용하여 알루미나 슬러리를 제조한 후 분무 건조하는 방법으로 알루미나 과립을 제조하였다. 상기 분무 건조는 디스크 타입(disc type) 분무 건조기에서 디스크(disc) 속도 15,000rpm 및 펌프(pump) 속도 50rpm의 조건으로 블랙 알루미나 과립을 제조하였다.
응집제 없이 제조한 알루미나 과립에 대하여 주사전자현미경 분석을 실시한 결과 입자의 가운데 부분이 움푹 파여 있는 중공형상의 알루미나 과립이 생성되는 것이 확인되었다(도 2 참조). 상기 중공의 가장자리에는 미립의 원료입자들이 다수 분포된 것이 확인된다. 이는 성형을 위해 압력을 가하더라도 알루미나 과립의 파괴정도가 상이하여 충진률에 따른 밀도의 구배(gradient)가 발생할 수 있다는 것을 의미한다. 상기 충진률에 따른 부위별 밀도의 차이는 결과적으로 알루미나 성형체 및 소결체의 성형밀도 및 소결밀도에 영향을 주어 제품의 강도 및 경도를 저하시키는 원인이 된다.
상기 분산제와 응집제를 모두 사용하여 알루미나 슬러리를 제조하고 분무 건조하는 방법으로 알루미나 과립을 제조 한 후 이에 대하여 주사전자현미경 분석을 실시하였다(도 2 참조). 분석결과 분산제와 응집제를 모두 사용하여 제조한 알루미나 과립은 완전한 구형상을 가지는 것으로 확인되었다. 상기 구형상을 가지는 알루미나 과립은 성형시 적정한 압력에 의해 과립 입자가 완벽하게 깨지게 되므로 균일하게 충진률이 증가하게 된다. 상기 충진률의 증가는 성형밀도 및 소결밀도의 증가로 이어져 강도 및 경도가 향상된 알루미나 성형체 및 소결체 제품을 제조할 수 있을 것으로 판단된다.
2.3. 일반 알루미나 성형체 및 소결체의 특성
2.3.1. 일반 알루미나 성형체의 미세구조
상기 제조한 구형상 일반 알루미나 과립과 중공형상 일반 알루미나 과립을 이용한 성형체를 제조하고 미세구조를 확인하였다(도 3 참조). 상기 성형체는 몰드를 사용하여 3ton/cm2 압력으로 일축가압하여 제조하였다.
실험결과 구형상 일반 알루미나 과립 성형체는 전반적으로 과립의 파괴가 고르게 이루어진 반면 중공형상 일반 알루미나 과립 성형체는 과립의 파괴가 균질하지 않아 과립의 중공 및 과립 사이에 공극이 남아 있었다. 따라서 구형상 일반 알루미나 과립 성형체는 균일한 과립의 파괴로 인해 균질한 미세구조를 형성하여 우수한 성형밀도를 가지는 반면 중공형상 일반 알루미나 과립 성형체는 불균일한 과립의 파괴로 인해 과립의 중공 및 과립 사이에 공극이 남게 되고 이로 인해 저하된 성형 밀도를 가지는 것으로 확인되었다. 또한 상기 성형밀도의 차이는 최종 소결제품의 밀도에도 직접적인 영향을 주는 것으로 확인되었다.
2.3.2. 일반 알루미나 소결체의 미세구조
상기 구형상 일반 알루미나 과립 성형체와 중공형상 일반 알루미나 과립 성형체를 1600℃에서 소결하여 구형상 일반 알루미나 과립 소결체 및 중공형상 일반 알루미나 과립 소결체를 제조하고 각 소결체의 파단면에 대한 미세구조를 확인하였다(도 4 참조).
실험결과 중공형상 일반 알루미나 과립 소결체의 파단면에서는 직경이 1㎛ 이상인 다양한 크기의 기공이 확인되는 반면 구형상 일반 알루미나 과립 소결체의 파단면에서는 기공이 거의 확인되지 않았다.
2.3.3. 일반 알루미나 과립 성형체 및 일반 알루미나 과립 소결체의 상대밀도 특성
일축가압하여 제조한 구형상 일반 알루미나 과립 성형체 및 중공형상 일반 알루미나 과립 성형체의 밀도(g/cm3), 상기 성형체를 소결하여 제조한 구형상 일반 알루미나 과립 소결체 및 중공형상 일반 알루미나 과립 소결체의 밀도(g/cm3) 및 이들의 상대밀도(%)를 산출하고 이를 비교하였다. 상기 상대밀도(%)는 알루미나의 이론밀도인 3.987g/cm3를 기준으로 계산하였으며 하기의 수학식 1을 통하여 산출하였다.
Figure pat00001
또한 성형공정에 있어서 상기 일축가압 후 냉간정수압 성형공정(cold isostatic pressing)을 더 추가하여 제조한 구형상 알루미나 과립 및 중공형상 알루미나 과립의 성형체 밀도(g/cm3), 상기 성형체를 소결하여 제조한 구형상 알루미나 과립의 소결체 및 중공형상 알루미나 과립의 소결체 밀도(g/cm3) 및 이들의 상대밀도(%)를 산출하고 이를 비교하였다.
하기 표 8은 본 발명의 구형상 알루미나 과립의 성형체, 구형상 알루미나 과립의 소결체, 중공형상 알루미나 과립의 성형체 및 중공형상 알루미나 과립의 소결체에 대한 밀도 및 상대밀도를 보여준다.
일축가압 냉간 정수압 성형 성형체 밀도 소결조건 소결체 밀도 상대밀도
구형상 일반 알루미나 과립 3ton/㎝2 적용 2.410g/㎝3 1600℃/1hr 3.954g/㎝3 99.17%
3ton/㎝2 비적용 2.222g/㎝3 1600℃/1hr 3.912g/㎝3 98.12%
중공형상 일반 알루미나 과립 3ton/㎝2 적용 2.381g/㎝3 1600℃/1hr 3.846g/㎝3 96.46%
3ton/㎝2 비적용 2.209g/㎝3 1600℃/1hr 3.819g/㎝3 95.79%
일축가압만을 적용하여 성형체를 제조하고 이를 소결하여 제조한 소결체의 경우 성형밀도와 소결밀도 모두 중공형상 일반 알루미나 과립에 비해 구형상 일반 알루미나 과립이 우수한 것으로 확인되었다. 일축가압 후 냉간정수압 성형을 실시하여 성형체를 제조하고 이를 소결한 소결체의 경우 냉간정수압 성형을 실시하지 않은 경우 보다 성형밀도와 소결밀도의 차이가 더 큰 것으로 확인되었다.
