KR20250000748A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20250000748A
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서정민
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에스케이온 주식회사
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Abstract

일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 제1양극활물질 및 제2양극활물질을 포함하는 양극; 및 제1음극활물질 및 제2음극활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 상기 제1양극활물질은 제2양극활물질 대비 비용량 값이 크고, 상기 제1음극활물질은 제2음극활물질 대비 비용량 값이 크고, 상기 리튬 이차전지는 하기 식 1에 따른 R 값이 0.1 내지 35이다.
[식 1]
R = Y / X
상기 식 1에서, X는 하기 식 2에 따른 양극활물질 함량비이고, Y는 하기 식 3에 따른 음극활물질 함량비이다.
[식 2]
X = CX1 / CX2
상기 식 2에서, CX1은 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제1양극활물질의 중량비이고, CX2는 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제2양극활물질의 중량비이다.
[식 3]
Y = CY1 / CY2

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 명세서에 개시된 기술 및 구현예들은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 대기오염의 주요 원인 중 하나인 화석연료 기반의 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV) 등의 친환경 이동 수단에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이러한 친환경 이동 수단의 동력원으로 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 갖는 리튬 이차전지가 주로 사용되고 있다.
통상적으로 리튬 이차전지는 양극 및 음극을 포함하며, 상기 양극 및 음극에 포함되는 활물질의 종류, 함량 등에 따라 최종 제조된 이차전지의 용량, 에너지 밀도, 안정성, 수명 특성 등이 상이할 수 있다. 예시적으로, 활물질은 에너지 밀도 및 안정성이 서로 트레이드-오프(Trade-off) 관계에 있을 수 있으며, 사용되는 활물질의 종류에 따라 최종 제조된 전극의 용량 및 열화 정도가 서로 상이할 수 있다.
이에 따라, 상술한 특징들이 모두 개선되어 우수한 성능을 갖는 리튬 이차전지에 대한 개발이 요구된다.
본 명세서에 개시된 기술의 일 측면은, 양극 및 음극의 열화 정도에 차이가 발생하는 것을 효과적으로 억제하여, 리튬 이차전지에서 양극 및 음극의 활용 용량 비율을 균형 있게 유지하기 위한 것이다.
본 명세서에 개시된 기술의 다른 일 측면은, 양극 및 음극의 활용 용량 비율에 불균형이 발생하는 것이 완화되어 수명 특성이 우수하고, 에너지 밀도 또한 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 제1양극활물질 및 제2양극활물질을 포함하는 양극; 및 제1음극활물질 및 제2음극활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 상기 제1양극활물질은 제2양극활물질 대비 비용량 값이 크고, 상기 제1음극활물질은 제2음극활물질 대비 비용량 값이 크고, 상기 리튬 이차전지는 하기 식 1에 따른 R 값이 0.1 내지 35이다.
[식 1]
R = Y / X
상기 식 1에서, X는 하기 식 2에 따른 양극활물질 함량비이고, Y는 하기 식 3에 따른 음극활물질 함량비이다.
[식 2]
X = CX1 / CX2
상기 식 2에서, CX1은 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제1양극활물질의 중량비이고, CX2는 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제2양극활물질의 중량비이다.
[식 3]
Y = CY1 / CY2
상기 식 3에서, CY1은 상기 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 총 중량에 대한 제1음극활물질의 중량비이고, CY2는 상기 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 총 중량에 대한 제2음극활물질의 중량비이다.
상기 제1음극활물질은 천연 흑연, 규소계 활물질 및 금속계 활물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2음극활물질은 인조 흑연 및 저결정성 탄소계 활물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1음극활물질은 규소계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제2음극활물질은 인조 흑연을 포함할 수 있다.
상기 R 값은 0.62 내지 33일 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 제1양극활물질 및 제2양극활물질을 포함하는 양극; 및 제1음극활물질 및 제2음극활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 상기 제1양극활물질은 제2양극활물질 대비 비용량 값이 크고, 상기 제1음극활물질은 천연 흑연을 포함하고, 제2음극활물질은 인조 흑연을 포함하고, 상기 리튬 이차전지는 상기 식 1에 따른 R 값이 0.1 내지 35이다.
상기 R 값은 0.25 내지 9일 수 있다.
상술한 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 R 값은 0.8 내지 1.2일 수 있다.
상술한 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 식 1의 X 값 및 Y 값은 각각 0.1 내지 9일 수 있다.
