KR20240077423A - 고흡수성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20240077423A
KR20240077423A KR1020230150812A KR20230150812A KR20240077423A KR 20240077423 A KR20240077423 A KR 20240077423A KR 1020230150812 A KR1020230150812 A KR 1020230150812A KR 20230150812 A KR20230150812 A KR 20230150812A KR 20240077423 A KR20240077423 A KR 20240077423A
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Abstract

본 발명은 원심분리 보수능, 가압 흡수능, 흡수 속도, 1분 수도수 흡수능, 및 재습윤 특성의 제반 물성이 모두 우수하여, 기저귀 등의 위생재에 사용되어 높은 흡수 성능 및 우수한 사용감을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 흡수 속도가 높은 동시에 원심분리 보수능 및 가압 흡수능이 우수하고, 재습윤 방지 및 누수 억제 특성이 우수한 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이러한 위생재 용도에 널리 사용되기 위한 고흡수성 수지는 수분 등에 대한 높은 흡수능 및 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
한편, 위생재에 적용된 고흡수성 수지가 액체를 흡수한 이후, 이에 사용자의 무게에 의한 압력이 가해지면 고흡수성 수지에 흡수된 일부 액체가 다시 배어 나오는 재습윤(rewet) 현상과, 소변이 새는 누출(leakage) 현상이 발생할 수 있어, 재습윤 및 누출 현상이 억제된 고흡수성 수지의 개발이 요구되고 있다.
그러나 흡수 속도와 원심분리 보수능 및 가압 흡수능은 서로 상반되는 물성으로, 흡수 속도를 높이고자 고발포 중합을 하게 되면 중합체 코어의 강도가 약해져 원심분리 보수능 및 가압 흡수능이 저하되는 문제가 있다. 또한 고흡수성 수지의 가교 밀도를 높일 경우 가압 흡수능은 향상될 수 있지만, 원심분리 보수능이나 흡수 속도는 저하되는 등, 흡수 속도, 원심분리 보수능, 가압 흡수능 등의 물성을 동시에 향상시키기는 어려운 문제가 있었다.
이에, 가압 흡수능을 비롯한 원심분리 보수능, 흡수 속도가 모두 우수하면서, 동시에 기저귀 등 위생재의 재습윤 방지 특성 및 누수 억제 특성을 보다 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 원심분리 보수능, 가압 흡수능, 흡수 속도, 및 1분 수도수 흡수능의 요구 물성이 동시에 충족되는, 재습윤 및 누수 억제 특성을 갖는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
i) 원심분리 보수능이 30g/g 이상이고,
ii) 하기 식 1로 계산되는 유효 흡수능(EFFC, 0.3psi)이 29.5g/g 초과이고,
iii) 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 37초 미만이고,
iv) 고흡수성 수지 1g을 수도수 2L에 침지시켜 1분 동안 팽윤시켰을 때 1분 동안 상기 고흡수성 수지에 흡수되는 물의 중량으로 정의되는 1분 수도수 흡수능이 115g 초과이고,
v) 고흡수성 수지 4g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액 100g에 침지시켜 120분간 팽윤시킨 다음, 상기 고흡수성 수지 상에 여과지를 올리고 0.75psi로 5분간 가압한 후, 상기 고흡수성 수지로부터 상기 여과지로 다시 배어나온 물의 중량으로 정의되는 재습윤 특성(가압 염수 2시간 재습윤)이 3.7g 미만인 고흡수성 수지가 제공된다:
[식 1]
유효 흡수능(EFFC, 0.3psi) = {원심분리 보수능(CRC) + 0.3psi 가압 흡수능(AUP)}/2
또, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로서,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계;
상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
표면 가교제, 물, 및 끓는점이 90℃ 미만인 유기용매를 포함하는 표면 가교 용액의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면에 표면 가교층을 형성하는 표면 가교 단계를 포함하고,
상기 표면 가교 용액의 물/유기용매의 중량비는 1.0 이상 내지 3.0 미만이고,
상기 표면 가교 용액 중 유기용매의 함량은 24 중량% 이상인 제조방법이 제공된다.
본 발명의 고흡수성 수지는 원심분리 보수능, 가압 흡수능, 흡수 속도, 1분 수도수 흡수능, 및 재습윤의 제반 물성이 모두 우수한 바, 기저귀 등의 위생재에 사용되어 빠른 흡수 속도 및 높은 흡수능과 함께 향상된 재습윤 및 누수 억제 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체인 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 입자"는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 단량체가 중합되고 내부가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "고흡수성 수지"는 복수 개의 고흡수성 수지 입자를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
기저귀 등 위생재에 사용되는 고흡수성 수지는 수분에 대한 높은 흡수능을 나타낼 필요가 있고, 외부 압력에도 흡수된 수분이 빠져나오지 않는 우수한 가압 하 흡수능이 요구되며, 동시에 액체를 빠르게 흡수할 수 있도록 높은 흡수 속도 또한 요구된다.