구형상 일반 알루미나 과립에 비해 중공형상 일반 알루미나 과립의 성형밀도 및 소결밀도가 낮은 이유는 중공형상 일반 알루미나 과립의 미세구조가 도넛이나 사과형상을 가지므로 구형상 일반 알루미나 과립에 대비하여 유동성이 낮아 성형 시 몰드내에서 입자들의 균일성 및 충진이 어렵기 때문으로 판단된다. 또한 입자의 충진이 미비한 상태에서 생성된 빈공간들은 소결시 기공으로 남게 되는데 상기 기공은 소결체의 소결밀도 감소의 주된 원인이 된다.
2.4. 구형상의 블랙 알루미나 과립의 제조
상기 일반 알루미나 과립 제조 결과를 기반으로 블랙 알루미나 과립을 제조하였다.
표 9는 본 발명의 블랙 알루미나 과립의 조성을 보여준다. 하기 표 9의 블랙 알루미나 분말은 상기 표 2의 실시예 1 내지 6의 조성과 동일하며 분산제, 응집제, 바인더, 가소제, 및 소포제는 블랙 알루미나 분말의 알루미나 100중량부를 기준으로 첨가되었다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예
블랙 알루미나 분말 조성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 1
분산제 종류 SN5468 SN5468 SN5468 SN5468 SN5468 SN5468 SN5468
함량 1중량부 1중량부 1중량부 1중량부 1중량부 1중량부 1중량부
응집제 종류 질산 질산 질산 질산 질산 질산 질산
함량 0.3중량부 0.3중량부 0.3중량부 0.3중량부 0.3중량부 0.3중량부 0중량부
바인더 종류 PVA PVA PVA PVA PVA PVA PVA
함량 2중량부 2중량부 2중량부 2중량부 2중량부 2중량부 2중량부
가소제 종류 PEG400 PEG400 PEG400 PEG400 PEG400 PEG400 PEG400
함량 1중량부 1중량부 1중량부 1중량부 1중량부 1중량부 1중량부
소포제 종류 BYK028 BYK028 BYK028 BYK028 BYK028 BYK028 BYK028
함량 0.001중량부 0.001중량부 0.001중량부 0.001중량부 0.001중량부 0.001중량부 0.001중량부
먼저 알루미나 원료, 첨가제, 용매, 분산제를 혼합하여 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리를 제조하였다. 상기 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리에 사용하는 블랙 알루미나 분말은 알루미나 원료와 첨가제를 포함하면 실시예 1 내지 6과 동일하다. 상기 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리는 pH가 9.8 내지 10.89이며 점도가 20cPs 이하이었다. 상기 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 1차 볼 밀링하여 제 1 블랙 알루미나 슬러리를 제조하였다. 상기 1차 볼 밀링은 60cycle/min의 조건으로 24시간동안 수행하였다. 상기 제 1 블랙 알루미나 슬러리에 바인더(PVA, MW 22,000g/mol), 가소제(PEG4000, MW 380-420g/mol) 및 소포제를 첨가하여 2차 볼밀링용 블랙 알루미나 슬러리를 제조하고 상기 2차 볼 밀링용 블랙 알루미나 슬러리를 2차 볼 밀링하여 제 2 블랙 알루미나 슬러리를 제조하였다. 상기 제 2 블랙 알루미나 슬러리에 응집제를 첨가하여 한 후 교반하여 제 3 블랙 알루미나 슬러리를 제조하였다.
상기 제 3 블랙 알루미나 슬러리는 디스크 타입(disc type) 분무 건조기에서 디스크(disc) 속도 15,000rpm 및 펌프(pump) 속도 50rpm의 조건으로 블랙 알루미나 과립을 제조하였다. 상기 제조된 블랙 알루미나 과립은 평균 입자 크기가 45㎛ 수준이다(도 5 참조)
2.5. 블랙 알루미나 과립의 특성
2.5.1. 부분응집에 따른 블랙 알루미나 과립의 특성분석
부분응집의 유무에 따른 블랙 알루미나 과립의 특성을 비교분석하였다. 먼저 상기 제조방법과 동일한 방법으로 블랙 알루미나 과립을 제조하되 응집제를 사용하지 않고 블랙 알루미나 슬러리를 제조한 비교예를 분무 건조하는 방법으로 블랙 알루미나 과립을 제조하였다.
상기 응집제 없이 제조한 블랙 알루미나 과립(비교예)에 대하여 주사전자현미경 분석을 실시한 결과 입자의 가운데 부분이 움푹 파여 있는 중공형상의 블랙 알루미나 과립이 생성되는 것이 확인되었다. 상기 중공의 가장자리에는 미립의 원료입자들이 다수 분포된 것이 확인된다. 이는 성형을 위해 압력을 가하더라도 블랙 알루미나 과립의 파괴정도가 상이하여 충진률에 따른 밀도의 구배(gradient)가 발생할 수 있다는 것을 의미한다. 상기 충진률에 따른 부위별 밀도의 차이는 결과적으로 알루미나 성형체 및 소결체의 성형밀도 및 소결밀도에 영향을 주어 제품의 강도 및 경도를 저하시키는 원인이 된다.
상기 분산제와 응집제를 모두 사용하여 블랙 알루미나 슬러리를 제조하고 분무 건조하는 방법으로 블랙 알루미나 과립을 제조(실시예 7 내지 12) 한 후 주사전자현미경 분석을 실시하였다. 분석결과 실시예 7 내지 12의 블랙 알루미나 과립은 완전한 구형상을 가지는 것으로 확인되었다(도 5 참조). 상기 구형상을 가지는 블랙 알루미나 과립은 성형시 적정한 압력에 의해 과립 입자가 완벽하게 깨지게 되므로 균일하게 충진률이 증가하게 된다. 상기 충진률의 증가는 성형밀도 및 소결밀도의 증가로 이어져 강도 및 경도가 향상된 블랙 알루미나 성형체 및 소결체 제품을 제조할 수 있을 것으로 판단된다.
다만, 응집제를 사용하는 경우 응집제를 사용하지 않은 경우에 대비하여 부분 응집이 일어났으므로 점도가 상승하여 분무 건조기의 슬러리 투입량이 다소 감소한 점이 있었으나 제조효율을 저하시킬 만큼은 아니었다.