상술한 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 식 1의 X 값은 0.3 내지 1일 수 있고, 상기 식 1의 Y 값은 0.1 내지 2일 수 있다.
상술한 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1양극활물질은 층상형 활물질 및 스피넬형 활물질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상술한 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2양극활물질은 올리빈형 활물질을 포함할 수 있다.
상술한 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1양극활물질은 하기 화학식 1에 따라 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LizNiaCobMncO2
상기 화학식 1에서, 0.5≤a≤0.98이고, 0≤b≤0.5이고, 0≤c≤0.5이고, 1≤z≤1.5이다.
상기 제2양극활물질은 하기 화학식 2에 따라 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiMePO4
상기 화학식 2에서, Me는 Co, Ni, Fe 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
본 명세서에 개시된 일 구현예에 따르면, 양 전극의 열화 정도 및 활용 용량 비율에 불균형이 발생하는 것을 효과적으로 완화할 수 있다.
본 명세서에 개시된 다른 일 구현예에 따르면, 양극 및 음극의 활용 용량 비율이 균형 있게 유지되어 수명 특성이 우수하고, 에너지 밀도, 안전성 등이 모두 우수할 수 있다.
이하에서, 본 명세서에 개시된 기술의 및 구현예들을 상세히 설명한다. 다만, 본 명세서에 개시된 기술의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 그 범위가 이하에서 설명하는 구현예들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 개시된 기술은 이하에서 설명할 구현예들의 구성들로 한정되어 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 구현예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수 있다.
리튬 이차전지
일 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 제1양극활물질 및 제2양극활물질을 포함하는 양극; 및 제1음극활물질 및 제2음극활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 상기 제1양극활물질은 제2양극활물질 대비 비용량 값이 크고, 상기 제1음극활물질은 제2음극활물질 대비 비용량 값이 크고, 상기 리튬 이차전지는 하기 식 1에 따른 R 값이 0.1 내지 35이다.
[식 1]
R = Y / X
상기 식 1에서, X는 하기 식 2에 따른 양극활물질 함량비이고, Y는 하기 식 3에 따른 음극활물질 함량비이다.
[식 2]
X = CX1 / CX2
상기 식 2에서, CX1은 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제1양극활물질의 중량비이고, CX2는 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제2양극활물질의 중량비이다.
[식 3]
Y = CY1 / CY2
상기 식 3에서, CY1은 상기 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 총 중량에 대한 제1음극활물질의 중량비이고, CY2는 상기 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 총 중량에 대한 제2음극활물질의 중량비이다.
상술한 바와 같이, 활물질은 에너지 밀도 및 안정성이 서로 트레이드-오프(Trade-off) 관계에 있을 수 있으며, 사용되는 활물질의 종류에 따라 최종 제조된 전극의 용량 및 열화 정도가 서로 상이할 수 있다. 예시적으로, 니켈-코발트-망간(NCM)계 양극 활물질과 같이 층상 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 활물질은, 리튬 인산철(LFP)계 양극 활물질과 같이 올리빈 구조를 갖는 활물질 대비 상대적으로 비용량 값이 크지만, 구조적 안정성이 부족하여 전지 사용 과정에서 구조 열화가 상대적으로 더 빠르게 진행될 수 있다.
이와 관련하여, 양극이 서로 상이한 특성을 갖는 2종 이상의 활물질을 포함하도록 활물질을 혼합(블렌딩)하여 사용할 경우, 활물질의 혼합 비율에 따라 양극의 열화 정도에 차이가 발생할 수 있다. 또한, 이처럼 혼합 활물질을 포함하는 양극의 활물질 혼합 비율 및 열화 정도에 적합하지 않는 음극을 사용하여 이차전지를 제조할 경우, 이차전지에서 양극 및 음극의 열화 정도에 서로 차이가 발생하여 활용 용량 비율이 균형 있게 유지되지 않을 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 수명 특성 및 장기 성능이 저하될 수 있다.
상술한 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 비용량 값이 서로 상이한 활물질을 혼합하여 포함하는 양극의 활물질 혼합 비율, 열화 정도 등을 고려하여 음극 또한 비용량 값이 서로 상이한 활물질을 혼합하여 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은 비용량 값이 상대적으로 큰 제1양극활물질; 및 비용량 값이 상대적으로 작은 제2양극활물질을 포함하며, 상기 음극은 비용량 값이 상대적으로 큰 제1음극활물질; 및 비용량 값이 상대적으로 작은 제2음극활물질을 포함한다.