이에, 본 발명에서는 원심분리 보수능, 가압 흡수능, 흡수 속도, 1분 수도수 흡수능, 및 재습윤 특성의 제반 물성이 모두 우수한 고흡수성 수지 및 이의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 하기 i) 내지 v)의 물성을 모두 만족하여 우수한 흡수 속도와 흡수능, 재습윤 및 누출 방지 성능을 나타낸다:
i) 원심분리 보수능이 30g/g 이상이고,
ii) 하기 식 1로 계산되는 유효 흡수능(EFFC, 0.3psi)이 29.5g/g 초과이고,
iii) 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 37초 미만이고,
iv) 고흡수성 수지 1g을 수도수 2L에 침지시켜 1분 동안 팽윤시켰을 때 1분 동안 상기 고흡수성 수지에 흡수되는 물의 중량으로 정의되는 1분 수도수 흡수능이 115g 초과이고,
v) 고흡수성 수지 4g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액 100g에 침지시켜 120분간 팽윤시킨 다음, 상기 고흡수성 수지 상에 여과지를 올리고 0.75psi로 5분간 가압한 후, 상기 고흡수성 수지로부터 상기 여과지로 다시 배어나온 물의 중량으로 정의되는 재습윤 특성(가압 염수 2시간 재습윤)이 3.7g 미만.
[식 1]
유효 흡수능(EFFC, 0.3psi) = {원심분리 보수능(CRC) + 0.3psi 가압 흡수능(AUP)}/2
일반적으로 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지는 단량체를 내부 가교제와 발포제의 존재 하에 중합하여 다공성 구조를 형성시킴으로써 제조된다. 그러나 이 경우 가교 밀도가 낮아져 원심분리 보수능과 가압 흡수능이 저하되는 문제가 있다.
이에, 상기 발포 중합으로 저하된 내부 가교 밀도를 보완하기 위하여, 종래에는 표면 가교 밀도를 높게 하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 내부 가교도에 비해 표면 가교도가 높을 경우, 고흡수성 수지 표면의 팽윤 용량(swelling capacity)이 저하되어 원심분리 보수능이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 고흡수성 수지가 과도하게 팽윤될 경우, 표면 가교된 표면부분이 찢어져 내부의 베이스 수지가 밖으로 노출되며, 이에 따라 재습윤이 일어날 수 있다.
이에 본 발명자들은 원심분리 보수능, EFFC, 볼텍스법에 의한 흡수 속도, 1분 수도수 흡수능, 재습윤 등의 물성이 동시에 충족되는 고흡수성 수지를 제공하기 위하여 연구를 거듭하였으며, 그 결과 베이스 수지의 내부 가교 밀도와 표면 가교 밀도를 조절하여 상기 요구 물성들을 동시에 충족할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 고흡수성 수지는 베이스 수지의 내부 가교 밀도와 표면 가교 밀도의 차가 적어 수분 흡수 시 표면이 잘 팽창할 수 있으며, 이에 따라 원심분리 보수능과 가압 흡수능이 동시에 향상될 수 있고, 흡수 속도 또한 높게 나타난다.
상기 고흡수성 수지의 원심분리 보수능(CRC)은 일례로 30 g/g 이상, 또는 31 g/g 이상, 또는 32 g/g 이상일 수 있다. 원심분리 보수능의 상한은 이론적으로 제한되지 않으나, 일례로 40 g/g 이하, 또는 38 g/g 이하, 또는 35 g/g 이하일 수 있다.
상기 유효 흡수능(EFFC)은 원심분리 보수능(CRC)과 0.3 psi 하에서의 가압 흡수능(AUP)의 산술 평균값이다. 본 발명의 일 구현예의 고흡수성 수지는 상기 EFFC가 29.5 g/g 초과, 또는 30 g/g 초과, 또는 30.5 g/g 초과이면서, 40 g/g 이하, 또는 38 g/g 이하, 또는 35 g/g 이하일 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지의 0.3 psi 하에서의 가압 흡수능(AUP)은 구체적으로 25 g/g 이상, 또는 27 g/g 이상, 또는 29 g/g 이상, 또는 30 g/g 이상, 또는 31 g/g 이상이면서, 40 g/g 이하, 또는 38 g/g 이하, 또는 35 g/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 고흡수성 수지의 볼텍스(vortex)법에 의한 흡수 속도는 37초 미만을 만족하며, 35초 이하, 또는 32초 이하, 또는 30초 이하, 또는 29초 이하를 만족할 수 있다. 볼텍스법에 의한 흡수속도는 빠를수록 우수한 것으로, 그 하한은 제한되지 않지만, 예를 들어 10초 이상, 또는 15초 이상, 또는 20초 이상, 또는 25초 이상일 수 있다.
상기 고흡수성 수지의 1분 수도수 흡수능은 115 g 초과, 125 g 초과, 130 g 초과, 또는 133 g 이상이면서 200 g 이하, 또는 190 g 이하, 또는 180 g 이하일 수 있다.
상기 1분 수도수 흡수능 측정시 사용되는 수도수는 전기 전도도가 170 내지 180 μS/cm이다. 수도수의 전기 전도도는 측정 물성에 큰 영향을 주기 때문에 동등한 수준의 전기 전도도를 갖는 수도수를 사용해서 물성을 측정할 필요가 있다.