2.6. 블랙 알루미나 성형체 및 소결체의 제조
2.6.1. 블랙 알루미나 성형체 및 소결체의 제조
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 블랙 알루미나 분말과 블랙알루미나 과립을 24mm 구경의 원형몰드 및 50mm의 사각형 몰드를 사용하여 1ton/cm2 압력으로 일축가압하는 방법으로 블랙 알루미나 성형체를 제조하였다. 상기 제조한 블랙 알루미나 성형체를 승온속도는 3℃/min으로 1250 내지 1450℃까지 승온한 뒤, 대기 분위기에서 1시간동안 유지한 후 로냉하여 블랙 알루미나 소결체로 제조하였다.
상기 제조한 블랙 알루미나 소결체의 표면 및 파단면의 미세구조에 대하여 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, JSM-7100F, JEOL, Japan)을 사용하여 분석하였다. 상기 제조한 블랙 알루미나 소결체의 밀도는 아르키메데스법을 사용하여 분석하였다. 상기 제조한 블랙 알루미나 소결체의 경도는 $160~#2000의 SiC 사포를 사용하여 경면 폴리싱 한 후, 마이크로 비커스 경도기(ZHμ-A, INDENTEC, U.K)를 사용하여 압입하중 1kgf으로 5회 측정하여 평균값을 산출하는 방법으로 분석하였다. 상기 제조한 블랙 알루미나 소결체 시편의 반사율은 고분해자외선, 가시광선, 근적외선분광광도계(High Resolution UV-VIS-NIR spectrophotometer, Varian, CARY 500 SCAN)을 사용하여 가시광선 영역인 380~780nm 파장에서 평균값을 산출하는 방법으로 분석하였다.
2.6.2. 블랙 알루미나 소결체의 밀도 및 미세구조
블랙 알루미나 분말(실시예 1 내지 5) 및 블랙 알루미나 과립(실시예 6 내지 12)을 사용하여 성형체를 제조한 후 1200 내지 1450℃에서 소결을 진행하여 블랙 알루미나 소결체를 제조하였다.
도 6은 본 발명의 블랙 알루미나 과립 성형체를 1250℃의 온도에서 소결하여 제조한실시예 12-2의 시험편에 대한 미세구조를 보여준다. 저배율 분석결과 미세구조에서 과립입자가 확인 가능하였으며, 고배율 분석결과 액상의 흔적을 확인 가능하였다. 또한 고상 입자들 간의 neck이 형성된 것으로 확인 되었으나 고상 입자들 사이에 기공이 남아있는 것을 확인되었다. 이는 상대적으로 낮은 소결온도로 인해 생성된 액상의 점도가 높아, 고상 입자의 재배열 과정에서 고상 입자의 충진이 제대로 이루어지지 못해 발생한 것으로 보인다.
상기 1250℃ 소결온도에서 소결을 진행하는 경우 1350℃ 이상의 소결온도에서 소결하는 것에 대비하여 액상소결이 원활히 일어나지 않은 것으로 보인다. 상기 1250℃ 소결온도는 상대적으로 낮은 온도로 인해 액상의 점도가 높은 상태일 뿐 아니라 고상입자의 충진 또한 미흡한 상태이므로 이후 발생하는 용해-재석출 및 고상입자간 합체 역시 원활하지 않게 된 것으로 판단된다. 또한 소결 중 생성된 액상이 고상입자들 사이로 충분히 침투하지 못했을 것으로 판단되며, 이로 인하여 미세구조 상으로 확인 가능한 액상의 흔적들과 고상입자들의 neck이 확인됨에도 불구하고 소결체 내의 기공이 사라지지 못하고 남아있는 것으로 보인다.
표 10은 본 발명의 블랙 알루미나 소결체의 소결온도 및 소결체의 밀도, 경도, 및 반사율을 분석한 결과를 보여준다.
소결체 재료 소결온도 밀도(g/cm3) 경도(Hv) 반사율(%)
실시예 1-1 블랙 알루미나 분말 1200 ℃ 2.733 708.45 31.36
실시예 1-2 블랙 알루미나 분말 1250 ℃ 3.531 1135.45 21.34
실시예 1-3 블랙 알루미나 분말 1300 ℃ 3.639 1456.12 15.49
실시예 1-4 블랙 알루미나 분말 1350 ℃ 3.925 1503.54 12.80
실시예 1-5 블랙 알루미나 분말 1400 ℃ 3.926 1335.21 13.89
실시예 1-6 블랙 알루미나 분말 1450 ℃ 3.908 1221.54 14.48
실시예 2-1 블랙 알루미나 분말 1200 ℃ 2.801 684.135 24.38
실시예 2-2 블랙 알루미나 분말 1250 ℃ 3.589 1042.21 19.45
실시예 2-3 블랙 알루미나 분말 1300 ℃ 3.701 1321.14 13.48
실시예 2-4 블랙 알루미나 분말 1350 ℃ 3.934 1354.39 12.60
실시예 2-5 블랙 알루미나 분말 1400 ℃ 3.929 1201.48 11.14
실시예 2-6 블랙 알루미나 분말 1450 ℃ 3.915 1198.12 11.25
실시예 3-1 블랙 알루미나 분말 1200 ℃ 2.853 535.65 14.68
실시예 3-2 블랙 알루미나 분말 1250 ℃ 3.611 998.14 9.58
실시예 3-3 블랙 알루미나 분말 1300 ℃ 3.732 1201.32 8.89
실시예 3-4 블랙 알루미나 분말 1350 ℃ 3.933 1287.14 11.41
실시예 3-5 블랙 알루미나 분말 1400 ℃ 3.918 1087.42 10.45
실시예 3-6 블랙 알루미나 분말 1450 ℃ 3.895 1098.24 10.92
실시예 4-1 블랙 알루미나 분말 1200 ℃ 2.842 487.87 13.86
실시예 4-2 블랙 알루미나 분말 1250 ℃ 3.495 968.434 9.32
실시예 4-3 블랙 알루미나 분말 1300 ℃ 3.773 1148.65 8.76
실시예 4-4 블랙 알루미나 분말 1350 ℃ 3.935 1212.63 9.12
실시예 4-5 블랙 알루미나 분말 1400 ℃ 3.911 1003.66 10.26
실시예 4-6 블랙 알루미나 분말 1450 ℃ 3.881 975.32 10.72
실시예 5-1 블랙 알루미나 분말 1200 ℃ 2.837 465.12 11.27
