KR20250065100A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 및 망간 과잉 조성을 갖고, 복수개의 막대(rod) 형태의 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 리튬 금속 산화물을 포함하고, 상기 2차 입자는 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3 상으로만 이루어진 1차 입자인 제1 입자를 적어도 하나 이상 포함하고, 상기 제1 입자의 평균 발현 비율은 0.00015 내지 0.0065%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지가 소형 전자 기기에서 전기 자동차나 전력 저장장치 등으로 활용 범위가 확대되면서, 고 에너지 밀도 및 고출력 특성이 우수한 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
이와 관련하여, 리튬 및 망간 과잉 층상 구조 리튬 전이금속 산화물은 240 mAh/g 이상의 매우 높은 용량을 가져 차세대 양극 활물질 후보군으로 각광받고 있으며, 최근 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
다만, 리튬 및 망간 과잉 리튬 전이금속 산화물은 전이금속 외에 산소 산화-환원 반응을 이용하기 때문에 표면 혹은 벌크 내의 산소가 산소 가스로 발생하기 쉽다. 이로 인해, 입자 내에 치밀하고 반응성이 없거나 적은 스피넬/암염 구조가 쉽게 형성될 수 있어 구조적 불안정성이 증가한다. 이러한 구조적 불안정성은 사이클이 진행됨에 따라 용량 유지율 저하, 전압 강하(Voltage decay), 저항 증가율 상승, 가스 발생(Gas evolution) 등 수명 특성의 전반적 열화를 일으킨다.
이에, 본 발명의 일 과제는 리튬 및 망간 과잉 조성의 리튬 금속 산화물로서, 구조적 안정성이 향상됨에 따라 사이클 진행에 따른 용량 유지율 향상, 전압 강하 감소, 저항 증가율 감소, 가스 발생 억제 등 수명 특성이 전반적으로 우수할 뿐만 아니라, 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 리튬 및 망간 과잉 조성을 갖고, 복수개의 막대(rod) 형태의 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 리튬 금속 산화물을 포함하고, 상기 2차 입자는 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3 상으로만 이루어진 1차 입자인 제1 입자를 적어도 하나 이상 포함하고, 상기 제1 입자의 평균 발현 비율은 0.00015 내지 0.0065%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 제1 입자는 층상계(layered) 구조의 LiMO2상(M은 Ni, Co, Mn, Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이되, Ni 및 Mn을 반드시 포함한다)을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 입자는 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3상과 층상계(layered) 구조의 LiMO2상(M은 Ni, Co, Mn, Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이되, Ni 및 Mn을 반드시 포함한다)이 혼재되어 있는 고용체 상이 아닐 수 있다.
상기 제1 입자는 stacking fault 구조를 가질 수 있다.
상기 2차 입자는 층상계(layered) 구조의 LiMO2상(M은 Ni, Co, Mn, Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이되, Ni 및 Mn을 반드시 포함한다) 으로만 이루어진 1차 입자인 제2 입자를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 제2 입자는 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3상을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제2 입자는 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3상과 층상계(layered) 구조의 LiMO2상(M은 Ni, Co, Mn, Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이되, Ni 및 Mn을 반드시 포함한다)이 혼재되어 있는 고용체 상이 아닐 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물의 평균 공극률은 24% 이하일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물의 탭 밀도는 1.6 g/cc 이상일 수 있다.
상기 복수개의 1차 입자의 평균 종횡비는 5 이상일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 리튬 금속 산화물에 대한 리튬의 몰비가 1.1 내지 1.3일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 리튬을 제외한 금속 전체에 대한 니켈의 몰비가 0.2 내지 0.4일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 리튬을 제외한 금속 전체에 대한 망간의 몰비가 0.5 내지 0.75일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+a(NixCoyMnzMw)1-aO2
상기 화학식 1에서, 0.1≤a≤0.3, 0.2≤x≤0.4, 0≤y≤0.2, 0.5≤z≤0.75, 0≤w≤0.2이고, x+y+z+w=1이고, M은 Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 니켈 원료물질, 망간 원료물질 및 용매를 혼합하여 금속 함유 용액을 형성하는 단계; 반응기에 상기 금속 함유 용액, 착화제 함유 용액 및 pH 조절제 함유 용액을 투입하여 반응 용액을 형성하는 단계; 상기 반응 용액을 공침 반응시켜 금속 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 금속 전구체 및 리튬 원료물질을 혼합 후, 소성하여 리튬 금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 반응 용액을 형성하는 단계에서, 상기 금속 함유 용액 내 금속 전체의 투입 몰수 속도(mol/hr)에 대한 상기 착화제 함유 용액 내 착화제의 투입 몰수 속도(mol/hr)의 비가 0.9 내지 1.8이고, 상기 리튬 금속 산화물을 형성하는 단계에서, 상기 금속 전구체 내 금속 전체에 대한 리튬의 몰비(Li/M)가 1.1 내지 1.5가 되도록 리튬 원료물질이 투입되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 함유 용액의 금속 전체 농도는 1.5 내지 3.5 M(mol/L)일 수 있다.
상기 착화제 함유 용액의 착화제 농도는 12 내지 16 M(mol/L)일 수 있다.
상기 반응 용액의 pH는 13.2 내지 13.8로 조절될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물을 형성하는 단계에서, 상기 소성은 800 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물을 형성하는 단계에서, 상기 소성은 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3 상으로만 이루어진 1차 입자를 미량 함유함으로써, 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 사이클 진행에 따른 용량 유지율 향상, 전압 강하 감소, 저항 증가율 감소, 가스 발생이 억제되는 등 수명 특성이 전반적으로 향상될 뿐만 아니라, 용량 특성이 우수할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 FIB(Focused Ion Beam) 밀링 후 단면에 대한 TEM 이미지 및 FFT(Fast Fourier Transform) 분석 이미지이다.
