KR20250040670A - 기체 상에서의 히드로포르밀화에 의한 단쇄 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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로베르트 프랑케
린다 아르젠유크
코리나 넨트비히
프랑크 슈텡거
마르크 올리버 크리스텐
페터 크라이스
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에보니크 옥세노 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명은 촉매 시스템이 다공성 세라믹 물질 지지체 상에 불균질화되고, 합성 가스 또는 일산화탄소가 공정 유휴 시간 동안 반응기를 통해 전달되는 것인, 반응기에서 히드로포르밀화에 의한 단쇄 올레핀, 더욱 특히 C2 내지 C5 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

기체 상에서의 히드로포르밀화에 의한 단쇄 올레핀의 제조 방법
본 특허 출원으로 이어지는 프로젝트는 유럽 연합 호리즌 2020 연구 및 혁신 프로그램의 보조금 번호 869896에 따라 지원받았다.
본 발명은 촉매 시스템이 다공성 세라믹 물질로 구성된 지지체 상에 불균질화 형태로 존재하고, 합성 가스 또는 일산화탄소가 공정 유휴 시간 동안 반응기를 통과하는 것인, 반응기에서 단쇄 올레핀, 특히 C2 내지 C5 올레핀을 히드로포르밀화하는 방법에 관한 것이다.
히드로포르밀화는 수백만 톤의 연간 전세계 생산 능력을 갖는, 산업 화학에서 가장 중요한 반응 중 하나이다. 이는 촉매를 사용하여 알켄 (올레핀)을 일산화탄소와 수소의 혼합물 (또한: 합성 가스 또는 합성가스)과 반응시켜 알데히드를 제공하는 것을 포함하고, 알데히드는 알콜, 에스테르 또는 가소제와 같은 화학 벌크 제품의 생산에 중요하고 귀중한 중간체이다.
히드로포르밀화는 산업적 규모로 균질 촉매작용 하에 독점적으로 수행된다. 가용성 전이 금속 촉매 시스템은 전형적으로 코발트 또는 로듐을 기반으로 하고, 이것은 종종 인-함유 리간드, 예를 들어 포스핀 또는 포스파이트와 함께 비교적 단쇄 올레핀의 히드로포르밀화에 사용된다.
공지된 방법에는 다양한 문제가 있고, 이러한 문제는 특히 로듐 및 코발트 및 그의 화합물이 모두 비교적 비싸다는 사실과 관련이 있다. 예를 들어, 촉매 재순환 단계를 통해, 그 중 일부가 매우 힘든 것인, 히드로포르밀화 방법 동안 촉매 손실을 가능한 한 피하기 위해 많은 양의 에너지와 공정에 드는 경비가 필요하다. 또한, 가능한 한 생성물에 촉매 잔류물이 남아 있지 않도록 하기 위해 생성물 정제 단계는 더욱 힘들어진다.
공지된 균질 촉매화 방법의 추가 문제는 온도, 압력, pH 등과 같은 히드로포르밀화 조건을 견뎌야 하는 리간드의 안정성, 및 보충에 의해 보상되여야 하는 공정 동안 사용된 용매의 소모이다.
균질 촉매화 히드로포르밀화에서 상기 언급된 문제들을 극복하기 위해, 촉매가 특히 지지체 물질 상의 고정화에 의해 불균질화된 것인 히드로포르밀화 방법이 개발되었다. 따라서 용어 "불균질화" 및 "고정화"는 고체 지지체 물질의 표면 상에 및/또는 세공 내에 이온성 액체의 도움으로 얇은 액체 막의 형성을 통해 촉매가 고정화된 것 및 통상적인 의미에서 촉매가 균질하게 용해된 반응 용액이 없다는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 촉매가 불균질화 형태로 지지체 물질 상에 존재하는 것인 히드로포르밀화 방법은 예를 들어 WO 2015/028284 A1, EP 3 632 885 A1, EP 3 744 707 A1, EP 3 632 886 A1 또는 EP 3 736 258 A1에 개시되어 있다.