실시예 5-2 블랙 알루미나 분말 1250 ℃ 3.432 932.15 9.32
실시예 5-3 블랙 알루미나 분말 1300 ℃ 3.838 1046.36 8.76
실시예 5-4 블랙 알루미나 분말 1350 ℃ 3.941 1156.87 7.67
실시예 5-5 블랙 알루미나 분말 1400 ℃ 3.828 976.65 8.24
실시예 5-6 블랙 알루미나 분말 1450 ℃ 3.856 932.88 8.72
실시예 6-1 블랙 알루미나 분말 1200 ℃ 2.806 425.10 10.71
실시예 6-2 블랙 알루미나 분말 1250 ℃ 3.382 882.66 9.03
실시예 6-3 블랙 알루미나 분말 1300 ℃ 3.721 1008.68 8.37
실시예 6-4 블랙 알루미나 분말 1350 ℃ 3.945 1135.48 6.48
실시예 6-5 블랙 알루미나 분말 1400 ℃ 3.724 951.87 8.16
실시예 6-6 블랙 알루미나 분말 1450 ℃ 3.610 900.06 8.59
실시예 7-1 블랙 알루미나 과립 1200 ℃ 3.410 984.25 28.95
실시예 7-2 블랙 알루미나 과립 1250 ℃ 3.911 1651.01 20.49
실시예 7-3 블랙 알루미나 과립 1300 ℃ 3.929 1731.51 14.79
실시예 7-4 블랙 알루미나 과립 1350 ℃ 3.930 1826.35 11.20
실시예 7-5 블랙 알루미나 과립 1400 ℃ 3.934 1732.24 12.420
실시예 7-6 블랙 알루미나 과립 1450 ℃ 3.870 1766.33 13.49
실시예 8-1 블랙 알루미나 과립 1200 ℃ 3.439 1007.24 20.37
실시예 8-2 블랙 알루미나 과립 1250 ℃ 3.832 1552.33 17.54
실시예 8-3 블랙 알루미나 과립 1300 ℃ 3.941 1548.20 11.12
실시예 8-4 블랙 알루미나 과립 1350 ℃ 3.950 1708.34 10.16
실시예 8-5 블랙 알루미나 과립 1400 ℃ 3.943 1654.68 11.82
실시예 8-6 블랙 알루미나 과립 1450 ℃ 3.931 1632.22 12.95
실시예 9-1 블랙 알루미나 과립 1200 ℃ 3.466 967.42 13.24
실시예 9-2 블랙 알루미나 과립 1250 ℃ 3.870 1484.43 9.45
실시예 9-3 블랙 알루미나 과립 1300 ℃ 3.937 1503.54 8.69
실시예 9-4 블랙 알루미나 과립 1350 ℃ 3.970 1680.24 9.60
실시예 9-5 블랙 알루미나 과립 1400 ℃ 3.950 1524.13 10.32
실시예 9-6 블랙 알루미나 과립 1450 ℃ 3.940 1513.13 10.48
실시예 10-1 블랙 알루미나 과립 1200 ℃ 3.501 907.82 11.68
실시예 10-2 블랙 알루미나 과립 1250 ℃ 3.901 1401.14 9.24
실시예 10-3 블랙 알루미나 과립 1300 ℃ 3.957 1534.12 8.68
실시예 10-4 블랙 알루미나 과립 1350 ℃ 4.020 1614.14 8.48
실시예 10-5 블랙 알루미나 과립 1400 ℃ 3.967 1599.11 9.13
실시예 10-6 블랙 알루미나 과립 1450 ℃ 3.950 1478.64 9.54
실시예 11-1 블랙 알루미나 과립 1200 ℃ 3.532 872.91 10.98
실시예 11-2 블랙 알루미나 과립 1250 ℃ 3.912 1337.00 8.83
실시예 11-3 블랙 알루미나 과립 1300 ℃ 4.054 1578.87 8.20
실시예 11-4 블랙 알루미나 과립 1350 ℃ 4.038 1523.22 6.24
실시예 11-5 블랙 알루미나 과립 1400 ℃ 3.975 1488.21 7.73
실시예 11-6 블랙 알루미나 과립 1450 ℃ 3.977 1470.65 7.96
실시예 12-1 블랙 알루미나 과립 1200 ℃ 3.558 835.23 9.73
실시예 12-2 블랙 알루미나 과립 1250 ℃ 3.932 1413.23 7.93
실시예 12-3 블랙 알루미나 과립 1300 ℃ 4.118 1525.37 7.11
실시예 12-4 블랙 알루미나 과립 1350 ℃ 4.087 1503.67 5.70
실시예 12-5 블랙 알루미나 과립 1400 ℃ 4.010 1473.67 6.87
실시예 12-6 블랙 알루미나 과립 1450 ℃ 3.992 1458.33 7.20
표 10의 결과에 의하면 블랙알루미나 분말 및 블랙알루미나 과립의 모든 조성에서 1300 또는 1350℃의 소결온도로 소결했을 때 가장 높은 소결밀도를 보였으며, 소결밀도는 1350℃ 까지 상승하였다가 점차 감소하였다. 특히 첨가제의 낮은 공융점으로 인하여 알루미나의 첨가량이 95wt%로 상대적으로 높은 실시예 1 시리즈(실시예 1-1, 1-2, ...1-6) 및 실시예 7 시리즈(실시예 7-1, 7-2, ...7-6)에서도 충분한 치밀화가 가능하였다.
모든 실시예의 소결체 시편에 있어서 1350℃ 이상의 온도에서 소결한 경우 아르키메데스법으로 측정한 소결체의 흡수율이 0.001% 미만으로 매우 낮은 값을 보였다. 결과적으로 상기 소결체의 낮은 흡수율 및 이에 따른 높은 밀도값을 고려하면, 본 발명의 블랙알루미나는 1350℃ 소결을 통해 치밀화가 가능함을 알 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실시예 6 시리즈와 실시예 12 시리즈에 대한 소결 온도별 소결밀도의 변화를 보여준다. 실시예 6 시리즈는 블랙알루미나 분말을 성형체로 제조하고 이를 1200 내지 1450℃에서 소결한 것이며 실시예 12 시리즈는 실시예 6 시리즈와 동일한 조성의 블랙알루미나 분말에 분산제 응집제, 바인더, 가소제 및 소포제를 더 첨가하여 블랙알루미나 과립으로 제조하여 이를 이용하여 성형체를 제조한 후 상기 성형체를 1200 내지 1450℃에서 소결한 것이다.
