KR20250044367A - 캡 및 클로저 장치용 단일 모달 고밀도 폴리에틸렌 - Google Patents

캡 및 클로저 장치용 단일 모달 고밀도 폴리에틸렌 Download PDF

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펑이 장
샤오송 우
레트 에이. 베일리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용의 실시형태는 캡 및 클로저 장치용 단일 모달 고밀도 폴리에틸렌에 관한 것이다.

Description

캡 및 클로저 장치용 단일 모달 고밀도 폴리에틸렌
본 개시내용의 실시형태는 캡 및 클로저(closure)용 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 높은 항복 강도, 높은 강성, 및 높은 크리프 저항을 갖는 사출 성형 캡 및 클로저용 고밀도 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
중합체 수지는 패키징, 제약, 음료, 및 화장품과 같은 다양한 산업에서 밀봉성, 보호성, 및 편의성과 같은 기능을 제공하는 캡 및 클로저(C&C: cap and closure) 장치에서 중요한 역할을 한다. C&C 장치의 어려운 분야 중 하나는 콜드 실링 응용 분야이다. 이상적으로, 콜드 실링 응용 분야를 위한 C&C 장치에서 사용되는 중합체 수지는 콜드 실링 응용 분야에 요구되는 패키지 무결성을 얻기 위해 가공성, 강성, 환경 응력 균열 저항(ESCR: environmental stress cracking resistance)을 포함한 인성, 충격 강도 및 크리프 저항성 사이에 균형을 이룰 것이다.
그러나, 이 요인들 사이에는 상충 관계가 있다. 예를 들어, 높은 인성을 달성하려면 전형적으로는 분자량, 분자량 분포, 공단량체의 양(들) 및 공단량체 분포 사이의 균형이 필요하다. 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 수지는 더 나은 충격 강도를 제공하는 경향이 있다. 그러나, 이들 수지는 그들의 높은 점도로 인하여 가공성이 떨어질 수 있으며, 이는 성형 또는 가공 중에 문제를 유발할 수 있다. 적은 양의 공단량체를 갖는 수지는 항복 강도가 더 높아 크리프 저항성이 더 높을 수 있으며, 이는 클로저가 압력 하에서도 형상 및 구조적 무결성을 유지하도록 보장하는 콜드 실링 응용 분야에서 바람직하다. 높은 항복 강도, 높은 강성 및 크리프 저항성을 갖는 수지는 감소된 ESCR 또는 가공성을 가질 수 있다. 따라서, 허용 가능한 수준의 가공성 및 인성을 유지하면서 원하는 높은 강성 및 높은 항복 강도 요구사항을 충족하는 중합체 수지가 당업계에 필요하다.
본 개시내용은 다음을 포함하는 방법에서 사용하기 위한 허용 가능한 수준의 가공성 및 인성을 유지하면서도 높은 강성 및 높은 항복 강도 요구사항 갖는 중합체 수지의 다양한 실시형태를 제공한다. 클로저 장치를 형성하는 방법으로서: 0.950 내지 0.960 g/cm3의 밀도; ASTM D1238(190℃, 2.16 kg)에 따라 측정된 1.000 내지 5.000 dg/min의 용융 지수(I2); 25000 내지 45000의 Mn; 80000 내지 125000의 Mw; 180000 내지 350000의 Mz; 및 2.5 내지 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn; 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI) > 0.2를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지를 공급하는 단계 및 당해 HDPE 수지로 클로저 장치를 형성하는 단계를 포함하는, 클로저 장치를 형성하는 방법.
클로저 장치의 예는 스크류 캡(screw cap)이다.
도 1은, 본 개시내용의 다수의 실시형태에 따른, 실시예 섹션의 발명예 및 비교예의 밀도와 피크 용융 온도 관계에 대한 데이터 플롯을 보여준다.
사출 성형은 용융된 물질, 예를 들어, 중합체를 몰드 내에 사출하여 캡 및 클로저(C&C) 장치를 제조하는 방법이다. 몰드 내에 사출된 용융된 물질이 냉각되어 용융된 물질이 몰드에 맞도록 경화되어 물품을 제조할 수 있다. 사출 성형은 잘 알려진 공정이다.
사출 성형은, 몇 가지 예를 들자면, 나사형 병뚜껑 또는 스크류 캡, 플립탑 캡(flip-top cap), 분배 캡, 어린이용 안전 캡, 변조 방지 캡 및 스냅온 캡과 같은 C&C 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 C&C 장치가 본원에서 논의되는 바와 같이 콜드 실링 응용 분야에서 사용되는 경우, C&C 장치를 형성하는 데 사용되는 중합체는 높은 항복 강도와 가요성 또는 가공성을 모두 갖는 것이 바람직하다. 본 개시내용은 C&C 장치를 형성하는 데 사용될 수 있는 이러한 중합체를 제공한다.
본 개시내용의 HDPE 수지는 저온 보관 용기와 같은 특수 고충격 등급 클로저에 유용한 충격 강도, 항복 강도, 가공성 및 강성 사이의 바람직한 균형을 제공하는 HDPE 수지이다. 본 개시내용의 HDPE 수지 이전에는, 수지가 요구되는 충격 강도 및 항복 강도를 얻기 위해 종종 가공성 또는 강성을 희생해야만 하였다. 본 개시내용의 HDPE 수지는 가공성, ESCR, 및 강성을 희생하지 않고서도 저온 충격 저항 및 인장 성능을 개선하는 데 도움이 된다.
또한, 본 개시내용의 HDPE 수지는 HDPE 수지가 분자량 분포에 있어서 단일 모드 또는 피크를 갖는다는 점에서 단일 모달 수지이다. 이해하고 있는 바와 같이, 이러한 단일 모달(unimodal) 상태는 본 개시내용의 HDPE 수지가 더 광범위한 또는 이중 모달(bimodal) 분자량 분포를 갖는 중합체에 비해 더 균일한 특성(예를 들어, 특히 용융 흐름성 등) 및 기계적, 열적 및 가공적 거동을 나타낼 수 있도록 만든다.
본 개시내용의 HDPE 수지는 본원에서 논의되는 촉매 조성물을 사용하여 형성될 수 있으며, 촉매 조성물은 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센을 포함한다. 이 촉매 조성물은 에틸렌과 알파 올레핀을 중합하여 HPDE 수지를 생산하는 데 사용되는 단일 부위 메탈로센 촉매이다. 이들 촉매 조성물은 본원에서 논의되는 바와 같이 다수의 바람직한 특성(예를 들어, 내충격성, 저온 가요성, 개선된 가공성을 유도하는 일관된 용융 흐름 거동)을 갖는 HDPE 수지를 제조하는 데 이용될 수 있다. 본 개시내용의 HDPE 수지는 HDPE 수지를 공급하는 단계를 포함하는 클로저 장치를 형성하는 방법에서 사용되며, HDPE 수지는 특히 다음의 특성을 갖는다: 0.950 내지 0.960 g/cm3의 밀도; ASTM D1238(190℃, 2.16 kg)에 따라 측정된 1.000 내지 5.000 dg/min의 용융 지수(I2); 25000 내지 45000의 Mn; 80000 내지 125000의 Mw; 180000 내지 350000의 Mz; 및 2.5 내지 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn. 본 개시내용의 HDPE 수지는 분자량 공단량체 분포 지수 > 0.2를 더 포함할 수 있으며; 여기서 HDPE 수지는 5 초과 내지 15 kJ/m2의 샤르피(Charpy) 충격 강도(-40℃) 및 3.8 ksi 내지 4.2 ksi의 평균 인장 항복 응력(2 in/min 테스트 속도)을 갖는다.
n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센은 하기 구조 (I)로 표현될 수 있다:
(I)
상기 식에서, R1은 n-프로필이고, 각각의 X는 독립적으로 이탈기이다. 구조 (I)에 도시된 바와 같이, 상부 사이클로펜타디에닐 고리는 R1 기로 치환되고, 하부 사이클로펜타디에닐 고리는 치환되지 않는다. 하나의 사이클로펜타디에닐 고리는 R1 기로 치환되고 다른 사이클로펜타디에닐 고리는 치환되지 않기 때문에, 메탈로센은 비대칭 하프늄 메탈로센으로 지칭될 수 있다.
본 개시내용의 실시형태는 X가 이탈기인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 X가 알킬, 아릴, 하이드라이도, 및 할로겐으로부터 선택되는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 X가 할로겐, (C1-C5)알킬, CH2SiMe3, 및 벤질로부터 선택되는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 X가 알킬 및 할로겐으로부터 선택되는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 X가 Cl인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 X가 메틸인 것을 제공한다.