불균질화 촉매 상에서 히드로포르밀화를 수행할 때, 예를 들어 유지보수 작업 동안 또는 기타 생산-관련 이유로 유휴 시간이 발생하는 경우 문제가 생길 수 있다. 본 발명의 맥락에서 유휴 시간은 이 시간 동안 반응기를 통해 어떠한 공급 혼합물도 통과시킬 수 없고 따라서 어떠한 히드로포르밀화도 또한 수행할 수 없다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 유휴 시간 후, 반응은 일반적으로 더 불량한 성능, 즉 더 낮은 전환율 및 선택성을 나타낸다. 이것은 아마도 고비등물의 형성 및 일부 촉매의 파괴 때문이다. 고비등물의 형성을 피하기 위해, 유휴 시간 동안 생성물 혼합물은 일반적으로 반응 공간으로부터 질소로 퍼징된다. 그럼에도 불구하고 이것은 반응기 성능의 저하가 뒤따르는 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 언급된 문제들을 갖지 않고, 특히 유휴 시간 후에 촉매 활성의 손실 없이 보다 신속하게 재가동될 수 있는 올레핀의 히드로포르밀화 방법을 제공하는 것이었다.
이 목적은 반응기를 유휴 시간 동안 합성 가스 또는 일산화탄소로 퍼징한다는 점에서 청구항 1에 따라 달성된다. 따라서 생성물 잔류물은 반응 공간으로부터 퍼징되고 촉매 복합체는 높은 CO 부분 압력에 의해 보호된다.
따라서 본 발명은 불균질화 촉매 시스템을 사용하여 반응 구역에서 C2 내지 C8 올레핀을 히드로포르밀화하는 방법이며, 여기서
C2 내지 C8 올레핀을 함유하는 기체상 공급 혼합물을 적어도 하나의 반응기에서 합성 가스와 함께, 적어도 하나의 반응기에 배치된 다공성 세라믹 물질로 구성된 지지체 상에 통과시키고, 상기 지지체에는 원소 주기율표의 8족 또는 9족으로부터의 금속, 적어도 하나의 유기 인-함유 리간드, 안정화제 및 임의적으로 이온성 액체를 포함하는 촉매 시스템이 불균질화 형태로 존재하고; 여기서
지지체는 모놀리스, 즉 세라믹 물질의 블록이거나, 또는 분말의 형태, 과립 물질의 형태 또는 성형체의 형태로 존재하고, 지지체는 탄화물, 질화물, 규화물 물질 또는 그의 혼합물로 이루어지며,
공정 중에 기체상 공급 혼합물이 반응기를 통과하지 않는 유휴 시간이 발생하고, 유휴 시간 동안 반응기는 합성 가스 또는 일산화탄소로 퍼징되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 특성화 특징은 유휴 시간에 반응기를 합성 가스 및 일산화탄소로 퍼징하는 것이다. 유휴 시간 후에 이것은 다른 퍼지 가스에 비해, 더 높은 전환율 및 수율을 달성할 수 있게 하고 따라서 반응기가 정상 작동으로 더 빨리 복귀할 수 있게 한다. 합성 가스 또는 일산화탄소로 퍼징하는 동안의 온도는 바람직하게는 20 내지 200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 22 내지 175℃의 범위, 보다 바람직하게는 85 내지 150℃의 범위이다. 또한 반응기는 유휴 시간 동안 반응 온도보다 최대 10℃ 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 따라서 냉각은 피해야 한다. 퍼징 동안 압력은 비교적 중요하지 않지만, 히드로포르밀화 동안 압력을 초과하지 않아야 한다.
사용된 공급 혼합물은 반응물로서, C2 내지 C8 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C5 올레핀, 특히 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐 또는 2-펜텐을 포함하는 임의의 혼합물일 수 있다. 공급 혼합물에서 올레핀의 양은 당연히 히드로포르밀화 반응을 경제적으로 수행할 수 있을 정도로 충분히 높아야 한다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 공급 혼합물은 특히 석유화학 산업으로부터의 기술적 혼합물, 예를 들어 라피네이트 스트림 (라피네이트 I, II 또는 III) 또는 조 부탄을 또한 포함한다. 본 발명에 따르면, 조 부탄은 5 중량% 내지 40 중량%의 부텐, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 부텐 (부텐은 1 중량% 내지 20 중량%의 1-부텐 및 80 중량% 내지 99 중량%의 2-부텐으로 구성됨), 및 60 중량% 내지 95 중량%의 부탄, 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%의 부탄을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 본 발명에 따른 히드로포르밀화가 일어나는 적어도 하나의 반응기에서 수행된다. 불균질화 촉매 시스템을 갖는 지지체가 적어도 하나의 반응기에 배치된다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 방법은 또한 병렬로 또는 직렬로 연결될 수 있는 다수의 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응기는 본 경우에 병렬로 연결되고 교대로 사용된다.
