KR20240117536A - 셀룰로오스 입자 및 셀룰로오스 입자 분산액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 경량이며, 수계 액체에 대한 재분산성이 개선된 셀룰로오스 입자 및 셀룰로오스 입자 분산액을 제공한다. 이 과제는 평균 섬유 지름이 1000㎚ 이하인 미세섬유상 셀룰로오스가 50질량% 이상 함유되어 이루어지고, 다짐 부피 밀도가 0.1~200㎎/㎤이면서 평균 입자경이 0.1~1000㎛인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자 및 셀룰로오스 입자 분산액에 의해 해결된다.

Description

셀룰로오스 입자 및 셀룰로오스 입자 분산액

본 발명은 셀룰로오스 입자 및 셀룰로오스 입자 분산액에 관한 것이다.

셀룰로오스 섬유를 미세화하여 얻어지는 미세섬유상 셀룰로오스는 환경부하가 적고, 최근 다양한 분야에 대한 용도 연구가 실시되며, 예를 들면 플라스틱 재료, 화장료, 의료, 건축 등의 분야로의 활용이 기대되고 있다.

미세섬유상 셀룰로오스는 일반적으로 농도 5질량% 이하의 수분산액으로 사용되고 있으며, 이것을 건조시키면 보존 상태에 따라서는 서로 응집하여 입자화되어 버리는 성질을 가진다. 미세섬유상 셀룰로오스는 일단 입자화되어 버리면 물에 투입했다고 하더라도 입자 상태가 유지되어, 응집이 풀리는 등 하여 용이하게 재분산되는 일은 일어나기 어려운 것이다.

이와 관련하여 미세섬유상 셀룰로오스에 대한 분산성에 착안하는 기술이 몇 가지 있으며, 예를 들면 특허문헌 1에 개시되어 있다. 특허문헌 1은 발명의 해결 과제를 수지 등의 매트릭스 성분 중에서의 분산성을 높일 수 있는 분말상 나노파이버를 제공하는 것으로 하고, 해결 수단을 분산제를 배합하여 이루어지는 분말상 나노파이버로 하며, 여기서 분산제가 P-OH기, -COOH기, -SO₃H기, 및/또는 그들의 금속염기, 그리고 이미다졸린기의 군에서 선택된 적어도 1종이 결합한 것으로 하는 기술을 개시하고 있다.

또한, 관련된 기술을 개시하는 특허문헌 2는 발명의 해결 과제를 소경화함과 함께, 유연성을 확보하고, 또한, 피부로의 자극의 저감을 가능하게 한 셀룰로오스 입자를 제공하는 것으로 하며, 해결 수단을 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 부피 밀도가 0.30g/㎖ 이하, 비용적이 3.0㎖/g 이상이면서 아마니유 흡유량이 100㎖/100g 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자로 하는 것이다.

그러나, 특허문헌 1에 따른 기술은 매트릭스 성분이 수지 등의 고형분이며, 고형분 중에서의 분말상 나노파이버의 분산성의 장점의 개선을 도모하는 것으로, 매트릭스 성분이 수계 액체인 경우에, 분말상 나노파이버가 응집이 풀려서 분산성 좋게 서로 섞이는지에 관한 지견을 개시하는 것은 아니다.

또한, 특허문헌 2에 따른 기술은 셀룰로오스 입자를 메이크업 제품의 첨가제로서 사용하는 것을 상정하고는 있지만, 매트릭스 성분으로 무엇을 사용할지에 관한 기재는 없고, 따라서 수계 액체 중에서의 분산성에 따른 지견을 개시하는 것은 아니다. 한편, 특허문헌 3은 진구도가 높은 다공질 셀룰로오스 입자에 관한 기술이며, 본 건 발명의 과제와는 관련성이 부족한 것이다.

일본 공개특허공보 특개2017-210596호 일본 공개특허공보 특개2019-206662호 일본 공개특허공보 특개2020-50840호

본 발명은 상기 실정에 비추어 보아 이루어진 것이며, 수계 액체에 대한 재분산성이 개선된 셀룰로오스 입자 및 셀룰로오스 입자 분산액을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제는 다음에 나타내는 양태에 의해 해결된다.

(제1 양태)

평균 섬유 지름이 1000㎚ 이하인 미세섬유상 셀룰로오스가 50질량% 이상 함유되어 이루어지고, 다짐 부피 밀도(固め嵩密度; packed bulk density)가 0.1~200㎎/㎤이면서 평균 입자경이 0.1~1000㎛인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자.

상기 양태의 셀룰로오스 입자는 평균 섬유 지름이 1000㎚ 이하인 미세섬유상 셀룰로오스가 50질량% 이상 함유되어 있으므로 상대적으로 가는 셀룰로오스 섬유가 주성분으로서 서로 응집된 것으로 되어 있다. 그리고 다짐 부피 밀도가 0.1~200㎎/㎤이면서 평균 입자경이 0.1~1000㎛이고, 셀룰로오스 입자가 상대적으로 큰 사이즈이며 경량이고 부피가 커진 것으로 되어 있어, 수계 분산매에 분산시켰을 때에 셀룰로오스 입자를 구성하는 섬유가 일부 풀리는 등 하여 물리적으로 분산된 상태가 된다고 추측된다. 따라서, 상기 셀룰로오스 입자는 수계 액체에 재분산시켜도 침전되기 어려운 것으로 되어 있다.

본 발명에 따르면, 경량이며, 수계 액체에 대한 재분산성이 개선된 셀룰로오스 입자 및 셀룰로오스 입자 분산액이 된다.

도 1은 분무식 동결 조립(造粒) 장치의 설명도이다.
도 2는 셀룰로오스 입자의 SEM 화상이다.
도 3은 셀룰로오스 입자의 SEM 화상이다.
도 4는 셀룰로오스 입자의 SEM 화상이다.
도 5는 셀룰로오스 입자의 SEM 화상이다.
도 6은 도 1의 Z-Z 단면도이다.
도 7은 재분산 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 비교예 1의 입자의 SEM 화상이다.
도 9는 다른 실시형태의 건조기의 측면도이다.
도 10은 도 9의 건조기의 Y방향에서 본 도면이다.

본 발명을 실시하기 위한 형태를 다음에 설명한다. 한편, 본 실시형태는 본 발명의 일례이다. 본 발명의 범위는 본 실시형태의 범위에 한정되지 않는다.

본 형태에 따른 셀룰로오스 입자는 평균 섬유 지름이 1000㎚ 이하인 미세섬유상 셀룰로오스가 50질량% 이상 함유되어 이루어지고, 다짐 부피 밀도가 0.1~200㎎/㎤이면서 평균 입자경이 0.1~1000㎛인 것을 특징으로 한다. 셀룰로오스 입자를 설명하기 전에 셀룰로오스 입자의 원료인 미세섬유상 셀룰로오스에 대해 설명한다.

(미세섬유상 셀룰로오스)

미세섬유상 셀룰로오스는 원료 펄프를 해섬(解纖)(미세화)함으로써 얻을 수 있고, 화학 처리, 기계 처리 등 공지의 처리 수법으로 제조할 수 있다.

미세섬유상 셀룰로오스의 원료 펄프로는 예를 들면, 활엽수, 침엽수 등을 원료로 하는 목재 펄프, 짚·버개스·면·마·인피 섬유 등을 원료로 하는 비목재 펄프, 차 폐지, 봉투 폐지, 잡지 폐지, 전단지 폐지, 골판지 폐지, 상백(上白) 폐지, 모조 폐지, 갱상(更上) 폐지, 회수 폐지, 손지(損紙) 등을 원료로 하는 폐지 펄프(DIP) 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 한편, 이상의 각종 원료는 예를 들면, 셀룰로오스계 파우더 등으로 불리는 분쇄물의 상태 등이어도 된다. 최근, 환경부하 저감에 배려한 오가닉 성분 함유 제품의 수요가 증가 경향에 있기 때문에, 특히, 폐지 이외의 식물 유래의 활엽수나 침엽수를 원료로 하는 목재 펄프가 적합하다.

목재 펄프로는 예를 들면, 활엽수 크라프트 펄프(LKP), 침엽수 크라프트 펄프(NKP), 설파이트 펄프(SP), 용해 펄프 등(DP) 등의 화학 펄프, 기계 펄프(TMP) 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 셀룰로오스 성분을 높이는 목재 펄프인 활엽수 크라프트 펄프(LKP), 침엽수 크라프트 펄프(NKP) 등의 화학 펄프가 바람직하고, 표백 펄프(BKP)가 적합하다.

기계 펄프로는 예를 들면, 스톤 그라운드 펄프(SGP), 가압 스톤 그라운드 펄프(PGW), 리파이너 그라운드 펄프(RGP), 케미 그라운드 펄프(CGP), 써모 그라운드 펄프(TGP), 그라운드 펄프(GP), 써모 메카니컬 펄프(TMP), 케미 써모 메카니컬 펄프(CTMP), 리파이너 메카니컬 펄프(RMP), 표백 써모 메카니컬 펄프(BTMP) 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

평균 섬유 지름이 상대적으로 작은 미세섬유상 셀룰로오스를 제조하는 관점에서는 해섬이 용이하며, 높은 분산성을 갖춘 크라프트 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 백색 계통의 제품(유액, 젤 등)에 응용하는 경우에는 미세섬유상 셀룰로오스 자체가 백색이면 편리하고, 백색성의 높이를 향상시키는 관점에서 LBKP 및 NBKP를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

미세섬유상 셀룰로오스는 해섬하기에 앞서, 전처리를 실시해도 된다. 예를 들면, 전처리로서 원료 펄프를 기계적으로 예비 고해(叩解)하거나 원료 펄프를 화학적으로 변성 처리해도 된다. 예비 고해의 수법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 이용할 수 있다.