실시예 6 시리즈 및 실시예 12 시리즈 모두 소결온도가 증가함에 따라 소결밀도가 증가하다가 1300 또는 1350℃에서 최고치를 보이고 이후에는 밀도가 오히려 감소하는 것으로 확인된다. 이는 온도의 증가와 함께 액상의 점도가 낮아지고, 액상의 과다생성으로 밀도의 감소가 초래되었기 때문으로 판단된다.
알루미나 함량이 높은 실시예 1 시리즈 및 실시예 7 시리즈의 경우 1350℃ 이후에도 밀도의 감소가 미미한 것으로 확인되는데, 이는 상대적으로 액상량이 적어서 온도에 따른 액상의 영향을 덜 받기 때문으로 판단된다.
도 8은 본 발명의 블랙알루미나 소결체의 파단면을 보여준다. 왼쪽 패널은 실시예 6-1 소결체 시편의 파단면을 보여주며 오른쪽 패널은 실시예 12-1 소결체 시편의 파단면을 보여준다.
블랙알루미나 분말을 과립화하여 사용한 실시예의 경우 블랙알루미나 분말을 직접 사용한 실시예에 대비하여 소결체의 밀도가 높은 것으로 확인되었으며 상대적으로 낮은 온도에서 소결하며 첨가제의 함량이 증가된 경우 블랙알루미나 분말을 과립화하여 사용한 실시예와 블랙알루미나 분말을 직접 사용한 실시예 사이의 밀도 차이가 증가된 것으로 확인되었다.
블랙알루미나 분말을 과립화하여 사용한 실시예의 경우 응집의 문제점이 없는 장점이 있다. 그러나 블랙알루미나 분말을 직접 사용한 실시예의 경우 고상입자의 응집으로 인한 불균질화가 발생할 수 있어 본 발명에서는 240 메쉬 체가름을 통해 블랙알루미나 분말의 응집을 제어하고자 하였다. 그러나 체가름을 통한 고상입자의 응집 제어는 완벽하지 않았던 것으로 판단되며 이로 인해 블랙알루미나 분말을 직접 사용한 실시예의 밀도가 블랙알루미나 분말을 과립화하여 사용한 실시예의 밀도 보다 낮은 값을 가진 것으로 예상된다.
상기에서 확인한바와 같이 블랙알루미나 분말을 구성하는 조성물들은 여러 입자형태 및 입도를 가진다. 따라서 블랙알루미나 분말에서 첨가제의 종류 및 양이 증가하게 되면 입자형태 및 입도의 균질도는 낮아져 넓은 입도분포를 가지게 되며 이는 국부적인 응집의 원인이 된다. 본 발명의 블랙알루미나 분말을 직접 사용한 실시예의 경우 첨가제의 사용으로 인해 국부적인 응집이 발생하였다. 이에 반하여 블랙알루미나 분말을 과립화하여 사용한 실시예의 경우 분말을 과립의 형태로 균질화한 후 성형체를 제조하고 이를 소결한 것이므로 첨가제 함량이 증가하여도 좁은 입도분포를 가지게 된다. 따라서 블랙알루미나 분말을 직접 사용한 실시예와 블랙알루미나 분말을 과립화하여 사용한 실시예는 첨가제의 함량이 증가함에 따라 밀도의 차이가 증가한 것으로 판단된다.
도 6의 결과에 따르면 블랙알루미나 분말을 직접 사용한 실시예의 경우 고상입자들의 국부적인 응집으로 인하여 상대적으로 큰 기공을 형성한 것이 확인된다. 상기 결과는 고성입자의 응집과 더불어 액상으로 인한 고상입자의 충진 및 기공 채움 효과의 저하 때문인 것으로 판단된다. 일반적으로 액상의 양이 적을수록 기공채움이 거의 불가능한 것으로 알려져 있다. 본 발명의 블랙알루미나 분말을 직접 사용한 실시예의 경우 첨가제의 양이 증가할수록 고상입자들간 응집이 심해지면서, 고상입자들 사이의 기공의 크기 또한 증가하였을 것이며, 1200℃의 낮은 온도에서 높은 액상의 점도로 말미암아 남은 기공이 제거되지 못하고 남게 되는 결과를 초래한 것으로 판단된다.
블랙알루미나 분말을 직접 사용한 실시예와 블랙알루미나 분말을 과립화하여 사용한 실시예의 밀도 차이가 발생한 다른 원인은 성형체 제조시 고상입자의 충진률로 인한 성형밀도의 차이에 따른 것으로 판단된다. 상기 결과는 실시예 6 시리즈 및 실시예 12 시리즈의 성형체에 대한 밀도(설형밀도)가 각각 2.24g/cm3 및 2.28g/cm3인 것에 의해 지지되며 블랙알루미나 분말을 과립화한 후 성형하게 되면 상대적으로 우수한 성형밀도를 가지게 되고 이는 균일한 고상입자의 충진으로 인해 우수한 소결밀도를 얻게 된다는 것을 의미한다.
2.6.3. 블랙알루미나 소결체의 경도
상기 표 10은 본 발명의 블랙 알루미나 소결체의 소결온도 및 소결체의 특성을 분석한 결과를 보여준다.
표 10의 결과에 따르면 소결체의 경도는 높은 소결밀도를 갖는 소결체에서 높은 경도를 보이는 것으로 확인된다. 상기 결과는 소결체 내의 기공이나 결정립의 크기 등 소결체의 미세구조에 따라 크게 영향을 받는 세라믹의 경도 특성에 따라 충분히 치밀화되어 밀도가 높은 소결체에서 경도가 높게 측정되었기 때문으로 판단된다. 특히 블랙알루미나 분말을 직접 사용한 실시예의 경우 미세구조상에서 확인되는 기공의 영향으로 인하여 블랙알루미나 분말을 과립화하여 사용한 실시예에 비해 낮은 경도를 보이는 것으로 보인다.