X의 예는 할로겐 이온, 하이드라이드, (C1 내지 C12)알킬, (C2 내지 C12)알케닐, (C6 내지 C12)아릴, (C7 내지 C20)알킬아릴, (C1 내지 C12)알콕시, (C6 내지 C16)아릴옥시, (C7 내지 C8)알킬아릴옥시, (C1 내지 C12)플루오로알킬, (C6 내지 C12)플루오로아릴, 및 (C1 내지 C12)헤테로원자-함유 탄화수소 및 이들의 치환된 유도체를 포함하고; 하나 이상의 실시형태는 하이드라이드, 할로겐 이온, (C1 내지 C6)알킬, (C2 내지 C6) 알케닐, (C7 내지 C18)알킬아릴, (C1 내지 C6)알콕시, (C6 내지 C14)아릴옥시, (C7 내지 C16) 알킬아릴옥시, (C1 내지 C6)알킬카르복실레이트, (C1 내지 C6)플루오르화 알킬카르복실레이트, (C6 내지 C12)아릴카르복실레이트, (C7 내지 C18)알킬아릴카르복실레이트, (C1 내지 C6)플루오로알킬, (C2 내지 C6)플루오로알케닐, 및 (C7 내지 C18)플루오로알킬아릴을 포함하고; 하나 이상의 실시형태는 하이드라이드, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐을 포함하고; 하나 이상의 실시형태는 (C1 내지 C12)알킬, (C2 내지 C12)알케닐, (C6 내지 C12)아릴, (C7 내지 C20)알킬아릴, 치환된 (C1 내지 C12)알킬, 치환된 (C6 내지 C12)아릴, 치환된 (C7 내지 C20)알킬아릴, 및 (C1 내지 C12)헤테로원자-함유 알킬, (C1 내지 C12) 헤테로원자-함유 아릴, 및 (C1 내지 C12)헤테로원자-함유 알킬아릴을 포함하고; 하나 이상의 실시형태는 클로라이드, 플루오라이드, (C1 내지 C6)알킬, (C2 내지 C6)알케닐, (C7 내지 C18)알킬아릴, 할로겐화된 (C1 내지 C6)알킬, 할로겐화된 (C2 내지 C6) 알케닐, 및 할로겐화된 (C7 내지 C18)알킬아릴을 포함하고; 하나 이상의 실시형태는 플루오라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸(모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐(모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐)을 포함한다.
X 기의 다른 비제한적인 예는 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 플루오르화 탄화수소 라디칼, 예를 들어, -C6F5(펜타플루오로페닐), 플루오르화 알킬카르복실레이트, 예를 들어, CF3C(O)O-, 하이드라이드, 할로겐 이온 및 이들의 조합을 포함한다. 리간드의 다른 예는 특히 사이클로부틸, 사이클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 및 디메틸포스피드 라디칼과 같은 알킬기를 포함한다. 일 실시형태에서, 둘 이상의 X'는 융합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성한다. 하나 이상의 실시형태에서, X는 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, (C1 내지 C10)알킬, (C2 내지 C12)알케닐, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 및 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 이탈기일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, X는 메틸이다.
본원에서 논의되는 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센은 하프늄 착물을 알칼리 금속 착물과 접촉시켜 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센을 제조함으로써 제조될 수 있다. 본원에서 논의되는 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센은, 예를 들어, 알려진 메탈로센을 제조하는 데 이용되는 통상적인 용매, 반응 조건, 반응 시간, 및 분리 절차를 이용한 공정에 의해 제조될 수 있다.
알칼리 금속 착물은 하기 구조 중 하나로 표현될 수 있다:
또는 ,
상기 식에서, M'은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이고, R1은 n-프로필이다.
하나 이상의 실시형태는 하프늄 착물이 하기 구조 중 하나로 표현될 수 있는 것을 제공한다:
또는 또는 또는 ,
상기 식에서, R1은 n-프로필이다.
하나 이상의 실시형태는, n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센의 제조가 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센을 2 몰 당량의 화학식 RMg(할라이드)의 오가노마그네슘 할라이드 또는 1 몰 당량의 R2Mg - 상기 식에서, R은 (C1-C5)알킬, CH2SiMe3, 또는 벤질이고; 할라이드는 Cl 또는 Br임 - 와 접촉시켜 구조 (I) - 상기 식에서, 각각의 X는 할로겐, (C1-C5)알킬, CH2SiMe3, 또는 벤질임 - 의 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센을 제조하는 단계를 포함하는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 X가 (C1-C5)알킬, CH2SiMe3, 또는 벤질인 것을 제공한다. 본원에서 사용된, 원소 주기율표 및 이의 족에 대한 모든 언급은 로마 숫자(또한, 동일한 것으로 보이는 것)로 표기된 이전의 IUPAC 방식으로 이루어지지 않았거나, 달리 언급되지 않은 한, (IUPAC로부터 승인을 받아 재생성한) 문헌[HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997)]에서 출판된 NEW NOTATION에 대한 것이다.
본원에서 사용되는 "알킬"은 하나의 수소가 결핍되어 있는 선형, 분지형 및 고리형 파라핀 라디칼을 포함한다. 따라서, 예를 들어, CH3("메틸") 및 CH2CH3("에틸")는 알킬의 예이다.
본원에서 사용되는 "알케닐"은 하나의 수소가 결핍되어 있는 선형, 분지형 및 고리형 올레핀 라디칼을 포함하고; 알키닐 라디칼은 하나의 수소 라디칼이 결핍되어 있는 선형, 분지형 및 고리형 아세틸렌 라디칼을 포함한다.
본원에서 사용되는 "아릴"기는 페닐, 나프틸, 피리딜, 및 그의 분자가 벤젠, 나프틸렌, 페난트렌, 안트라센 등의 고리 구조를 특징으로 하는 다른 라디칼을 포함한다. "아릴"기는 C6 내지 C20 아릴기일 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, C6H5 방향족 구조는 "페닐"이고, C6H4 2 방향족 구조는 "페닐렌"이다. "아릴알킬"기는 이로부터의 아릴기 펜던트를 갖는 알킬기이다. "아르알킬"기는 (C7 내지 C20) 아르알킬기일 수 있는 것으로 이해된다. "알킬아릴"은 이로부터의 하나 이상의 알킬기 펜던트를 갖는 아릴기이다.
본원에서 사용되는 "알킬렌"은 2개의 수소가 결핍된 선형, 분지형 및 고리형 탄화수소 라디칼을 포함한다. 따라서, CH2("메틸렌") 및 CH2CH2("에틸렌")는 알킬렌기의 예이다. 2개의 수소 라디칼이 결핍된 다른 기는 "아릴렌" 및 "알케닐렌"을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로원자"는 B, Al, Si, Ge, N, P, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 원자를 포함한다. "헤테로원자-함유 기"는 헤테로원자를 함유하, 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 함유할 수 있고, 특정 실시형태에서는 1개 내지 3개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소 라디칼이다. 헤테로원자-함유 기의 비제한적인 예는 이민, 아민, 옥사이드, 포스핀, 에테르, 케톤, 옥소아졸린 헤테로사이클릭, 옥사졸린, 및 티오에테르의 라디칼(단일 라디칼 및 이중 라디칼)을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된"은 모 구조 내의 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 치환기 원자 또는 치환기에 의해 대체된 것을 의미한다.
본원에서 논의되는 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센은 촉매 조성물, 예를 들어, 사출 성형 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이들 조성물은 본원에서 논의되는 비대칭 하프늄 메탈로센 및 활성화제를 포함한다. 본원에서 논의되는 비대칭 하프늄 메탈로센 및 활성화제를 접촉시켜 촉매 조성물을 제조할 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 활성화제가 알킬알루미녹산, 예컨대, 메틸알루미녹산인 것을 제공한다. 본원에서 사용되는 "활성화제"는, 예컨대 촉매 성분의 양이온성 종을 생성함으로써 착물 또는 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 지지되거나 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 지칭한다. 예를 들어, 이는 착물/촉매 성분, 예를 들어, 구조 (I)의 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센의 금속 중심으로부터 적어도 하나의 이탈기, 예를 들어, 본원에서 기술되는 "X"기의 제거를 포함할 수 있다. 활성화제는 또한 "공촉매(co-catalyst)"로 지칭될 수 있다. 본원에서 사용되는 "이탈기"는 금속 원자에 결합된 하나 이상의 화학 모이어티를 지칭하며, 이는 활성화제에 의해 제거될 수 있어서 올레핀 중합에 대한 활성 종을 생성할 수 있다. 다양한 촉매 조성물, 예를 들어, 올레핀 중합 촉매 조성물은 당업계에 알려져 있고 상이한 알려진 촉매 조성물 성분이 이용될 수 있다. 다양한 양의 알려진 촉매 조성물 성분이 상이한 적용을 위해 이용될 수 있다.
본원에서 논의되는 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센은 분무-건조된 조성물을 제조하는 데 이용될 수 있다. 본원에서 사용되는 "분무-건조된 조성물"은 분무-건조 공정을 거친 다수의 성분을 포함하는 조성물을 지칭한다. 다양한 분무-건조 공정이 당업계에 알려져 있으며, 본원에 개시된 분무-건조된 조성물을 형성하기에 적합하다. 하나 이상의 실시형태는 분무-건조된 조성물이 트림 조성물을 포함하는 것을 제공한다.
하나 이상의 실시형태에서, 분무-건조 공정은 본원에서 논의되는 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센을 포함하는 조성물을 분무하는 것을 포함할 수 있다. 다수의 다른 알려진 성분이 분무-건조 공정에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 분무 노즐 또는 원심 분리식 고속 디스크와 같은 분무기는 조성물의 액적의 스프레이 또는 분산액을 생성하는 데 사용될 수 있다. 이어서, 조성물의 액적은 불활성 건조 가스와의 접촉에 의해 신속하게 건조될 수 있다. 불활성 건조 가스는, 예를 들어, 질소와 같이, 분무 동안 사용되는 조건 하에 비반응성인 임의의 가스일 수 있다. 불활성 건조 가스는 분무기에서 조성물을 접할 수 있고, 이는 연속적으로 액적 스트림을 생성한다. 조성물의 건조된 입자는 건조 가스와 용매와 다른 휘발성 성분의 가스상 혼합물로부터 형성된 고형물을 분리할 수 있는, 예를 들어, 사이클론과 같은 분리기에서 공정 외부로 포집될 수 있다.