화학적 수법에 의한 원료 펄프의 전처리로는 예를 들면, 산(예를 들면, 황산 등)에 의한 다당의 가수분해(산 처리), 효소에 의한 다당의 가수분해(효소 처리), 알칼리에 의한 다당의 팽윤(알칼리 처리), 산화제(예를 들면, 오존 등)에 의한 다당의 산화(산화 처리), 환원제에 의한 다당의 환원(환원 처리), TEMPO 촉매에 의한 산화(산화 처리), 인산에스테르화나 카바메이트화 등에 의한 음이온화(음이온 처리), 양이온화(양이온 처리) 등을 예시할 수 있다.

알칼리 처리에 사용하는 알칼리로는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 암모니아 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄 등의 유기 알칼리 등을 예시할 수 있다. 제조 비용의 관점에서는 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

효소 처리나 산 처리, 산화 처리를 실시하면, 미세섬유상 셀룰로오스의 보수도(保水度)를 낮게, 결정화도를 높게 할 수 있으면서 균질성을 높게 할 수 있다. 미세섬유상 셀룰로오스의 보수도가 낮으면 탈수되기 쉬워지고, 건조시키기 쉬워지므로 바람직하다.

원료 펄프를 효소 처리나 산 처리, 산화 처리하면, 펄프가 가지는 헤미셀룰로오스나 셀룰로오스의 비정(非晶) 영역이 분해되고, 그 결과 미세화 처리의 에너지를 저감할 수 있으며, 셀룰로오스 섬유의 균일성이나 분산성을 향상시킬 수 있다. 셀룰로오스 섬유의 분산성은 예를 들면, 성형체의 균질성 향상에 이바지한다. 단, 전처리는 미세섬유상 셀룰로오스의 종횡비를 저하시키기 때문에, 과도한 전처리는 피하는 것이 바람직하다.

음이온화에 의해 음이온성 관능기가 도입되어서 변성된 미세섬유상 셀룰로오스로는 인옥소산에 의해 에스테르화된 미세섬유상 셀룰로오스나 카바메이트화된 미세섬유상 셀룰로오스, 피라노오스환의 수산기가 직접 카르복실기로 산화된 미세섬유상 셀룰로오스 등을 예시할 수 있다.

음이온성 관능기가 도입되어 변성된 미세섬유상 셀룰로오스는 상대적으로 높은 분산성을 가진다. 이는 음이온성 관능기에 의해 전하의 치우침이 국소적으로 발생하고, 이 음이온성 관능기가 분산액 중의 물이나 유기 용제와 수소 결합을 용이하게 형성하는 것에 의한 것으로 추측된다.

음이온화의 일례인 인옥소산에 의한 에스테르화를 셀룰로오스 섬유에 실시하면 섬유 원료를 미세화할 수 있으며, 제조되는 미세섬유상 셀룰로오스는 종횡비가 크고 강도가 뛰어나며, 광 투과도 및 점도가 높은 것이 된다. 인옥소산에 의한 에스테르화는 일본 공개특허공보 특개2019-199671호에 드는 수법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 셀룰로오스 섬유의 하이드록시기를 변성 처리하여 아인산에스테르기가 도입된 변성 미세섬유상 셀룰로오스를 들 수 있다.

셀룰로오스 섬유의 해섬은 이하에 나타내는 해섬 장치·방법에 의해 실시할 수 있다. 상기 해섬은 예를 들면, 고압 호모지나이저, 고압 균질화 장치 등의 호모지나이저, 그라인더, 마쇄기 등의 맷돌식 마찰기, 코니칼 리파이너, 디스크 리파이너 등의 리파이너, 각종 박테리아 등 중에서 1종 또는 2종 이상의 수단을 선택 사용하여 실시할 수 있다. 단, 셀룰로오스 섬유의 해섬은 수류, 특히 고압 수류로 미세화하는 장치·방법을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 장치·방법에 의하면, 얻어지는 미세섬유상 셀룰로오스의 치수 균일성, 분산 균일성이 상당히 높은 것이 된다. 이에 반해, 예를 들면, 회전하는 숫돌 사이에서 마쇄하는 그라인더를 사용하면, 셀룰로오스 섬유를 균일하게 미세화하는 것이 어렵고, 경우에 따라서는 일부에 풀리지 않는 섬유 덩어리가 남아버릴 우려가 있다.

셀룰로오스 섬유의 해섬에 사용하는 그라인더로는 예를 들면, 마스코 산교 가부시키가이샤의 매스콜로이더 등이 존재한다. 또한, 고압 수류로 미세화하는 장치로는 예를 들면, 가부시키가이샤 스기노 마신의 스타버스트(등록상표)나, 요시다 기카이 고교 가부시키가이샤의 나노베이터＼Nanovater(등록상표) 등이 존재한다. 또한, 셀룰로오스 섬유의 해섬에 사용하는 고속 회전식 호모지나이저로는 엠테크닉사 제품인 크레아믹스-11S 등이 존재한다.

본 발명자들은 회전하는 숫돌 사이에서 마쇄하는 방법과 고압 수류로 미세화하는 방법으로, 각각 셀룰로오스 섬유를 해섬하고, 얻어진 각 섬유를 현미경 관찰한 경우에 고압 수류로 미세화하는 방법으로 얻어진 섬유 쪽이 섬유 폭이 균일한 것을 지견하고 있다.

고압 수류에 의한 해섬은 셀룰로오스 섬유의 분산액을 증압기로 예를 들면 30㎫ 이상, 바람직하게는 100㎫ 이상, 보다 바람직하게는 150㎫ 이상, 특히 바람직하게는 220㎫ 이상으로 가압하고(고압 조건), 세공 직경 50㎛ 이상의 노즐로부터 분출시키며, 압력 차가 예를 들면 30㎫ 이상, 바람직하게는 80㎫ 이상, 보다 바람직하게는 90㎫ 이상이 되도록 감압하는(감압 조건) 방식으로 실시하면 적합하다. 이 압력 차로 생기는 벽개 현상에 의해 펄프 섬유가 해섬된다. 고압 조건의 압력이 낮은 경우나, 고압 조건으로부터 감압 조건으로의 압력 차가 작은 경우에는 해섬 효율이 낮아지고, 원하는 섬유 폭으로 하기 위해 반복 해섬(노즐로부터 분출)할 필요가 생긴다.

고압 수류에 의해 해섬하는 장치로는 고압 호모지나이저를 사용하는 것이 바람직하다. 고압 호모지나이저란 예를 들면 10㎫ 이상, 바람직하게는 100㎫ 이상의 압력으로 셀룰로오스 섬유의 슬러리를 분출하는 능력을 가지는 호모지나이저를 말한다. 셀룰로오스 섬유를 고압 호모지나이저로 처리하면, 셀룰로오스 섬유끼리의 충돌, 압력 차, 마이크로 캐비테이션 등이 작용하고, 셀룰로오스 섬유의 해섬이 효과적으로 발생한다. 따라서, 해섬의 처리 횟수를 줄일 수 있고, 미세섬유상 셀룰로오스의 제조 효율을 높일 수 있다.

고압 호모지나이저로는 셀룰로오스 섬유의 슬러리를 일직선 상에서 대향 충돌시키는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 대향 충돌형 고압 호모지나이저(마이크로플루이다이저/MICROFLUIDIZER(등록상표), 습식 제트밀)이다. 이 장치에서는 가압된 셀룰로오스 섬유의 슬러리가 합류부에서 대향 충돌하도록 2개의 상류 측 유로가 형성되어 있다. 또한, 셀룰로오스 섬유의 슬러리는 합류부에서 충돌하고, 충돌한 셀룰로오스 섬유의 슬러리는 하류 측 유로로부터 유출된다. 상류 측 유로에 대하여 하류 측 유로는 수직으로 마련되어 있고, 상류 측 유로와 하류 측 유로에서 T자형 유로가 형성되어 있다. 이와 같은 대향 충돌형 고압 호모지나이저를 이용하면 고압 호모지나이저로부터 부여되는 에너지가 충돌 에너지로 최대한으로 변환되기 때문에, 보다 효율적으로 셀룰로오스 섬유를 해섬할 수 있다.

해섬하여 얻어진 미세섬유상 셀룰로오스는 무기 미립자와 혼합하기에 앞서 수계 매체 중에 분산하여 분산액으로 해 둘 수 있다. 수계 매체는 전량이 물인 것이 특히 바람직하다(수용액). 단, 수계 매체는 일부가 물과 상용성을 가지는 다른 액체이어도 된다. 다른 액체로는 예를 들면, 탄소 수 3 이하의 저급 알코올류 등을 사용할 수 있다.

본 명세서에서는 셀룰로오스 섬유의 하이드록시기가 치환(변성)되어 인옥소산에스테르기가 도입된 미세섬유상 셀룰로오스를 변성 미세섬유상 셀룰로오스(이하, "변성 CNF"라고도 함)라고 하고, 셀룰로오스 섬유의 하이드록시기가 치환되어 있지 않은 미변성 미세섬유상 셀룰로오스(이하, "미변성 CNF"라고도 함)와 구별하는 경우가 있다. 따라서, 미세섬유상 셀룰로오스는 변성 미세섬유상 셀룰로오스와 미변성 미세섬유상 셀룰로오스를 포함하는 개념이다.