표 10의 결과에 따르면 경도값은 상대적으로 높은 소결온도인 1400℃ 이상에서 감소하는 것으로 확인된다. 상기 결과는 소결체의 밀도가 감소하였기 때문으로 판단되며 고온에서 결정립의 크기가 증가하면서 결정립 계면의 표면적이 줄어든 점 또한 경도 감소에 많은 영향을 주었을 것으로 판단된다. 세라믹 내의 결정립 계면은 전위의 이동을 방해하기 때문에 결정립 계면의 표면적이 넓은 작은 결정립에서 높은 경도를 보인다. 이러한 이유로 소결온도 증가로 인한 결정립의 크기가 증가는 결정립 계면의 표면적 감소를 유도하게 되고 이는 경도 감소의 원인으로 작용하게 되는 것이다.
표 10의 결과에 따르면 첨가제의 양이 증가함에 따라 밀도는 증가하는 반면 경도는 감소하는 것이 확인된다. 첨가제의 양이 증가하면서 원자량이 높은 Co의 양이 증가하여 밀도는 높아졌다. 그러나 첨가제의 양이 증가함에 따라 생성된 액상의 양이 증가하였고, 상기 액상으로 인해 소결체 내에 유리상과 제 2 상이 생성되므로 경도가 감소하게 된 것으로 판단된다. 종래의 연구결과에 따르면 알루미나의 경도는 첨가제에 따라 1200~2000Hv (12~20GPa) 넓은 범위를 갖는 것으로 알려져 있으며 본 발명의 블랙알루미나 소결체의 경도 또한 상기와 유사한 수치를 갖는 것으로 확인되었다. 따라서 본 발명의 블랙알루미나 제조시 첨가제의 양을 증가시키게 되면 경도는 감소하게 되나 그 감소한 수준이 일반적인 알루미나 소결체의 경도 수준과 유사한 경도에 해당하므로 상용화되어 사용 가능한 수준의 경도품질을 가지는 블랙알루미나 소결체의 제조가 가능한 것으로 판단된다.
도 9은 본 발명의 1350℃에서 소결한 블랙알루미나 소결체의 표면을 보여준다.
왼쪽 패널은 블랙알루미나 분말을 직접 사용하여 성형체를 제조한 후 1350℃에서 소결한 실시예 6-4의 표면을 보여주며 오른쪽 패널은 블랙알루미나 분말을 과립화한 후 성형체를 제조하고 이를 1350℃에서 소결한 실시예 12-4의 표면을 보여준다. 실시예 6-4의 경우 실시예 12-4에 대비하여 기공의 합체에 의한 상대적으로 큰 기공을 확인 할 수 있는데, 이러한 기공으로 인해 실시예 6-4의 경도가 실시예 12-4의 경도에 대비하여 낮은 값을 가지게 되는 것으로 판단된다.
2.6.4. 블랙알루미나 소결체의 반사율
결함이 없는 단결정으로 제조된 대부분의 세라믹 재료는 가시광선 영역에서 투명하지만, 세라믹 소결체의 경우 표면결함이나 입계, 기공 등에 의해서 산란 및 굴절이 일어나기 때문에 대부분 불투명한 백색을 가진다. 커런덤(corundum) 구조의 순수한 알루미나 소결체 또한 입계산란에 의하여 백색을 띠지만, 다양한 전이금속 첨가에 따라 반응을 통해 특유의 색상을 띄는 알루미나의 제조가 가능하다. 일반적으로 도자기에서 사용하는 코발트가 대표적인 예시인데, Co-Al Spinel 구조로 청색의 발색이 가능하다. 블랙알루미나는 여러 가지 전이원소의 혼합으로 이들 혼합물의 d-궤도 스핀양자 배열에 변화가 생겨 모든 가시광선을 흡수함으로써 검은색을 띄게 된다.
본 발명에서는 다양한 전이금속이 첨가제로서 포함된 블랙알루미나 분말을 직접 사용하여 성형체를 제조한 후 소결하거나 다양한 전이금속이 첨가제로서 포함된 블랙알루미나 분말을 과립화함으로서 성형체를 제조하고 이를 소결하는 방법으로 블랙알루미나를 제조한 후 이에 대하여 UV-Vis spectrophotometer로 반사율을 측정하였다(표 4 참조). 시험편의 반사율은 가시광선 영역 380 내지 780nm 파장에서 평균값으로 계산하였다. 본 발명의 블랙알루미나 소결체는 육안으로 보면 대부분 검정색에 가까웠으나 UV-Vis spectrophotometer를 이용하여 측정된 반사율에서는 차이를 보였다.
표 10 및 도 10의 결과에 따르면 대부분의 블랙알루미나 소결체는 소결온도 1350℃까지 온도가 증가함에 따라 반사율이 감소하는 경향을 보였으며 그 이후에는 반사율이 증가하는 경향을 보였다. 상대적으로 높은 소결온도에서 반사율이 증가하는 경향은 일부 첨가제의 낮은 융점으로 인해 첨가제가 휘발되고 이로 인해 검은 색상의 변화가 나타났기 때문으로 판단된다. 상대적으로 첨가제의 함량이 낮고 소결온도가 낮은 실시예 예를 들어 1200℃에서 소결된 실시예 1 및 7의 경우 낮은 소결온도 및 첨가제의 함량으로 인하여 블랙 색상을 발현할 수 있는 고상반응이 충분히 수행되지 못한 것으로 판단된다. 특히, 블랙알루미나 분말을 직접 사용하여 성형체를 제조하고 이를 소결한 실시예 1의 경우 31.36%의 높은 반사율을 보여 블랙 색상이 아닌 어두운 푸른색을 띄는 것을 확인 할 수 있다. 첨가제의 함량을 증가시키면 블랙생상을 가져 반사율이 감소하는 것으로 확인되는데 이는 알루미나의 코런덤 구조에 도핑된 전이금속의 양이 상대적으로 증가하면서 검정색에 가까운 색상을 가지게 되고 이로 인하여 반사율 또한 낮아진 것으로 판단된다(도 10 참조).
도 11은 본 발명의 블랙알루미나 소결체의 색상을 보여준다. 왼쪽은 1200℃에서 소결하여 제조한 실시예 7-1의 시편이며, 가운데는 1200℃에서 소결하여 제조한 실시예 9-1의 시편이며, 오른쪽은 1200℃에서 소결하여 제조한 실시예 12-1의 시편이다. 도 10의 결과에 따르면 첨가제가 가장 많이 들어간 실시예 12-1는 블랙 색상(반사율: 9.73%)을 보였으며 실시예 9-1 및 7-1은 각각 군청색(반사율: 13.24%) 및 회색 색상(반사율: 28.95%)을 보였다.