도 2는 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 FIB(Focused Ion Beam) 밀링 후 단면에 대한 TEM 이미지 및 FFT(Fast Fourier Transform) 분석 이미지이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 서술된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
1. 양극 활물질
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 및 망간 과잉 조성을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 포함한다. 리튬 및 망간 과잉 조성의 리튬 전이금속 산화물은 니켈 함량은 낮지만, 전지 구동시 전위금속뿐만 아니라, 음이온(산소)의 산화/환원 반응까지 수반할 수 있다. 또한, 과잉의 리튬이 리튬층 외에 전이금속층에도 존재할 수 있어, 리튬 이온의 삽입 및 탈리 효율이 상승될 수 있다. 이로 인해, 초기 방전 용량이 240 mAh/g 이상으로서, 통상의 NCM 조성의 양극재에 비해 용량 특성이 월등히 향상될 수 있다. 또한, 상대적으로 가격이 비싼 니켈 및 코발트 함량을 줄이고, 가격이 저렴한 망간 함량을 늘릴 수 있어 경제성이 우수하다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전이금속 산화물은 복수개의 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태이다. 본 명세서에서, “1차 입자”란 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다. 본 명세서에서, “결정립”이란 1차 입자 내 원자들이 일정한 방향의 격자 구조를 이루는 형태의 구분되는 영역을 의미한다.
이때, 상기 1차 입자는 막대(rod) 형태를 가진다. 본 명세서에서, “막대(rod) 형태”란 구형과 구별하기 위해 사용되는 용어로서, 입자의 형상이 구형에 가깝기 보다는 길쭉한 막대 형상에 가까운 것으로서, 종횡비가 1.3 초과인 형상을 가진 입자를 의미한다. 한편, 본 명세서에서 “종횡비”란 1차 입자 내 최단변에 대한 최장변의 길이의 비율을 의미한다.
다만, 상기 조성의 리튬 및 망간 과잉 리튬 전이금속 산화물은 전이금속 외에 산소 산화-환원 반응을 이용하기 때문에 표면 혹은 벌크 내의 산소가 산소 가스로 발생하기 쉽다. 이로 인해, 입자 내에 치밀하고 반응성이 없거나 적은 스피넬/암염 구조가 쉽게 형성될 수 있어 구조적 불안정성이 증가한다. 이러한 구조적 불안정성은 사이클이 진행됨에 따라 용량 유지율 저하, 전압 강하(Voltage decay), 저항 증가율 상승, 가스 발생(Gas evolution) 등 수명 특성의 전반적 열화를 일으킨다.
이에, 본 발명자들은 리튬 및 망간 과잉 조성의 리튬 금속 산화물의 구조적 안정성을 향상시켜 수명 특성을 향상시키기 위한 방법에 대해 연구한 결과, 특수한 구조를 가진 1차 입자를 2차 입자 내에 미량 포함시킬 때, 상기 효과를 바람직하게 구현할 수 있는 것을 지득하여, 본 발명을 완성하였다. 한편, 이러한 특수한 구조의 1차 입자 구현은 제조방법상 공침 공정을 제어함으로써 수득할 수 있는 바, 이에 대해서는 후술하는 제조방법에서 보다 자세히 설명한다.
일반적으로, 리튬 및 망간 과잉 조성의 리튬 금속 산화물의 경우 통상의 삼원계(Ni-Co-Mn) 조성의 리튬 금속 산화물과 달리, 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3와 층상계(layered) 구조의 LiMO2(M=Ni, Co, Mn 등)가 혼재되어 있는 고용체 상(phase)의 화합물로 알려져 있다.
다만, 종래 기술과 같이 2차 입자 내 모든 1차 입자가 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3와 층상계(layered) 구조의 LiMO2(M=Ni, Co, Mn 등)가 혼재되어 있는 고용체 상일 경우, 초기 포메이션시 산소가 충분히 발생하지 않아 추후 충방전시에 지속적으로 산소가 발생하여 양극 활물질의 구조적 안정성이 떨어져 수명 특성이 열화될 수 있다.
이와는 달리, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 2차 입자 내 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3 상으로만 이루어진 1차 입자인 제1 입자를 적어도 하나 이상 포함한다. 상기 구조의 1차 입자는 본 양극 활물질을 적용한 전지의 첫번째 충전 과정에 따른 초기 활성화 단계에서 충분한 량의 산소를 탈리시킬 수 있다. 이에 따라, 후기 충전 및 방전 과정에서 산소 가스 발생에 따른 구조적 안정성 저하의 문제를 억제시킬 수 있어, 사이클 진행에 따른 용량 유지율 향상, 전압 강하 감소, 저항 증가율 감소, 가스 발생이 억제되는 등 수명 특성이 전반적으로 향상될 수 있다.
한편, 상기 제1 입자의 존재는 양극 활물질을 FIB(Focused Ion Beam) 밀링 방법으로 절단한 후, 절단된 단면에 대해 TEM(투과전자현미경) 이미지 및 FFT(Fast Fourier Transform) 분석 이미지를 통해 관찰할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 입자는 층상계(layered) 구조의 LiMO2상(M은 Ni, Co, Mn, Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이되, Ni 및 Mn을 반드시 포함한다)을 포함하지 않을 수 있다.
또한, 상기 제1 입자는 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3상과 층상계(layered) 구조의 LiMO2상(M은 Ni, Co, Mn, Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이되, Ni 및 Mn을 반드시 포함한다)이 혼재되어 있는 고용체 상이 아닐 수 있다.
이때, 상기 제1 입자의 평균 발현 비율은 0.00015 내지 0.0065%이고, 보다 구체적으로는 0.0002 내지 0.006%일 수 있다. 제1 입자의 평균 발현 비율이 너무 작으면, 앞서 언급한 수명 특성 향상 효과가 미미할 수 있다. 제1 입자의 평균 발현 비율이 너무 크면, 전기 화학적 활성이 LiMO2 상에 비하여 양호하지 못한 Li2MnO3 상이 너무 많아져, 오히려 수명 특성이 열화될 수 있고, 용량 특성이 열화될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 제1 입자를 포함하되, 상기 범위 정도로 미량으로 포함할 때, 전지의 용량 및 수명 특성이 고루 바람직하게 구현될 수 있다.