본 실시형태의 셀룰로오스 입자를 형성하는 미세섬유상 셀룰로오스는 미변성 미세섬유상 셀룰로오스만으로 이루어지는 것이어도 되고, 변성 미세섬유상 셀룰로오스만으로 이루어지는 것이어도 되며, 미변성 미세섬유상 셀룰로오스와 미변성 미세섬유상 셀룰로오스를 포함하는 것이어도 된다.

셀룰로오스 입자가 변성 미세섬유상 셀룰로오스로 형성된 것인 경우는 상기 셀룰로오스 입자를 분산매에 분산시킨 분산액이 투명색을 띤다. 한편, 셀룰로오스 입자가 미변성 미세섬유상 셀룰로오스로 형성된 것인 경우는 상기 셀룰로오스 입자를 분산매에 분산시킨 분산액이 백색을 띤다. 셀룰로오스 입자를 형성하는 미세섬유상 셀룰로오스에서의 변성 미세섬유상 셀룰로오스와 미변성 미세섬유상 셀룰로오스의 비를 조제함으로써 백색과 투명색 사이의 중간색을 한 분산액을 제조할 수 있다. 이 분산액을 제조하기 위해서는 예를 들면 분산액의 분산질인 셀룰로오스 입자를 제조함에 있어, 셀룰로오스 입자의 원료인 미세섬유상 셀룰로오스로서 변성 미세섬유상 셀룰로오스와 미변성 미세섬유상 셀룰로오스가 서로 섞인 것을 사용하면 된다.

셀룰로오스 입자는 원료가 미세섬유상 셀룰로오스가 변성된 것이어도 미변성인 것이어도 백색의 파우더 형상이 된다. 변성 미세섬유상 셀룰로오스는 미변성 미세섬유상 셀룰로오스보다도 평균 섬유 지름이 작으므로, 동일한 질량의 셀룰로오스 입자에서 대비하면, 변성 미세섬유상 셀룰로오스로 형성된 셀룰로오스 입자 쪽이, 미변성 미세섬유상 셀룰로오스로 형성된 셀룰로오스 입자보다도 비표면적이 큰 것이 되는 경향에 있다.

원료 펄프의 해섬은 얻어지는 미세섬유상 셀룰로오스의 물성 등이 이하에 나타내는 바와 같은 원하는 값 또는 평가가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.

<평균 섬유 지름>

미세섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 지름(평균 섬유 폭. 단섬유의 직경 평균)의 상한은 1000㎚ 이하, 바람직하게는 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하, 특히 바람직하게는 50㎚ 이하이다. 미세섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 지름이 1000㎚를 초과하면, 형성된 셀룰로오스 입자가 비표면적이 상대적으로 작은 것, 즉 다공질 형상이 부족한 것이 된다. 한편 미세섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 지름은 하한은 특별히 제한되지 않는다.

미세섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 지름은 예를 들면, 원료 펄프의 선정, 전처리, 해섬 등에 의해 조정할 수 있다.

미세섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 지름의 측정 방법은 다음과 같다.

우선, 고형분 농도 0.01~0.1질량%의 미세섬유상 셀룰로오스의 수분산액 100㎖를 테프론(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하고, 에탄올 100㎖로 1회, t-부탄올 20㎖로 3회 용매 치환한다. 다음으로, 동결 건조하고, 오스뮴 코팅하여 시료로 한다. 이 시료에 대해, 구성하는 섬유의 폭에 따라 3,000배~30,000배 중 어느 하나의 배율로 전자현미경 SEM 화상에 의한 관찰을 실시한다. 구체적으로는 관찰 화상에 2개의 대각선을 긋고, 대각선의 교점을 통과하는 직선을 임의로 3개 긋는다. 또한 이 3개의 직선과 교착하는 합계 100개의 섬유의 폭을 육안으로 계측한다. 그리고 계측값의 중위 지름을 평균 섬유 지름으로 한다.

<평균 섬유 길이>

미세섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 길이(단섬유의 길이 평균)는 예를 들면, 바람직하게는 0.01~1000㎛, 보다 바람직하게는 0.05~500㎛로 하면 된다. 상기 평균 섬유 길이가 1000㎛를 초과하면, 미세섬유상 셀룰로오스의 건조 시에 섬유끼리가 복잡하게 뒤얽혀 다른 물질을 담지시키기 쉬워지고 복잡하게 뒤얽힘으로써 재분산 시에 입자가 풀리기 어려워진다.

평균 섬유 길이는 예를 들면, 원료 펄프의 선정, 전처리, 해섬 등으로 임의로 조정 가능하다.

미세섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 길이의 측정 방법은 평균 섬유 지름의 경우와 동일하게 하여, 각 섬유의 길이를 육안으로 계측한다. 계측값의 중위 길이를 평균 섬유 길이로 한다.

<축비>

미세섬유상 셀룰로오스의 축비(평균 섬유 길이/평균 섬유 폭)는 바람직하게는 10~1000000, 보다 바람직하게는 50~500000, 특히 바람직하게는 100~100000이다. 미세섬유상 셀룰로오스의 축비가 10 미만이면 셀룰로오스 분은 거의 입자 형상이므로, 셀룰로오스 입자를 형성하기 어려워진다. 한편, 축비가 1000000를 초과하면 섬유 상호의 뒤얽힘 정도가 크고, 셀룰로오스 입자가 원하는 평균 입자경이 되기 어려워진다.

<결정화도>

미세섬유상 셀룰로오스의 결정화도는 하한이 50 이상이면 되고, 보다 바람직하게는 60 이상, 특히 바람직하게는 65 이상이며, 상한이 100 이하이면 되고, 보다 바람직하게는 95 이하, 특히 바람직하게는 90 이하이다. 동일 결정화도가 50 미만이면, 건조 시의 온도 변화 등의 영향에 의해 섬유의 뒤얽힘이 약해지고, 다른 물질의 유지성이 약해지며, 원하는 입자경의 셀룰로오스 입자를 형성하기 어렵다.

결정화도는 JIS-K0131(1996)의 "X선 회절 분석 통칙"에 준거하여, X선 회절법에 의해 측정한 값이다. 한편, 미세섬유상 셀룰로오스는 비정질 부분과 결정질 부분을 가지고 있고, 결정화도는 미세섬유상 셀룰로오스 전체에서의 결정질 부분의 비율을 의미한다.

<유사 입도분포>

미세섬유상 셀룰로오스의 유사 입도분포 곡선에서의 피크값은 1개의 피크인 것이 바람직하다. 1개의 피크인 경우, 미세섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이 및 섬유 지름의 균일성이 높고, 셀룰로오스 입자를 제조할 때에 미세섬유상 셀룰로오스 상호의 뒤얽힘이 용이하게 발생하므로, 제조된 셀룰로오스 입자를 재분산시켜도 풀어지기 어려운 것이 된다. 또한, 입자경의 불균일이 작은 셀룰로오스 입자가 된다. 무기 미립자가 담지된 셀룰로오스 입자의 형태이면, 셀룰로오스 입자를 화장료의 한 성분으로서 배합했을 때에, 셀룰로오스 입자가 화장료 중에서 충분히 분산된 상태가 된다.

미세섬유상 셀룰로오스의 피크값은 ISO-13320(2009)에 준거하여 측정한다. 보다 상세하게는 입도분포 측정 장치(가부시키가이샤 세이신 기교의 레이저 회절·산란식 입도분포 측정기)를 사용하여 미세섬유상 셀룰로오스의 수분산액에서의 체적 기준 입도분포를 조사한다. 그리고 이 분포로부터 미세섬유상 셀룰로오스의 최빈 지름을 측정한다. 이 최빈 지름을 피크값으로 한다. 미세섬유상 셀룰로오스는 수분산 상태로 레이저 회절법에 의해 측정되는 유사 입도분포 곡선에서 단일 피크를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같이, 1개의 피크를 가지는 미세섬유상 셀룰로오스는 충분한 미세화가 진행되어 있고, 미세섬유상 셀룰로오스로서의 양호한 물성을 발휘할 수 있어, 바람직하다. 한편, 상기 단일 피크가 되는 미세섬유상 셀룰로오스 입경의 유사 입도분포의 피크값은 예를 들면 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 피크값이 300㎛를 초과하면, 상대적으로 큰 섬유가 많고, 셀룰로오스 입자의 입자경의 불균일이 크며, 셀룰로오스 입자 형상이 불균일해지기 쉽다.

미세섬유상 셀룰로오스의 입경에서의 피크값, 및 유사 입도분포의 중위 지름은 예를 들면, 원료 펄프의 선정, 전처리, 해섬 등에 의해 조정할 수 있다.

<보수도>

미세섬유상 셀룰로오스의 보수도는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 미변성의 미세섬유상 셀룰로오스이면 500% 이하, 보다 바람직하게는 100~500%이다. 동일 보수도가 500%를 상회하면, 미세섬유상 셀룰로오스 자체의 보수력이 높고 탈수성이 부족하므로, 건조 과정을 거쳐 제조했다고 해도, 건조 시간이 길어져 생산성이 나빠진다. 미세섬유상 셀룰로오스의 보수도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 100% 이상이면 미세섬유상 셀룰로오스의 분산성이 향상되므로 바람직하다.

미세섬유상 셀룰로오스의 보수도는 예를 들면, 원료 펄프의 선정, 전처리, 해섬 등으로 임의로 조정 가능하다.