분무-건조된 조성물은, 예를 들어, 자유-유동 분말의 형태를 가질 수 있다. 분무-건조 공정 후, 분무-건조된 조성물 및 다수의 알려진 성분을 이용하여 슬러리를 형성할 수 있다. 분무-건조된 조성물은, 예를 들어, 올레핀 중합에 사용하기에 적합한 슬러리를 형성하기 위해 희석제와 함께 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 슬러리는 중합 반응기로 전달되기 전에 하나 이상의 추가적인 촉매 또는 다른 알려진 성분과 조합될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 분무-건조된 조성물은 분무 건조된 활성화제 입자, 예컨대, 분무 건조된 MAO를 본원에서 논의되는 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센의 용액과 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 용액은 전형적으로, 예를 들어, 불활성 탄화수소 용매에서 제조될 수 있고, 때때로 트림 용액으로 불린다. n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센의 트림 용액을 분무 건조된 활성화제 입자, 예컨대, 분무-건조된 MAO와접촉시키는 것을 포함하는 이러한 분무-건조된 조성물은 분무-건조된 활성화제 입자의, 전형적으로 미네랄 오일 중의 슬러리와 트림 용액을 접촉시킴으로써 기체상 중합 반응기로 향하는 공급 라인에서 인시츄(in situ) 제조될 수 있다.
다양한 분무-건조 조건이 상이한 적용을 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 분무-건조 공정은 75 내지 185℃의 건조 온도를 이용할 수 있다. 온도가 메탈로센 및 활성화제 입자에 의존할 수 있는 다른 건조 온도가 가능하다. 분무-건조 공정 동안 사용되는 분무 노즐의 다양한 크기의 오리피스를 이용하여 상이한 입자 크기를 수득할 수 있다. 대안적으로, 디스크와 같은 다른 유형의 분무기의 경우, 회전 속도, 디스크 크기, 및 구멍의 수/크기가 상이한 입자 크기를 얻기 위해 조정될 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 충전제가 분무-건조 공정에서 이용될 수 있는 것을 제공한다. 상이한 충전제 및 이의 양은 다양한 적용을 위해 이용될 수 있다.
본원에서 논의되는 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센, 예를 들어, 분무-건조된 하프늄 메탈로센 조성물과 같은 사출 성형 조성물은 중합체를 제조하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센은, 즉, 활성화제로 활성화되어 촉매를 제조할 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 분무-건조된 조성물이 활성화제를 포함하는 것을 제공한다. 본원에서 사용되는 "활성화제"는, 예를 들어, 촉매를 제공하기 위해 예컨대 촉매 성분의 양이온성 종을 생성함으로써 착물 또는 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는, 지지되거나 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 지칭한다. 활성화제는 또한 "공촉매"로 지칭될 수 있다. 활성화제는 루이스 산 또는 비-배위 이온성 활성화제 또는 이온화 활성화제, 또는 루이스 염기, 알루미늄 알킬, 및/또는 종래 유형의 공촉매를 포함한 임의의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 활성화제는 특히 메틸알루미녹산(MAO) 및 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)을 포함한다. 하나 이상의 실시형태는 활성화제가 메틸알루미녹산인 것을 제공한다. 활성화 조건은 당업계에 잘 알려져 있다. 알려진 활성화 조건이 이용될 수 있다.
활성화제 중의 금속, 예를 들어, 알루미늄 대 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센 중의 하프늄의 몰비는 1500:1 내지 0.5:1, 300:1 내지 1:1, 또는 150:1 내지 1:1일 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 활성화제 중의 금속 대 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센 중의 하프늄의 몰비가 적어도 75:1인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 활성화제 중의 금속 대 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센 중의 하프늄의 몰비가 적어도 100:1인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 활성화제 중의 금속 대 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센 중의 하프늄의 몰비가 적어도 150:1인 것을 제공한다.
본원에서 논의되는 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센, 뿐만 아니라 다수의 다른 성분들은 동일한 또는 별도의 지지체 상에 지지될 수 있거나, 또는 당해 성분 중 하나 이상은 지지되지 않은 형태로 사용될 수 있다. 지지체를 이용하는 것은 당업계에서 사용되는 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 분무-건조 방법이 사용되는 것을 제공한다. 이러한 지지체는 작용화될 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 분무-건조된 조성물이 지지체를 포함하는 것을 제공한다.
"담체"라고도 지칭될 수 있는 "지지체"는 다공성 지지체 물질, 예컨대 활석, 무기 산화물, 및 무기 염화물을 포함한 임의의 지지체 물질을 지칭한다. 다른 지지체 물질은 수지상 지지체 물질, 예를 들어 폴리스티렌, 작용화되거나 가교된 유기 지지체, 예컨대 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물, 제올라이트, 점토, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
지지체 물질은 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함하는 무기 산화물을 포함한다. 일부 바람직한 지지체는 실리카, 흄드 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 다른 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화마그네슘, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 제올라이트, 활석, 점토 등을 포함한다. 또한, 이들 지지체 물질의 조합, 예를 들어, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등이 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 지지체가 실리카인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 지지체가 소수성 흄드 실리카인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 지지체가 탈수 실리카인 것을 제공한다. 추가적인 지지체 물질은 다공성 아크릴 중합체, 나노복합체, 에어로겔, 구과(spherulite) 및 중합체성 비드를 포함할 수 있다. 지지체의 예는 Cabot Corporation으로부터 입수 가능한 상표명 Cabosil™ TS- 610, 또는 다른 TS- 또는 TG-계열 지지체로 입수 가능한 흄드 실리카이다. 흄드 실리카는 전형적으로는 표면 하이드록실기의 대부분이 캡핑되도록 디메틸실릴디클로라이드로 처리된 7 내지 30 나노미터의 입자 크기를 갖는 실리카이다.
본원에서 논의되는 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센, 예를 들어, 사출 성형 조성물/촉매 조성물/분무-건조된 조성물, 및 올레핀을 중합 조건 하에 접촉시켜 중합체, 예를 들어, 본 개시내용의 HDPE를 제조할 수 있다. 중합 방법은 현탁 중합 방법, 슬러리 중합 방법 및/또는 기체상 중합 방법일 수 있다. 중합 방법은 알려진 장비 및 반응 조건, 예를 들어 알려진 중합 조건을 사용하여 이용할 수 있다. 중합 방법은 임의의 특정 유형의 중합 시스템으로 제한되지 않는다. 중합체는 사출 성형 물품, 예를 들어, 용기의 캡 또는 스크류 캡과 같은 클로저 장치 등 다수의 물품에 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시형태는 중합체가 기체상 반응기 시스템을 이용하여 제조되는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는, 예를 들어, 일련의 반응기와는 달리, 단일 기체상 반응기가 이용되는 것을 제공한다. 다시 말해서, 중합 반응은 단지 하나의 반응기에서만 발생한다. 예를 들어, 중합체는 유동층 반응기를 이용하여 제조될 수 있다. 기체상 반응기는 알려져 있고, 알려진 성분이 유동층 반응기에 이용될 수 있다.
본원에서 사용되는 "올레핀"은 "알켄"으로 지칭될 수 있으며, 탄소 및 수소를 포함하고 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 폴리올레핀, 중합체 및/또는 공중합체가 올레핀을 포함하는 것으로 언급될 때, 예를 들어 올레핀으로부터 제조되는 경우, 이러한 중합체 또는 공중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 예를 들어, 공중합체가 75 중량% 내지 95 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다고 할 때, 공중합체의 중합체 단위는 중합 반응(들)에서 에틸렌으로부터 유도되고, 유도된 단위는 중합체의 총 중량을 기준으로 75 중량% 내지 95 중량%로 존재하는 것으로 이해된다. 고급 α-올레핀은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 지칭한다.
본원에서 논의되는 조성물로 제조된 폴리올레핀은 에틸렌과 같은 올레핀 단량체, 즉, 폴리에틸렌, 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 고급 알파-올레핀 단량체로부터 제조될 수 있다. 고급 알파-올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 폴리올레핀의 예는 특히 에틸렌-1-부텐, 에틸렌-1-헥센, 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 포함하는 적어도 50 중량%의 에틸렌을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함한다. 하나 이상의 실시형태는 중합체가 중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.9 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있는 것을 제공한다. 50 내지 99.9 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 하한 50, 60, 70, 80, 또는 90 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위 내지 상한 99.9, 99.7, 99.4, 99, 96, 93, 90, 또는 85 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 공단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 에틸렌이 단량체로서 사용되고 헥센이 공단량체로서 사용되는 것을 제공한다.
언급된 바와 같이, 본원에 개시된 조성물로 제조된 중합체는 유동층 반응기에서 제조될 수 있다. 유동층 반응기는 10 내지 130℃의 반응 온도를 가질 수 있다. 10 내지 130℃의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, 유동층 반응기는 하한 10, 20, 30, 40, 50, 또는 55℃ 내지 상한 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 또는 60℃의 반응 온도를 가질 수 있다.