이에 따라, 상기 리튬 이차전지는 혼합 활물질을 포함하는 양극의 활물질 혼합 비율 및 열화 정도에 적합한 음극을 포함하여 양 전극의 열화 정도 및 활용 용량 비율에 불균형이 발생하는 것을 효과적으로 완화할 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 수명 특성, 에너지 밀도 등이 모두 우수할 수 있다.
상기 제1음극활물질은 천연 흑연, 규소계 활물질 및 금속계 활물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 제2음극활물질은 인조 흑연 및 저결정성 탄소계 활물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1음극활물질이 천연 흑연을 포함하고, 상기 제2음극활물질이 인조 흑연을 포함할 경우, 상기 천연 흑연은 인조 흑연 대비 비용량 값이 큰 천연 흑연일 수 있다.
상기 규소계 활물질은 제2음극활물질 대비 비용량 값이 큰 활물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예시적으로, 상기 규소계 활물질은 규소(Si), 규소 산화물(SiOx; 0<x≤2), 금속 도핑 또는 탄소 코팅된 상기 규소 산화물 및 규소-탄소 복합체(Si-C) 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 금속계 활물질은 제2음극활물질 대비 비용량 값이 큰 활물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예시적으로, 상기 금속계 활물질은 주석(Sn), 주석 산화물(SnOx; 0<x≤2) 및 리튬 메탈(Li-metal) 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 저결정성 탄소계 활물질은 제1음극활물질 대비 비용량 값이 작은 활물질이라면 한정되지 않는다. 예시적으로, 상기 저결정성 탄소계 활물질은 소프트 카본 및 하드 카본 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 리튬 이차전지에서, 상기 제1음극활물질은 규소계 활물질을 포함할 수 있고, 상기 제2음극활물질은 인조 흑연을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 이차전지의 음극에 포함된 활물질 중 규소계 활물질의 함량은 3 내지 15 중량%일 수 있고, 인조 흑연의 함량은 85 내지 97 중량%일 수 있다. 또한, 이 경우 상기 R 값은 0.62 내지 33일 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 제1양극활물질 및 제2양극활물질을 포함하는 양극; 및 제1음극활물질 및 제2음극활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 상기 제1양극활물질은 제2양극활물질 대비 비용량 값이 크고, 상기 제1음극활물질은 천연 흑연을 포함하고, 제2음극활물질은 인조 흑연을 포함하고, 상기 리튬 이차전지는 상기 식 1에 따른 R 값이 0.1 내지 35이다.
상술한 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 비용량 값이 서로 상이한 활물질을 혼합하여 포함하는 양극의 활물질 혼합 비율, 열화 정도 등을 고려하여 음극 또한 천연 흑연 및 인조 흑연을 혼합하여 포함한다. 구체적으로, 상기 구현예에 따른 리튬 이차전지에서 제1음극활물질은 천연 흑연을 포함하고, 제2음극활물질은 인조 흑연을 포함한다. 이 때, 상기 천연 흑연 및 인조 흑연의 비용량 값은 같거나 상이할 수 있다. 즉, 상기 천연 흑연은 인조 흑연 대비 비용량 값이 크거나 같은 천연 흑연일 수도 있고, 비용량 값이 상대적으로 작은 천연 흑연일 수도 있다.
이하에서, 상기 식 1에 따른 R 값에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 R 값은 서로 다른 특성을 갖는 활물질을 혼합하여 포함하는 양극 및 음극을 적용한 리튬 이차전지에서 양극활물질의 함량비(X)와 음극활물질의 함량비(Y) 간의 비율로서, 상기 음극활물질의 함량비(Y)를 양극활물질의 함량비(X)로 나눈 값을 의미한다.
상기 양극활물질의 함량비(X)는 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제1양극활물질의 중량비(CX1)와 제2양극활물질의 중량비(CX2) 간의 비율로서, 상기 제1양극활물질의 중량비(CX1)를 제2양극활물질의 중량비(CX2)로 나눈 값을 의미한다.
상기 음극활물질의 함량비(Y)는 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 총 중량에 대한 제1음극활물질의 중량비(CY1)와 제2음극활물질의 중량비(CY2) 간의 비율로서, 상기 제1음극활물질의 중량비(CY1)를 제2음극활물질의 중량비(CY2)로 나눈 값을 의미한다.