상기 고흡수성 수지는, v) 고흡수성 수지 4g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액 100g에 침지시켜 120분간 팽윤시킨 다음, 상기 고흡수성 수지 상에 여과지를 올리고 0.75psi로 5분간 가압한 후, 상기 고흡수성 수지로부터 상기 여과지로 다시 배어나온 물의 중량으로 정의되는 재습윤 특성(가압 염수 2시간 재습윤)이 3.7g 미만을 만족할 수 있다. 바람직하게는, 상기 물의 중량은 3.4g 이하, 3.2g 이하, 또는 3.0g 이하, 또는 2.7g 이하일 수 있다. 재습윤량은 적을수록 우수한 것으로서, 상기 물의 중량은 이론적으로 0g 일 수 있으며, 예를 들어 0.1g 이상, 또는 0.2g 이상, 또는 0.3g 이상일 수 있다.
상기 원심분리 보수능, 가압 흡수능, 흡수 속도, 1분 수도수 흡수능, 및 재습윤 특성의 측정법은, 후술하는 실시예에서 구체적으로 설명된다.
상기와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 높은 원심분리 보수능, EFFC, 및 1분 수도수 흡수능을 나타내는 동시에 빠른 흡수 속도를 나타내어, 재습윤 및 누수 방지 특성과 함께 높은 흡수속도가 요구되는 위생재 등의 분야에 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지는,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계;
상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
표면 가교제, 물, 및 끓는점이 90℃ 미만인 유기용매를 포함하는 표면 가교 용액의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면에 표면 가교층을 형성하는 표면 가교 단계를 포함하며,
이때 상기 표면 가교 용액의 물/유기용매의 중량비는 1.0 이상 내지 3.0 미만이고, 상기 표면 가교 용액 중 유기용매의 함량은 24 중량% 이상인 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 각 단계별로 보다 상세히 설명하기로 한다.
(단계 1)
일 구현예에 따른 제조 방법에서, 단계 1은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제 및 열중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계이다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등과 같은 에폭시계 화합물; 트리아릴아민; 프로필렌 글리콜; 글리세린; 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단량체 조성물에서, 이러한 내부 가교제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부, 또는 0.15 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물은 상기 단량체의 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제를 더 포함하고, 이러한 중합 개시제로는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 열중합 또는 광중합으로 진행되는 데, 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 같이 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 화합물, 아조계 화합물, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 화합물의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 화합물의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
보다 구체적으로는, 상기 열중합 개시제는 상기 과황산염계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열중합 개시제로 과황산나트륨(Sodium persulfate; SPS; Na2S2O8)을 사용할 수 있다.
상기 열중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.05 내지 0.25 중량부로 사용될 수 있다. 상기 열중합 개시제의 함량이 0.05 미만으로 사용되면 중합 속도가 느려지게 되고 환원제와의 반응에 따른 추가 라디칼 개시 반응을 충분히 일으키지 못하여 잔류 단량체 함량이 감소되기 어렵고, 상기 열중합 개시제의 함량이 0.25 중량부를 초과하는 경우 수가용 성분의 함량이 증가하여 고흡수성 수지의 재습윤 현상이 야기될 우려가 있다.
또한, 상기 단량체 조성물은 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 ＂UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)＂ p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.001 내지 0.010 중량부로 사용될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 환원제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태 일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(단계 2)
다음으로, 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계가 수행된다.
상기 단량체 조성물의 중합은, 통상 사용되는 중합 방법이면 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
한편, 고흡수성 수지의 흡수속도 향상을 위해, 상기 단량체 조성물의 가교 중합 시 고흡수성 수지 내에 기공 구조를 도입할 수 있는 발포제를 추가로 사용할 수 있다. 이러한 발포제로는 당업계에 알려진 중합 단계에서 기포를 발생시킬 수 있는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하나, 예를 들어, 탄산염계 발포제 또는 캡슐화된 발포제를 사용할 수 있다.
상기 탄산염계 발포제로는, 일례로 소듐 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 및 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄산염계 발포제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.005 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 상기 발포제의 함량이 0.005 중량부 미만일 경우에는 발포제로서의 역할이 미미할 수 있고, 상기 발포제의 함량이 1 중량부를 초과하는 경우에는 가교 중합체 내 기공이 너무 많아서 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제로는 코어-쉘 구조를 갖는 열팽창성 마이크로캡슐 발포제를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어 상에 형성된 열가소성 수지로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 코어를 구성하는 탄화수소는 낮은 끓는점을 갖는 액체 탄화수소로 열에 의해 쉽게 기화되게 된다. 따라서, 상기 캡슐화된 발포제에 열이 가해지는 경우, 쉘을 이루는 열가소성 수지가 연화됨과 동시에 코어의 액체 탄화수소가 기화되어, 캡슐 내부의 압력이 증가됨에 따라 팽창하게 되고, 이에 따라 기존 크기보다 증가된 크기의 기포가 형성되게 된다.