유동층 반응기는 30 내지 250 파운드/평방 인치(psi)의 에틸렌 분압을 가질 수 있다. 30 내지 250의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, 유동층 반응기는 하한 30, 45, 60, 75, 85, 90, 또는 95 psi 내지 상한 250, 240, 220, 200, 150, 또는 125 psi의 에틸렌 분압을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시형태는 에틸렌이 단량체로서 사용되고 헥센이 공단량체로서 사용되는 것을 제공한다. 유동층 반응기는 0.0001 내지 0.100의 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비, 예를 들어 C6/C2를 가질 수 있다. 0.0001 내지 0.100의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, 유동층 반응기는 하한 0.0001, 0.0005, 0.0007, 0.001, 0.0015, 0.002, 0.007, 또는 0.010 내지 상한 0.100, 0.080, 또는 0.050의 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비를 가질 수 있다.
수소가 중합 공정에 사용되는 경우, 유동층 반응기는, 예를 들어, 0.00001 내지 0.90000의 에틸렌에 대한 수소의 몰비(H2/C2)를 가질 수 있다. 0.00001 내지 0.90000의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, 유동층 반응기는 하한 0.00001, 0.00005 또는 0.00008 내지 상한 0.90000, 0.500000, 0.10000, 0.01500, 0.00700, 또는 0.00500의 H2/C2를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 수소가 사용되지 않는 것을 제공한다.
에틸렌/a-올레핀 공중합체의 공단량체 분포, 또는 단쇄 분지 분포는 정상분포(또한, 지글러-나타(Zeigler-Natta) 분포를 갖는 것으로도 지칭됨), 역분포(reverse distribution)(광범위한 직교 조성 분포(BOCD: Broad Orthogonal Composition Distribution)를 갖는 것으로도 지칭됨) 또는 평탄분포로 특징화될 수 있다. BOCD를 정량화하기 위해 여러 보고된 방법이 이용된다. 본원에서, 공단량체 분포의 정상 또는 역 성질이 조성 GPC 측정으로부터 취해진 공단량체 분포의 선형 회귀의 기울기인 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI)에 의해 정량화될 수 있도록 단순 라인 피트(simple line fit)가 이용되고, x-축은 Log(MW)이고, y-축은 공단량체의 중량 퍼센트이다. 단쇄 분지화(SCB)는 화학식 0.1 > (SCBF)*(MW 검출기 반응)에 따라 MWCDI 계산에서 배제되었으며, SCBF는 SCB/1000C 단위로 측정된 SCB 빈도이다. MWCDI > 0일 때 역 공단량체 분포가 정의되고, MWCDI < 0일 때 정상 공단량체 분포가 정의된다. MWCDI = 0일 때 공단량체 분포는 평탄하다고 한다. 또한, MWCDI는 공단량체 분포의 크기를 정량화한다. 0 초과의 MWCDI을 갖는 두 중합체를 비교하는 경우, 더 큰 MWCDI 값을 갖는 중합체는 더 큰, 즉, 증가된 BOCD를 갖는 것으로 정의되며; 다시 말해, 더 큰 MWCDI 값을 갖는 중합체는 더 큰 역 공단량체 분포를 갖는다. 비교적 더 큰 MWCDI, 즉, BOCD를 갖는 중합체는 비교적 더 작은 MWCDI를 갖는 중합체와 비교하였을 때 하나 이상의 개선된 물성을 제공할 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 중합체는 단일 모달이며, 예를 들어, 이중 모달과 대비된다. 본원에서 사용되는 "단일 모달"은 분자량 분포를 나타내는 GPC 크로마토그램에서 하나의 피크(하나의 최대값)를 갖는 것을 특징으로 할 수 있는 중합체를 지칭한다. 또한, 단일 모달 조성물은 단일 반응기에서 단일 촉매, 예를 들어, 단일 폴리에틸렌 촉매를 사용하여 제조된 조성물이다. 이는, 위에서 정의된 바와 같이, 단일 모달 조성물을 분자량 분포를 나타내는 GPC 크로마토그램에서 하나의 피크를 갖는 것처럼 보일 수 있는 이중 모달 조성물과 구별한다. 이들 이중 모달 조성물은 상이한 밀도, 및 선택적으로 분자량의 2개의 상이한 중합체가 상이한 반응기에서 제조되도록 하는 단계적 반응기 공정, 전형적으로 2개의 용액 폴리에틸렌 반응기, 또는 2개의 기체상 중합체 반응기, 또는 2개의 슬러리상 중합 반응기, 또는 이들의 조합, 예컨대, 순차적 슬러리와 기체상 반응기를 포함하나 이에 국한되지 않는 이중 반응기 공정에서 하나 이상의 폴리에틸렌 촉매에 의해 제조된 것들이다. 또한, 단일 용액, 슬러리상 또는 기체상 반응기에서의 2개 이상의 PE 촉매는 분자량 분포를 나타내는 GPC 크로마토그램에서 단일 피크를 갖는 것으로 보이는 전술한 바와 같은 이중 모달 중합체를 생산할 수 있다. 이것 또한 이중 모달 중합체 조성물로 정의될 것이다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 0.2 초과(> 0.2)의 MWCDI를 가질 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 0.2 초과 내지 5의 MWCDI를 가질 수 있다. 0.2 내지 5의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한0.2, 0.5, 또는 1 내지 상한 5, 4, 3.5, 또는 3의 MWCDI를 가질 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 5 초과(> 5)의 다분산-조성 지수(PCI: polydisperse-composition index)를 가질 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 5 초과 내지 40의 PCI를 가질 수 있다. 5 내지 40의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 5, 7, 또는 10 내지 상한 40, 30, 25, 또는 20의 PCI를 가질 수 있다. PCI는, 본원의 실시예 섹션에 제공된 바와 같이, 단일 모달 샘플과 이중 모달 샘플을 더 잘 구별하기 위해 HDPE 수지의 MWCDI를 Mw/Mn으로 가중하는 메트릭(metric)을 제공하며, 하기 식에 따라 계산된다: PCI = [MWCDI /(Mw/Mn)] × 100.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 0.950 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 0.950 내지 0.960 g/cm3의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 0.950, 0.951, 또는 0.952 g/cm3 내지 상한 0.960 또는 0.958 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는 ASTM D792에 따라 결정될 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 20 내지 50시간의 ESCR F50을 가질 수 있다. 20 내지 50시간의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 20, 22, 또는 30시간 내지 상한 50, 45, 또는 40시간의 ESCR F50을 가질 수 있다. ESCR F50은 ASTM D-1693, 조건 B에 따라 10 부피%의 수성 Igepal CO-630 용액 중에서 결정될 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 110 ksi 내지 140 ksi의 2%에서의 인장 시컨트 모듈러스(tensile secant modulus)를 가질 수 있다. 110 ksi 내지 140 ksi의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 110, 115, 또는 120 ksi 내지 상한 140, 130, 또는 125 ksi의 2%에서의 인장 시컨트 모듈러스를 가질 수 있다. 2%에서의 인장 시컨트 모듈러스는 ASTM D638에 따라 결정될 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 1.000 내지 5.000 dg/min의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. I2는 ASTM D1238(190℃, 2.16 kg)에 따라 결정될 수 있다. 1.000 내지 5.000 dg/min의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 1.000, 1.200, 1.400 또는 1.6000 dg/min 내지 상한 5.000, 4.000, 3.500 또는 3.000 dg/min의 I2를 가질 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 10 내지 100 dg/min의 용융 지수(I21)를 가질 수 있다. I21은 ASTM D1238(190℃, 21.6 kg)에 따라 결정될 수 있다. 10 내지 100 dg/min의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 10, 15, 20, 25 또는 30 dg/min 내지 상한 100, 90, 80, 70 또는 60 dg/min의 I21을 가질 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 5 내지 40 dg/min의 용융 지수(I10)를 가질 수 있다. I10은 ASTM D1238(190℃, 10 kg)에 따라 결정될 수 있다. 5 내지 40 dg/min의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 5, 6, 7, 8 또는 9 dg/min 내지 상한 40, 35, 30 또는 25 dg/min의 I10을 가질 수 있다.