한편, 제1 입자의 평균 발현 비율은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 하나의 양극 활물질 입자에 대한 제1 입자의 발현 비율은 양극 활물질 입자를 FIB(Focused Ion Bean) 밀링 방법으로 절단한 후, 절단된 단면을 총 100개의 영역으로 나눈다. 그 후, 각 영역별로 TEM(투과전자현미경) 이미지 분석시 관찰되는 제1 입자의 면적을 합산하여, 절단면 전체 면적에 대한 합산된 제1 입자 면적의 백분율 값을 도출하여 구할 수 있다. 다음으로, 제1 입자의 평균 발현 비율은 양극 활물질 분말 내 임의의 양극 활물질 입자 20개 각각에 대하여 상기 방법으로 도출된 제1 입자의 발현 비율의 평균값을 산출하여 구할 수 있다.
또한, 상기 제1 입자는 stacking fault 구조를 가질 수 있다. 본 명세서에서, “stacking fault 구조”란 원자 배열의 일정함이 깨진 구조를 의미하며, 보다 구체적으로 TEM 이미지로부터 SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴과 FFT(Fast Fourier Transform) 분석시 원자들의 배열에 의해 형성되는 diffraction spot이 일정한 지점에 spot으로 나타나지 않고 diffused streak로 나타나는 구조를 의미한다.
또한, 상기 2차 입자는 층상계(layered) 구조의 LiMO2상(M은 Ni, Co, Mn, Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이되, Ni 및 Mn을 반드시 포함한다) 으로만 이루어진 1차 입자인 제2 입자를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 입자는 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3상을 포함하지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 입자는 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3상과 층상계(layered) 구조의 LiMO2상(M은 Ni, Co, Mn, Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이되, Ni 및 Mn을 반드시 포함한다)이 혼재되어 있는 고용체 상이 아닐 수 있다.
한편, 상기 제2 입자의 존재 역시, 양극 활물질을 FIB(Focused Ion Beam) 밀링 방법으로 절단한 후, 절단된 단면에 대해 TEM(투과전자현미경) 이미지 및 FFT(Fast Fourier Transform) 분석 이미지를 통해 관찰할 수 있다.
물론, 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물 2차 입자 내에, 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3상과 층상계(layered) 구조의 LiMO2상(M은 Ni, Co, Mn, Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이되, Ni 및 Mn을 반드시 포함한다)이 혼재되어 있는 고용체 상을 가진 1차 입자를 일부 포함할 수도 있는 것은 물론이다.
또한, 상기 리튬 금속 산화물의 평균 공극률은 24% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 22%, 20% 또는 18% 이하일 수 있다. 리튬 금속 산화물의 평균 공극률이 너무 크면, 용량 및 수명 특성이 전반적으로 저하될 수 있고, 탭 밀도가 열화될 수 있다. 한편, 리튬 금속 산화물 2차 입자 하나에 대한 “공극률”은 2차 입자 하나를 FIB(Focused Ion Beam) 밀링 방법으로 절단한 후, 절단된 단면에 대해 TEM 이미지를 관찰시 2차 입자 단면적 전체에 대한 속이 비어 있는 공극 부분 전체 면적의 비를 백분율 값으로 환산하여 도출할 수 있다. 또한, 리튬 금속 산화물의 “평균 공극률”은 상기 방식으로 양극 활물질 분말 내 임의의 2차 입자 30개에 대한 평균을 도출하여 구할 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 산화물의 탭 밀도(tap density)는 1.6 g/cc 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 1.65 g/cc 또는 1.68 g/cc 이상일 수 있다. 리튬 금속 산화물의 탭 밀도가 상기 범위를 만족할 때, 전극 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서, 탭 밀도(tap density)는 단위 부피당 시료의 충진 정도를 측정하기 위한 방법으로 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정할 수 있다. 예컨대, ASTM B527에 규정된 측정기기 및 방법에 준하여 시료를 넣은 측정용 용기를 기계적으로 일정한 높이에서 정해진 횟수만큼 자유낙하(tapping)후 변화된 부피 변화량을 통해 계산된 밀도(시료무게/부피)일 수 있다.
또한, 상기 복수개의 1차 입자의 평균 종횡비는 5 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 5.5 이상일 수 있다. 본 명세서에서, 1차 입자의 “종횡비”란 1차 입자 내 최단변에 대한 최장변의 길이의 비율을 의미할 수 있다. 또한, 복수개의 1차 입자의 평균 종횡비는 양극 활물질을 FIB(Focused Ion Beam) 밀링 방법으로 절단한 후, 절단된 단면에 대해 TEM(투과전자현미경) 이미지 분석시 관찰되는 임의의 1차 입자 30개에 대한 종횡비 평균을 도출하여 구할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물의 조성에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 금속 산화물은 리튬 금속 산화물에 대한 리튬의 몰비가 1.1 내지 1.3일 수 있다. 리튬의 함량이 많아질수록 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 관여할 수 있는 리튬량이 증가하여 용량 특성이 향상될 수 있다. 다만, 리튬의 함량이 너무 많아지면, 산소 산화/환원 반응의 과다 발생에 따른 상안정성의 문제가 발생하며, 이로 인해 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 리튬을 제외한 금속 전체에 대한 니켈의 몰비가 0.2 내지 0.4일 수 있다. 니켈의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 전지의 용량, 출력 및 수명 특성이 보다 바람직하게 구현될 수 있다. 니켈의 함량이 너무 적으면, 산소 산화/환원 반응량이 너무 늘어나 수명 특성이 열화될 수 있다. 니켈의 함량이 너무 많으면, 산소 산화/환원 반응량이 줄어 용량 및 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 리튬을 제외한 금속 전체에 대한 망간의 몰비가 0.5 내지 0.75일 수 있다. 망간의 함량이 너무 적으면, 제조 비용이 상승하고, 활물질 안전성이 떨어지며, 망간 과량 함유에 따른 용량 향상 효과가 미미할 수 있다. 망간의 함량이 너무 많으면, 산소의 산화/환원 반응의 과다 사용으로 인하여 수명 특성이 저하되고, 망간이 용출되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 전이금속에 대한 코발트의 몰비가 0.2 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1, 0.05 이하일 수 있으며, 코발트를 함유하지 않을 수도 있다. 코발트는 보통 전지의 수명 및 출력 특성을 향상시키기 위해 소정의 양으로 투입이 되나, 가격이 비싼 문제가 있다. 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 탄소 함유 코팅층을 포함함에 따라, 코발트의 함량이 상기 범위와 같이 줄더라도 수명 및 출력 특성이 양호하게 구현될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 경제성 및 제품 퀄리티를 동시에 구현 가능하다.