도 12는 본 발명의 블랙알루미나 소결체의 색상을 보여준다. 도 11의 블랙알루미나 소결체는 블랙알루미나 분말을 과립화함으로서 성형체를 제조하고 이를 1300, 1350, 1400℃에서 1시간 소결하는 방법으로 제조한 것이다. 실험결과 소결온도 1300℃ 이상인 블랙알루미나 소결체 중 실시예 7 시리즈의 일부를 제외한 모든 실시예에서 블랙 색상을 갖는 소결체를 제조 할 수 있었으며, 반사율 역시 10% 미만으로 낮은 값을 가지는 것으로 확인되었다.
표 10의 결과에 따르면 블랙알루미나 분말을 직접 사용하여 성형체를 제조한 후 소결하여 제조한 실시예에 대비하여 블랙알루미나 분말을 과립화함으로서 성형체를 제조하고 이를 소결하여 제조한 실시예가 낮은 반사율을 가지는 것으로 확인된다. 상기 결과는 블랙알루미나 분말을 직접 사용하여 성형체를 제조한 후 소결하여 제조한 실시예에 대비하여 블랙알루미나 분말을 과립화함으로서 성형체를 제조하고 이를 소결하여 제조한 실시예에서 블랙알루미나 분말과 첨가제가 보다 균일하게 혼합되었기 때문인 것으로 판단된다. 상기에서 살펴본 바와 같이 블랙알루미나 분말을 직접 사용하여 성형체를 제조하는 경우 제조과정에서 국소적인 응집이 발생하게 되는데 상기 응집은 알루미나와 첨가제는 충분한 반응을 방해하게 되고 오히려 첨가제 사이의 반응이나 제 2 상이 형성을 유도하게 되므로 소결체의 블랙 색상의 발현 및 반사율의 감소를 억제하게 된 것으로 판단된다.
3. 결론
본 발명의 실시예에 따르면 블랙알루미나 소결체의 제조방법에 있어서 블랙알루미나 분말을 직접 사용하여 성형체를 제조한 후 소결하는 것 보다는 블랙알루미나 분말을 과립화함으로서 성형체를 제조하고 이를 소결하는 것이 블랙알루미나 소결체의 특성향상에 도움이 되는 것으로 확인되었다.
상세하게는 블랙알루미나 분말을 과립화하게 되면 성형체 제조시 높은 충진율과 우수한 성형성으로 인하여 소결성이 향상되는 것으로 확인되었으며 소결체 또한 우수한 치밀화 거동을 가져 향상된 밀도 및 경도를 가지며 블랙색상을 가져 낮은 반사율을 보이는 것으로 확인되었다.
특히 종래의 고상소결을 이용하여 알루미나 제조방법의 경우 밀도 및 경도가 높은 알루미나 소결체를 제조하기 위하여 최소 1600℃에서 소결하여야 하였다. 그러나 본 발명의 제조방법은 첨가제로 사용하므로 액상소결이 가능하게 되어 순수한 알루미나의 소결온도보다 낮은 소결온도인 1350℃에서 밀도 및 경도가 높은 블랙알루미나 소결체를 제조 할 수 있었다.
또한 본 발명의 블랙알루미나는 첨가제의 함량 변화에 따라 경도가 변화하는 것이 확인되었으나, 그 기계적 물성이 종래의 순수한 알루미나와 비교하여 큰 차이가 없어 상용화를 통한 제품화가 가능한 수준인 것으로 확인되었다.
본 발명의 실시예에 따르면 첨가제가 35 wt%로 첨가된 블랙알루미나 분말을 사용하여 성형체를 제조하거나 상기 첨가제가 35 wt%로 첨가된 블랙알루미나 분말을 과립화한 후 이를 성형체로 제조하고 상기 성형체에 대하여 1350℃에서 소결하게 되면 종래의 순수 알루미나 소결체와 같은 우수한 기계적 물성을 가지면서도 블랙색상을 가져 매우 낮은 반사율을 보이는 블랙알루미나를 제조할 수 있었다.
참고로 일본산 이소결 알루미나를 사용하여 실시예 6 또는 12시리즈와 같은 조성의 알루미나 분말로 제조한 후 이를 성형 및 소결하여 블랙알루미나 소결체를 제조하게 되면 소결체의 밀도, 경도, 반사율이 각각 3.86g/cm3, 1104.21 Hv, 및 8.02%인 것으로 확인되었다, 또한 시판중인 종래의 일본산 블랙알루미나 시제품의 반사율은 8.48%인 것으로 확인된다. 따라서 본 발명의 제조방법에 따라 블랙알루미나 제품을 제조하게 되면 국산 이소결 알루미나를 사용하여 종래의 일본산 제품보다 우수한 밀도, 경도, 반사율을 갖는 블랙알루미나 소결체의 제조할 수 있으므로 일본으로부터 수입되는 블랙알루미나를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
밀도 및 경고가 높으며 블랙색상을 가져 반사율이 낮으로 종래의 일본산 블랙알루미나를 대체할 수 있는 최적의 블랙알루니마 소결체의 물리적 특성은 밀도 3.45㎝3 이상, 경도 800 Hv 이상, 및 반사율 9.7% 이하의 조건이다. 바람직하게는 밀도 3.8㎝3 이상, 경도 1104.21 Hv 이상, 및 반사율 9.7% 이하의 조건이며 보다 바람직하게는 밀도 3.9㎝3 이상, 경도 1104.21 Hv 이상, 및 반사율 8.5% 이하의 조건이다.
본 발명의 실시예에서 상기 기준을 충족하는 블랙알루미나 실시예를 정리하면 하기 표 11과 같다.