본원에 개시된 촉매 조성물로 제조된 HDPE 수지는 80000 내지 125000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 80000 내지 125000 g/mol의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 80000, 90000, 92500, 93500, 또는 95000 g/mol 내지 상한 125000, 120000, 110000, 또는 100000 g/mol의 Mw를 가질 수 있다. Mw는 당업계에 알려진 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. GPC는 본원에서 논의된다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 25000 내지 45000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 25000 내지 45000 g/mol의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 25000, 27000, 28000, 29000 또는 30000 g/mol 내지 상한 45000, 42000, 40000, 38000 또는 35000 g/mol의 Mn을 가질 수 있다. Mn은 본원에서 논의된 바와 같이 GPC에 의해 결정될 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 180000 내지 350000 g/mol의 Z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다. 180000 내지 350000 g/mol의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 180000, 190000, 또는 200000 g/mol 내지 상한 350000, 300000, 또는 250000 g/mol의 Mz를 가질 수 있다. Mz는 GPC에 의해 결정될 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 60000 내지 90000 g/mol의 최고 피크의 분자량(Mp: molecular weight of the highest peak)을 가질 수 있다. 60000 내지 90000 g/mol의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 60000, 65000 또는 70000 g/mol 내지 상한 90000, 85000, 또는 80000 g/mol의 Mp를 가질 수 있다. Mp는 GPC에 의해 결정될 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 2.5 내지 3.5의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 비율(Mw/Mn)을 가질 수 있다. 2.5 내지 3.5의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 2.5, 2.55, 또는 2.6 내지 상한 3.5, 3.25, 또는 3.0의 Mw/Mn을 가질 수 있다. Mw/Mn은 또한 분자량 분포 또는 "MWD"로도 지칭될 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 3.8 ksi 내지 4.2 ksi의 평균 인장 항복 응력(2 in/min)을 가질 수 있다. 3.8 ksi 내지 4.2 ksi의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 3.800, 3.850, 또는 3.900 ksi 내지 상한 4.2, 4.1, 또는 4.0 ksi의 평균 인장 항복 응력을 가질 수 있다. 평균 인장 항복 응력은 ASTM D638을 사용하여 결정되었다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 132℃ 초과의 피크 융점(Tm)을 가질 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 132℃ 초과 내지 135℃의 피크 융점(Tm)을 가질 수 있다. 피크 융점은 본원에서 논의된 바와 같이 결정될 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 9% 내지 11%의 인장 항복 변형률(2 in/min)을 가질 수 있다. 9% 내지 11%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 9 내지 10% 또는 10 내지 11%의 인장 항복 변형률을 가질 수 있다. 인장 항복 변형률은 ASTM D638을 사용하여 결정되었다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 150 내지 200 ksi의 평균 굴곡 모듈러스(0.05 in/min)를 가질 수 있다. 150 내지 200 psi의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 150, 160, 또는 170 내지 상한 200, 190, 또는 180의 평균 굴곡 모듈러스(0.05 in/min)를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 170 내지 180 ksi의 평균 굴곡 모듈러스(0.05 in/min)를 가질 수 있다. 평균 굴곡 모듈러스(0.05 in/min)는 ASTM D790에 따라 측정된다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 190 내지 230 ksi의 평균 굴곡 모듈러스(0.5 in/min)를 가질 수 있다. 190 내지 230 psi의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 190, 200, 또는 210 내지 상한 230, 225, 또는 220의 평균 굴곡 모듈러스(0.5 in/min)를 가질 수 있다. 평균 굴곡 모듈러스(0.5 in/min)는 ASTM D790에 따라 측정된다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 100 내지 140 킬로파운드/평방 인치(ksi)의 2%에서의 굴곡 시컨트 모듈러스(0.05 in/min)를 가질 수 있다. 100 내지 140 ksi의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 100, 105, 또는 110 ksi 내지 상한 140, 130, 또는 120 ksi의 2%에서의 굴곡 시컨트 모듈러스를 가질 수 있다. 2%에서의 굴곡 시컨트 모듈러스는 ASTM D790(0.05 in/min)에 따라 결정될 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 120 내지 170 킬로파운드/평방 인치(ksi)의 2%에서의 굴곡 시컨트 모듈러스(0.5 in/min)를 가질 수 있다. 120 내지 170 ksi의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 120, 130, 또는 140 ksi 내지 상한 170, 165, 또는 160 ksi의 2%에서의 굴곡 시컨트 모듈러스를 가질 수 있다. 2%에서의 굴곡 시컨트 모듈러스는 ASTM D790(0.5 in/min)에 따라 결정될 수 있다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 5 초과 내지 15 kJ/m2의 샤르피 충격 강도(-40℃)를 가질 수 있다. 5 내지 15 kJ/m2의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되고; 예를 들어, HDPE 수지는 하한 5, 6, 또는 7 내지 상한 15, 14, 또는 12 kJ/m2의 샤르피 충격 강도(-40℃)를 가질 수 있다. 샤르피 충격 강도는 ISO 179에 따라 테스트된다.
본원에 개시된 조성물로 제조된 HDPE 수지는 유리하게는 본원에서 논의되는 것들 중에서도 특히 스크류 캡과 같은 클로저 장치를 형성하기 위한 사출 성형 또는 압축 성형 공정에 사용될 수 있다. 사출 성형 또는 압축 성형 공정은 HDPE 수지를, HDPE 수지의 용융 및 균질화를 촉진하는 회전 스크류를 사용하여, 가열된 배럴 내에 공급한 후, 용융된 HDPE 수지(110℃ 내지 400℃)를 고압 하에 원하는 클로저 장치 형상의 몰드 캐비티(mold cavity) 내에 사출하는 것을 포함할 수 있다. 몰드 캐비티가 충진된 후, 클로저 장치 형상의 HDPE 수지를 냉각한 다음 몰드를 개방하여 클로저 장치를 방출시킬 수 있다. 그런 다음, 필요에 따라, 생성된 클로저 장치는 과량의 물질을 트리밍하거나 임의의 스프루, 러너, 또는 플래시를 제거하는 것과 같은 후처리 작업을 거칠 수 있다. 클로저 장치의 특정 요구사항에 따라 표면 마감, 페인팅, 또는 조립과 같은 추가적인 공정이 수행될 수 있다.
본 개시내용의 다수의 양태가 다음과 같이 제공된다.
양태 1은 클로저 장치를 형성하는 방법으로서: 0.950 내지 0.960 g/cm3의 밀도; ASTM D1238(190℃, 2.16 kg)에 따라 측정된 1.000 내지 5.000 dg/min의 용융 지수(I2); 25000 내지 45000의 Mn; 80000 내지 125000의 Mw; 180000 내지 350000의 Mz; 및 2.5 내지 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn; 0.2 미만의 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI)를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지를 공급하는 단계 및 당해 HDPE 수지로 클로저 장치를 형성하는 단계를 포함하는, 클로저 장치를 형성하는 방법을 제공한다. 양태 2는, 양태 1에 있어서, HDPE 수지는 5 초과 내지 15 kJ/m2의 샤르피 충격 강도(-40℃)를 갖는 것을 제공한다. 양태 3은, 양태 1 또는 양태 2에 있어서, HDPE는 132℃ 초과의 피크 용융 온도 (Tm)를 갖는 것을 제공한다. 양태 4는, 양태 1 내지 양태 3 중 어느 한 양태에 있어서, HDPE는 3.8 ksi 내지 4.2 ksi의 평균 인장 항복 응력(2 in/min 테스트 속도)을 갖는 것을 제공한다. 양태 5는, 양태 1 내지 양태 4 중 어느 한 양태에 있어서, HDPE 수지는 20시간 내지 50시간의 환경 응력 균열 저항(ESCR) 조건 B(F50, 10%)를 갖는 것을 제공한다. 양태 6은, HDPE 수지는 110 ksi 내지 140 ksi의 2%에서의 인장 시컨트 모듈러스를 갖는 양태 1 내지 양태 5 중 어느 한 양태를 제공한다. 양태 7은, HDPE 수지는 9% 내지 11%의 인장 항복 변형률(2 in/min)을 갖는 양태 1 내지 양태 6 중 어느 한 양태를 제공한다. 양태 8은, HDPE 수지는 150 내지 200 ksi의 평균 굴곡 모듈러스(0.05 in/min)를 갖는 양태 1 내지 양태 7 중 어느 한 양태를 제공한다. 양태 9는, HDPE 수지는 190 내지 230 ksi의 평균 굴곡 모듈러스(0.5 in/min)를 갖는 양태 1 내지 양태 7 중 어느 한 양태를 제공한다. 양태 10은, HDPE 수지는 100 내지 140 ksi의 2%에서의 굴곡 시컨트 모듈러스(0.05 in/min)를 갖는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항을 제공한다. 양태 11은, HDPE 수지는 120 내지 170 ksi의 2%에서의 굴곡 시컨트 모듈러스(0.5 in/min)를 갖는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항을 제공한다. 양태 12는, HDPE 수지는 ASTM D1238(190℃, 10 kg)에 따라 결정된 5 내지 40 dg/min의 용융 지수(I10)를 갖는 양태 1 내지 양태 11 중 어느 한 양태를 제공한다. 양태 13은, HPDE 수지는 다분산-조성 지수(PCI) > 5를 갖는 양태 1 내지 양태 10 중 어느 한 양태를 제공한다. 양태 14는, 클로저 장치를 형성하는 단계는 HDPE 수지를 압축 성형 또는 사출 성형하여 클로저 장치를 형성하는 것을 포함하는 양태 1 내지 양태 13 중 어느 한 양태를 제공한다. 양태 15는 양태 1 내지 양태 14 중 어느 한 양태의 HDPE 수지를 제조하는 방법을 제공하며, 당해 방법은 비대칭 하프늄 메탈로센을 이용하여 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및 촉매 조성물과 에틸렌과, 선택적으로, 프로펜 및 (C4-C20)알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 접촉시켜 HDPE 수지를 제조하는 단계를 포함한다. 양태 16은 양태 1 내지 양태 14 중 어느 한 양태의 HDPE 수지를 제조하는 방법을 제공하며, 당해 양태는 하기 구조 (I)로 표현되는 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센을 이용하여 촉매 조성물을 제조하는 단계:
(I),
- 상기 식에서, R1은 n-프로필이고; 각각의 X는 독립적으로 이탈기임 -; 및 상기 촉매 조성물과 에틸렌과, 선택적으로, 프로펜 및 (C4-C20)알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 접촉시켜 HDPE 수지를 제조하는 단계를 포함한다. 양태 17은 양태 1 내지 양태 16 중 어느 한 양태에 의해 형성된 클로저 장치를 제공한다. 양태 18은, 양태 17에 있어서, 클로저 장치는 스크류 캡인 것을 제공한다.