상기 리튬 금속 산화물은 보다 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+a(NixCoyMnzMw)1-aO2
상기 화학식 1에서, 0.1≤a≤0.3, 0.2≤x≤0.4, 0≤y≤0.2, 0.5≤z≤0.75, 0≤w≤0.2이고, x+y+z+w=1이고, M은 Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, 리튬은 1+a에 해당하는 함량으로 포함될 수 있고, 이때 a는 0.1≤a≤0.3일 수 있다. a가 너무 작으면 리튬 함량 과잉임에 따른 용량 특성이 향상 효과가 미미할 수 있다. 다만, a가 너무 크면 상안정성 저하로 인해 수명 특성이 열화될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, 니켈은 x에 해당하는 함량, 즉 0.2≤x≤0.4로 포함될 수 있다. 니켈 함량이 너무 적으면, 산소 산화/환원 반응량이 너무 늘어나 수명 특성이 열화될 수 있다. 니켈 함량이 너무 많으면, 산소 산화/환원 반응량이 줄어 용량 및 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, 코발트는 y에 해당하는 함량, 즉, 0≤y≤0.2로 포함될 수 있다. 코발트 함량이 너무 적으면, 충분한 율특성과 활물질의 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어려울 수 있다. 코발트 함량이 너무 많으면, 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고 가역 용량이 감소할 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, 망간은 z에 해당하는 함량, 즉, 0.5≤z≤0.75로 포함될 수 있다. 망간 함량이 너무 적으면, 생산 단가가 높아질 수 있고, 활물질 안정성이 떨어지며, 용량이 열화될 수 있다. 망간 함량이 너무 많으면, 산소 산화/환원 반응의 과다 사용으로 인한 수명 특성 저하, 망간 용출 문제가 있을 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, 기타 도핑 원소인 M은 w에 해당하는 함량, 즉, 0≤w≤0.2로 포함될 수 있다. 도핑 원소의 함량은 전기화학 특성을 열화하지 않는 범위 내에서 도핑 효과 구현을 위해 적절히 선택되어 조절될 수 있다. 이때, M은 Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합일 수 있다.
2. 양극 활물질 제조방법
본 발명의 다른 일 구현예는, 니켈 원료물질, 망간 원료물질 및 용매를 혼합하여 금속 함유 용액을 형성하는 단계; 반응기에 상기 금속 함유 용액, 착화제 함유 용액 및 pH 조절제 함유 용액을 투입하여 반응 용액을 형성하는 단계; 상기 반응 용액을 공침 반응시켜 금속 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 금속 전구체 및 리튬 원료물질을 혼합 후, 소성하여 리튬 금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 반응 용액을 형성하는 단계에서, 상기 금속 함유 용액 내 금속 전체의 투입 몰수 속도(mol/hr)에 대한 상기 착화제 함유 용액 내 착화제의 투입 몰수 속도(mol/hr)의 비가 0.9 내지 1.8이고, 상기 리튬 금속 산화물을 형성하는 단계에서, 상기 금속 전구체 내 금속 전체에 대한 리튬의 몰비(Li/M)가 1.1 내지 1.5가 되도록 리튬 원료물질이 투입되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 단계별로 설명한다.
먼저, 니켈 원료물질, 망간 원료물질 및 용매를 혼합하여 금속 함유 용액을 형성한다.
물론, 상기 혼합시 필요에 따라 코발트 원료물질을 더 혼합할 수도 있다.
상기 니켈 원료물질은 당업계에서 양극 활물질 전구체 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 니켈 원료물질은 니켈 함유 황산염, 아세트산염, 질산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 NiSO4, NiSO4·6H2O, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 원료물질은 당업계에서 양극 활물질 전구체 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 망간 원료물질은 망간 함유 황산염, 아세트산염, 질산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 MnSO4, MnCO3, Mn(NO3)2, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염, Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물, 옥시 수산화물, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 원료물질은 당업계에서 양극 활물질 전구체 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 코발트 원료물질은 코발트 함유 황산염, 아세트산염, 질산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 CoSO4, CoSO4ㆍ7H2O, Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 상기 금속 원료물질들을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 물일 수 있다.
다음으로, 반응기에 상기 금속 함유 용액, 착화제 함유 용액 및 pH 조절제 함유 용액을 투입하여 반응 용액을 형성한다.
상기 착화제 함유 용액은 착물 형성 역할을 수행하며, 착화제로서 예를 들면 NH3, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 착화제 함유 용액은 수용액의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(예를 들면, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 pH 조절제 함유 용액은 침전제 또는 pH 조절 역할을 수행하며, NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합의 알칼리 화합물을 포함할 수 있다. 한편, 상기 pH 조절제 함유 용액 역시 수용액의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(예를 들면, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
이때, 상기 금속 함유 용액 내 금속 전체의 투입 몰수 속도(mol/hr)에 대한 상기 착화제 함유 용액 내 착화제의 투입 몰수 속도(mol/hr)의 비가 0.9 내지 1.8이고, 보다 구체적으로는 0.95 내지 1.6이다. 금속 전체 투입 몰수 속도 대비 착화제의 투입 몰수 속도가 너무 작으면, 앞서 언급한 제1 입자의 발현이 되지 않을 수 있다. 금속 전체 투입 몰수 속도 대비 착화제의 투입 몰수 속도가 너무 크면, 제1 입자의 발현이 과도하게 일어날 수 있다.
상기 금속 함유 용액의 금속 전체 농도는 1.5 내지 3.5 M(mol/L)일 수 있고, 보다 구체적으로는 2 내지 3 M(mol/L)일 수 있다. 금속 함유 용액의 금속 전체 농도가 너무 작으면 상기 비가 너무 커져 제1 입자의 발현이 과도하게 일어날 수 있다. 금속 함유 용액의 금속 전체 농도가 너무 크면 상기 비가 너무 작아져 제1 입자 발현이 되지 않을 수 있다.