히드로포르밀화는 바람직하게는 다음의 조건하에 수행된다: 히드로포르밀화에서의 온도는 65 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 175℃, 보다 바람직하게는 85 내지 150℃의 범위이어야 한다. 온도는 적합한 냉각 장치, 예를 들어 냉각 재킷을 통해 설정할 수 있다. 히드로포르밀화 동안 압력은 35 bar, 바람직하게는 30 bar, 보다 바람직하게는 25 bar를 초과하지 않아야 한다. 합성 가스와 공급 혼합물 간의 몰비는 6:1 내지 1:1, 바람직하게는 5:1 내지 3:1이어야 한다. 임의적으로, 공급 혼합물은 불활성 기체, 예를 들어 기술적 탄화수소 스트림에 존재하는 알칸으로 희석될 수 있다.
본 발명에 따른 히드로포르밀화 방법에 사용된 촉매 시스템은 바람직하게는 원소 주기율표의 8 또는 9족으로부터의 전이 금속, 특히 철, 루테늄, 이리듐, 코발트 또는 로듐, 더욱 바람직하게는 코발트 및 로듐, 보다 바람직하게는 로듐, 적어도 하나의 유기 인-함유 리간드 및 안정화제를 포함한다.
안정화제는 바람직하게는 유기 아민 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 (I)의 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 함유하는 유기 아민 화합물이다:
Figure pct00001
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 안정화제는 하기 화학식 (I.1), (I.2), (I.3), (I.4), (I.5), (I.6), (I.7) 및 (I.8)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(여기서 n은 1 내지 20의 정수임);
(여기서 n은 1 내지 12의 정수임);
(여기서 n은 1 내지 17의 정수임);
(여기서 R은 C6 내지 C20 알킬 기임).
모든 막-형성 성분, 즉 이 경우에는 안정화제에 있어서, 반응물에 대한 기체 용해도는 생성물의 기체 용해도보다 양호해야 한다. 그러한 방식만으로도, 사용된 반응물 올레핀과 형성된 생성물 알데히드 사이의 부분적인 물리적 분리를 달성하는 것이 가능하다. 원칙적으로, 다른 막-형성 물질이 또한 상기 목적을 위해 고려될 수 있을 것이지만, 고비등물의 증가된 형성이 없고/없거나 반응물 올레핀의 재공급이 제한되도록 주의를 기울여야 한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템을 위해 선택된 유기 인-함유 리간드는 히드로포르밀화에 대해 공지된 임의의 리간드일 수 있다. 특허 및 전문 문헌으로부터 다수의 적합한 리간드, 예를 들어 모노- 또는 비포스파이트 리간드가 통상의 기술자에게 알려져 있다. 유기 인-함유 리간드는 바람직하게는 화학식 (II)에 따른 비포스파이트 구조를 갖는다
R' - A - R" - A - R"' (II)
여기서 R', R" 및 R"'는 각각 유기 라디칼이고 2개의 A는 각각 가교 -O-P(-O)2- 기이며, 여기서 3개의 산소 원자 -O- 중 2개가 라디칼 R' 및 라디칼 R"'에 각각 부착되고, 단 R' 및 R"'는 동일하지 않다. 유기 라디칼 R', R" 및 R"'는 바람직하게는 임의의 말단 트리알콕시실란 기를 함유하지 않는다.
한 바람직한 실시양태에서, 화학식 (VI)의 화합물의 R', R" 및 R"'는 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 1,1'-비페닐, 1,1'-비나프틸 및 오르토-페닐 기, 특히 치환된 또는 비치환된 1,1'-비페닐 기로부터 선택되고, 단 R' 및 R"'는 동일하지 않다. 보다 바람직하게는, 치환된 1,1'-비페닐 기는 1,1'-비페닐 기본 구조의 3,3' 및/또는 5,5' 위치에서 알킬 기 및/또는 알콕시 기, 특히 C1-C4 알킬 기, 보다 바람직하게는 tert-부틸 및/또는 메틸 기, 및/또는 바람직하게는 C1-C5 알콕시 기, 보다 바람직하게는 메톡시 기를 갖는다.