미세섬유상 셀룰로오스의 보수도는 JAPAN TAPPI No.26(2000)에 준거하여 측정한 값이다.

<펄프 점도>

해섬한 미세섬유상 셀룰로오스의 펄프 점도는 1~10cps, 보다 바람직하게는 2~9cps, 특히 바람직하게는 3~8cps이다. 펄프 점도는 셀룰로오스를 구리에틸렌디아민액에 용해시킨 후의 용해액의 점도이며, 펄프 점도가 클수록 셀룰로오스의 중합도가 큰 것을 나타내고 있고, 섬유 그 자체의 강함에도 영향을 준다.

(첨가제)

건조 과정을 거쳐 제조한 셀룰로오스 입자의 용매에 대한 분산성의 향상을 위해 첨가제를 추가할 수 있다. 첨가제는 동결하기 전의 미세섬유상 셀룰로오스에 추가할 수 있고, 균일해지도록 혼합하면 된다. 첨가제로서, 다가 알코올, 다당류, 수용성 고분자로 이루어지는 군에서 1종 또는 2종 이상 선택한 것을 사용할 수 있다. 첨가제의 배합비(=첨가제:미세섬유상 셀룰로오스)는 고형분 기준으로 1:99~50:50, 바람직하게는 50:50으로 하면 된다. 미세섬유상 셀룰로오스에 대한 첨가제의 배합비가 많으면, 끈적임이 있는 건조물(셀룰로오스 입자)가 되고, 본 발명의 셀룰로오스 입자의 경량감이 상실되며, 핸들링성이 악화된다. 한편으로 동일 배합비가 지나치게 적으면, 대상의 용매에 대한 분산 효과가 악화될 가능성도 있다.

첨가제로서 다가 알코올로는 글리세린, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 디프로필렌글리콜, 헥산디올, 헵탄디올 등을 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 글리세린이 증점성, 복합 입자의 분산성의 관점에서 바람직하다.

다당류로는 퀸스시드, 비검, 크탄산검, 히알루론산염 등을 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 히알루론산염 등이 증점성, 셀룰로오스 입자의 분산성의 관점에서 바람직하다.

수용성 고분자로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐폴리머, 폴리에틸렌글리콜을 예시할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 폴리비닐피롤리돈이 증점성, 셀룰로오스 입자의 분산성의 관점에서 바람직하다.

(무기 미립자)

셀룰로오스 입자에는 무기 미립자가 함유되어 있어도 된다. 무기 미립자는 다양한 기능을 셀룰로오스 입자에 부여할 수 있는데, 예를 들면 금속계 무기 미립자이면 입사광을 난반사하는 작용이 있으므로, 무기 미립자를 셀룰로오스 입자에 함유시킴으로써 셀룰로오스 입자에 광을 난반사하는 효과를 부여할 수 있다. 예를 들면, 무기 미립자를 포함하는 셀룰로오스 입자를 화장료의 한 성분으로 함으로써, 태양광의 투과 억제 효과를 갖춘 화장료로 할 수 있다. 태양광의 투과 억제 효과를 갖춘 화장료를 피부에 도포함으로써, 선탠 차단 효과가 발휘된다.

셀룰로오스 입자에서 차지하는 무기 미립자의 함유율은 상한을 50질량%로 하면 되고, 바람직하게는 45질량% 이하이며, 하한을 0질량%로 하면 되고, 바람직하게는 5질량% 이상이다. 동일 함율량이 50질량%를 초과하면, 미세섬유상 셀룰로오스에 대한 무기 미립자의 비율이 크고, 셀룰로오스 입자의 비중이 크며, 분산매에 대한 높은 재분산성이 손상될 우려가 있다. 한편, 동일 함유율이 5질량% 이상이면, 태양광의 투과 억제 효과가 충분히 발휘된다.

무기 미립자의 1차 입자경은 상한을 10㎛로 하면 되고, 바람직하게는 5㎛ 이하, 더 바람직하게는 1㎛ 이하이면 된다. 무기 미립자의 1차 입자경이 10㎛를 상회하면, 무기 미립자가 미세섬유상 셀룰로오스에 의해 담지되기 어려워진다. 또한, 셀룰로오스 입자로서의 표면적이 충분히 큰 것이 되지 않는다. 무기 미립자는 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 1㎚이면 되고, 바람직하게는 2㎚ 이상, 더 바람직하게는 3㎚ 이상이면 된다. 무기 미립자의 1차 입자경이 1㎚ 이상이면 무기 미립자를 미세섬유상 셀룰로오스의 슬러리에 섞었을 때에, 무기 미립자가 분산되어 미세섬유상 셀룰로오스에 엉겨 붙기 쉽다.

무기 미립자의 1차 입자경의 측정 방법은 전자현미경 관찰에 의해 실시할 수 있고, 얻어진 입자경의 평균값을 측정값으로 한다.

무기 미립자는 그대로도 물론 사용할 수 있지만, 친수 처리하면 미세섬유상 셀룰로오스의 수분산액에 순치되기 쉬워지므로 바람직하다. 친수 처리에 사용하는 표면 처리제는 무기 미립자의 표면 활성을 억제시키고, 무기 미립자의 분산성을 향상시키며, 또한 투명성이나 마찰을 향상시키는 효과를 가진다. 무기 미립자의 표면 처리제로는 미세섬유상 셀룰로오스의 수분산액에 분산 가능한 처리제이면 특별히 한정되지 않지만, 무수 규산, 함수 규산을 포함하는 것이 바람직하다.

무기 미립자는 특별히 한정되지 않고 공지의 무기 미립자를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산납, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 알루미나, 지르코니아, 지르콘, 산화티탄, 산화아연, 산화철, 산화세륨 등을 들 수 있다. 이들 분말과 미세섬유상 셀룰로오스를 가지는 셀룰로오스 입자는 액체에 대한 재분산성이 뛰어난 것이 되어 바람직하다. 태양광의 투과 억제의 관점에서는 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 산화철, 산화세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 특히 무기 미립자가 산화티탄인 경우는 루틸형이면 화장료 조성물에서의 태양광의 투과 억제가 향상되므로 바람직하다.

셀룰로오스 입자에 포함시킬 수 있는 무기 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구 형상, 봉 형상, 바늘 형상, 방추 형상, 판 형상, 다각형상 등으로 할 수 있다.

무기 미립자는 셀룰로오스 입자에서의 미세섬유상 셀룰로오스의 표면에 부착되어 있어도 되고, 미세섬유상 셀룰로오스에 내포되어 있어도 된다. 무기 미립자가 미세섬유상 셀룰로오스에 내포되어 있으면, 셀룰로오스 입자가 무기 미립자를 표면뿐만 아니라 내부에도 담지할 수 있고, 다양한 각도로부터의 태양광의 조사(照射)에 대하여 투과 억제가 뛰어난 것이 된다. 여기서 내포란, 무기 미립자의 표면의 일부가 미세섬유상 셀룰로오스로 덮여 있는 상태나, 외방으로부터 셀룰로오스 입자를 관찰했을 때에 무기 미립자가 미세섬유상 셀룰로오스에 의해 덮여서 관찰할 수 없는 상태라고 할 수 있다.

무기 미립자는 동결하기 전의 미세섬유상 셀룰로오스에 첨가할 수 있고, 균일해지도록 혼합하면 된다.

(셀룰로오스 입자)

본 실시형태에 따른 셀룰로오스 입자는 미세섬유상 셀룰로오스를 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상 가지는 것이며, 상한은 100질량% 가지는 것이어도 된다. 셀룰로오스 입자에서 차지하는 미세섬유상 셀룰로오스의 질량 백분율이 50질량%를 하회하면, 본 발명의 셀룰로오스 입자의 원하는 부피 밀도, 비표면적이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 셀룰로오스 입자는 바람직하게는 다짐 부피 밀도가 0.1~200㎎/㎤이면서 평균 입자경이 0.1~1000㎛의 범위, 보다 바람직하게는 다짐 부피 밀도가 0.1~150㎎/㎤이면서 평균 입자경이 0.1~700㎛의 범위, 더 바람직하게는 다짐 부피 밀도가 0.1~100㎎/㎤이면서 평균 입자경이 0.1~500㎛의 범위로 이루어지는 것이다. 다짐 부피 밀도와 평균 입자경은 재분산성과 밀접한 관계가 있는 요인이며, 예를 들면 평균 입자경이 상기 범위의 상한인 1000㎛이어도 다짐 부피 밀도가 상기 범위의 상한인 200㎎/㎤를 초과하면 셀룰로오스 입자 상호가 강고하게 응집되어 분산매에 대한 분산성이 부족해지며, 평균 입자경이 상기 범위의 상한인 1000㎛이어도 다짐 부피 밀도가 상기 범위의 하한인 0.1㎎/㎤를 하회하면 초경량인 다공질 형상의 셀룰로오스 입자가 되지만, 공기 중에서 그 형상을 장시간 유지할 수 없어 붕괴되기 쉬워지기 때문에 취급이 매우 어려워진다.

셀룰로오스 입자의 평균 입자경은 ISO-13320(2009)에 준거한 측정 장치, 구체적으로는 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(입도 분포) "LA-960V2"를 이용하여 셀룰로오스 입자에 부착된 수분을 날리지 않고 건식 방법으로 측정을 한 수치이다.