실시예
( n -프로필사이클로펜타디에닐)하프늄(IV) 트리클로라이드, 디메톡시에탄 부가물(부가물)의 합성
(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄(IV) 트리클로라이드, 디메톡시에탄 부가물(부가물)은 다음과 같이 표현되며:
Harlan의 국제공개 WO 2016/168448 A1호에 기재된 절차를 적용하여 합성하였다. 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(25.1 g, 54.1 mmol)를 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 용융될 때까지 140℃로 가열하였다. HfCl4(17.5 g, 54.6 mmol)를 플라스크에 고체 분말로서 첨가하였다. 내용물을 대략 30분 동안 140℃에서 가열하여 갈색 점성 액체를 형성하였다. 100 mL 둥근 바닥 플라스크를 Schlenk 플라스크에 부착된 유리관(90° 굽힘)으로 구성된 단경로 증류 장치에 부착하였다. Schlenk 플라스크의 스톱콕(stopcock)을 통해 어셈블에 진공을 형성하였다. 0.4 torr 진공으로 105℃에서 110℃로 증류를 수행하였다. 약 1시간에 걸쳐 대부분의 물질이 Schlenk 플라스크로 증류/승화되거나 유리관 내에 남아 있었다. u-튜브 내의 고체 물질을 긁어내어 Schlenk 플라스크의 물질과 합하였다. 이 고형물에 톨루엔(50 mL) 및 디메톡시에탄(50 mL)을 첨가하였다. 이를 환류 가열하여 용액을 형성하고, 추가적인 톨루엔(50 mL)을 첨가하였다. 냉각 시 무색 바늘이 형성되었다. 펜탄(200 mL)을 첨가하여 고체 침전물의 추가 형성을 야기하였다. 고형물을 여과에 의해 단리하고, 펜탄(2 × 50 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 부가물(42.2 g)을 제공하고; 합한 상청액을 냉각하고 세척하여 추가적인 2.6 g의 단리된 부가물을 얻었다. 총 수율 = 44.8 g (86%).
( n -프로필사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)하프늄(IV) 디클로라이드의 합성
하기 (n-프로필사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)하프늄(IV) 디클로라이드 ((n-PrCp)(Cp)HfCl2):
을 다음과 같이 합성하였다. 글러브 박스에서, 0.75 g(1.56 mmol)의 (n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄(IV) 트리클로라이드, 디메톡시에탄 부가물(회색 고체)을 오븐 건조된 4 온스 유리 병에 첨가하였다. 테프론 코팅된 교반 막대 및 40 mL의 건조 톨루엔을 부가물에 첨가한 다음, 병의 내용물을 자기 교반을 통해 교반하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리는 회색이고 탁했다. 그런 다음, 일(1) 몰 당량의 사이클로펜타디에닐리튬(CpLi)(백색 고체)을 슬러리에 서서히 첨가한 다음 실온(20℃)에서 밤새 교반하였다. NMR 스펙트럼은 원하는 생성물이 일부 미반응 출발 물질과 함께 형성되었음을 나타내었다. 혼합물을 실온에서 추가적인 5일 동안 교반하였다. 전체 반응 혼합물을 여과한 다음, 휘발성 물질을 감압 하에 여과액에서 제거하였다. 고체를 따뜻한 헥산 및 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 0.419 g의 밝은 회색 고체를 단리하였다(재결정화 이후의 총 수율 63.9%). 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 통해 원하는 생성물을 확인하였다. 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 5.86 (s, 3H), 5.77 - 5.72 (m, 2H), 5.57 (t, J = 2.7 ㎐, 2H), 2.63 - 2.54 (m, 2H), 1.48 - 1.35 (m, 2H), 0.80 (t, J = 7.3 ㎐, 3H). 13C NMR (101 ㎒, 벤젠-d 6) δ 132.81, 115.78, 114.13, 110.86, 32.38, 24.34, 14.00.
분무 건조된 하프노센 촉매(IE 1)의 제조
분무 건조된 하프노센 촉매(IE 1)는 다음과 같이 제조하였다. 분무 건조된 하프노센 촉매는 (n-프로필사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)하프늄(IV) 디클로라이드 및 지지체 물질로부터 제조하였다. 13 갤런 혼합 탱크에서, 2.38 lbs의 소수성 흄드 실리카(CABOSIL® TS-610) 및 37.0 lbs의 10 중량% 메틸알루미녹산(MAO)을 톨루엔 중에서 혼합하였다. 혼합물에 80.0 g의 (프로필사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)하프늄(IV) 디클로라이드를 추가적인 20 lbs의 톨루엔과 함께 혼합하면서 용기의 내용물에 첨가하였다. 그런 다음, 용기의 내용물을 분무 건조(입구 온도 146℃, 출구 온도 84℃, 슬러리 입구 공급 속도 14 lbs/hr, 분무기 속도 20000 rpm)하여 4.1 파운드의 분무 건조된 하프노센 촉매(IE 1)를 분말로서 제공하였다.
중합을 다음과 같이 수행하였다. 중합은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분말의 유동층을 포함하는 반응기 용기, 및 하단 헤드 위에 배치되고 하단 가스 유입구를 한정하며 확장 구획을 갖는 분배 플레이트, 또는 유동층으로부터 배출될 수 있는 수지 미세물을 저하시키기 위해 반응기 용기의 상단 상에서 사이클론 시스템을 포함한 파일럿 규모의 유동층 기체상 중합 반응기를 사용하였다. 확장된 섹션은 가스 출구를 한정하였다. 반응기는, 사이클 루프를 통해 반응기 용기의 상부의 확장된 섹션에서 가스 출구 밖으로부터 주변으로 가스를 반응기의 하부 가스 입구로 아래로 그리고 그 안으로 그리고 분배기 플레이트 및 유동층을 통해 연속적으로 순환시키는 데 사용되는 압축기 송풍기를 더 포함하였다. 반응기는 중합열을 제거하고 유동층을 목표 온도로 유지하는 냉각 시스템을 더 포함하였다. 가스, 예컨대 에틸렌, 알파-올레핀, 및 수소의 조성물을 반응기 내로 공급하고, 중합체 성질을 제어하기 위해 사용된 특정 농도를 유지시키기 위해 사이클 루프에서 인-라인 가스 크로마토그래프에 의해 모니터링하였다. 분무 건조된 촉매를 고압 장치로부터 반응기 내로 슬러리 또는 건조 분말로서 공급하였고, 슬러리를 주사기 펌프를 통해 공급하고 상기 건조 분말은 계량 디스크(metered disk)를 통해 공급하였다. 촉매를 층 높이의 하위 1/3에서 유동층에 도입하였다. 중합 시스템은 유동층을 칭량하고, 중합 반응이 진행됨에 따라 유동층 중량의 증가에 반응하여 반응기 용기로부터 중합 생성물을 배출하는 분리 포트를 포함하였다. 발명예 2(IE 2)에 대한 중합 조건은 표 1에 기록되어 있다.
[표 1]
6개의 상업적으로 입수한 중합체를 비교예로 이용하였다: 비교예 1(CE 1), UCAT-J 촉매로 제조된 단일 모달 중합체 DOW™ HDPE XDMDA-1227, 밀도 0.952 g/cm3, 용융 지수(I2) 2.7 dg/min; 비교예 2(CE 2), UNIVATION TECHNOLOGIES로부터 입수한 단일 모달 중합체, VP-100 촉매로 제조, 밀도 0.952 g/cm3, 용융 지수(I2) 3.72 dg/min. 비교예 3(CE 3), UCAT-J 촉매로 제조된 이중 모달 중합체 CONTINUUM™ DMDC-1270, 밀도 0.955 g/cm3, 용융 지수(I2) 2.5 dg/min; 비교예 4(CE 4), UCAT-J 촉매로 제조된 이중 모달 중합체 CONTINUUM™ DMDC-1250, 밀도 0.955 g/cm3, 용융 지수(I2) 1.5 dg/min. 비교예 5(CE 5), UCAT-J 촉매로 제조된 단일 모달 중합체 DOW™ DMDA-8904, 밀도 0.952 g/cm3, 용융 지수(I2) 4.4 dg/min. 비교예 6(CE 6), UCAT-J 촉매로 제조된 단일 모달 중합체 DOW™ DMDA-8907, 밀도 0.952 g/cm3, 용융 지수(I2) 6.8 dg/min.
추가의 상업적으로 입수한 중합체는 밀도와 피크 용융 온도 사이의 관계를 조사하는 데 사용하였다: DOW™ HDPE KT 10000(밀도 0.964 g/cm3, 용융 지수(I2) 8 dg/min), EVERCAP™ DMDB 1220(밀도 0.958 g/cm3, 용융 지수(I2) 0.3 dg/min), EVERCAP™ DMDA 1260(밀도 0.963 g/cm3, 용융 지수(I2) 2.7 dg/min), DOW™ DMDC 1210(밀도 0.952 g/cm3, 용융 지수(I2) 10 dg/min), DOW™ DMDA 8920(밀도 0.954 g/cm3, 용융 지수(I2) 20 dg/min), DOW™ DMDA 8933(밀도 0.950 g/cm3, 용융 지수(I2) 33 dg/min), DOW™ DMDA-8007(밀도 0.965 g/cm3, 용융 지수(I2) 8.3 dg/min), 및 DOW™ DMDA 8940(밀도 0.951 g/cm3, 용융 지수(I2) 44 dg/min).