본 발명에 따르면 상기 언급된 촉매 시스템은 다공성 세라믹 물질로 구성된 지지체 상에 불균질화 형태로 존재한다. 본 발명의 맥락에서, 표현 "지지체 상에 불균질화 형태로"는 촉매 시스템이 지지체의 내부 및/또는 외부 표면 상에 안정화제의 도움으로 얇은 고체 또는 액체 막의 형성을 통해 고정화된 것을 의미하는 것으로 이해된다. 막은 또한 실온에서 고체일 수 있고 반응 조건하에 액체일 수 있다.
고체 지지체 물질의 내부 표면은 더욱 특히 세공의 내부 표면적을 포함한다. 고정화의 개념은 촉매 시스템 및/또는 촉매 활성 종이 고체 또는 액체 막에 용해된 형태로 존재하는 상황 및 안정화제가 접착 촉진제로서의 역할을 하거나 또는 촉매 시스템이 표면 상에 흡착되지만 표면에 화학/공유 결합되지 않은 상황 둘 다를 포함한다.
본 발명에 따르면, 따라서 통상적인 의미에서 촉매가 균질하게 용해된 반응 용액이 없고; 대신, 촉매 시스템이 지지체의 표면 및/또는 세공에 분산된 것이다.
다공성 지지체 물질은 바람직하게는 질화물 세라믹, 탄화물 세라믹, 규화물 세라믹 및 그의 혼합물, 예를 들어 탄질화물 물질로 이루어진 군으로부터 선택된다.
질화물 세라믹은 바람직하게는 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 탄화물 세라믹은 바람직하게는 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 탄질화물로 공지된 탄화물 및 질화물 세라믹의 혼합물이 또한 고려될 수 있다. 규화물 세라믹은 바람직하게는 규화몰리브데넘이다. 촉매 시스템이 적용된 본 발명에 따른 지지체는 바람직하게는 탄화물 세라믹, 보다 바람직하게는 탄화규소로 이루어진다.
지지체는 본 경우에 모놀리스, 즉 세라믹 물질의 블록으로서, 또는 분말의 형태, 과립 물질의 형태 또는 성형체의 형태로 존재할 수 있다.
지지체가 모놀리스인 경우, 지지체는 다공성 세라믹 물질의 블록 (3차원 물체)으로 이루어진다. 블록은 일체형 형태일 수 있거나 또는 블록을 형성하기 위해 함께 결합될 수 있고/있거나 고정된 또는 분할가능한 방식으로 서로 결합될 수 있는 다수의, 즉 적어도 2개의 개별 부분으로 이루어질 수 있다.
다공성 세라믹 물질로 구성된 지지체는 바람직하게는 원칙적으로 그의 단면이 임의의 기하학적 형상, 예를 들어 원형, 각진형, 정사각형 등일 수 있는 3차원으로 연장되는 구성요소이다. 한 바람직한 실시양태에서, 지지체로서 사용될 수 있는 3차원으로 연장되는 구성요소는 주요 관류(through-flow) 방향 (공급 혼합물 및 합성 가스가 반응기 입구로부터 출구로 유동하는 방향)으로 종방향 (가장 긴 범위의 방향)을 갖는다.
이와 같이 성형된 다공성 세라믹 물질의 지지체 모놀리스는 주요 관류 방향으로 적어도 하나의 연속 채널을 갖는다. 그러나, 채널(들)은 또한 이들이 완전히 연속적이지 않고 반응기 입구로부터 반대쪽 단부에서 끝나거나, 또는 채널이 이 단부 쪽으로 폐쇄되도록 구성될 수 있다. 지지체 모놀리스는 또한 적어도 2개 이상의 채널을 가질 수 있다. 채널의 직경은 0.25 내지 50 ㎜의 범위, 바람직하게는 1 내지 30 ㎜의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 20 ㎜의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 16 ㎜의 범위일 수 있다. 복수의 채널이 존재하는 경우, 채널의 직경은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 전체 지지체의 직경(들)에 대한 채널의 선택된 직경은 특히 기계적 안정성이 손상되지 않도록 해야 한다.