(비표면적)

셀룰로오스 입자의 비표면적은 바람직하게는 20㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 30㎡/g 이상, 더 바람직하게는 40㎡/g 이상이며, 동일 비표면적의 상한은 특별히 제한되지 않지만 5000㎡/g이다. 동일 비표면적이 20㎡/g을 하회하면 셀룰로오스 입자를 분산매에 넣었을 때에, 셀룰로오스 입자와 분산매의 접촉 면적이 작으므로 순치되기 어려워 재분산성이 부족하다. 한편 동일 비표면적이 5000㎡/g을 상회하는 것은 입자의 경량화의 점, 또한 재분산성에 있어서는 바람직하지만 그 제조가 상당히 어렵다.

비표면적은 BET법에 의해 측정했다. 구체적으로는 측정기로 퀀터크롬·인스트루먼트사 제품 NOVA4200e를 이용하여, 질소 가스에 의한 흡착법에 의해 측정했다. 준거하는 시험 방법은 JISZ8830:2013이다.

(점도)

셀룰로오스 입자는 셀룰로오스 섬유의 수소 결합점을 다수 가지며, 셀룰로오스 입자와 친화성이 있는 분산매(예를 들면, 물이나 유기 용제 등)에 섞으면 분산되어 분산액이 된다. 분산된 셀룰로오스 입자는 셀룰로오스 입자 스스로에게 구비되는 극성을 가지는 기가 다른 셀룰로오스 입자와 서로 수소 결합 등에 의해 결합되어 자유도를 빼앗겨 점도를 가진 것이 된다.

셀룰로오스 입자는 분산액 중에서는 분산된 상태에서 수소 결합 등에 의해 서로 결합하여 점도를 가진다. 이 분산액에 전단력이 가해지면 수소 결합이 약해져서 점도가 저하된다. 이로 인해 셀룰로오스 입자는 틱소트로피성을 구비한다. 점도는 분산액 중에 포함되는 셀룰로오스 입자 농도나 셀룰로오스 입자의 원료에 의해 변화한다.

셀룰로오스 입자를 2질량% 함유하는 분산액(한편, 본 명세서에서 B형 점도를 측정할 때의 분산매는 물로 한다.)을 25℃, 6rpm의 조건 하에서 측정했을 때 B형 점도는 1000cps 이상이면 되고, 바람직하게는 1000~30000cps, 보다 바람직하게는 1500~20000cps이다. 상기 B형 점도가 1000cps 미만이면 분산매 중에서의 재분산성이 약할 우려가 있다. 셀룰로오스 입자를 2질량% 함유하는 분산액을 25℃, 60rpm의 조건 하에서 측정했을 때 B형 점도는 100cps 이상이면 되고, 바람직하게는 100~10000cps, 보다 바람직하게는 200~9000cps이다. B형 점도가 100cps 미만이면, 6rpm으로 했을 때의 B형 점도와의 비가 작아 분산매 중에서의 재분산성이 약할 우려가 있다.

셀룰로오스 입자를 2질량% 함유하는 분산액의 25℃에서의 Ti값은 2 이상이면 되고, 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상이다. Ti값은 전단 응력을 받은 경우에 점도가 저하되는 성질(의가소성)을 나타내며, 수치가 클수록, 셀룰로오스 입자를 2질량% 함유하는 분산액을, 예를 들면 피부에 도포하고 있을 때 잘 퍼지는 것을 나타낸다. 또한 셀룰로오스 입자 분산액의 Ti값은 셀룰로오스 입자를 제조하는데 필요한 미세섬유상 셀룰로오스의 2질량% 분산액을, 셀룰로오스 입자 분산액을 측정한 조건과 동일한 조건(즉, 25℃, 6rpm에서의 분산액의 B형 점도와, 25℃, 60rpm에서의 분산액의 B형 점도)으로 측정했을 때의 Ti값에 가까울 수록 재분산성이 높다고 할 수 있다.

Ti값은 다음 식 1에서 산출할 수 있다.

[식 1]

(Ti값)=(25℃, 6rpm에서의 분산액의 B형 점도)/(25℃, 60rpm에서의 분산액의 B형 점도)

여기서 B형 점도는 JIS-Z8803(2011)의 "액체의 점도 측정 방법"에 준거하여 측정했다. B형 점도는 분산액을 교반했을 때의 저항 토크이며 높을수록 교반에 필요한 에너지가 많아지는 것을 의미한다.

분산액의 B형 점도 및 Ti값은 몇 가지 인자에 의해 조정할 수 있는데, 예를 들면 셀룰로오스 입자 스스로가 가지는 성질과 분산액 중의 셀룰로오스 입자 농도를 바꿈으로써 B형 점도를 조정할 수 있다. 셀룰로오스 입자가 변성 처리되어 있지 않은 것인 경우는 분산액 중의 셀룰로오스 입자 농도가 1~3질량%이면 분산액에서 높은 재분산성이 발휘된다. 셀룰로오스 입자가 변성 처리되어 있는 것인 경우는 분산액 중의 셀룰로오스 입자 농도가 0.5~2.0질량%이면 분산액에서 높은 재분산성이 발휘된다. 상기 농도가 상기 범위를 초과하면, 분산액에서의 셀룰로오스 입자의 양이 너무 많으므로 극단적으로 B형 점도가 높아져 버리고, 상기 농도가 상기 범위 미만이면 셀룰로오스 입자의 양이 적어 물의 점성과 다르지 않게 된다.

미세섬유상 셀룰로오스여도 셀룰로오스 입자여도 물에 분산시켜 분산액으로 했을 때는 상기 분산액은 소정의 B형 점도를 가진다. 미세섬유상 셀룰로오스 분산액의 B형 점도를 V0, 상기 미세섬유상 셀룰로오스를 원료로 하여 제조한 셀룰로오스 입자의 분산액(즉 셀룰로오스 입자 분산액)의 B형 점도를 V1로 하면, 점도 변화율(PV)은 다음 식으로 나타낼 수 있다.

PV(%)=(V1/V0)×100

한편, 미세섬유상 셀룰로오스가 변성된 것이거나, 또는 변성되어 있지 않은 것인지에 따라 분산액의 B형 점도가 바뀌기 때문에, 미세섬유상 셀룰로오스가 미변성인 경우에는 분산액 중의 미세섬유상 셀룰로오스 농도(또는 셀룰로오스 입자 농도)를 2질량%로 하고, 미세섬유상 셀룰로오스가 변성된 것인 경우는 분산액 중의 미세섬유상 셀룰로오스 농도(또는 셀룰로오스 입자 농도)를 0.5질량%로 하여 측정하면 된다.

점도 변화율(PV)은 B형 점도를 측정할 때의 회전수에 의해 바뀌며, 본 실시형태의 미세섬유상 셀룰로오스 및 셀룰로오스 입자이면 회전수를 6rpm으로 했을 때의 점도 변화율(PV)이 바람직하게는 30% 이상이고, 더 바람직하게는 40% 이상이다. 점도 변화율(PV)이 30% 미만이면 셀룰로오스 입자가 높은 중실함을 가져 경량감이 부족한 것이 된다. 또한 본 실시형태의 미세섬유상 셀룰로오스 및 셀룰로오스 입자에 대해 회전수를 60rpm으로 했을 때라면, 점도 변화율(PV)이 바람직하게는 40% 이상이고, 더 바람직하게는 45% 이상이다.

(수분율)

셀룰로오스 입자의 수분율은 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40%, 더 바람직하게는 30% 이하이다. 동 수분율이 50%를 초과하면 셀룰로오스 입자의 수분 흡착량이 많아져 있어 경량감이 손상된다.

(부피 밀도)

본 실시형태의 셀룰로오스 입자의 부피 밀도는 다짐 부피 밀도가 바람직하게는 0.1~200㎎/㎤, 보다 바람직하게는 0.1~150㎎/㎤, 더 바람직하게는 0.1~100㎎/㎤이다. 상기 다짐 부피 밀도가 0.1㎎/㎤ 미만이면 공기 중에서 분체가 붕괴되기 쉬워 핸들링성이 악화된다. 상기 다짐 부피 밀도가 200㎎/㎤를 초과하면 섬유끼리가 강고한 응집체가 되기 때문에 분산성이 부족한 것이 된다.

(압축도)

또한 셀룰로오스 입자에 대해 상기와 같이 다짐 부피 밀도가 0.1~200㎎/㎤이면서 압축도가 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 45% 이하, 더 바람직하게는 40%이면 된다. 본 실시형태의 셀룰로오스 입자는 상대적으로 경량이기 때문에, 이완 부피 밀도(ゆるめ嵩密度; loose bulk density)의 측정 후에 다짐 부피 밀도를 측정하기 위해 실시하는 압축 조작을 실시하는 과정에서 공극이 해소될(즉, 공극의 해소에 의해 용기 내에서 셀룰로오스 입자가 서로 밀접하게 충진될)뿐이며, 셀룰로오스 입자 자체의 밀도 변화가 작아, 입자 형상의 붕괴가 일어나기 어렵다. 또한, 셀룰로오스 입자가 진구도가 뛰어난 구형이 아니고, (표현을 하는 것이 어려우나) 요철이 있는 입체(粒體)이므로 용기에 충진하면 대소 다양한 형상의 공극이 다수 생긴다. 상기 압축도가 50%를 초과하면 입자 간의 공극을 메우는 것 외, 셀룰로오스 입자의 붕괴가 시사되기 때문에, 입자의 경량감이 상실될 우려가 있다. 한편, 핫 드라이에 의해 제조된 셀룰로오스 입자이면, 압축도가 상기 50%이었다고 하더라도 부피 비중이 200㎎/㎤를 초과하면 섬유끼리가 강고하게 응집된 중실한 입자로 되어 있기 때문에, 입자 간의 공극을 메울뿐이며, 입자의 붕괴 그 자체가 적다.

