KR20250072017A - 리튬 이차 전지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 이차 전지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지를 준비하는 단계, 상기 전지 케이스 내부에 카보네이트(carbonate)계 용매를 포함하는 제1 전해질을 주입하는 단계, 상기 리튬 이차 전지를 활성화(formation)하는 단계, 및 활성화된 상기 리튬 이차 전지의 상기 전지 케이스에 에스터(ester)계 용매를 포함하는 제2 전해질을 주입하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 리튬 이차 전지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 저온 성능 및 급속 충전 성능이 향상된 리튬 이차 전지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 자동차 및 휴대용 장치 등의 기술 발전에 따라 에너지원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 특히, 리튬 이차 전지의 적용 범위가 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)등으로 확대되면서 전지를 빠르게 충전할 수 있는 급속 충전 성능 및 저온 성능에 대한 요구가 높아지고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지에 적용되는 전해질은 어는점이 0℃ 수준으로 저온에서 낮은 리튬 이온 전도성을 가진다. 이는 내부 임피던스의 증가를 야기하고, 이로 인한 방전 전압 및 용량 감소는 이차 전지의 성능 저하를 초래한다. 예컨대, -10℃이하의 저온으로 내려갈수록 전해질의 전도도가 급격히 떨어지고 이는 이차 전지의 충방전 특성을 저하시킬 수 있다.
따라서, 이차 전지의 급속 충전 성능 및 저온 성능을 제고할 수 있는 기술에 관한 연구가 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 기술적 과제는 카보네이트계 용매를 포함하는 제1 전해질을 주액함으로써 음극 표면상에 SEI 피막을 형성한 후, 에스테계 용매를 포함하는 제2 전해질을 주액함으로써, 급속 충전 성능 및 저온 성능이 향상된 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두번째 기술적 과제는 카보네이트계 용매를 포함하는 제1 전해질을 주액함으로써 음극 표면상에 SEI 피막을 형성한 후, 에스테계 용매를 포함하는 제2 전해질을 주액함으로써, 급속 충전 성능 및 저온 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상술한 첫번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공된다. 일 실시예에서, 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지를 준비하는 단계(S10); 상기 전지 케이스 내부에 제1 유기 용매를 포함하는 제1 전해질을 주입하는 단계(S20); 상기 리튬 이차 전지를 활성화(formation)하는 단계(S30); 및 상기 활성화된 리튬 이차 전지의 상기 전지 케이스에 제2 유기 용매를 포함하는 제2 전해질을 주입하는 단계(S40);를 포함할 수 있다. 이때, 상기 상기 제1 유기 용매는 카보네이트(carbonate)계 용매를 포함하며, 상기 제2 유기 용매는 에스테(ester)계 용매를 포함할 수 있다.
한편, 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC). 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 군에서 선택되는 제1종 이상일 수 있다.
상기 에스터계 용매는 프로피오네이트(propionate)계 용매, 아세테이트(acetate)계 용매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 프로피오네이트계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 아세테이트계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 유기 용매는 상기 제1 유기 용매 보다 어는점이 낮을 수 있다.
상기 제2 전해질의 중량은 상기 제1 전해질의 중량을 기준으로 10 내지 30중량%일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지를 활성화하는 단계(S30)는 상기 리튬 이차 전지를 전체 용량의 10 내지 80%로 충전하는 단계를 포함하고, 상기 충전은 충전 종지 전압이 3V 내지 5V이고, 충전 전류가 0.01C 내지 1C로 수행될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지를 활성화하는 단계(S30)는 상기 음극 표면의 전부 또는 일부에 고체 전해질 막(Solid Electrolyte Interphase; SEI)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 전해질은 첨가제를 더 포함하고, 상기 제2 전해질은 첨가제를 포함하지 않을 수 있다.
한편, 상술한 두번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 리튬 이차 전지가 제공된다. 일 실시예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 전극 조립체, 전해질 및 전지 케이스를 포함하고, 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 전해질은 제1 전해질 및 제2 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 -10℃에서 이온 전도도가 4mS/cm 내지 8mS/cm일 수 있다.