또한, 세라믹 물질의 지지체 모놀리스는 다공성이며, 즉 세공을 갖는다. 본 발명에 따른 촉매 시스템은 더욱 특히 이들 세공 내에 액체 또는 고체 막으로 또한 존재한다. 세공 직경은 바람직하게는 0.9 nm 내지 30 ㎛의 범위, 바람직하게는 10 nm 내지 25 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 70 nm 내지 20 ㎛의 범위이다. 세공 직경은 DIN 66133 (1993-06 버전)에 따라 질소 흡착 또는 수은 다공도측정에 의해 결정될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 지지체 모놀리스는 표면으로부터 채널로 및/또는 한 채널로부터 그 다음 채널(들)로 연장되는 적어도 부분적으로 연속적인 세공을 갖는다. 다수의 세공이 서로 연결되어 전체적으로 단일 연속 세공을 형성하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따르면 지지체는 또한 분말의 형태, 과립 물질의 형태 또는 펠릿, 고리, 구 등과 같은 성형체의 형태로 존재할 수 있다. 지지체의 평균 입자 직경 (d50)은 0.1 mm 내지 7 mm, 바람직하게는 0.3 내지 6 mm, 보다 바람직하게는 0.5 mm 내지 5 mm일 수 있다. 평균 입자 직경은 이미징 방법에 의해, 특히 표준 ISO 13322-1 (버전: 2004-12-01) 및 ISO 13322-2 (버전: 2006-11-01)에 명시된 방법에 의해 결정될 수 있다. 분말의 형태, 과립 물질의 형태 또는 성형체의 형태로 지지체를 제조하는 것은 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라 이루어질 수 있다. 예를 들어, 이것은 예를 들어 조 크러셔를 사용하여 탄화물, 질화물, 규화물 물질 또는 그의 혼합물의 모놀리스를 기계적으로 분쇄하고, 체질에 의해 얻은 분쇄된 과립 물질의 입자 크기를 조정함으로써 이루어질 수 있다.
지지체 모놀리스와 마찬가지로, 세라믹 물질로 구성된 분말, 과립 물질 또는 성형체의 입자는 다공성이며, 즉 세공을 갖는다. 본 발명에 따른 촉매 시스템은 더욱 특히 이들 세공 내에 액체 또는 고체 막으로 또한 존재한다. 세공 직경은 바람직하게는 0.9 nm 내지 30 ㎛의 범위, 바람직하게는 10 nm 내지 25 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 70 nm 내지 20 ㎛의 범위이다. 세공 직경은 DIN 66133 (1993-06 버전)에 따라 질소 흡착 또는 수은 다공도측정에 의해 결정될 수 있다.
모놀리스, 분말, 과립 물질 또는 성형체이든간에, 지지체는 하기 기술된 바와 같이 제조된다:
세라믹 물질로 구성되는 제공된 분말상, 과립상 또는 펠릿-형태의 지지체에, 지지체의 세라믹 물질을 기반으로 하는 또는 동일한 또는 상이한 세라믹 물질, 바람직하게는 산화규소로 구성된, 소위 워시코트를 적용하는 것이 또한 가능하다. 워시코트 자체는 다공성 또는 비다공성일 수 있고 바람직하게는 비다공성이다. 워시코트의 입자 크기는 바람직하게는 5 nm 내지 3 ㎛, 바람직하게는 7 nm 내지 700 nm이다. 워시코트는 원하는 세공 크기를 도입하거나 또는 생성하고/하거나 지지체의 표면적을 증가시키기 위해 사용된다. 워시코트는 특히, 임의적으로 또한 전구체의 형태로 워시코트의 세라믹 물질을 함유하는 워시코트 용액에 침지 (딥-코팅)하는 것에 의해 적용될 수 있다. 지지체에 존재하는 워시코트의 양은 지지체의 총량을 기준으로 ≤ 20 중량%, 바람직하게는 ≤ 15 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 10 중량%이다. 그러나, 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서 지지체는 워시코트를 갖지 않는다.
촉매 시스템은 워시코트가 있거나 또는 없이 지지체에 적용된다. 이 목적을 위해, 촉매 용액은 먼저, 특히 실온 및 주위 압력에서 혼합함으로써 제조되고, 촉매 용액은 적어도 하나의 유기 인-함유 리간드, 적어도 하나의 금속 전구체, 예를 들어 각각의 금속의 염화물, 산화물, 카르복실산염, 적어도 하나의 안정화제 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 것이다. 임의적으로 촉매 시스템의 제조에 이온성 액체를 사용하는 것이 가능하지만, 촉매 용액은 또한 이온성 액체 없이 명백히 제조될 수 있다. 촉매 용액은 특히 불활성 환경, 예를 들어 글러브박스에서 제조되어야 한다. "불활성 환경"은 이 경우에 가능한 한 물과 산소가 없는 분위기를 의미한다.