다짐 부피 밀도 및 이완 부피 밀도는 Carr의 유동성 지수의 산출에 이용되는 항목 중 하나이며, ASTM D6393-99 압축도 측정 방법에 준거하여 측정했다. 측정은 "다기능형 분체 물성 측정기 멀티테스터 MT-02"(가부시키가이샤 세이신 기교 제품)이다.

(제조)

셀룰로오스 입자는 셀룰로오스 나노파이버 원료로서 동결 건조하는 수법이나 감압 건조하는 수법, 가열 건조하는 수법, 분무 건조하는 수법, 그 밖에 본 실시형태의 셀룰로오스 입자의 건조 방법인 분무식 동결·감압 건조에 의한 수법에 의해 제조할 수 있지만, 특히 분무식 동결·감압 건조에 의한 수법을 사용하면, 다공질의 셀룰로오스 입자를 제조할 수 있어 바람직하다. 다공질이면, 셀룰로오스 입자에 형성되는 다수의 구멍에 다른 물질을 담지시키거나 또는 큰 표면적을 이용할 수 있다. 그렇게 함으로써, 셀룰로오스에는 없는 성질을 셀룰로오스 입자에 부여할 수 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 입자는 동결 건조 처리로 제조할 수 있는데, 예를 들면 도 1에 나타내지는 분무식 동결 조립 장치(1)이면 상대적으로 비중이 작은 입자를 제조할 수 있어 바람직하다. 분무식 동결 조립 장치(1)는 동결 조립조(8)와, 상기 동결 조립조(8)의 상부에 원료(M)를 분무하는 분무 기구부(7)와, 상기 동결 조립조(8)의 하방에 구비되고 동결된 셀룰로오스 입자를 건조하는 건조부(6)를 구비한다. 동결 조립조(8)에 분무된 원료(M)는 동결 조립조(8)로 순식간에 동결되어, 동결체(P)가 된다. 동결체(P)는 건조부(6)에 자연 낙하하여 저류된다. 건조부(6)는 동결 조립조(8)와 분리 가능하게 접속되고, 동결체(P)가 저류된 단계에서 동결 조립조(8)로부터 분리되며, 밀폐되어 동결체(P)를 건조하여 셀룰로오스 입자를 얻을 수 있는 것이다.

원료(M)로는 미세섬유상 셀룰로오스의 슬러리나 분산액을 예시할 수 있다. 원료(M)에 사용되는 미세섬유상 셀룰로오스로는 1개의 군으로 이루어지는 미세섬유상 셀룰로오스이어도 되는데, 2개의 군으로 이루어지는 미세섬유상 셀룰로오스를 조합한 것으로 해도 된다. 2개의 군으로 이루어지는 미세섬유상 셀룰로오스를 조합한 것으로 하는 경우는 평균 입자경(R)이 11~1000㎚인 미세섬유상 셀룰로오스 군(C1)과, 평균 입자경(R)이 1~10㎚인 미세섬유상 셀룰로오스 군(C2)을 1:99~99:1의 혼합비로 혼합한 것으로 해도 된다.

분무 기구부(7)는 원료(M)가 공급되는 원료 유로와, 압축 가스(A)가 공급되는 압축 가스 유로와, 공급된 원료(M)와 압축 가스(A)가 서로 섞인 혼합 유체를 동결 조립조(8) 내에 분무하는 노즐(5)(2류체 노즐이라고도 함)을 가지는 것이다. 노즐(5)의 형태로는 3류체식, 4류체식, 가압식, 초음파식, 원심 분무식을 예시할 수 있다.

원료 유로는 기단(基端)이 원료(M)을 저류하는 원료 탱크에 접속되고, 원료 유로에 구비되는 펌프에 의해 원료(M)가 원료 탱크로부터 노즐(5)로 흐르는 기구로 되어 있다. 압축 가스 유로는 기단이 컴프레서, 봄베 등의 압축 가스 공급 장치에 접속되고, 압축 가스 공급 장치를 기동시킴으로써 압축 가스가 노즐(5)로 흘러 드는 기구로 되어 있다. 압축 가스로는 공기, 질소, 희가스를 예시할 수 있다.

원료(M)에는 미세섬유상 셀룰로오스 외에, 첨가제, 무기 미립자가 포함되어 있어도 되고, 추가로 이하에 나타내는 재료가 포함되어 있어도 된다. 재료로는 가소제(프탈산에스테르, 구연산에스테르 등), 유화제(예를 들면, 비이온성 계면활성제, 음이온(anion)성 계면활성제, 양이온(cation)성 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 인지질 등)을 사용할 수 있고, 특히 비이온성 계면활성제의 에스테르형 또는 에스테르·에테르형을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린, 지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 및 소르비톨의 지방산에스테르, 그리고 이들의 알킬렌글리콜 부가물, 폴리알킬렌글리콜지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 폴리소르베이트 20, 폴리소르베이트 60, 폴리소르베이트 80, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등을 원료(M)에 추가할 수 있다.

동결 조립조(8)는 3조로 구성되고, 구체적으로는 상하 방향을 축심으로 하고, 축심을 동일하게 하여 동심원 형상으로 배치되는, 지름이 다른 3개의 원통을 구비하는 것이다. 이들 3개의 원통이 내측으로부터 순서대로 내조벽(2), 중조벽(3), 외조벽(4)이 되고, 내조벽(2)으로 둘러싸인 내측 조가 원료(M)를 동결하는 동결조(12), 내조벽(2)과 중조벽(3)으로 둘러싸인 바닥이 있는 중층이 냉각 매체가 충진된 냉각 매체 충진조(13), 외조벽(4)과 중조벽(3)으로 둘러싸인 바닥이 있는 외측 조가 조 내의 온도를 일정하게 유지하기 위한 진공 단열조(14)로 되어 있다. 동결조(12)는 내조벽(2)의 하단이 건조부(6)의 상단에 형성되는 플랜지부(4a)와 탈착 가능하게 접속되는 형태로 하면 된다.

동결조(12)는 천면(天面) 근방에 마련된 노즐(5)로부터 분무된 원료(M)를 동결하여 동결체(P)를 형성하는 것이다. 동결조(12)는 냉각 매체 충진조(13)로부터 공급되는 냉각 매체에 의해 온도가 -10℃~-200℃로 되어 있으면 된다.

냉각 매체 충진조(13)에는 동결조(12)를 냉각하기 위한 냉각 매체가 충진된다. 냉각 매체로는 예를 들면, 액체 질소, 액체 아르곤, 액체 헬륨, 드라이 아이스 등을 사용할 수 있다.

진공 단열조(14)는 중조벽(2)과 외조벽(4)으로 둘러싸이고, 중조벽(2)의 상단과 외조벽(4)의 상단이 닫히며, 중조벽(2)의 하단과 외조벽(4)의 하단이 닫히고, 외부에서 진공 단열조(14) 내에 유체가 유입되지 않는 구조로 되어 있으며, 진공 상태로 유지되고, 냉각 매체 충진조(13)에 충진된 냉각 매체와 외기의 열 전달이 발생하기 어려운 것으로 되어 있다.

냉각 매체 충진조(13)는 외부로부터 냉각 매체 충진조 내에 연장되는 냉각 매체 공급관(15)을 가지며, 냉각 매체(N)가 냉각 매체 충진조(13) 내에 공급되도록 구성되고, 및 냉각 매체 충진조(13) 내의 냉각 매체(N)가 기화된 냉각 매체 가스를 동결조(12)에 도입하는 냉각 매체 도입관(16)을 가지며, 냉각 매체 가스가 동결조(12)에 도입되도록 구성된다.

동결 조립조(8) 내에서 형성된 동결체(P)는 상기 동결 조립조(8)에 대하여 탈착이 자유롭게 마련된 건조부(6)에 저류된다. 건조부(6)에 소정량의 동결체(P)가 저류된 후, 동결 조립조(8)로부터 건조부(6)를 분리하고, 밀폐 후, 동결 건조를 실시함으로써 셀룰로오스 입자를 얻을 수 있다. 이하에, 본 실시형태에 따른 건조기(100)의 구성에 대해 설명한다.

건조기(100)는 건조부(6)과 진공배기 기구를 가진다. 건조부(6)는 상하 방향을 축심으로 하는 원통 형상의 벽과 그 벽에 연속하는 바닥을 가지는 형태로 할 수 있다. 원통 형상의 벽에는 개폐 가능한 배기부(도시하지 않음)를 마련할 수 있고, 상기 배기부로부터 건조부(6) 내의 가스를 배기 가스(D)로서 배기할 수 있는 구성으로 되어 있다. 원통 형상의 벽의 상단 가장자리는 플랜지부(4a)로 되어 있고, 동결 조립조(8)의 하단 가장자리와 탈착 가능하게 접속되어 있다. 동결 조립조(8)에서 생성한 동결체(P)가 건조부(6)로 낙하한 후에 건조부(6)를 동결 조립조(8)로부터 떼어내고 상기 플랜지부(4a)에 상측 뚜껑을 씌우고 밀폐시켜 동결체(P)를 동결 건조한다.