또한, 상기 착화제 함유 용액의 착화제 농도는 12 내지 16 M(mol/L)일 수 있고, 보다 구체적으로는 13 내지 15 M(mol/L)일 수 있다. 착화제 함유 용액의 착화제 농도가 너무 작으면 상기 비가 너무 작아져 제1 입자 발현이 되지 않을 수 있다. 착화제 함유 용액의 착화제 농도가 너무 크면 상기 비가 너무 커져 제1 입자의 발현이 과도하게 일어날 수 있다.
또한, 상기 반응 용액의 pH는 13.2 내지 13.8로 조절될 수 있다. 반응 용액의 pH가 상기 범위로 조절될 때, 제1 입자의 발현 비율이 본 발명에 따른 범위로 적절히 수득될 수 있다. 한편, 반응 용액의 pH 조절은 pH 조절제 함유 용액의 투입 속도를 조절함으로써 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 반응 용액을 공침 반응시켜 금속 전구체를 형성한다.
상기 공침 반응은 반응 용액을 교반시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 공침 반응은 30 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 40 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-망간(-코발트-도핑 원소) 수산화물의 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 침전된 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 수세 및 건조시켜 전구체를 얻을 수 있다. 상기 전구체는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다.
이때, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질의 농도를 조절하여, 전구체 내 니켈, 코발트 및 망간의 몰비를 조절할 수 있다.
이에 따라, 상기 금속 전구체 내 금속(M)에 대한 망간(Mn)의 몰비(Mn/M)가 0.5 내지 0.75일 수 있다. 또한, 상기 금속 전구체 내 금속(M)에 대한 니켈(Ni)의 몰비(Ni/M)는 0.2 내지 0.4일 수 있다. 또한, 상기 금속 전구체 내 금속(M)에 대한 코발트(Co)의 몰비(Co/M)는 0.2 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1 이하, 0.05 이하일 수 있으며 금속 전구체 내 코발트를 함유하지 않을 수도 있다. 각 금속 함량 조절의 기술적 의의는 전술한 바와 같으므로 생략한다.
한편, 도핑 원소를 상기 양극 활물질 전구체의 준비 단계에서 도핑할 수도 있다. 이때는, 도핑 원료물질을 전이금속 함유 용액에 추가로 투입하여 공침 반응시킴으로써 금속 전구체 내에 도핑 원소가 도핑될 수 있다.
다음으로, 상기 금속 전구체 및 리튬 원료물질을 혼합 후, 소성하여 리튬 금속 산화물을 형성한다.
이때, 상기 금속 전구체 내 금속 전체에 대한 리튬의 몰비(Li/M)가 1.1 내지 1.5가 되도록 리튬 원료물질이 투입된다. 리튬 원료물질의 투입량이 상기 범위로 조절됨에 따라, 리튬 금속 산화물 내 리튬의 함량이 본 발명에 따른 범위로 적절히 조절될 수 있다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 소성은 800 내지 900℃에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 820 내지 880℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 소성은 5 내지 20시간 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 7 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
소성 온도 또는 시간이 너무 낮거나 짧으면 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물이 잘 형성되지 않아 활물질의 전기 화학 특성이 떨어질 수 있다. 소성 온도 또는 시간이 너무 높거나 길면 과소성에 의해 결정 결함이 발생하여 전기 화학 특성이 떨어질 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물을 형성하는 단계에서, 상기 소성은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 산소 분위기에서 소성이 진행됨에 따라, 소성 과정에서 금속 전구체의 충분한 산화가 일어나, 전기 화학 특성이 보다 양호히 구현될 수 있다.
3. 양극 및 리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치되며, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께, 바인더 및/또는 도전재를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 전술한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재 또는 용매를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 보다 구체적으로, 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기계 액체 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질 제조
(전구체 제조)
20L 공침 반응기를 이용하여 니켈-망간(-코발트) 수산화물을 제조하였다.
(금속 함유 용액 형성) NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O를 DI water에 용해시켜 2.5M의 금속 함유 용액을 형성하였다. 이때, Ni:Mn의 몰비가 0.33:0.67이 되도록 하였다.
(공침) 이후, 공침 반응기에 상기 금속 함유 용액, 착화제 함유 용액으로서 14M의 NH4(OH) 수용액 및 pH 조절제 함유 용액으로서 NaOH 수용액을 투입하여 반응 용액을 형성하고, 교반 시키며 공침 반응 시켰다. 이때, 금속 함유 용액의 투입 속도는 0.35L/hr로 하였고, NH4(OH) 수용액의 투입 속도는 0.0625L/hr로 하였다. 이때의 공침 반응기 내로의 금속 전체 투입 몰수 속도(mol/hr)에 대한 NH4(OH) 투입 몰수 속도(mol/hr)의 비는 1이었다. 또한, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 purging하였으며, 공침 반응기 내 온도를 50℃로 유지하였다. 또한, 반응 용액의 pH는 13.2∼13.8내로 유지하도록 NaOH 수용액의 투입 속도를 조절하였다.
상기 공침 반응을 총 22시간 동안 수행하여 금속 전구체의 평균 입경(D50)이 8μm가 되도록 성장시켰고, 공침된 금속 전구체를 filtering 후, DI water로 세척한 후, 100℃ oven에서 24시간 동안 진공 건조하여 금속 전구체 분말을 수득하였다.
(소성) 이후, 상기 금속 전구체와 리튬 원료물질인 LiOH·H2O를 믹서를 이용하여 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 이후, 상기 혼합물을 내화재(Saggar)에 장입한 후, 박스로에 위치시켰다. 상기 박스로에 180 LPH의 공기를 주입하면서 5시간 동안 850℃까지 승온하고, 850℃에서 10시간 동안 유지한 후, 상온까지 5시간 동안 냉각하는 온도 프로파일로 소성하여 리튬 금속 산화물을 형성하였다.