상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지의 R 값은 0.1 내지 35로서, 구체적으로, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.4 이상 또는 0.62 이상일 수 있고, 33 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하 또는 4 이하일 수 있다. 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 R 값은 0.1 내지 11, 0.2 내지 10, 0.25 내지 9, 또는 0.4 내지 4일 수 있다. 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 R 값은 0.62 내지 33일 수 있다.
상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지는 서로 다른 특성을 갖는 활물질을 혼합하여 적용한 양극 및 음극을 포함하며 양극활물질의 함량비(X)와 음극활물질의 함량비(Y) 간의 비율이 실질적으로 동일할 수 있다. 즉, 상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지에서 상기 R 값은 0.8 내지 1.2일 수 있다. 구체적으로, 상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지에서 상기 R 값은 0.9 내지 1.1일 수 있고, 실질적으로 1.0일 수 있다. 상기 리튬 이차전지에서 양극활물질의 함량비(X)와 음극활물질의 함량비(Y) 간의 비율이 실질적으로 동일할 경우, 양극 및 음극의 열화 정도에 서로 차이가 발생하는 것을 효과적으로 완화하여, 양극 및 음극의 활용 용량 비율을 더욱 균형 있게 유지할 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 수명 특성 및 장기 성능을 우수하게 개선할 수 있다.
상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제1양극활물질의 중량비(CX1) 및 제2양극활물질의 중량비(CX2)는 각각 0.1 내지 0.9일 수 있다. 또한, 상기 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 총 중량에 대한 제1음극활물질의 중량비(CY1) 및 제2음극활물질의 중량비(CY2)은 각각 0.1 내지 0.9일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제1양극활물질의 중량비(CX1)는 0.1 내지 0.5일 수 있고, 제2양극활물질의 중량비(CX2)는 0.5 내지 0.9일 수 있다. 또한, 상기 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 총 중량에 대한 제1음극활물질의 중량비(CY1)는 0.1 내지 0.5일 수 있고, 제2음극활물질의 중량비(CY2)는 0.5 내지 0.9일 수 있다.
상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 식 1의 X 값 및 Y 값은 각각 0.1 내지 9일 수 있다. 구체적으로, 상기 식 1의 X 값 및 Y 값은 각각 0.1 내지 1.5, 0.1 내지 1, 0.2 내지 1, 0.3 내지 0.7, 또는 0.3 내지 0.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 식 1의 X 값은 0.3 내지 1일 수 있고, 상기 식 1의 Y 값은 0.1 내지 2일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 식 1의 X 값은 0.3 내지 0.7일 수 있고, 상기 식 1의 Y 값은 0.1 내지 1일 수 있다.
상기 리튬 이차전지에서 제1양극활물질, 제2양극활물질, 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 함량 등을 상술한 바와 같이 조절할 경우, 우수한 안정성으로 인해 전극의 열화를 완화하여 개선된 수명 특성을 가지면서, 에너지 밀도 또한 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 제1양극활물질은 층상형 활물질 및 스피넬형 활물질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 제2양극활물질은 올리빈형 활물질을 포함할 수 있다. 상기 제1양극활물질은 예시적으로, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 리튬-전이금속 산화물, 또는 이들 전이금속의 일부가 다른 전이금속으로 치환된 리튬-전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1양극활물질은 예시적으로, NCM계 양극 활물질, 또는 LLO(Li rich layered oxides, Over Lithiated Oxides, Over-lithiated layered oxide, OLO, LLOs)계 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 제1양극활물질은 하기 화학식 1에 따라 표시될 수 있고, 상기 제2양극활물질은 하기 화학식 2에 따라 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LizNiaCobMncO2
상기 화학식 1에서, 0.5≤a≤0.98이고, 0≤b≤0.5이고, 0≤c≤0.5이고, 1≤z≤1.5이다.
[화학식 2]
LiMePO4
상기 화학식 2에서, Me는 Co, Ni, Fe 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
예시적으로, 상기 제2양극활물질은 LiFePO4의 화학식으로 표시되는 리튬인산철(LFP)계 양극 활물질일 수 있다.