동결체(P)의 건조 처리는 다음과 같이 실시할 수 있다. 건조부(6)에는 진공 배기용 가스 배관(21)의 기단을 접속할 수 있게 구성되고, 가스 배관(21)에 흡인된 가스는 가스 배관(21)의 선단에 접속되는 냉각 트랩(22)으로 이끌려서 일부가 농축되고 농축 액체 또는 농축 고체로서 분리되며, 잔부 가스가 냉각 트랩(22)에 접속되는 가스 배관(23)의 타단(他端)에 마련된 진공 펌프(24)에 의해 흡인된다. 건조부(6)를 밀폐한 상태에서 진공 펌프(24)가 기동하면, 건조부(6) 내의 기압이 저하됨과 함께, 동결체(P)에 포함되는 승화 가능 또는 기화 가능한 물질(예를 들면, 원료(M)가 물과 미세섬유상 셀룰로오스로 이루어지는 분산액인 경우는 물)이 승화 또는 기화되어 진공 펌프(24)에 흡인되고, 잔분이 셀룰로오스 입자가 된다. 건조 처리를 실시하는 과정에서는 동결체(P)가 서로 응집되지 않도록, 및 각각의 동결체(P)를 불균일성 없이 건조시키기 위해 건조부(6)를 요동 또는 진동시키면 된다. 건조부(6)의 진동이나 요동은 수동으로 실시해도 되고, 진동 기구나 요동 기구를 마련하여 하는 것으로 해도 된다. 진동시키는 경우는 예를 들면 대략 원형상으로 형성되는 플랜지부에서의 직경의 양단 부분(도 1의 부호 4a와 4a의 부분)을 파지하여 좌우로 흔드는 수법으로 할 수 있고, 요동시키는 경우는 예를 들면 상기 직경을 회전축으로 하여 우회전과 좌회전을 교대로 반복하여 회동하는 수법으로 할 수 있다. 우회전 또는 좌회전으로의 피봇 각도는 특별히 한정되지 않지만 30°~100°로 하면, 건조부(6) 내의 동결체(P)가 흔들어지므로 좋다. 건조 처리에서는 요동 또는 진동시키는 것은 필수가 아니고, 동결체(P)가 정지된 상태로 진공 건조해도 된다. 일률적으로 말할 수는 없지만, 건조 시에 요동 또는 진동한 쪽이, 생성되는 셀룰로오스 입자의 부피 밀도가 상대적으로 높아지는 경우가 있다.

다른 실시형태의 건조기(200)를 도 9, 10을 참조하면서 설명한다. 상기에 설명한 도 1의 건조기(100)와의 차이는 건조부(6)를 요동시키기 위한 축심(30)을 구비하고 있는 점이다. 축심(30)에 요동 기구를 구비함으로써 건조부(6)가 축심(30)을 중심으로 예를 들면, 도 10의 지면을 향해 우회전 또는 좌회전으로 100° 회전하도록 구성할 수 있다.

상기 제조 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 입자(11, 12)를 도 2~도 5에 나타냈다. 도 2 및 도 3에 나타낸 셀룰로오스 입자(11)은 미변성 미세섬유상 셀룰로오스(엘렉스(등록상표)-S) 2질량% 수분산액을 원료로서 분무식 동결 조립 장치(1)를 이용하여 제조한 것이다. 셀룰로오스 입자(11)에는 다수의 구멍(11a)이 확인되었다. 도 4 및 도 5에 나타낸 셀룰로오스 입자(11)는 변성 미세섬유상 셀룰로오스(ELLEX(등록상표)-스타) 2질량% 수분산액을 원료로서 분무식 동결 조립 장치(1)를 이용하여 제조한 것이다. 셀룰로오스 입자(12)에는 다수의 구멍(12a)이 확인되었다. 건조 처리는 진공건조기(도쿄 리카키카이 가부시키가이샤 제품 "EYELA FDU-2110")에 넣어서 정치(靜置)한 채 진공 건조하는 처리로 했다. 한편, 동결 조립조(8)로는 프리스(PRECI)사 "동결 조립 챔버 CS30"을 예시할 수 있고, 건조기(200)로는 프리스사 제품, 프리스사 배럴 동결 건조 유닛 "TFD-10"을 예시할 수 있다.

실시예

(시험예, 비교예의 조제)

<시험예 1>

실시예를 다음에 나타낸다. 시험예 1은 다음과 같이 제조했다. 변성 처리하고 있지 않은 미세섬유상 셀룰로오스(다이오 페이퍼 코퍼레이션제 제품 "ELLEX(등록상표)-S")를 물에 농도 2질량%가 되도록 분산시킨 분산액을 원료로서 분무식 동결 조립 장치에 공급하여 셀룰로오스 입자를 얻어, 이를 시험예 1로 했다. 상기 미세섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 지름은 50㎚이다. 분무식 동결 조립 장치에 원료를 분무하여 동결 처리를 하여 중간체인 동결체를 얻고, 이 동결체를 진공 건조시켜서 셀룰로오스 입자를 얻음에 있어, 미세섬유상 셀룰로오스를 프리스사 "동결 조립 챔버 CS30"을 사용하여 동결 처리하고, 동결체를 얻은 후, 동결체가 완전히 건조될 때까지의 사이, 프리스사 제품, 프리스사 배럴 동결 건조 유닛 "TFD-10"을 사용하고, 동결체를 요동하면서 건조했다.

<시험예 2>

시험예 2는 다음과 같이 제조했다. 시험예 1에 사용한 분산액과 동일한 분산액을 원료로서 미세섬유상 셀룰로오스를 프리스사 "동결 조립 챔버 CS30"에 공급하여 중간체인 동결체를 얻고, 이 동결체를 진공 건조시켜서 셀룰로오스 입자를 얻어, 이를 시험예 2로 했다. 동결체를 정치한 채 건조시키기 위해, 동결체를 진공 건조기(도쿄 리카키카이 가부시키가이샤 제품 "EYELA FDU-2110")에 넣어서 정치한 채 진공 건조했다.

<시험예 3>

시험예 3은 다음과 같이 제조했다. 시험예 1에 사용한 미세섬유상 셀룰로오스와 동일한 변성 처리하고 있지 않은 미세섬유상 셀룰로오스(다이오 페이퍼 코퍼레이션제 제품 "ELLEX(등록상표)-S")와 구연산에스테르를 혼합비 75%:25%로 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 물에 2질량%가 되도록 분산시킨 분산액을 원료로서 프리스사 "동결 조립 챔버 CS30"을 사용하여 동결 처리하고, 동결체를 얻은 후, 동결체가 완전히 건조될 때까지의 사이, 프리스사 제품, 프리스사 배럴 동결 건조 유닛 "TFD-10"을 사용하여, 동결체를 요동하면서 건조했다. 건조 후 얻어진 셀룰로오스 입자를 시험예 3으로 했다.

<시험예 4>

시험예 4는 다음과 같이 제조했다. 하이드록시기가 아인산에스테르기로 변성 처리된 미세섬유상 셀룰로오스(다이오 페이퍼 코퍼레이션제 제품 "ELLEX(등록상표)-스타")를 물에 농도 0.5질량%가 되도록 분산시킨 분산액을 원료로서 프리스사 "동결 조립 챔버 CS30"을 사용하여 동결 처리하고, 동결체를 얻은 후, 동결체가 완전히 건조될 때까지의 사이, 프리스사 제품, 프리스사 배럴 동결 건조 유닛 "TFD-10"을 사용하고, 동결체를 요동하면서 건조했다. 건조 후 얻어진 셀룰로오스 입자를 시험예 4로 했다. 상기 미세섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 지름은 4㎚이다.

<시험예 5>

시험예 5는 다음과 같이 제조했다. 시험예 4에 사용한 분산액과 동일한 분산액을 원료로서 프리스사 "동결 조립 챔버 CS30"에 공급하여 중간체인 동결체를 얻고, 이 동결체를 진공 건조시켜서 셀룰로오스 입자를 얻어, 이를 시험예 5로 했다. 동결체를 정치한 채 건조시키기 위해, 동결체를 진공 건조기(도쿄 리카키카이 가부시키가이샤 제품 "EYELA FDU-2110")에 넣어서 정치한 채 진공 건조했다.

<비교예 1>

비교예 1은 변성 처리하고 있지 않은 미세섬유상 셀룰로오스(다이오 페이퍼 코퍼레이션제 제품 "ELLEX(등록상표)-S")와 글리세린(후지필름 와코 준야꾸사 글리세린)을 혼합비 71%:29%로 혼합하여 혼합물을 얻고, 그 후 혼합액을 드럼 드라이어에 공급하고, 열건조로 건조물을 얻은 후 분쇄하고, 평균 입자경 53.1㎛의 셀룰로오스 입자를 얻어, 이를 비교예 1로 했다. 비교예 1의 입자의 SEM 화상을 도 8에 나타낸다. 비교예 1의 입자는 본 실시형태의 셀룰로오스 입자와 대비하여, 입자 내부가 중실로 되어 있어 비표면적이 작고, 밀도가 큰 것이 되었다.

<비교예 2>

비교예 2는 평균 입자경을 238.8㎛의 셀룰로오스 입자로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 제조 방법으로 제조한 셀룰로오스 입자이다.

<비교예 3>

비교예 3은 다음과 같이 제조했다. 변성 처리하고 있지 않은 미세섬유상 셀룰로오스(다이오 페이퍼 코퍼레이션제 제품 "ELLEX(등록상표)-S")를 농도 2질량%로 조정한 수분산액을 비교예 3으로 했다.