중합체에 대해 다수의 특성이 결정되었다. 결과는 표 2 및 표 3에 기록되어 있다. 용융 지수(I2)는 ASTM D1238(190℃, 2.16 kg)에 따라 결정하였고, 용융 지수(I10)는 ASTM D1238(190℃, 10 kg)에 따라 결정하였고, 용융 지수(I21)는 ASTM D1238(190℃, 21.6 kg)에 따라 결정하였고; 밀도는 ASTM D792에 따라 결정하였다. Mn, Mw, Mz, Mp, 및 Mw/Mn은 본원에서 논의되는 바와 같이 GPC에 의해 결정하였고; 환경 응력 균열 저항(ESCR) F50은 ASTM D-1693, 조건 B에 따라 10 부피%의 수성 Igepal CO-630 용액 중에서 결정하였다. 샤르피 충격 강도는 ISO 179에 따라 수행하고; 인장 특성(인장 항복 변형률, 인장 항복 응력, 2%에서의 인장 시컨트 모듈러스)은 ASTM D638(테스트 속도 2 in/min)에 따라 결정하였다. 굴곡 특성(2%에서의 굴곡 시컨트 모듈러스 및 굴곡 모듈러스)은 ASTM D790(테스트 속도 0.5 in/min 및 0.05 in/min)에 따라 결정하였다. 결정화 엔탈피, 피크 결정화 온도, 용융 엔탈피, 및 피크 용융 온도는 본원에서 논의되는 바와 같이 시차 주사 열량측정법을 통해 결정한다.
조성적 통상적인 GPC
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래프로 구성되었다. 오토샘플러 오븐 구획은 160℃로 설정하고, 컬럼 구획은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "혼합형 A" 30 cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었고 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 사출 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 가진 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행하였으며, 표준물은 개별 분자량들 간에 적어도 10배 간격을 둔 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열하였다. 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 분자량이 1,000,000 이상인 경우 50 밀리리터의 용매 중 0.025 그램으로 제조되었고, 분자량이 1,000,000 미만인 경우 50 밀리리터의 용매 중 0.05 그램으로 제조되었다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 80℃에서 사전 용해시킨 후 냉각하였으며, 실온 용액은 냉각된 상태로 160℃에서 30분 동안 오토샘플러 용해 오븐으로 이송된다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량은 (문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같이) 식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다:
(식 1)
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4070의 값을 가지며, B는 1.0이다.
5차 다항식을 사용하여 각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 정합시켰다.
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트는 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 블랭크 샘플에 도입된 데칸을 사용하여 수행되었다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 카운트는 4개의 Agilent "혼합형 A" 30 cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼의 경우 18,000 초과여야 한다.
샘플은 PolymerChar "기기 제어" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하였으며, 샘플은 2 mg/ml로 중량-표적화되었고, 용매(200 ppm의 BHT 함유)는 사전 질소-스파징된 격벽-캡핑된 바이알에, PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에서 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 등간격의 각 데이터 수집 지점 (i)에서 베이스라인-차감된(baseline-subtracted) IR 크로마토그램 및 식 1로부터 지점 (i)에 대한 좁은 표준 보정 곡선으로부터 수득된 폴리에틸렌 당량 분자량을 사용하여, 식 2 내지 식 4에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용한 GPC 결과에 기초하였다.
(식 2)
(식 3)
(식 4)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 샘플에 도입하였다. 이 흐름 마커(FM)는, 좁은 표준물 보정 내의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 보정됨))에 대한 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플))에 의해, 각각의 샘플에 대해 펌프 유량(유량(공칭))을 선형적으로 교정하는 데 사용되었다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화를 전체 실행 동안의 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련된 것으로 가정한다. 흐름 마커 피크를 기준으로 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량을 식 5에 따라 계산한다. PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 흐름 마커 피크의 처리를 수행하였다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/-0.5% 이내가 되도록 한다.
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 보정됨) / RV(FM 샘플)) (식 5)
IR5 GPC 옥텐 조성물 보정
좁은 SCB 분포, 및 단독중합체(0 SCB/1000개의 총 C) 내지 대략 40 SCB/1000개의 총 C(총 C = 골격 내의 탄소 + 분지 내의 탄소)의 범위의 알려진 공단량체 함량(13C NMR 방법에 의해 측정됨, 문헌[Qiu et al., Anal. Chem.2009, 81, 8585-8589])의 용액 공정(폴리에틸렌 동종중합체 및 에틸렌/옥텐 공중합체)에서 단일 반응기로부터 단일-부위 메탈로센 촉매에 의해 제조된 적어도 10개의 에틸렌-기반 중합체 표준물(공단량체로서의 옥텐)을 사용하여 IR5 검출기 비율 보정을 수행하였다. 각각의 표준물은 GPC로 측정된 36,000 g/몰 내지 126,000 g/몰의 중량-평균 분자량을 가졌다. 각각의 표준물은 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. SCB 표준물에 대한 중합체 특성이 하기 표 A에 나타나 있다.
[표 A]
"IR5 측정 채널 센서의 베이스라인-차감된 면적 응답"에 대한 "IR5 메틸 채널 센서의 베이스라인-차감된 면적 응답"의 "IR5 면적비(또는"IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적")"(PolymerChar에서 제공한 표준 필터 및 필터 휠: GPC-IR 기기의 일부로 포함된 부품 번호 IR5_FWM01)을 각 "공중합체" 표준물에 대해 계산하였다. 중량% 공단량체 빈도 대 "IR5 면적비"의 선형 적합도는 하기 식 6의 형태로 구성되었다:
중량% 공단량체 = A0 + [A1 × (IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적)] (식 6)
상기 식에서, A0은 0의 "IR5 면적비"에서의 "중량% 공단량체" 절편이고, A1은 "중량% 공단량체" 대 "IR5 면적비"의 기울기이고, "IR5 면적비"의 함수로 중량% 공단량체의 증가를 나타낸다. IR5 면적비는 좁은 PDI 및 좁은 SCBD 표준 물질에 대한 IR5 높이비이다.
시차 주사 열량측정법(DSC)은 광범위한 온도에 대해 소정의 온도에서 샘플의 결정성을 측정하는 데 사용할 수 있다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러 모듈이 장착된 TA Instruments(Discovery)를 사용하여 이 분석을 수행한다. 테스트하는 동안, 50 ml/min의 질소 퍼지 가스 흐름을 사용한다. 각각의 샘플을 얇은 필름으로 가압하여 프레스 중 약 190℃에서 용융시키고; 이어서 용융된 샘플을 실온(대략 25℃)으로 공랭시킨다. 3 내지 10 mg의 6 mm 직경 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하고, 칭량하고, 경량 알루미늄 팬(대략 50 mg)에 두고, 크림핑하여 닫는다. 그런 다음, 분석을 수행하여 열 특성을 결정한다. 샘플의 열적 거동은 샘플 온도를 상승 및 하강시켜 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성함으로써 결정한다. 먼저, 샘플을 180℃로 빠르게 가열한 다음 5분 동안 등온을 유지하여 열 이력(thermal history)을 제거한다. 다음으로, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각하고 5분 동안 -40℃에서 등온을 유지한다. 그런 다음, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃(이것이 "2차 가열" 램프임)로 가열한다. 냉각 및 2차 가열 곡선을 기록한다. 냉각 곡선을 결정화 시작부터 -20℃까지 베이스라인 종점을 설정하여 분석한다. 가열 곡선을 -20℃에서 용융 종결시까지 베이스라인 종점을 설정하여 분석한다. 피크 결정화 온도(Tc), 융해열(Hc)(결정화 엔탈피라고도 함)을 1차 냉각 곡선으로부터 결정하였다. 융해열(Hm)(용융 엔탈피라고도 함) 및 피크 용융 온도(Tm)를 2차 가열 곡선으로부터 결정하였다.
굴곡 테스트는 ASTM D790에 따라 수행하였다. 중합체 펠릿 샘플을 ASTM D4703 부록 A.1 절차 C에 따라 190℃에서 0.125 인치의 공칭 두께로 압축 성형한다. 샘플을 적어도 40시간 동안 23(±2)℃ 및 50(±10)% R.H.에서 컨디셔닝한다. 샘플 기하 구조(길이, 깊이, 두께)는 5" × 0.5" × 0.125"이다. 샘플은 ASTM의 경우 2"의 스팬으로 평면적으로 테스트한다. 테스트 속도는 굴곡 변형률이 1%/min이 되도록 하는, 0.05 in/min으로 변환되는 속도이다. 또한, 테스트는 10%/min의 변형률을 허용한다. 생성된 응력-변형률 데이터로부터, 굴곡 모듈러스를 곡선의 초기 기울기로부터 기록한다. 1% 및 2%에서의 시컨트 모듈러스는 각각 원점에서 1% 및 2% 변형률까지의 선의 기울기로서 기록된다.
인장 테스트는 ASTM D638에 따라 수행하였다. 펠릿 샘플을 ASTM D4703 부록 A.1 절차 C에 따라 190℃에서 0.075 인치(타입 IV 기하 구조)의 공칭 두께로 압축 성형한다. 타입 IV 샘플을 시트로부터 다이 컷팅(die cut)한 다음, 적어도 40시간 동안 23(±2)℃ 및 50(±10)% R.H.에서 컨디셔닝한다. 타입 IV 샘플을 D638(플라스틱의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법) 및 D4976(폴리에틸렌 플라스틱 성형 및 압출 재료에 대한 표준 사양)에 따라 인장 상태에서 테스트한다. 테스트 속도는 2"/in 또는 20"/min 크로스헤드 변위이다. 변형률을 1 인치의 초기 게이지 길이에서 샘플에 부착된 신장계(extensometer)를 사용하여 측정한다. 모듈러스는 응력-변형률 곡선의 초기 부분의 기울기를 사용하여 측정한다.