용매는 모든 용매 부류 (양성자성, 비양성자성, 극성 또는 비극성)로부터 선택될 수 있다. 용매에 대한 전제조건은 촉매 시스템 (리간드, 금속 전구체, 안정화제 및 임의적으로 이온성 액체) 및 바람직하게는 또한 히드로포르밀화에서 형성된 고비등물의 용해도이다. 용해도는 고정화 단계 동안 가열함으로써 증가될 수 있다.
용매는 바람직하게는 비양성자성 및 극성인, 예를 들어 아세토니트릴 및 에틸 아세테이트이거나, 또는 그 밖에 비양성자성 및 비극성인, 예를 들어 THF 및 디에틸 에테르이다. 용매로서 염소화 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄, 또는 알데히드를 사용하는 것이 또한 가능하다.
이와 같이 제조된 촉매 용액을 이어서, 예를 들어 침지 (딥-코팅)에 의해 또는 압력 용기, 예를 들어 반응기에 직접 충전함 (계내 함침)에 의해 지지체 (임의적으로 워시코트를 포함함)와 접촉시킨다. 촉매 용액을 반응기 외부에 적용한 경우, 지지체는 당연히 용매를 제거한 후에 반응기에 재설치해야 한다. 바람직하게는, 촉매 용액을 반응기에서 직접 워시코트를 갖는 지지체에 적용하는데 이것은 아마도 시간이 걸리는 설치 및 탈설치 단계 및 촉매의 잠재적인 오염을 피할 수 있기 때문이다.
반응기는 일반적인 입구/출구를 통해, 예를 들어 펌프를 사용하여 촉매 용액으로 채울 수 있다. 반응기 내의 액체 분배기 또는 노즐은 내부를 압력 강하시킬 수 있는 것 또는 임의적으로 존재하는 계량 속도를 위한 조절기와 같이, 촉매 액체의 균일한 분포를 보장할 수 있다.
촉매 시스템을 적용한 후에, 용매를 제거한다. 이는 먼저 반응기 출구를 통해 잔류 촉매 용액을 방출하는 것을 포함한다. 이어서, 압력을 조정하거나 또는 온도를 증가시킴으로써 반응기에 남아 있는 용매 잔류물을 증발시킨다. 또 다른 실시양태에서 압력이 온도의 증가와 동시에 조정되는 것이 또한 가능하다. 온도는 용매에 따라 20 내지 150℃일 수 있다. 압력은 용매에 따라 고진공 (10-3 내지 10-7 mbar)으로 조정될 수 있지만, 용매 및 온도에 따라 몇 mbar에서 최대 수 bar까지의 과압도 고려할 수 있다.
안정화제 및 임의적으로 존재하는 이온성 액체는 전이 금속, 특히 코발트 또는 로듐, 및 유기 인-함유 리간드로 구성된 촉매와 함께 지지체 상에 불균질화 형태로 유지된다.
촉매 시스템은 직접 반응기 (계내)에서 또는 반응기 외부에서 지지체에 적용될 수 있다. 촉매 시스템이 반응기 외부에서 적용되는 경우, 지지체는 항상 공기의 차단하에 운반되어야 하며, 이는 예를 들어 질소 역류로 달성될 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 촉매 시스템은 직접 반응기에서, 즉 계내에서 적용된다. 용매를 제거한 후에, 반응기를 즉시 사용하고 공급 혼합물로 채울 수 있다. 이것은 장기간 반응기 정지를 초래할 시간이 걸리는 설치 및 탈설치 단계가 필요하지 않은 이점을 갖는다. 게다가, 이것은 불활성 환경을 가진 적합한 공간이 특정 크기로 이용 가능하다는 점에서, 더 이상 지지체의 크기에 대한 어떠한 제한도 발생시키지 않는다. 지지체의 크기는 반응기 설계에 따라 자유롭게 선택할 수 있다.
일단 촉매 시스템이 지지체에 적용되고 용매가 제거되면, 플랜트, 더욱 특히 반응기는 2-단계 또는 다단계 시동 절차를 통해 가동, 즉 작동될 수 있다. 적합한 시동 절차는 예를 들어 EP 3 632 887에 기술되어 있다.
형성된 생성물 알데히드의 적어도 일부분 및 미반응 올레핀의 적어도 일부분을 포함하는 기체상 산출물은 바람직하게는 본 발명에 따른 히드로포르밀화가 수행되는 반응 구역으로부터 연속적으로 배출된다. 기체상 산출물에, 미반응 올레핀이 풍부한 적어도 하나의 상 및 생성물 알데히드가 풍부한 적어도 하나의 상으로 기체상 산출물이 분리되는 하나 이상의 물리적 분리 단계(들)를 적용할 수 있다.