<비교예 4>

비교예 4는 다음과 같이 제조했다. 하이드록시기가 아인산에스테르기로 변성 처리된 미세섬유상 셀룰로오스(다이오 페이퍼 코퍼레이션제 제품 "ELLEX(등록상표)-스타")를 농도 0.5질량%로 조정한 수분산액을 비교예 4로 했다.(비교예 3, 4는 셀룰로오스 입자로 가공하기 전의 미세섬유상 셀룰로오스 수분산액이다.)

시험예 및 비교예에 대해 물성을 측정했다. 측정한 물성은 압축도, 이완 부피 밀도, 다짐 부피 밀도, 비표면적, 수분율, 평균 입자경, 메디안 지름, 누적 10% 지름, 누적 90% 지름으로 했다.

압축도는 Carr의 유동성 지수의 산출에 사용되는 항목 중 하나이며, ASTM D6393-99 압축도 측정 방법에 준거하여 측정했다. 측정은 "다기능형 분체 물성 측정기 멀티테스터 MT-02"(가부시키가이샤 세이신 기교 제품)이다.

비표면적은 BET 다점법(N₂ 가스 흡착법)에 준거하여 측정했다. 측정에 사용한 기기는 "3Flex"(마이크로메리틱스사 제품), 및 "Smart VacPrep(전처리 장치)"(마이크로메리틱스사 제품)이다. 시험예 및 비교예에서 조제한 셀룰로오스 입자를 전처리 장치로 60℃, 20시간, 탈(脫)가스 처리(감압 건조)를 실시한 후, N₂ 가스 흡착법에 의해 비표면적을 측정했다.

평균 입자경, 메디안 지름, 누계 10% 지름, 누계 90% 지름의 측정에 이용한 기기는 "레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(입도 분포) LA-960V2(건식 측정)"(HORIBA 제품)이다.

시험예 및 비교예에 대한 원료의 배합 비율을 표 1에, 물성을 표 2에 기재했다.

(점도 등 시험)

조제한 시험예 및 비교예 각각의 셀룰로오스 입자를 표 3에 기재하는 농도(재분산 농도)가 되도록 물에 넣고, 호모지나이저로 1분간, 8000rpm의 조건으로 분산시켜 재분산액으로 했다. 이용한 호모지나이저는 IKA사 제품 "T-25"이다.

재분산액 각각에 대해 B형 점도를 측정 조건을 바꾸어 2회 측정했다. 첫 번째 측정은 측정 조건을 수온 25℃, 6rpm으로 했을 때의 B형 점도이고, 두 번째 측정은 측정 조건을 수온 25℃, 60rpm으로 했을 때의 B형 점도이다. Ti값은 다음과 같이 구했다.

Ti값=(25℃, 6rpm의 측정 조건으로 측정한 B형 점도)/(25℃, 60rpm의 측정 조건으로 측정한 B형 점도)

점도 변화율에 대해, 점도 변화율(6rpm)은 [식 2], 점도 변화율(60rpm)은 [식 3]의 계산식에 의해 각각 구했다.

[식 2]

1. 시험예 1~3 및 비교예 1, 2에 대해

(점도 변화율(6rpm))=(X의 B형 점도(6rpm))/(비교예 3의 B형 점도(6rpm))×100

여기서 X는 시험예 1, 시험예 2, 시험예 3, 비교예 1, 및 비교예 2 중 어느 하나이다.

2. 시험예 4, 5에 대해

(점도 변화율(6rpm))=(Y의 B형 점도(6rpm))/(비교예 4의 B형 점도(6rpm))×100

여기서 Y는 시험예 4 또는 시험예 5이다.

[식 3]

1. 시험예 1~3 및 비교예 1, 2에 대해

(점도 변화율(60rpm))=(X의 B형 점도(60rpm))/(비교예 3의 B형 점도(60rpm))×100

여기서 X는 시험예 1, 시험예 2, 시험예 3, 비교예 1, 및 비교예 2 중 어느 하나이다.

2. 시험예 4, 5에 대해

(점도 변화율(60rpm))=(Y의 B형 점도(60rpm))/(비교예 4의 B형 점도(60rpm))×100

여기서 Y는 시험예 4 또는 시험예 5이다.

점도 변화율(평균)은 점도 변화율(6rpm)에 점도 변화율(60rpm)을 가산하여 2로 나눈 값이다.

B형 점도(6rpm)에 대해 비교예 1, 비교예 2와 시험예 1~5를 대비하면, 시험예 1~5 쪽이 높은 값을 나타냈다. 이 경향은 B형 점도(60rpm)에 대해서도 동일했다. 또한 Ti값에 대해 비교예 1, 비교예 2와 시험예 1~5를 대비하면, 시험예 1~5 쪽이 높은 값을 나타냈다. 시험예 1~5는 틱소트로피성이 우수한 것을 알 수 있다.

점도 변화율은 미세섬유상 셀룰로오스를 출발점으로 하여 이것을 원료로 제조된 셀룰로오스 입자의 B형 점도가, 원료인 미세섬유상 셀룰로오스의 B형 점도를 100%로 했을 때, 어느 정도가 되는지를 수적으로 표현한 것이다. 점도 변화율이 100%에 가까울수록 셀룰로오스 입자의 B형 점도가 그 원료인 섬유상 셀룰로오스의 B형 점도에 가깝다고 할 수 있고, 점도 변화율이 0%에 가까울수록 셀룰로오스 입자의 B형 점도가 그 원료인 섬유상 셀룰로오스의 B형 점도와 괴리되어 있다고 할 수 있다.

(재분산 시험)

다음 기재에 나타내는 재분산 시험을 실시했다. 해당하는 도면 중, 부호 20은 계면을 나타낸다.

제조한 셀룰로오스 입자(시험예 1~5, 비교예 1, 2)에 대해, 시험예 1~3과 비교예 1, 2는 농도가 2.0질량%가 되도록 물에 분산시키고, 시험예 4, 5는 농도가 0.5%가 되도록 물에 분산 후, 호모지나이저(IKA사 제품 "T-25")로 1분간, 8000rpm의 조건으로 분산시켜 재분산액으로 했다(한편, 비교예 3은 농도 2.0질량%의 미소섬유상 셀룰로오스 수분산액, 비교예 4는 농도 0.5질량%의 미소섬유상 셀룰로오스 수분산액이며, 이들은 셀룰로오스 입자로 가공하기 전의 수분산액에 상당한다.). 분산시킨 후, 마개가 있는 병에 바꾸어 옮겨 20분간 정치한 시점에서 분산 상태를 촬영한 것이 도 7이다.

시험예 1~5 모두에서, 셀룰로오스 입자가 물에 광범위하게 분산되어 있어 셀룰로오스 입자의 명확한 계면은 관측되지 않았다. 시험예 4, 5의 재분산액은, 사용한 미세섬유상 셀룰로오스가 투명성이 우수한 것이므로 투명성이 높은 것이 되었다. 한편, 비교예 1, 2에서는 계면(20)이 관측되었다.

시험예 4, 5에 대해, 물에 분산시킨 것은 투명색이 되었다. 이에 대해서는 다음과 같이 생각된다. 시험예 4, 5는 친수성이 높고 투명성이 우수한 미소섬유상 셀룰로오스를 원료로 하고 있다. 그리고 물에 분산시키면 셀룰로오스 입자를 구성하는 섬유 간에 물이 침투하여 섬유끼리의 수소 결합이 해리되어 분산매 중에 매우 높은 분산성을 가지고 재분산되므로, 시험예 4, 5는 투명색을 나타냈다고 생각된다. 또한 비교예 3에 대해서는 물에 분산시킨 경우에는 침강하기 어려웠다.

(기타)

상기 명세서 중에 나타내는 JIS나 TAPPI 그 밖의 시험, 측정 방법은 특별히 언급이 없는 경우는 실온, 특히 25℃, 대기압 중, 특히 1atm에서 실시하고 있다.

본 발명의 셀룰로오스 입자 및 셀룰로오스 입자 분산액은 수계 액체에 대한 재분산성이 개선된 것으로서 제공할 수 있다.

11: 셀룰로오스 입자 11a: 셀룰로오스 입자의 구멍
12: 셀룰로오스 입자 12a: 셀룰로오스 입자의 구멍
20: 계면

Claims (8)

1. 평균 섬유 지름이 1000㎚ 이하인 미세섬유상 셀룰로오스가 50질량% 이상 함유되어 이루어지고, 다짐 부피 밀도(固め嵩密度; packed bulk density)가 0.1~200㎎/㎤이면서 평균 입자경이 0.1~1000㎛인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 입자.
2. 제1항에 있어서,
   비표면적이 20㎡/g 이상인, 셀룰로오스 입자.
3. 제1항에 있어서,
   다가 알코올, 다당류, 수용성 고분자로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 함유된, 셀룰로오스 입자.
4. 제1항에 있어서,
   다공질인, 셀룰로오스 입자.
5. 제1항에 있어서,
   무기 미립자가 미세섬유상 셀룰로오스에 함유되어 이루어지는, 셀룰로오스 입자.
6. 제1항에 있어서,
   상기 미세섬유상 셀룰로오스의 결정화도가 50 이상이면서 100 이하인, 셀룰로오스 입자.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 입자를 2% 농도로 분산한 분산액의 B형 점도가 1,000cps~30,000cps인, 셀룰로오스 입자 분산액.
   여기서 B형 점도는 JIS-Z8803(2011)의 "액체의 점도 측정 방법"에 준거하여, 상기 셀룰로오스 입자를 함유하는 분산액을 25℃, 6rpm의 조건 하에서 측정했을 때의 측정값이다.
8. 제7항에 있어서,
   Ti값이 2 이상인, 셀룰로오스 입자 분산액.