상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 양극 및 음극이 각각 서로 다른 특성을 갖는 3종 이상의 활물질을 포함할 경우, 이들 중에서 선택된 2종의 활물질이 상술한 특성을 만족할 수 있다. 즉, 상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 양극이 3종 이상의 활물질을 포함할 경우, 이들 중 임의로 선택된 2종의 활물질이 각각 상술한 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 특성을 만족할 수 있고, 상기 음극이 3종 이상의 활물질을 포함할 경우, 이들 중 임의로 선택된 2종의 활물질이 각각 상술한 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 특성을 만족할 수 있다.
예시적으로, 상기 양극이 서로 다른 특성을 갖는 3종 이상의 활물질을 포함할 경우, 비용량 값이 첫번째로 큰 활물질과 두번째로 큰 활물질이 각각 상술한 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 특성을 만족할 수 있다. 또한, 상기 음극이 서로 다른 특성을 갖는 3종 이상의 활물질을 포함할 경우, 비용량 값이 첫번째로 큰 활물질과 두번째로 큰 활물질이 각각 상술한 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 특성을 만족할 수 있다.
상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 양극 및 음극은 각각 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 합제층을 포함할 수 있다.
상기 양극집전체 및 음극집전체의 종류, 두께 등은 특별히 한정되지 않는다. 예시적으로, 상기 양극집전체로 알루미늄 호일(Al-Foil)을 적용할 수 있고, 상기 음극집전체로 구리 호일(Cu-Foil)을 적용할 수 있다. 또한, 상기 양극집전체 및 음극집전체의 두께는 각각 예시적으로, 10 내지 50 μm일 수 있다.
상기 양극합제층 및 음극합제층은 이차전지의 전기화학적 반응에 실질적으로 참여하는 활물질을 포함하는 활성층으로서, 상기 양극합제층은 상술한 제1양극활물질 및 제2양극활물질을 포함할 수 있고, 상기 음극합제층은 상술한 제1음극활물질 및 제2음극활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극합제층 및 음극합제층은 각각 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 특별히 한정되지 않으며, 예시적으로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브(CNT) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 양극합제층이 도전재를 더 포함할 경우, 그 함량은 예시적으로, 양극합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 또한, 상기 음극합제층이 도전재를 더 포함할 경우, 그 함량은 예시적으로, 음극합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극합제층 및 음극합제층은 각각 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 특별히 한정되지 않는다. 상기 양극합제층에 포함되는 바인더는 예시적으로, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 또한, 상기 음극합제층에 포함되는 바인더는 예시적으로, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소계 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 부틸 아크릴레이트 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 아크릴계 고무, 실란계 고무 등의 고무계 바인더; 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 바인더 또는 이들의 알칼리 금속염(Na, K 또는 Li) 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 양극합제층이 바인더를 더 포함할 경우, 그 함량은 예시적으로, 양극합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 또한, 상기 음극합제층이 바인더를 더 포함할 경우, 그 함량은 예시적으로, 음극합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함하지 않을 수도 있고, 분리막을 더 포함할 수도 있다. 상기 리튬 이차전지가 분리막을 더 포함할 경우, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자 분리막, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물일 수 있고, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 등을 포함하는 조성물로 코팅되어 있을 수 있고, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 구성될 수 있다. 상기 분리막으로 상술한 화합물, 구조 등을 갖는 분리막을 적용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함하지 않고, 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 특별히 한정되지 않으며, 예시적으로, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 고분자계 고체 전해질일 수 있다.
이하에서, 상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예시적으로, 양극의 경우, 양극집전체 상에 상술한 제1양극활물질 및 제2양극활물질을 포함하는 양극슬러리를 바 코팅, 캐스팅, 또는 분무 등의 방법에 의해 도포하고, 상기 양극슬러리를 100 내지 140℃에서 건조시켜 양극집전체의 표면에 양극합제층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
또한, 음극의 경우, 음극집전체 상에 상술한 제1음극활물질 및 제2음극활물질을 포함하는 음극슬러리를 바 코팅, 캐스팅, 또는 분무 등의 방법에 의해 도포하고, 상기 음극슬러리를 80 내지 120℃에서 건조시켜 음극집전체의 표면에 음극합제층이 형성된 음극을 형성할 수 있다.
상기 양극슬러리 및 음극슬러리는 각각 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로 예시적으로, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율 등을 고려하여 구성 성분들을 용해 또는 분산시키고, 집전체 상에 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도라면 특별히 한정되지 않는다.