상기 캡슐화된 발포제의 코어를 구성하는 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 이 중에서도 탄소수 3 내지 5의 탄화수소(n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄)가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 적합하고, iso-부탄이 가장 적합할 수 있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제의 쉘을 구성하는 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트계 화합물, (메트)아크릴로니트릴계 화합물, 방향족 비닐 화합물, 초산 비닐 화합물, 할로겐화 비닐 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 단량체로부터 형성되는 폴리머일 수 있다. 이 중에서도 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 가장 적합할 수 있다.
또한, 이러한 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가지고, 팽창 전의 평균 직경이 5 내지 30 ㎛이며, 공기 중에서의 최대 팽창 비율이 5 내지 15 배일 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.005 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 상기 발포제의 함량이 0.005 중량부 미만일 경우에는 발포제로서의 역할이 미미할 수 있고, 상기 발포제의 함량이 1 중량부를 초과하는 경우에는 가교 중합체 내 기공이 너무 많아서 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다.
또한, 상기 단계 2에서 상기 탄산염계 발포제와 함께 통상적으로 기포안정제로 사용되는 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 이러한 계면 활성제의 예로는 알킬 설페이트계 화합물, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알킬 설페이트계 화합물의 예로는 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate), 또는 소듐 미레스 설페이트(sodium myreth sulfate) 등을 들 수 있고, 상기 폴리옥시에틸렌 알킬에테르계 화합물의 예로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 등을 들 수 있다. 이때, 상기 알킬 설페이트계 화합물은 음이온성 계면활성제이며, 상기 폴리옥시에틸렌 알킬에테르계 화합물은 비이온성 계면활성제에 해당한다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로, 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
(단계 3)
다음으로, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성한다.
한편, 상기 함수겔 중합체의 건조 전에, 함수겔 중합체를 조분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 조분쇄에 사용되는 분쇄기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 그라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
조분쇄는 상기 함수겔 중합체의 입경이 약 1 mm 내지 약 10 mm로 되도록 수행될 수 있다. 입경이 1 mm 미만으로 분쇄하는 것은 상기 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 170 내지 약 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법은 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다. 이때 분쇄는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 입자를 포함하는 분말 형태가 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 베이스 수지를 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 베이스 수지에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거칠 수 있다. 이때, 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
(단계 4)
다음으로, 표면 가교제, 물, 및 끓는점이 90℃ 미만인 유기용매를 포함하는 표면 가교 용액의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면에 표면 가교층을 형성하는 표면 가교 단계가 수행된다.
상기 단계를 통하여, 상기 베이스 수지의 표면 중 적어도 일부에, 보다 구체적으로는 베이스 수지 입자 각각의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지가 제조된다.
상기 표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 베이스 수지 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 베이스 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
상기 표면 가교제로는 분자 내 에폭시기를 2 이상 포함하는 에폭시계 표면 가교제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 표면 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(에틸렌글리콜 반복단위 개수 2~22), 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(프로필렌글리콜 반복단위 개수 2~66), 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르(글리세롤 반복단위 개수 2~3), 및 소르비톨 폴리글리시딜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 표면 가교제는 상기 내부 가교제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르를 포함할 수 있다. 상기 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르는, 수용성이 높으며 두 개의 에폭시기를 가지고 있어 비교적 낮은 온도에서도 쉽게 표면 반응이 진행될 수 있다.
상기 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.03 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다. 표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 베이스 수지 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 보수능 등의 흡수 특성 저하가 나타날 수 있다.
본 발명에서 상기 표면 가교제는 용매에 용해된 표면 가교 용액의 형태로 베이스 수지에 도포된다. 이와 같이 용액의 형태로 표면 가교제를 첨가할 경우 표면 가교제가 베이스 수지에 보다 골고루 분산될 수 있어 바람직하다.
특히, 본 발명에서는 물 및 끓는점이 90℃ 미만인 유기용매를 표면 가교 용액의 용매로 사용하고, 이때 물/유기용매의 중량비가 1.0 이상 내지 3.0 미만을 만족하도록 함으로써 표면 가교 용액의 도포 효율을 높여, 상술한 i) 내지 v)의 물성을 동시에 만족하는 고흡수성 수지를 제조한다.
상기와 같이 물과 함께 끓는점이 90℃ 미만인 유기용매(이하, ‘유기용매’라 함)를 공용매로 사용할 경우, 표면 가교 용액이 베이스 수지의 표면에 도포된 후에 물보다 낮은 끓는점을 가지는 유기용매가 먼저 증발되고, 이후 물과 표면 가교제가 함께 베이스 수지의 내부로 깊이 침투할 수 있어, 보다 깊고 고른 표면 가교층을 형성할 수 있다.
상기 유기용매로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 및 에틸 아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기용매로는 에탄올 및/또는 이소프로판올을, 더욱 바람직하게는 이소프로판올을 사용할 수 있다.
이소프로판올은 독성 및 냄새가 적고, 이소프로판올을 포함하는 표면 가교 용액은 베이스 수지의 표면에 적절한 속도로 흡수될 수 있어 바람직하다. 즉, 표면 가교 용액이 베이스 수지의 표면에 지나치게 빠르게 흡수되는 경우 용액이 고르게 도포되기 어렵지만, 이소프로판올 사용 시 표면 가교 용액이 베이스 수지에 적절한 속도로 흡수되므로, 베이스 수지 표면에 보다 골고루 도포될 수 있다.