또한, 상기 제1 전해질은 카보네이트계 용매를 포함하고, 상기 제2 전해질은 프로피오네이트(propionate)계 용매 또는 아세테이트(acetate)계 용매를 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x[NiaCobMncMd]O2
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고, -0.1≤x≤0.1, 0.7≤a<1, 0<b<0.3, 0<c<0.3, 0≤d≤0.2이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법은 카보네이트계 용매를 포함하는 제1 전해질을 전지 케이스 내부에 주액하고, 상기 리튬 이차 전지를 활성화함으로써, 음극의 표면에 SEI 피막을 안정적으로 형성할 수 있다. 이후, 상기 전지 케이스 내부에 어는 점이 낮은 에스터계 용매를 포함하는 제2 전해질을 주액함으로써, 상기 리튬 이차 전지의 저온 성능 및 급속 충전 성능이 제고될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 아니하며, 언급되지 않는 다른 효과들은 이하의 설명으로부터 본 개시의 예시적인 실시예들이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 도출되고 이해될 수 있다. 즉, 본 개시의 예시적인 실시예들을 실시함에 따른 의도하지 않은 효과들 역시 본 개시의 예시적인 실시예들로부터 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 도출될 수 있다.
본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
　　본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "제1" 또는 "제2"와 같은 용어들은 단순히 해당 구성요소를 다른 해당 구성요소와 구분하기 위해 사용될 수 있으며, 해당 구성요소들을 다른 측면(예: 중요성 또는 순서)에서 한정하지 않는다.
본 명세서에서, “평균 입경 D50”은 측정 대상 분말의 체적 누적 입도분포의 체적 누적량 50%에 해당하는 입자 크기를 의미하는 것으로, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Miceotrac MT 3000)에 도입하여 약28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지를 준비하는 단계(S10); 상기 전지 케이스 내부에 제1 유기 용매를 포함하는 제1 전해질을 주입하는 단계(S20); 상기 리튬 이차 전지를 활성화(formation)하는 단계(S30); 및 상기 활성화된 상기 리튬 이차 전지의 상기 전지 케이스에 제2 유기 용매를 포함하는 제2 전해질을 주입하는 단계(S40);를 포함할 수 있다. 이때 상기 제1 유기 용매는 카보네이트(carbonate)계 용매를 포함하며, 상기 제2 유기 용매는 에스테(ester)계 용매를 포함할 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지 활성화 단계(S30) 이전에 주입하는 제1 전해질에 포함되는 용매를 제1 유기 용매로, 상기 S30단계 이후에 주입하는 제2 전해질에 포함되는 용매를 제2 유기 용매로 구분할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제2 유기 용매는 프로피오네이트계 용매, 아세테이트계 용매, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이로 인하여 낮은 점도와 낮은 어는점을 가질 수 있다. 상기 제2 유기 용매를 포함하는 제2 전해질을 상기 전지 케이스에 주입함으로써, 저온에서도 이온 전도도가 높은 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 다만, 상기 제2 유기 용매는 리튬 이차 전지의 초기 충방전시 SEI 피막 생성이 용이하지 않을 수 있다. 따라서, SEI 피막 형성에 유리한 제1 전해질을 상기 전지 케이스에 주입한 후, 리튬 이차 전지를 활성화하여 SEI 피막을 안정적으로 형성할 수 있다. 이후, 상기 제2 전해질을 상기 전지 케이스에 주입함으로써, 저온 성능을 향상시킬 수 있다. 즉 본 발명에 따르면, 안정적인 SEI 피막이 형성되고, 저온 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
리튬 이차 전지의 제조 방법
(S10) 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지를 준비하는 단계
상기 S10 단계는 전극 조립체 제조 단계를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체 제조 단계는 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 양극 집전체에 도포하여 양극을 제조하는 단계, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 음극 집전체에 도포하여 음극을 제조하는 단계 및 분리막을 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체 제조 단계는 당업계에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다.
즉, 본 발명에 따른 전극 조립체는 양극, 음극, 및 양극 및 음극사이에 개재된 분리막을 포함한다. 상기 전극 조립체는 양극과 음극 및 그 사이에 개재되어 잇는 분리막으로 이루어진 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조를 들 수 있다.
(S20) 상기 전지 케이스 내부에 제1 유기 용매를 포함하는 제1 전해질을 주입하는 단계
예시적인 실시예에서, 상기 제1 전해질은 제1 유기 용매를 포함할 수 있고, 상기 제1 유기 용매는 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 상기 S30단계에서 상기 음극에 부동태 피막을 안정적으로 형성할 수 있다. 상기 부동태 피막은 전자에 대해서는 부도체로서, 이온에 대해서는 전도체로서 작동하기 때문에 음극 표면에서 발생하는 용매 분해 반응을 억제할 수 있다. 이로 인하여, 상기 제1 전해질은 리튬 이차 전지의 용량이 감소하는 것을 방지하고, 리튬 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC). 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 군에서 선택되는 제1 종 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트계 용매는 점도가 높으나, 유전율 또한 높아 전해질 내의 리튬 염을 용이하게 해리시킬 수 있다. 반면, 상기 선형 카보네이트계 용매는 유전율 낮아 리튬 염의 해리도가 낮으나, 점도가 낮아 이온 전도도가 높다. 따라서, 본 발명에 따른 제1 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매를 포함함으로써, 리튬 염의 용해도 및 이온 전도도가 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 환형 카보네이트계 용매 및 상기 선형 카보네이트계 용매의 부피비는 1:9 내지 4:6일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 상기 환형 카보네이트계 용매 및 상기 선형 카보네이트계 용매의 부피비는 2:8 내지 4:6일 수 있으며, 바람직하게는 3:7일 수 있다. 상기 부피비의 범위를 만족하는 환형 카보네이트계 용매 및 상기 선형 카보네이트계 용매를 포함하는 제1 유기 용매는 전해액의 점도가 상대적으로 낮아지고 리튬 염의 용해도를 향상시킬 수 있다.