물리적 분리는 공지된 물리적 분리 방법, 예컨대 응축, 증류, 원심분리, 나노여과 또는 이들 중 둘 이상의 조합, 바람직하게는 응축 또는 증류에 의해 수행될 수 있다.
다단계 물리적 분리의 경우에, 첫 번째 물리적 분리 시 형성된 생성물 알데히드가 풍부한 상은 두 번째 물리적 분리, 특히 알데히드의 하류 제거로 보내지고, 여기서 생성물 알데히드는 이 상에 존재하는 다른 물질, 일반적으로 알칸 및 반응물 올레핀으로부터 분리된다. 미반응 올레핀이 풍부한 상은 그 안에 존재하는 올레핀을 생성물 알데히드로 더 히드로포르밀화하기 위해 히드로포르밀화 단계로 또는, 다단계 구성의 경우에는 히드로포르밀화 단계 중 하나로 재순환될 수 있다.
물리적 분리에서, 언급된 상 이외에 미반응 올레핀이 풍부한 상과 동일하거나 또는 적어도 유사한 조성을 갖는 퍼지 가스 스트림을 배출하는 것이 또한 가능하다. 퍼지 가스 스트림은 마찬가지로 그 안에 존재하는 생성물 알데히드를 제거하고 시스템으로부터 불순물 (예를 들어 합성 가스 중 질소) 또는 불활성 물질 (예를 들어 공급 혼합물 중 알칸)을 방출하기 위해 두 번째 물리적 분리 또는 알데히드 제거로 이송될 수 있다. 불순물 또는 불활성 물질은 전형적으로 두 번째 물리적 분리 시 휘발성 물질로서, 예를 들어 칼럼의 상단에서 제거될 수 있다.
본 발명은 또한 본 방법이 수행될 수 있고 특히 본 발명에 따른 히드로포르밀화 단계가 수행되는 반응기를 포함하는 플랜트를 추가로 제공한다. 또한, 플랜트는 히드로포르밀화 단계로부터의 기체상 산출물이 미반응 올레핀이 풍부한 적어도 하나의 상 및 생성물 알데히드가 풍부한 적어도 하나의 상으로 분리되는 물리적 분리 유닛을 포함할 수 있으며, 이 물리적 분리 유닛은 본 발명에 따른 히드로포르밀화의 하류에 배치된다. 첫 번째 물리적 분리의 하류에는, 생성물 알데히드가 제거되는 두 번째 물리적 분리 유닛, 특히 알데히드 제거 유닛이 존재할 수 있다.
추가 설명 없이도 통상의 기술자는 상기 설명을 가능한 최대로 활용할 수 있을 것으로 가정한다. 따라서 바람직한 실시양태 및 실시예는 어떠한 방식으로든 결코 제한적인 것이 아닌 단지 서술적 개시내용으로 해석되어야 한다.
본 발명은 이하에서 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명의 대안적 실시양태는 이와 유사하게 얻을 수 있다.
실시예:
실험 1-4: 시스템 유휴 시간 동안 다양한 가스로 퍼징함
지지체에 사용된 출발 물질은 SiC 펠릿 (시캣 살(Sicat Sarl) SiC-3)이었다. SiC 펠릿을 비슷한 크기의 유리 비드가 과립 물질의 위와 아래로 도입된 것인, 길이 20 cm 및 직경 1 인치 (대략 2.54 cm)를 갖는 원형 반응기 슬리브에 도입하였다. 이어서 SiC 펠릿을 Rh(acac)(CO)2, 비스페포스 (리간드), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (안정화제) 및 용매로서 디클로로메탄을 함유하는 촉매 용액과 함께 로딩하였다. 이것은 먼저 반응기를 질소로 퍼징한 후, 약간 과압하에 촉매 용액을 반응기에 도입하여 수행되었다. 용매를 방출 및 증발에 의해 반응기로부터 제거한 후, 과립 지지체 물질 상에 불균질화된 촉매 시스템을 히드로포르밀화에 사용하였다.