환경 응력 균열 저항(ESCR) 테스트는 ASTM D1693에 따라 수행한다. 펠릿 샘플을 ASTM D4703 부록 A.1 절차 C에 따라 190℃에서 요구되는 공칭 두께(조건 B의 경우 0.0755")로 압축 성형하였다. 샘플을 ASTM D1693에 따라 테스트한다. 압축 성형된 시트를 23℃(+/-2℃) 및 50% RH(+/-10% RH)에서 컨디셔닝하고, 성형 후 24시간 이내에 적절한 다이를 사용하여 개별 쿠폰을 스탬핑한다. 샘플 두께를 측정하여 그들이 적절한 조건 B에 대한 ASTM 사양 내에 있는지를 확인한다. 쿠폰을 23℃(+/- 2℃) 및 50% RH(+/-5% RH)에서 더 컨디셔닝하고, 압축 성형 후 적어도 40시간 후 및 압축 성형 후 96시간 이내에 테스트한다. 테스트 직전에, 샘플을 요구되는 깊이로 노치(notch)한 다음 벤딩하여 시편 홀더에 로딩한다. 그런 다음, 홀더를 시험관에 두고, 튜브를 적절한 농도의 Igepal 용액(10%)으로 채운다. 튜브를 밀봉하여 50℃의 온도 제어식 수조에 둔다. 샘플을 테스트 첫 주 동안 균열이 있는지 매일 2회 관찰하고, 이후 매일 관찰한다. F50은 그래픽 방법에 기반하여 계산되지만, 스프레드시트 내에서 자동화된다.
샤르피 테스트는 ISO 179에 따라 수행한다. 샘플은 압축 성형 시트로부터 제작한다. 압축 성형의 경우, 펠릿 샘플을 190℃에서 4 mm의 공칭 두께로 성형하였다. 펠릿을 칭량하여 적절한 사진 프레임 체이스(chase)에 두었다. 체이스는 양쪽에 마이lar 이형 시트를 가지고 있고 배면에 구리 또는 황동판을 가지고 있다. 샘플을 4분 동안 낮은, 접촉 압력(3,000 psi) 하에 핫 프레스에 두고, 추가로 6분 동안 고압(30,000 psi) 하에 둔다. 이후, 샘플이 대략 35℃가 될 때까지 샘플을 15℃/min(+/-2℃/min)으로 제어 냉각하며, 35℃가 되면 프레스에서 제거한다. 적절한 다이를 사용하여 시트에서 시편을 절단하여 길이 80 mm, 너비 10 mm의 샘플을 얻는다. 샘플을 자동화된 노처(notcher)를 사용하여 두께 방향으로 긴 측면에 노치를 내어 리가먼트(ligament) 너비가 8 mm가 되게 한다. 노치 반각은 22.5°이고 끝 부분의 곡률 반경은 0.25 mm이다. 샘플을 23+/-2℃ 및 50+/-10% R.H.에서 적어도 40시간 동안 컨디셔닝한다. 주변 온도 이외의 온도에서 테스트하는 샘플의 경우, 시편을 최소 1시간 동안 테스트 온도에서 더 컨디셔닝한다. 시편을 노치가 임팩터에서 멀어지도록 Charpy Izod 테스터에 로딩한다. 진자를 해제하고, 테스트 중에 흡수된 에너지는 자동으로 기록된다. 시편을 테스트 이후에 검사하고 파손의 유형(완전 파괴, 힌지 파괴, 부분 파괴 또는 무파괴)을 기록한다. 온도당 샘플별로 10회 반복 테스트한다.
발명예의 수지 설계는 뛰어난 인장 특성을 제공하였다. 표 2에서 볼 수 있듯이, IE 2는 필적하는 I2 및 밀도를 갖지만 본 발명의 분자량 분포가 없는 CE 2에 비해 개선된 인장 항복 응력을 나타낸다. 단일 모달 수지인 IE 2는 2개의 최신 기술의 이중 모달 수지인 CE 3 및 CE 4보다 더 나은 항복 응력을 나타내었다는 점에 주목할 가치가 있다.
발명예의 수지 설계는 유사한 I2 및 밀도를 갖는 단일 모달 수지와 비교하였을 때 뛰어난 ESCR 성능을 제공하였다. IE 2는 CE 1 및 CE 2보다 더 우수한 ESCR을 나타내었으며, 이는 상대적으로 더 큰 역 공단량체 분포 값을 나타내는 양의 광범위한 직교 조성 분포(BOCD)에 기인할 수 있다.
IE 2의 혁신적인 수지 설계는 또한 높은 샤르피 충격 강도를 가능하게 하며, 이는 IE 2와 CE 5의 비교에서 확인할 수 있다. IE 2와 CE 5는 유사한 Mw(97436 대 87829)를 공유하는 반면, IE 2는 0℃에서 측정하였을 때 거의 2배의 샤르피 충격 강도를 나타낸다. CE 4는 필적하는 I2 및 밀도를 가진 이중 모달 수지이지만, IE 2는 단일 모달 수지로서 더 우수한 샤르피 충격 강도를 나타낸다. 단일 모달 수지가 기계적 특성에서 이중 모달 수지를 능가하는 것은 매우 어려운 일이라는 점에 주목할 가치가 있다.
본원에 개시된 고유한 수지 구조는 또한 비정상적으로 높은 피크 용융 온도를 초래한다. 일반적으로, 고밀도 폴리에틸렌의 피크 용융 온도는 밀도에 의해 결정되지만(도 1 및 표 3), IE 2는 명백한 이상치(outlier)이다. IE 2의 피크 용융 온도는 유사한 밀도를 가진 다른 수지(예를 들어, DMDA 8920, DMDC 1210)보다 더 높다. IE 2의 피크 용융 온도는 심지어 IE 2보다 밀도가 0.01 g/cm3 더 높은 DMDA 1260보다 더 높다.
[표 2]
[표 3]

Claims (18)

  1. 클로저 장치를 형성하는 방법으로서
    고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지를 공급하는 단계 - HDPE 수지는:
    0.950 내지 0.960 g/cm3의 밀도;
    ASTM D1238(190℃, 2.16 kg)에 따라 측정된 1.000 내지 5.000 dg/min의 용융 지수(I2);
    25000 내지 45000의 Mn;
    80000 내지 125000의 Mw;
    180000 내지 350000의 Mz; 및
    2.5 내지 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
    분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI) > 0.2를 가짐 -; 및
    HDPE 수지로 클로저 장치를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, HDPE 수지는 5 초과 내지 15 kJ/m2의 샤르피 충격 강도(-40℃)를 갖는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, HDPE는 132℃ 초과의 피크 용융 온도(Tm)를 갖는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, HDPE는 3.8 ksi 내지 4.2 ksi의 평균 인장 항복 응력(2 in/min 테스트 속도)을 갖는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, HDPE 수지는 20시간 내지 50시간의 환경 응력 균열 저항(ESCR) 조건 B(F50, 10%)를 갖는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, HDPE 수지는 110 ksi 내지 140 ksi의 2%에서의 인장 시컨트 모듈러스를 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, HDPE 수지는 9% 내지 11%의 인장 항복 변형률(2 in/min)을 갖는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, HDPE 수지는 150 내지 200 ksi의 평균 굴곡 모듈러스(0.05 in/min)를 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, HDPE 수지는 190 내지 230 ksi의 평균 굴곡 모듈러스(0.5 in/min)를 갖는, 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, HDPE 수지는 100 내지 140 ksi의 2%에서의 굴곡 시컨트 모듈러스(0.05 in/min)를 갖는, 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, HDPE 수지는 120 내지 170 ksi의 2%에서의 굴곡 시컨트 모듈러스(0.5 in/min)를 갖는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, HDPE 수지는 ASTM D1238(190℃, 10 kg)에 따라 결정된 5 내지 40 dg/min의 용융 지수(I10)를 갖는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, HDPE 수지는 다분산-조성 지수(PCI) > 5를 갖는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 클로저 장치를 형성하는 단계는 HDPE 수지를 압축 성형 또는 사출 성형하여 클로저 장치를 형성하는 것을 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 HDPE 수지를 제조하는 방법으로서:
    비대칭 하프늄 메탈로센을 이용하여 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및 촉매 조성물과 에틸렌과, 선택적으로, 프로펜 및 (C4-C20)알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 접촉시켜 HDPE 수지를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 HDPE 수지를 제조하는 방법으로서:
    하기 구조 (I)로 표현되는 n-프로필 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 하프늄 메탈로센을 이용하여 촉매 조성물을 제조하는 단계:
    (I),
    - 상기 식에서, R1은 n-프로필이고; 각각의 X는 독립적으로 이탈기임 -; 및
    촉매 조성물과 에틸렌과, 선택적으로, 프로펜 및 (C4-C20)알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 접촉시켜 HDPE 수지를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 클로저 장치.
  18. 제17항에 있어서, 스크류 캡인 클로저 장치.
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