이후, 상기 리튬 금속 산화물을 유발 해쇄한 후, 325 mesh로 분급하여 리튬 및 망간 과잉 조성의 리튬 금속 산화물 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
극판 제조용 슬러리는 상기 제조된 양극 활물질:도전재(카본블랙, denka black):바인더(PVDF, KF1100) = 92.5 : 3.5 : 4 wt%로 혼합하였고, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 첨가하여 고형분의 농도가 약 30%가 되도록 점도를 조절하였다. 제조된 슬러리는 15㎛ 두께의 Al 포일상에 Doctor blade를 이용하여 코팅하고, 건조한 후, 압연하였다. 이때, 전극 로딩량은 약 14 mg/cm2이었다.
전해액은 1M LiPF6 in EC:EMC=3:7(vol%)에, 전해액 총량에 대하여 3.0vol%의 FEC를 첨가한 것을 사용하였고, PP 분리막과 리튬 음극(200㎛, Honzo metal)을 사용하여 CR2032 코인셀을 제조하였다.
실시예 2
공침 단계에서, 공침 반응기 내로의 금속 전체 투입 몰수 속도(mol/hr)에 대한 NH4(OH) 투입 몰수 속도(mol/hr)의 비를 1.2로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
공침 단계에서, 공침 반응기 내로의 금속 전체 투입 몰수 속도(mol/hr)에 대한 NH4(OH) 투입 몰수 속도(mol/hr)의 비를 1.5로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
공침 단계에서, 공침 반응을 총 24시간 동안 수행하여 금속 전구체의 평균 입경(D50)이 10μm가 되도록 성장시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
금속 함유 용액 형성 단계에서, Ni:Co:Mn의 몰비가 0.33:0.05:0.62가 되도록 CoSO4·7H2O 를 더 투입하여 금속 함유 용액을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
공침 단계에서, 공침 반응을 총 24시간 동안 수행하여 금속 전구체의 평균 입경(D50)이 10μm가 되도록 성장시킨 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
공침 단계에서, 공침 반응기 내로의 금속 전체 투입 몰수 속도(mol/hr)에 대한 NH4(OH) 투입 몰수 속도(mol/hr)의 비를 2로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
공침 단계에서, 공침 반응기 내로의 금속 전체 투입 몰수 속도(mol/hr)에 대한 NH4(OH) 투입 몰수 속도(mol/hr)의 비를 0.8로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
공침 단계에서, 공침 반응기 내로의 금속 전체 투입 몰수 속도(mol/hr)에 대한 NH4(OH) 투입 몰수 속도(mol/hr)의 비를 0.7로 한 것을 제외하고, 실시예 5과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
공침 단계에서, 공침 반응기 내로의 금속 전체 투입 몰수 속도(mol/hr)에 대한 NH4(OH) 투입 몰수 속도(mol/hr)의 비를 2로 한 것을 제외하고, 실시예 5과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 및 비교예의 공침 공정 조건을 정리한 표이다.
　 전구체 조성 전구체
평균 입경
(D50, ㎛)		 공침 반응시간
(hr)		 NH4OH/금속
투입 mol 속도(mol/hr) 비 		전구체
탭 밀도
(g/cc)
실시예 1 Ni0.33Mn0.67(OH)2 8 22 1 1.42
실시예 2 Ni0.33Mn0.67(OH)2 8 22 1.2 1.4
실시예 3 Ni0.33Mn0.67(OH)2 8 22 1.5 1.38
실시예 4 Ni0.33Mn0.67(OH)2 10 24 1 1.55
실시예 5 Ni0.33Co0.05Mn0.62(OH)2 8 22 1 1.44
실시예 6 Ni0.33Co0.05Mn0.62(OH)2 10 24 1 1.57
비교예 1 Ni0.33Mn0.67(OH)2 8 22 2 1.25
비교예 2 Ni0.33Mn0.67(OH)2 8 22 0.8 1.48
비교예 3 Ni0.33Co0.05Mn0.62(OH)2 8 22 0.7 1.51
비교예 4 Ni0.33Co0.05Mn0.62(OH)2 8 22 2 1.26
실험예 1: 양극 활물질 내부 구조 평가
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 입자에 대하여 FIB(Focused Ion Beam) 밀링을 통해 양극 활물질 단면의 TEM(투과전자현미경) 이미지 및 내부 1차 입자의 FFT(Fast Fourier Transform) 분석 이미지를 관찰하였고, 이를 도 1에 나타내었다. 또한, 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질 입자에 대하여 FIB(Focused Ion Beam) 밀링을 통해 양극 활물질 단면의 TEM(투과전자현미경) 이미지 및 내부 1차 입자의 FFT(Fast Fourier Transform) 분석 이미지를 관찰하였고, 이를 도 2에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질 내 1차 입자는 대부분 LiMO2 상의 층상계 구조를 나타내나, 어느 특정한 1차 입자는 stacking fault가 많은 Li2MnO3 상으로만 이루어진 구조(즉, LiMO2 상 및 Li2MnO3 상이 혼재된 고용체 상이 아님)를 나타내는 것을 확인할 수 있었다(즉, 제1 입자가 발현됨).
반면, 도 2를 참조하면, 비교예 2의 양극 활물질은 상기와 같이 stacking fault가 많은 Li2MnO3 상으로만 이루어진 구조를 가진 1차 입자가 발현되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 양극 활물질 물성 평가
(1) Li 2 MnO 3 상으로만 이루어진 구조를 가진 1차 입자(제1 입자) 발현 여부 평가
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 입자에 대하여 FIB(Focused Ion Beam) 밀링을 통해 양극 활물질 단면의 TEM(투과전자현미경) 이미지 및 내부 1차 입자의 FFT(Fast Fourier Transform) 분석 이미지 관찰을 통해, Li2MnO3 상으로만 이루어진 구조를 가진 1차 입자(즉, 제1 입자)의 발현 여부를 평가하였다.
(2) Li 2 MnO 3 상으로만 이루어진 구조를 가진 1차 입자(제1 입자) 평균 발현 비율 평가
제1 입자의 평균 발현 비율을 아래의 방법으로 측정하였다.