상술한 구현예들에 따른 리튬 이차전지가 고체 전해질을 더 포함하지 않을 경우, 상기 리튬 이차전지는 상술한 양극 및 음극을 포함하는 이차전지 셀을 전지 케이스에 삽입한 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있다. 예시적으로, 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형일 수 있으며, 구체적으로는 파우치형일 수 있다. 또한, 상기 전지 케이스는 절연층, 접착층, 금속 박막 등이 적층된 구조일 수 있다. 상기 금속 박막은 케이스의 기계적 강도를 확보하고, 수분 및 산소를 차단하기 위하여 알루미늄(Al) 등을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예시적으로 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 상기 리튬염은 유기용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하며, 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염으로는 공지된 물질을 목적에 맞는 농도로 사용할 수 있다. 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 공지된 용매를 더 포함할 수 있고, 공지된 첨가제를 포함할 수 있다.
실시예
<이차전지 제조>
1. 실시예 1 내지 3
두께가 20 μm인 알루미늄 포일(Al-foil) 상에 제1양극활물질 및 제2양극활물질로 각각 NCM계 양극활물질(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2) 및 LFP계 양극활물질(LiFePO4)을 포함하는 혼합 양극활물질 95 중량%, 도전재(카본블랙) 2 중량%, 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드; PVDF) 3 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이를 16 mg/cm2으로 도포 후 135 ℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 또한, 두께가 10 μm인 구리 포일(Cu-foil) 상에 제1음극활물질 및 제2음극활물질로 각각 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 혼합 음극활물질 95 중량%, 도전재(카본블랙) 2 중량%, 바인더(카르복시메틸셀룰로오스; CMC) 3 중량%를 증류수에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이를 8 mg/cm2으로 도포 후 115 ℃에서 건조하여 음극을 제조하였다. 이후, 상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재하여 실시예 1 내지 3의 이차전지 셀을 제조하였다.
이 때, 혼합 양극활물질 및 혼합 음극활물질은 하기 표 1의 중량비로 혼합되었으며, 하기 식 1 내지 식 3에 따른 X, Y 및 R 값을 계산하였다.
[식 1]
R = Y / X
상기 식 1에서, X는 하기 식 2에 따른 양극활물질 함량비이고, Y는 하기 식 3에 따른 음극활물질 함량비이다.
[식 2]
X = CX1 / CX2
상기 식 2에서, CX1은 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제1양극활물질의 중량비이고, CX2는 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제2양극활물질의 중량비이다.
[식 3]
Y = CY1 / CY2
상기 식 3에서, CY1은 상기 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 총 중량에 대한 제1음극활물질의 중량비이고, CY2는 상기 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 총 중량에 대한 제2음극활물질의 중량비이다.
2. 비교예 1 및 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 음극활물질로 천연 흑연 또는 인조 흑연만을 포함하는 것을 제외하면 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방식으로 비교예 1 및 2의 이차전지 셀을 제조하였다.
<이차전지 평가 - 용량 유지율>
상술한 바에 따라 제조된 이차전지 셀을 이차전지용 파우치에 넣은 후 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하고 실링하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다. 제조된 파우치형 리튬 이차전지를 실시예 및 비교예의 이차전지 샘플로 적용하였다.
상술한 바에 따라 제조된 이차 전지에 대하여, 25℃가 유지되는 챔버에서 DOD 100(SOC 0-100) 범위의 용량 유지율 평가를 진행하였다. 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 SOC 100에 해당하는 전압까지 0.3C로 충전한 다음 0.05C 컷오프하였고, 이 후, 정전류(CC) 조건으로 SOC 0에 해당하는 전압까지 0.3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 500회 사이클로 반복 실시한 후, 하기 식 4에 따라 초기 방전 용량 대비 방전 용량 유지율을 %로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
[식 4]
양극활물질 X 음극활물질 Y R 용량유지율
NCM LFP 천연흑연 인조흑연
실시예1 40 60 0.67 40 60 0.67 1.00 97.8
실시예2 30 70 0.43 50 50 1.00 0.43 96.5
실시예3 30 70 0.43 10 90 0.11 3.86 96.7
비교예1 30 70 0.43 100 0 - - 89.7
비교예2 40 60 0.67 0 100 - - 95.2
상기 표 1을 참고하면, 서로 다른 특성을 갖는 활물질을 혼합하여 포함하는 양극을 적용한 리튬 이차전지로서, 음극 또한 서로 다른 특성을 갖는 활물질을 혼합하여 포함하는 음극을 적용한 실시예 1 내지 3에 따른 이차전지는 용량 유지율 값이 상대적으로 높아 수명 특성이 우수한 것으로 나타났다.