이때, 상기 표면 가교 용액의 물/유기용매의 중량비는 1.0 이상 내지 3.0 미만을 만족하도록 하고, 표면 가교 용액의 총 중량 중 유기용매의 함량은 24 중량% 이상이도록 하여 표면 가교 용액의 도포 효율을 높임으로써, 상술한 i) 내지 v)의 물성을 동시에 만족하는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
만일 물/유기용매의 중량비가 3.0 이상인 경우, 표면 가교 용액이 베이스 수지에 균일하게 도포될 수 없다. 따라서 이 경우 각각의 베이스 수지 입자의 표면 가교도가 서로 상이하게 되어 균일한 흡수 물성을 구현할 수 없을 뿐만 아니라, 표면 가교 과정에서 베이스 수지가 입도 850 μm를 초과하여 뭉쳐져 생성되는 응집체인 무거리가 과도하게 발생하게 되며, 이로 인해 공정이 원활하게 진행되지 않으므로 생산성에 문제가 있을 수 있다.
이에, 바람직하게는, 표면 가교 용액의 물/유기용매의 중량비는 2.9 이하, 또는 2.8 이하, 또는 2.7 이하이면서, 1.2 이상, 또는 1.7 이상, 또는 2.3 이상일 수 있다. 표면 가교 용액의 용매 중 물의 비율이 지나치게 적은 경우 표면 가교층이 얇게 생성되어, 고흡수성 수지가 팽윤되었을 때 표면이 갈라질 수 있다. 또, 표면 가교 용액의 용매 중 유기용매의 비율이 너무 높으면 다량의 유기용매가 고흡수성 수지에 잔존할 수 있어 바람직하지 않다.
또, 표면 가교 용액의 총 중량 중 상기 유기용매의 함량은 24 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상, 또는 25.9 중량% 이상이면서, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 만일 유기용매의 함량이 24 중량% 미만이면 표면 가교 용액의 도포 효율이 저하될 수 있고, 40 중량%를 초과하면 제조된 고흡수성 수지에 유기용매가 잔존할 수 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 표면 가교 용액은, 용액의 도포 효율을 더욱 높이기 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 및 글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 글리콜계 화합물; 및/또는 폴리카르복실산계 공중합체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 첨가제로 프로필렌글리콜 및 폴리카르복실산계 공중합체를 사용할 수 있다. 프로필렌 글리콜 및 폴리카르복실산계 공중합체는 독성이 없고, 제조 후 불쾌한 냄새를 유발하지 않으므로 보다 적합하게 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 표면 가교 용액의 총 중량 중 15 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하이면서, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상의 함량으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 글리콜계 화합물은 표면 가교 용액 중 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상이면서, 10 중량% 이하, 또는 9 중량% 이하로 사용될 수 있다. 또, 폴리카르복실산계 공중합체는 표면 가교 용액 중 0.05 중량% 이상, 또는 0.1 중량% 이상이면서, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 표면 가교 용액은 하기 식 3으로 표시되는 표면 가교제의 밀도가 1.0 이상 내지 17.0 미만인 것이 바람직하다.
[식 3]
표면 가교제의 밀도 = (표면 가교제의 중량)/(물의 중량) * 1,000
표면 가교제의 밀도가 1.0 미만인 경우 표면 가교제의 양이 충분하지 않아 적절한 표면 가교도를 달성하기 어려울 수 있다. 또, 표면 가교제의 밀도가 17.0 이상인 경우는 너무 가교밀도가 높아, 고흡수성 수지가 최대로 팽윤했을 때 표면 가교된 표면이 갈라져 내부 베이스 수지가 노출되는 문제가 있을 수 있다. 이에, 표면 가교제의 밀도는 상기 범위를 만족함이 바람직하며, 2.0 이상, 또는 3.0 이상, 또는 4.0 이상이면서, 15.0 이하, 또는 12.0 이하, 또는 9.0 이하, 또는 6.0 이하를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 표면 가교 용액은 다가 금속염, 예를 들어, 알루미늄 염, 보다 구체적으로 알루미늄의 황산염, 칼륨염, 암모늄염, 나트륨염 및 염산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이러한 다가 금속염을 추가로 사용할 경우 고흡수성 수지의 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 다가 금속염은 일례로 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 4 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기 표면 가교 반응은 상압(760 ± 50 torr) 하에서 수행될 수 있으며, 반응 온도는 100 ℃ 이상, 또는 110 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상이면서, 160 ℃ 미만, 또는 150 ℃ 이하, 또는 140 ℃ 이하, 또는 130 ℃ 이하일 수 있다. 반응 온도가 100 ℃ 미만이면 반응이 원활히 일어나지 않을 수 있고, 160 ℃ 이상이면 표면 가교 용액의 도포 효율을 높이기 위하여 사용된 글리콜계 화합물이 가교반응을 일으킬 수 있어, 목적하는 효과를 달성할 수 없다.