사용된 공급 혼합물은 다음의 조성을 갖는 탄화수소 스트림이었다:
Figure pct00006
히드로포르밀화를 위해, 공급 혼합물을 합성 가스 (합성 가스 대 공급 혼합물의 몰비 = 3.5:1)와 함께 390 ml/분의 총 질량 유량으로 반응기에 통과시켰다. 히드로포르밀화를 120-130℃의 온도 및 17 bar의 압력에서 수행하였다.
실험 동안, 반응물의 유동을 여러 번의 비교적 긴 기간 (유휴 시간) 동안 잠시 멈추고 촉매 시스템의 활성을 유지하기 위한 다양한 전략을 조사하였다.
실험 1: 첫 번째 유휴 시간 1에, 반응기는 계속 120℃로 가열되었고 1.2 bar의 압력에서 질소의 스트림으로 퍼징되었다.
실험 2: 두 번째 유휴 시간 2에, 반응기는 계속 120℃로 가열되었고 17 bar의 압력에서 질소의 스트림으로 퍼징되었다.
실험 3: 세 번째 유휴 시간 3에, 반응기는 계속 120℃로 가열되었고 17 bar의 압력에서 합성 가스로 퍼징되었다.
실험 4: 네 번째 유휴 시간 4에, 반응기는 계속 120℃로 가열되었고 1.2 bar의 압력에서 합성 가스로 퍼징되었다.
각각의 실험 날짜 전과 후에, 전환율 및 수율을 결정하였다. 결과는 하기 표 1에 나와 있다:
표 1: 상기 기술된 실험의 결과
Figure pct00007
합성 가스로 퍼징한 경우, 수율 및 전환율은 유휴 시간 후에 비슷하게 높은 값으로 되돌아가는 것으로 밝혀졌다. 질소로 퍼징하면 수율 및 전환율이 유휴 시간 전보다 훨씬 낮아진다.

Claims (12)

  1. 불균질화 촉매 시스템을 사용하여 반응 구역에서 C2 내지 C8 올레핀을 히드로포르밀화하는 방법으로서,
    C2 내지 C8 올레핀을 함유하는 기체상 공급 혼합물을 적어도 하나의 반응기에서 합성 가스와 함께, 적어도 하나의 반응기에 배치된 다공성 세라믹 물질로 구성된 지지체 상에 통과시키고, 상기 지지체에는 원소 주기율표의 8족 또는 9족으로부터의 금속, 적어도 하나의 유기 인-함유 리간드 및 안정화제를 포함하는 촉매 시스템이 불균질화 형태로 존재하고; 여기서
    지지체는 모놀리스, 즉 세라믹 물질의 블록이거나, 또는 분말의 형태, 과립 물질의 형태 또는 성형체의 형태로 존재하고, 지지체는 탄화물, 질화물, 규화물 물질 또는 그의 혼합물로 이루어지며,
    공정 중에 기체상 공급 혼합물이 반응기를 통과하지 않는 유휴 시간이 발생하고, 유휴 시간 동안 반응기는 합성 가스 또는 일산화탄소로 퍼징되는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지체가, 적용된 워시코트를 갖지 않고 워시코트 없이 사용되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드로포르밀화 촉매 시스템의 유기 인-함유 리간드가 바람직하게는 화학식 (II)를 갖는 것인 방법:
    R' - A - R" - A - R"' (II)
    여기서 R', R" 및 R"'는 각각 유기 라디칼이고, 단 R' 및 R"'는 동일하지 않고, 2개의 A는 각각 가교 -O-P(-O)2 기이며, 여기서 3개의 산소 원자 -O- 중 2개가 라디칼 R' 및 라디칼 R"'에 각각 부착된다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가 화학식 (I)의 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 함유하는 유기 아민 화합물인 방법:
    .
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 질화물 세라믹이 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄 및 그의 혼합물로부터 선택되고; 탄화물 세라믹이 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐 또는 그의 혼합물로부터 선택되고; 규화물 세라믹이 규화몰리브데넘인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 지지체가 탄화물 세라믹으로 이루어진 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 지지체가 탄화규소로 이루어진 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로포르밀화를 65 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 175℃, 보다 바람직하게는 85 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로포르밀화에서의 압력이 35 bar 이하, 바람직하게는 30 bar 이하, 보다 바람직하게는 25 bar 이하인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템이 임의의 이온성 액체를 함유하지 않는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로포르밀화 방법에 C4 올레핀을 사용하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 주기율표의 8 또는 9족으로부터의 사용된 금속이 로듐인 방법.
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