먼저, 하나의 양극 활물질 입자에 대한 제1 입자의 발현 비율은 양극 활물질 입자를 FIB(Focused Ion Bean) 밀링 방법으로 절단한 후, 절단된 단면을 총 100개의 영역으로 나눈다. 그 후, 각 영역별로 TEM(투과전자현미경) 이미지 분석시 관찰되는 제1 입자의 면적을 합산하여, 절단면 전체 면적에 대한 합산된 제1 입자 면적의 백분율 값을 도출하였다. 다음으로, 제1 입자의 평균 발현 비율은 양극 활물질 분말 내 임의의 양극 활물질 입자 20개 각각에 대하여 상기 방법으로 도출된 제1 입자의 발현 비율의 평균값을 산출하여 구하였다.
(3) 평균 공극률 평가
리튬 금속 산화물 2차 입자 하나에 대한 “공극률”은 2차 입자 하나를 FIB(Focused Ion Beam) 밀링 방법으로 절단한 후, 절단된 단면에 대해 TEM 이미지를 관찰시 2차 입자 단면적 전체에 대한 속이 비어 있는 공극 부분 전체 면적의 비를 백분율 값으로 환산하여 도출하였다. 또한, 리튬 금속 산화물의 “평균 공극률”은 상기 방식으로 양극 활물질 분말 내 임의의 2차 입자 30개에 대한 평균을 도출하여 구하였다.
(4) 탭 밀도(tap density) 평가
ASTM B527에 근거, 50mL 용기에 15g의 활물질 분체를 넣은 후 3000cycle @ 284cycle/min으로 탭핑(tapping)시켜 충진 밀도를 측정하였다.
(5) 1차 입자 평균 종횡비 평가
1차 입자 평균 종횡비는 양극 활물질을 FIB(Focused Ion Beam) 밀링 방법으로 절단한 후, 절단된 단면에 대해 TEM(투과전자현미경) 이미지 분석시 관찰되는 임의의 1차 입자 30개에 대한 종횡비 평균을 도출하여 구하였다. 이때, 1차 입자의 “종횡비”란 1차 입자 내 최단변에 대한 최장변의 길이의 비율을 의미한다.
　 양극재 조성 제1 입자 발현 유무 제1 입자 발현 비율
(%)		 공극률
(%)		 탭 밀도
(g/cc)		 평균
종횡비
실시예 1 Li1.14Ni0.28Mn0.58O2 유 0.002 14 1.75 6.8
실시예 2 Li1.14Ni0.28Mn0.58O2 유 0.002 16 1.71 7.7
실시예 3 Li1.14Ni0.28Mn0.58O2 유 0.001 18 1.68 10.2
실시예 4 Li1.14Ni0.28Mn0.58O2 유 0.0005 9 1.85 5.6
실시예 5 Li1.14Ni0.28Co0.04Mn0.54O2 유 0.0017 14 1.75 7.1
실시예 6 Li1.14Ni0.28Co0.04Mn0.54O2 유 0.0003 7 1.88 5.8
비교예 1 Li1.14Ni0.28Mn0.58O2 유 0.007 26 1.56 13.2
비교예 2 Li1.14Ni0.28Mn0.58O2 무 0 13 1.79 7.2
비교예 3 Li1.14Ni0.28Co0.04Mn0.54O2 무 0 11 1.81 6.1
비교예 4 Li1.14Ni0.28Co0.04Mn0.54O2 유 0.008 25 1.56 13.1
표 2를 참조하면, 공침 공정 조건이 적절히 제어된 실시예 1 내지 6의 경우, 제1 입자가 발현되되, 제1 입자의 발현 비율이 본 발명에 따른 범위로 적절히 수득되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 공침 공정 조건이 적절히 제어되지 않은 비교예 1 내지 4의 경우, 제1 입자가 발현 자체가 되지 않거나, 제1 입자가 발현되되, 발현 비율이 너무 많은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 입자의 발현 비율이 너무 많은 비교예 1 및 4의 경우, 공극률 또한 너무 많아지며, 이에 따라 탭 밀도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 전극 에너지 밀도의 현저한 저하가 예견되었다.
실험예 3: 리튬 이차 전지 전기화학 특성 평가
(1) 초기 포메이션 방전 용량 및 효율 평가
리튬 이차 전지 하프 셀을 제작 후 25℃에서 10시간 aging한 뒤 초기에 산소 발생량을 최대한 이끌어내기 위해 45℃에서 포메이션(formation)을 진행하였다. 이때, 초기용량 평가를 위해 200 mAh/g 을 1C 기준 용량으로 하고 0.1C의 정전류로 4.65V까지 충전한 뒤 정전압으로 전환하여 종료 전류가 0.05C에 도달할 때까지 충전을 진행하였다. 충전 후 10분의 rest time을 가진 뒤, 200 mAh/g을 1C 기준 용량으로 한 0.1C의 정전류로 2V에 도달할 때까지 방전을 진행하였다.
(2) 2nd cycle 방전 용량 평가
상기 포메이션 이후 두번째 충전 및 방전 테스트는 4.4V 충전, 2.5V 방전 조건에서 실시하여 2nd cycle 방전 용량을 평가하였다.
(3) 상온 용량 유지율 평가 (25℃, 50cycle)
리튬 이차 전지 하프 셀을 제작 후 25℃에서, 0.5C의 정전류로 4.6V 까지 충전한 뒤 정전압으로 전환하여 종료 전류가 0.05C에 도달할 때까지 충전하였다. 충전 후 10분의 rest time을 가진 뒤, 0.2C 의 정전류로 2.5V에 도달할 때 까지 방전을 진행하였다. 두번째 싸이클부터는, 충전 종료 전압이 4.4V가 되도록 하는 것을 제외하고, 상기와 같은 충방전 사이클 조건으로 50회 충방전을 수행하였고, 이때 첫번째 사이클 대비 50번째 사이클의 용량 유지율을 계산하였다.
(4) 평균 전압 강하 평가
충방전 전압 영역에서 방전 전하량과 전압을 곱한 에너지의 half 지점의 전압을 평균 전압이라고 하였을 때, 초기 평균 전압과 50회 사이클 진행 후의 평균 전압의 차이를 평균 전압 강하로 정의하여 이를 측정하였다.