상기와 같이 물/유기용매의 중량비를 만족하는 표면 가교 용액을 이용하여 표면 가교 단계를 진행하는 경우, 표면 가교 용액이 베이스 수지 상에 적절한 농도로 고르게 도포됨에 따라, 베이스 수지가 서로 응집되지 않고 각각의 베이스 수지 표면이 고른 정도로 가교될 수 있다. 이에, 상기 표면 가교 단계 후 생성된 무거리의 양은 4.0 중량% 이하, 또는 3.0 중량% 이하, 또는 2.8 중량% 이하일 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 베이스 수지의 표면에 표면 가교층을 형성한 이후에, 추가적으로 무기물을 더 혼합할 수 있다.
상기 무기물은 예를 들어, 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카를 사용할 수 있다.
이러한 무기물은 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
한편 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위해, 표면 가교 반응 단계 후 얻어지는 고흡수성 수지를 입경에 따라 분급하는 단계를 추가로 더 수행할 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 고흡수성 수지만 최종 제품으로 할 수 있다.
상기와 같은 제조방법을 통해, 내부 가교 밀도와 표면 가교 밀도의 차가 적은 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 이러한 고흡수성 수지는 수분 흡수 시 표면이 잘 팽창할 수 있으며, 이에 따라 원심분리 보수능과 가압 흡수능이 동시에 향상될 수 있고, 나아가 흡수 속도가 높은 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 이에, 상기 고흡수성 수지는 상술한 i) 원심분리 보수능, ii) 가압 흡수능, iii) 흡수 속도, iv) 1분 수도수 흡수능의 물성, 및 v) 재습윤 특성을 동시에 만족할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
(단계 1) 교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 100 g, 내부 가교제인 PEGDA 400(폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, Mw=400) 0.001 g, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EJ1030s) 0.18 g, 광중합 개시제 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드(I-819) 0.008 g 및 열중합 개시제 과황산 나트륨(SPS) 0.12 g을 첨가하여 용해시킨 후, 22% 수산화나트륨 용액 188 g을 첨가하여 단량체 조성물을 제조하였다(중화도: 75몰%; 고형분 함량: 43 중량%).
(단계 2) 상기 단량체 조성물에 28%의 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate; SDS) 수용액 0.02 g 및 캡슐화된 발포제 F-36D(Matsumoto 사) 0.18 g을 첨가하였다. 이후, 상기 단량체 조성물을 폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하여, 함수율이 55 중량%인 시트 형태의 함수겔 중합체를 얻었다.
(단계 3) 다음으로, 상기 아크릴산 단량체 100 중량부 대비 0.032 중량부의 메타중아황산나트륨(sodium metabisulfite; SMBS; Na2S2O5, 부흥 산업사 제조)을 54 g의 물에 녹인 후, 약 5 cm × 5 cm의 크기로 자른 함수겔 중합체에 제조한 메타중아황산나트륨 수용액을 분사하였다. 그리고, 이를 미트 쵸퍼(meat chopper)에 투입 후 세절하여 1 mm 내지 10 mm 크기를 갖는 함수겔 입자 가루(crumb)를 얻었다.
이후, 상기 가루(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조시켰다. 190 ℃ 이상의 핫 에어(hot air)를 15분간 하방에서 상방으로, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조시켰으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지(BR)를 준비하였다.
(단계 4) 상기 베이스 수지 100 g을 기준으로 물 7 g; 유기용매로서 이소프로판올(IPA) 3 g; 표면가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(Ethylene Glycol Diglycidyl Ether, EJ1030s) 0.035 g; 첨가제로서 프로필렌 글리콜(PG) 1.0 g, 폴리카르복실산계 공중합체(메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, GK, Mw= 40,000) 0.05 g, 및 황산알루미늄(Al-S) 0.04 g을 혼합한 표면 가교 용액을 제조하였다.
상기 얻어진 베이스 수지 100 g에, 상기 표면 가교 용액을 분사하여 혼합하고 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 125℃에서 35 분간 표면 가교 반응을 진행하였다. 이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다. 이후 얻어진 수지 분말 100 중량부 대비 흄드 실리카(AEROSIL® 200) 0.15 g을 추가 혼합하였다.
실시예 2, 실시예 4, 비교예 1, 비교예 4, 및 비교예 5
단계 4에서, 표면 가교 용액에 포함되는 물, 이소프로판올(IPA), 프로필렌글리콜(PG), 및 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EJ1030s)을 각각 하기 표 1의 함량으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3, 비교예 2, 및 비교예 3
단계 1의 단량체 조성물 제조 시, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EJ1030s)를 0.16 g 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 단계 1 내지 3과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 표면 가교 용액에 포함되는 물, 이소프로판올(IPA), 프로필렌글리콜(PG), 및 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EJ1030s)을 각각 하기 표 1의 함량으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 단계 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
하기 표 1에서 각 성분의 함량은 베이스 수지 100 g에 대한 중량(g)으로 표시되었다.