블랙알루니마 소결체의 물리적 특성 실시예
밀도 3.45㎝3 이상 3-2, 3-3, 4-2, 4-3, 4-4, 5-3, 5-4, 5-5, 5-6, 6-3, 6-4, 6-5, 9-2, 9-3, 9-4, 10-2, 10-3, 10-4, 10-5, 10-6, 11-2, 11-3, 11-4, 11-5, 11-6, 12-2, 12-3, 12-4, 12-5, 12-6
경도 800 Hv 이상
반사율 9.7% 이하
밀도 3.8㎝3 이상 4-4, 5-3, 5-4, 5-5, 5-6, 6-4, 9-2, 9-3, 9-4, 10-2, 10-3, 10-4, 10-5, 10-6, 11-2, 11-3, 11-4, 11-5, 11-6, 12-2, 12-3, 12-4, 12-5, 12-6
경도 1104.21 Hv 이상
반사율 9.7% 이하
밀도 3.9㎝3 이상 5-4, 6-4, 10-4, 11-3, 11-4, 11-5, 11-6, 12-2, 12-3, 12-4, 12-5, 12-6
경도 1104.21 Hv 이상
반사율 8.5% 이하
본 발명의 블랙알루미나 소결체는 대부분의 조성에서 1300 내지 1400℃에서 가장 최적의 밀도와 경도 그리고 반사율을 갖는 것을 확인 할 수 있었다. 상기 결과는 첨가제에 의한 액상소결로 인해 상대적으로 낮은 소결온도 (1300~1400℃)에서도 알루미나 소결체의 치밀화로 높은 치밀도 및 우수한 기계적 강도(경도)가 가능하다는 것을 의미하므로 블랙알루미나 제조시 에너지 소비를 절약하여 경제적인 이점을 기대할 수 있을 것으로 예상된다. 또한 본 발명을 통해 확립된 블랙알루미나 분말의 알루미나 및 첨가제의 함량별 최적 소결조건은 PHOTO 공정용 chuck plate 뿐만 아니라 각각의 사용처에 알맞는 블랙알루미나 소결체로서 PE-CVD, Etcher, Suptter, 플라즈마 세정장비와 같은 부품소재로 제품영역 확대가 가능할 것으로 기대된다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (11)

  1. 알루미나와 첨가제를 혼합하여 블랙알루미나 제조용 혼합분말을 제조하는 제 1 단계;
    상기 블랙알루미나 제조용 혼합분말을 습식 볼밀링하여 블랙알루미나 슬러리를 제조하는 제 2 단계;
    상기 블랙 알루미나 슬러리를 건조한 후 분쇄하여 240메쉬(mesh)로 체가름하여 균질화된 블랙알루미나 분말을 제조하는 제 3 단계; 및
    상기 균질화된 블랙알루미나 분말을 압축하여 블랙알루미나 분말 성형체를 제조하고 1250 내지 1400℃에서 1시간동안 열처리하여 블랙알루미나 소결체를 제조하는 제 4 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙알루미나 분말을 이용한 블랙알루미나 소결체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서 상기 블랙알루미나 제조용 혼합분말은 알루미나 65 내지 95중량% 및 첨가제 35 내지 5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙알루미나 분말을 이용한 블랙알루미나 소결체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 첨가제는 이산화 티타늄(TiO2), 산화 철(III)(Fe2O3), 산화 코발트(III)(Co2O3), 이산화 규소(SiO2), 산화 망간(MnO), 산화 지르코늄(ZrO2), 및 산화 아연(ZnO)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 산화물 또는 둘 이상의 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 블랙알루미나 분말을 이용한 블랙알루미나 소결체의 제조방법.
  4. 청구항 1 항 내지 3항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 블랙알루미나 소결체로서 블랙색상을 가져 가시광선(380 내지 780㎚)에 대한 반사율이 6.4 내지 9.7%이고, 밀도가 3.45 내지 4.0g/㎝3이며, 경도가 800 내지 1250Hv인 것을 특징으로 하는 블랙알루미나 분말을 이용하여 제조한 블랙알루미나 소결체.
  5. 알루미나 원료, 용매, 분산제, 첨가제를 혼합하여 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리를 제조하는 제 1 단계;
    상기 1 차 볼 밀링용 알루미나 슬러리를 1차 볼 밀링하여 제 1 블랙 알루미나 슬러리를 제조하는 제 2 단계;
    상기 제 1 블랙 알루미나 슬러리에 바인더, 가소제 및 소포제를 첨가하여 2차 볼 밀링용 블랙 알루미나 슬러리를 제조하는 제 3 단계;
    상기 2차 볼 밀링용 블랙 알루미나 슬러리를 2차 볼 밀링하여 제 2 블랙 알루미나 슬러리를 제조하는 제 4 단계;
    상기 제 2 블랙 알루미나 슬러리에 응집제를 첨가하여 한 후 교반하여 제 3 블랙 알루미나 슬러리를 제조하는 제 5 단계;
    상기 제 3 블랙 알루미나 슬러리를 분무 건조시켜 블랙 알루미나 과립을 제조하는 제 6 단계; 및
    상기 블랙 알루미나 과립을 압축하여 블랙알루미나 분말 성형체를 제조하고 1250 내지 1450℃에서 1시간동안 열처리하여 블랙알루미나 소결체를 제조하는 제 7 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙알루미나 과립을 이용한 블랙알루미나 소결체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서 상기 블랙알루미나 제조용 혼합분말은 알루미나 65 내지 95중량% 및 첨가제 5 내지 35중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙알루미나 과립을 이용한 블랙알루미나 소결체의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 첨가제는 이산화 티타늄(TiO2), 산화 철(III)(Fe2O3), 산화 코발트(III)(Co2O3), 이산화 규소(SiO2), 산화 망간(MnO), 산화 지르코늄(ZrO2), 및 산화 아연(ZnO)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 산화물 또는 둘 이상의 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 블랙알루미나 과립을 이용한 블랙알루미나 소결체의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 응집제는 상기 제 2 블랙 알루미나 슬러리의 pH를 조절하여 알루미나 분말의 부분응집을 유도하는 것을 특징으로 하는 블랙알루미나 과립을 이용한 블랙알루미나 소결체의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 제 3 블랙 알루미나 슬러리는 상기 응집제에 의해 부분 응집되어 점도가 350 내지 650cPs인 것을 특징으로 하는 블랙알루미나 과립을 이용한 블랙알루미나 소결체의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 블랙 알루미나 과립은 구형상이며 평균입자크기가 40 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 블랙알루미나 과립을 이용한 블랙알루미나 소결체의 제조방법.
  11. 청구항 5 항 내지 10항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 블랙알루미나 소결체로서 블랙색상을 가져 가시광선(380 내지 780㎚)에 대한 반사율이 5.5 내지 9.7%이고, 밀도가 3.8 내지 4.3g/㎝3이며, 경도가 1100 내지 1650Hv인 것을 특징으로 하는 블랙알루미나 과립을 이용하여 제조한 블랙알루미나 소결체.
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