(5) 상온 저항 증가율 평가 (25℃, 50cycle)
리튬 이차 전지 하프 셀을 제작 후 25℃에서, 0.5C의 정전류로 4.25V 까지 충전한 뒤 정전압으로 전환하여 종료 전류가 0.05C에 도달할 때까지 충전 하였다. 충전 후 10분의 rest time을 가진 뒤, 1.0C 의 정전류로 2.5V에 도달할 때까지 방전을 진행하였다. 이와 같은 충방전 사이클 조건으로 50회 충방전을 수행하였고, 이때 첫번째 사이클 대비 50번째 사이클의 저항 증가율을 계산하였다.
　 초기 포메이션
방전 용량
(mAh/g)		 초기 포메이션
효율(%)		 2nd cycle
방전용량
(mAh/g)		 용량 유지율
(%, 50회)		 전압강하
(mV @50회)		 저항
증가율
(%, 50회)
실시예 1 270.2 89.7 191.2 96.7 31.2 16.2
실시예 2 269.8 89.9 190.7 96.6 31.3 16.3
실시예 3 269.2 89.8 190.2 96.6 31.3 16.5
실시예 4 270.1 89.7 190.8 97.2 31.2 16.3
실시예 5 272.2 90.2 192.8 97.1 31.7 16.4
실시예 6 271.3 90.1 192.1 97.3 31.1 15.6
비교예 1 251.1 85.3 173.3 85.2 52.3 64.2
비교예 2 271.2 89.2 193.3 94.2 34.3 25.3
비교예 3 273.2 89.5 193.2 95.1 33.8 24.5
비교예 4 253.2 86.6 175.2 85.7 51.4 63.6
표 3을 참조하면, 제1 입자가 발현 여부, 제1 입자 발현 비율 및 기타 제반 물성이 본 발명에 따른 범위로 적절히 제어된 실시예의 경우, 초기 포메이션 방전 용량, 2nd cycle 방전 용량이 크고, 용량 유지율이 크고, 전압 강하량이 작으며, 저항 증가율이 작아 용량 및 수명 특성 전반이 전반적으로 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 제1 입자가 발현되지 않은 비교예 2 및 3의 경우, 용량 유지율, 전압 강하량, 저항 증가율이 실시예에 비해 열화되어 수명 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 입자가 발현되되, 그 발현량이 너무 많은 비교예 1 및 4의 경우, 초기 포메이션 방전 용량, 2nd cycle 방전 용량이 매우 떨어지고, 용량 유지율, 전압 강하량, 저항 증가율도 매우 열화되는 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
따라서, 본 발명의 실질적인 권리범위는 첨부된 특허 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (22)

  1. 리튬 및 망간 과잉 조성을 갖고, 복수개의 막대(rod) 형태의 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 리튬 금속 산화물을 포함하고,
    상기 2차 입자는 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3 상으로만 이루어진 1차 입자인 제1 입자를 적어도 하나 이상 포함하고,
    상기 제1 입자의 평균 발현 비율은 0.00015 내지 0.0065%인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 입자는 층상계(layered) 구조의 LiMO2상(M은 Ni, Co, Mn, Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이되, Ni 및 Mn을 반드시 포함한다)을 포함하지 않는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 입자는 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3상과 층상계(layered) 구조의 LiMO2상(M은 Ni, Co, Mn, Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이되, Ni 및 Mn을 반드시 포함한다)이 혼재되어 있는 고용체 상이 아닌 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 입자는 stacking fault 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 층상계(layered) 구조의 LiMO2상(M은 Ni, Co, Mn, Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이되, Ni 및 Mn을 반드시 포함한다) 으로만 이루어진 1차 입자인 제2 입자를 적어도 하나 이상 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 입자는 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3상을 포함하지 않는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제2 입자는 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3상과 층상계(layered) 구조의 LiMO2상(M은 Ni, Co, Mn, Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이되, Ni 및 Mn을 반드시 포함한다)이 혼재되어 있는 고용체 상이 아닌 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물의 평균 공극률은 24% 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물의 탭 밀도는 1.6 g/cc 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 1차 입자의 평균 종횡비는 5 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 리튬 금속 산화물에 대한 리튬의 몰비가 1.1 내지 1.3인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 리튬을 제외한 금속 전체에 대한 니켈의 몰비가 0.2 내지 0.4인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 리튬을 제외한 금속 전체에 대한 망간의 몰비가 0.5 내지 0.75인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+a(NixCoyMnzMw)1-aO2
    상기 화학식 1에서, 0.1≤a≤0.3, 0.2≤x≤0.4, 0≤y≤0.2, 0.5≤z≤0.75, 0≤w≤0.2이고, x+y+z+w=1이고, M은 Zr, Al, B, Y, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr , Sn, Sb, Zn, Cu, Ge, Mo, Ru, Ir 또는 이들의 조합이다.
  15. 니켈 원료물질, 망간 원료물질 및 용매를 혼합하여 금속 함유 용액을 형성하는 단계;
    반응기에 상기 금속 함유 용액, 착화제 함유 용액 및 pH 조절제 함유 용액을 투입하여 반응 용액을 형성하는 단계;
    상기 반응 용액을 공침 반응시켜 금속 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 금속 전구체 및 리튬 원료물질을 혼합 후, 소성하여 리튬 금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 반응 용액을 형성하는 단계에서, 상기 금속 함유 용액 내 금속 전체의 투입 몰수 속도(mol/hr)에 대한 상기 착화제 함유 용액 내 착화제의 투입 몰수 속도(mol/hr)의 비가 0.9 내지 1.8이고,
    상기 리튬 금속 산화물을 형성하는 단계에서, 상기 금속 전구체 내 금속 전체에 대한 리튬의 몰비(Li/M)가 1.1 내지 1.5가 되도록 리튬 원료물질이 투입되는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속 함유 용액의 금속 전체 농도는 1.5 내지 3.5 M(mol/L)인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 착화제 함유 용액의 착화제 농도는 12 내지 16 M(mol/L)인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 반응 용액의 pH는 13.2 내지 13.8로 조절되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물을 형성하는 단계에서,
    상기 소성은 800 내지 900℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물을 형성하는 단계에서,
    상기 소성은 산소 분위기에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  22. 제21항의 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.

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