중량(g) 물 IPA PG EJ1030s GK Al-S
비교예 1 4.5 1 0.5 0.08 0.025 0.04
비교예 2 4.5 1 0.5 0.08 0.025 0.04
비교예 3 4.95 1.1 0.55 0.088 0.0275 0.044
비교예 4 3 1 0.5 0.2 0.025 0.04
실시예 1 7 3 1 0.035 0.025 0.04
실시예 2 7 3 0.25 0.035 0.025 0.04
실시예 3 7.7 3.3 0.55 0.039 0.0275 0.044
실시예 4 8 3 0.5 0.035 0.025 0.04
비교예 5 9 3 0.5 0.035 0.025 0.04
물/유기용매 중량비 표면가교용액 중 유기용매 비율(중량%) 표면 가교제의 밀도
비교예 1 4.5 16.3 17.8
비교예 2 4.5 16.3 17.8
비교예 3 4.5 16.3 17.8
비교예 4 3.0 21.0 66.7
실시예 1 2.3 27.0 5.0
실시예 2 2.3 29.0 5.0
실시예 3 2.3 28.3 5.1
실시예 4 2.7 25.9 4.4
비교예 5 3.0 23.8 3.9
실험예: 고흡수성 수지의 물성 측정
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 베이스 수지 및 고흡수성 수지 각각에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하여, 하기 표 2 및 3에 각각 나타내었다. 표 2는 각 베이스 수지의 물성이며, 표 3은 표면 처리 단계 후 얻어진 고흡수성 수지의 물성이다. 고흡수성 수지는 제조 이후 별도의 분급 없이 물성을 측정하였고, 베이스 수지의 원심분리 보수능(CRC)과 흡수속도(Vortex time)는 #40-50의 체로 분급한 분급분(입자 크기 300~425㎛)을 측정 대상으로 하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모든 과정을 항온항습실(23±0.5℃, 상대습도 45±0.5%)에서 진행하였고, 측정 오차를 방지하기 위하여 3 회 측정 평균 값을 측정 데이터로 하였다. 또한, 하기 물성 평가에서 사용한 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[식 2]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능 (AUP: Absorbtion Under Pressure)
각 수지의 0.3 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W3(g) (0.90 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W4(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W5(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[식 3]
AUP(g/g) = [W5(g) - W4(g)]/W3(g)
(3) 유효 흡수능(EFFC, 0.3 psi)
앞서 구한 각 고흡수성 수지의 CRC 및 0.3 psi AUP로부터 하기 식 1을 통해 유효 흡수능(EFFC, 0.3 psi)을 계산하였다.
[식 1]
유효 흡수능(EFFC) = {보수능(CRC) + 0.3 psi 가압 흡수능(AUP)}/2
(4) 흡수속도 (Vortex time)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도(vortex time)를 일본 표준 방법(JIS K 7224)에 따라 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
① 먼저, 바닥이 평평한 100 mL의 비커에 100 mL의 Mass Cylinder를 이용하여 50 mL의 생리식염수를 넣었다.
② 다음으로, 상기 비커가 마그네틱 교반기 중앙에 오도록 놓은 후, 상기 비커 안에 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 30 mm)를 넣었다.
③ 이후, 상기 마그네틱 바가 600 rpm으로 교반하도록 교반기를 작동시키고, 교반에 의해 생긴 와류(vortex)의 가장 아래 부분이 상기 마그네틱 바의 위에 닿도록 하였다.
④ 비커 내 염수의 온도가 24.0℃가 된 것을 확인한 후, 2±0.01 g의 고흡수성 수지 시료(입도 300 내지 600 μm)를 투입하면서 동시에 스톱 와치를 작동시키고, 와류가 사라지면서 액 표면이 완전 수평이 될 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였고, 이를 흡수 속도로 하였다.
(5) 가압 염수 2시간 재습윤
① 지름 130 mm Petri dish에 고흡수성 수지 4 g을 고루 뿌리고 생리식염수100 g을 부은 후, dish 덮개를 덮고 120분간 팽윤시켰다. 별도로, 필터 페이퍼(제조사 whatman, catalog No. 1004-110, pore size 20-25μm, 지름 110 mm) 20장의 중량 W6(g)을 측정하였다.
② 120분 경과 후, 상기 필터페이퍼 20장을 고흡수성 수지 위에 겹쳐 올리고, 0.75psi의 하중을 부여하기 위하여, 지름 110 mm, 중량 5 kg 추로 5분간 가압하였다.
③ 5분 경과 후, 생리식염수를 흡수한 필터페이퍼의 중량 W7(g)를 측정하였다.
④ 얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 필터페이퍼에 묻은 생리식염수의 양(재습윤량, g)을 산출하였다.
[식 4]
재습윤량 (g) = W7 (g) - W6 (g)
(6) 1분 수도수 흡수능(1min Tap Water Free Absorbency)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 1분 수도수 흡수능을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
① 먼저, 가로 15 cm, 세로 30 cm의 티백에 1 g의 고흡수성 수지를 넣고 상기 티백을 수도수(tap water) 2 L에 침지시킨 후 1분간 팽윤시켰다.