따라서, 양극 및 음극이 각각 서로 다른 특성을 갖는 활물질을 혼합하여 포함하고, 각각의 활물질 특성을 고려한 함량비 조절을 통해 상기 식 1에 따른 R 값이 0.1 내지 35에 해당할 경우, 이차전지의 수명 특성을 우수한 수준으로 개선할 수 있을 것으로 판단된다.

Claims (11)

  1. 제1양극활물질 및 제2양극활물질을 포함하는 양극; 및
    제1음극활물질 및 제2음극활물질을 포함하는 음극
    을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 제1양극활물질은 제2양극활물질 대비 비용량 값이 크고,
    상기 제1음극활물질은 제2음극활물질 대비 비용량 값이 크고,
    상기 리튬 이차전지는 하기 식 1에 따른 R 값이 0.1 내지 35인,
    리튬 이차전지;
    [식 1]
    R = Y / X
    상기 식 1에서, X는 하기 식 2에 따른 양극활물질 함량비이고, Y는 하기 식 3에 따른 음극활물질 함량비이다.
    [식 2]
    X = CX1 / CX2
    상기 식 2에서, CX1은 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제1양극활물질의 중량비이고, CX2는 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제2양극활물질의 중량비이다.
    [식 3]
    Y = CY1 / CY2
    상기 식 3에서, CY1은 상기 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 총 중량에 대한 제1음극활물질의 중량비이고, CY2는 상기 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 총 중량에 대한 제2음극활물질의 중량비이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1음극활물질은 천연 흑연, 규소계 활물질 및 금속계 활물질 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제2음극활물질은 인조 흑연 및 저결정성 탄소계 활물질 중 적어도 하나를 포함하는,
    리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1음극활물질은 규소계 활물질을 포함하고,
    상기 제2음극활물질은 인조 흑연을 포함하는,
    리튬 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R 값은 0.62 내지 33인,
    리튬 이차전지.
  5. 제1양극활물질 및 제2양극활물질을 포함하는 양극; 및
    제1음극활물질 및 제2음극활물질을 포함하는 음극
    을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 제1양극활물질은 제2양극활물질 대비 비용량 값이 크고,
    상기 제1음극활물질은 천연 흑연을 포함하고,
    상기 제2음극활물질은 인조 흑연을 포함하고,
    상기 리튬 이차전지는 하기 식 1에 따른 R 값이 0.1 내지 35인,
    리튬 이차전지;
    [식 1]
    R = Y / X
    상기 식 1에서, X는 하기 식 2에 따른 양극활물질 함량비이고, Y는 하기 식 3에 따른 음극활물질 함량비이다.
    [식 2]
    X = CX1 / CX2
    상기 식 2에서, CX1은 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제1양극활물질의 중량비이고, CX2는 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질의 총 중량에 대한 제2양극활물질의 중량비이다.
    [식 3]
    Y = CY1 / CY2
    상기 식 3에서, CY1은 상기 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 총 중량에 대한 제1음극활물질의 중량비이고, CY2는 상기 제1음극활물질 및 제2음극활물질의 총 중량에 대한 제2음극활물질의 중량비이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R 값은 0.25 내지 9인,
    리튬 이차전지.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 R 값은 0.8 내지 1.2인,
    리튬 이차전지.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 식 1의 X 값 및 Y 값은 각각 0.1 내지 9인,
    리튬 이차전지.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 식 1의 X 값은 0.3 내지 1이고,
    상기 식 1의 Y 값은 0.1 내지 2인,
    리튬 이차전지.
  10. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 제1양극활물질은 층상형 활물질 및 스피넬형 활물질 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 제2양극활물질은 올리빈형 활물질을 포함하는,
    리튬 이차전지.
  11. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 제1양극활물질은 하기 화학식 1에 따라 표시되고,
    상기 제2양극활물질은 하기 화학식 2에 따라 표시되는,
    리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    LizNiaCobMncO2
    상기 화학식 1에서, 0.5≤a≤0.98이고, 0≤b≤0.5이고, 0≤c≤0.5이고, 1≤z≤1.5이다.
    [화학식 2]
    LiMePO4
    상기 화학식 2에서, Me는 Co, Ni, Fe 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
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