② 이후 팽윤된 고흡수성 수지가 들어있는 티백을 수도수 밖으로 들어올려 1분이 경과한 후 수도수가 빠진 티백과 고흡수성 수지의 무게를 함께 측정한 후, 비어있는 티백의 무게를 빼준 값을 1분 수도수 흡수능으로 하였다.
이때 수도수는 Orion Star A222 (Thermo Scientific 社)을 이용하여 측정하였을 때, 전기 전도도가 170 내지 180 μS/cm 인 것을 사용하였다.
베이스 수지 CRC
(g/g)		 흡수속도
(s)
비교예 1 38.0 36
비교예 2 40.0 38
비교예 3 40.0 38
비교예 4 38.0 36
실시예 1 38.0 36
실시예 2 38.0 36
실시예 3 40.0 37
실시예 4 38.0 36
비교예 5 38.0 36
고흡수성 수지 CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)		 EFFC, 0.3psi
(g/g)		 흡수속도
(s)		 1분 수도수 흡수능 (g) 재습윤량
(g)		 무거리(%)
비교예 1 31.2 27.5 29.4 32 110 4.3 1.1
비교예 2 31.8 27.0 29.4 32 111 4.0 1.2
비교예 3 31.2 27.7 29.5 33 115 4.2 1.4
비교예 4 29.9 28.7 29.2 32 112 4.8 1.3
실시예 1 32.5 29.8 31.2 28 138 2.2 1.2
실시예 2 33.1 29.0 31.1 28 140 3.0 2.3
실시예 3 33.0 30.9 32.0 29 133 2.7 1.2
실시예 4 32.1 29.7 30.9 28 135 2.4 2.8
비교예 5 32.0 29.1 30.6 29 130 3.7 4.2
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는 빠른 흡수 속도를 나타내는 동시에 우수한 원심분리 보수능 및 가압 흡수능을 나타내고, 재습윤량이 적어 향상된 재습윤 특성을 나타내며, 1분 수도수 흡수능 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 원심분리 보수능, 흡수 속도, EFFC 및 1분 수도수 흡수능이 모두 우수한 고흡수성 수지는 액체를 빠르게 흡수할 수 있으면서도, 흡수한 액체가 가압 상황에서도 배어나오거나 누출되지 않으므로, 기저귀 등에 사용되어 우수한 흡수 성능 및 착용감을 나타낼 수 있다.

Claims (10)

  1. i) 원심분리 보수능이 30g/g 이상이고,
    ii) 하기 식 1로 계산되는 유효 흡수능(EFFC, 0.3psi)이 29.5g/g 초과이고,
    iii) 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 37초 미만이고,
    iv) 고흡수성 수지 1g을 수도수 2L에 침지시켜 1분 동안 팽윤시켰을 때 1분 동안 상기 고흡수성 수지에 흡수되는 물의 중량으로 정의되는 1분 수도수 흡수능이 115g 초과이고,
    v) 고흡수성 수지 4g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액 100g에 침지시켜 120분간 팽윤시킨 다음, 상기 고흡수성 수지 상에 여과지를 올리고 0.75psi로 5분간 가압한 후, 상기 고흡수성 수지로부터 상기 여과지로 다시 배어나온 물의 중량으로 정의되는 재습윤 특성(가압 염수 2시간 재습윤)이 3.7g 미만인 고흡수성 수지:
    [식 1]
    유효 흡수능(EFFC, 0.3psi) = {원심분리 보수능(CRC) + 0.3psi 가압 흡수능(AUP)}/2
  2. 제1항에 있어서,
    i) 원심분리 보수능이 32 g/g 내지 40 g/g이고,
    ii) 유효 흡수능(EFFC)이 30 g/g 내지 40 g/g이고,
    iii) 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 20초 내지 30초인 고흡수성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    v) 가압 염수 2시간 재습윤이 3.4g 이하인 고흡수성 수지.
  4. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계;
    상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
    표면 가교제, 물, 및 끓는점이 90℃ 미만인 유기용매를 포함하는 표면 가교 용액의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면에 표면 가교층을 형성하는 표면 가교 단계를 포함하고,
    상기 표면 가교 용액의 물/유기용매의 중량비는 1.0 이상 내지 3.0 미만이고,
    상기 표면 가교 용액 중 유기용매의 함량은 24 중량% 이상인, 제1항의 고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 표면 가교 용액 중 유기용매의 함량은 25 중량% 내지 30 중량%인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 표면 가교 용액은, 하기 식 3으로 표시되는 표면 가교제의 밀도가 1.0 이상 내지 17.0 미만인, 고흡수성 수지의 제조방법:
    [식 3]
    표면 가교제의 밀도 = (표면 가교제의 중량)/(물의 중량) * 1,000
  7. 제4항에 있어서,
    상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 및 에틸 아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 표면 가교 단계 후, 베이스 수지가 입도 850 μm를 초과하여 뭉쳐져 생성된 무거리의 양이 4.0 중량% 미만인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 표면 가교 단계 후, 고흡수성 수지에 실리카, 클레이, 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기물을 첨가하고 혼합하는 단계를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기물은 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 첨가되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
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