(S30) 상기 리튬 이차 전지를 활성화(formation)하는 단계
본 발명에 따른 S30 단계는 상기 리튬 이차 전지를 전체 용량의 10% 내지 80%로 충전하는 단계를 포함하고, 상기 충전은 충전 종지 전압이 3V 내지 5V이고, 충전 전류가 0.01C 내지 1.00C로 수행될 수 있다.
상기 S30 단계는 음극 표면의 전부 또는 고체 전해질 막(Solid Electrolyte Interphase, SEI)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차 전지를 충전하는 과정에서, 상기 음극과 상기 제1 전해질의 계면에서 상기 제1 유기 용매가 분해되고, 이로 인하여 상기 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막이라 불리는 부동태 피막이 형성될 수 있다.
상기 고체 전해질 막(SEI)을 형성하는 단계는 상기 제2 전해질을 주입하기 전이므로, 상기 제1 전해질의 SEI 피막 생성 기여도가 상기 제2 전해질의 SEI 피막 생성 기여도 보다 더 높을 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 충전은 상기 리튬 이차 전지의 전체 용량의 10% 내지 80%로 수행될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 상기 충전은 상기 리튬 이차 전지의 전체 용량의 50 내지 70%, 바람직하게는 60%로 수행될 수 있다. 상기 충전이 이차 전지의 용량의 10%미만으로 수행되는 경우에는 SEI 피막이 형성되지 않을 수 있고, 이차 전지의 용량의 80%를 초과하여 수행되는 경우에는 부반응 산물이 과도하게 생성될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 충전 종지 전압은 3V 내지 5V이고, 충전 전류는 0.01C 내지 1C일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 상기 충전 종지 전압은 3.5V 내지 4.5V이고, 충전 전류는 0.05C 내지 0.15C일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지의 충전이 충전 종지 전압은 3V 또는 충전 전류는 0.01C 미만에서 수행되면, SEI 피막이 충분하게 형성되지 않을 수 있고, 충전에 장시간이 소요되어 양산 공정에 적합하지 않은 문제가 발생할 수 있다. 한편, 상기 리튬 이차 전지의 충전이 충전 종지 전압은 5V 또는 충전 전류는 1C를 초과하여 수행되면, 리튬 이차 전지의 과전압 또는 스웰링(swelling)이 야기될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 제1 전해질은 첨가제를 더 포함하고, 상기 제2 전해질은 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지의 초기 충전 시 견고한 SEI 피막의 생성을 용이하게 할 수 있다. 즉, 상기 S30단계 이전에 주입되는 제1 전해질은 상기 첨가제를 포함함으로써, 안정적으로 SEI 피막을 전극의 표면에 형성할 수 있다. 이로 인하여, 충방전 성능이 제고된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 첨가제는 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 에틸렌 설페이트 (ESa), 리튬 다이플루오로포스페이트 (LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토 보레이트 (LiBOB), 리튬 테트라플루오로 보레이트 (LiBF4), 리튬 다이플루오로옥살레이토 보레이트 (LiDFOB), 리튬 다이플루오로비스옥살레이토포스페이트 (LiDFBP), 리튬 테트라플루오로옥살레이토 포스페이트 (LiTFOP), 리튬메틸설페이트 (LiMS), 리튬에틸설페이트 (LiES) 프로판술톤(PS), 프로펜술톤(PRS), 숙시노니트릴(SN), 아디포나이트릴 (AND), 1,3,6-헥세인트라이카보나이트릴 (HTCN), 1,4-다이시아노-2-부텐 (DCB), 플로오로벤젠 (FB), 에틸다이(프로-2-이-1-닐) 포스페이트 (EDP), 5-메틸-5프로파질옥실카보닐-1,3-다이옥세인-2-온(MPOD) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아울러, 상기 첨가제는 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제 또는 전지의 방전 용량 향상의 목적을 위하여 상기 제1 전해질에 첨가될 수 있다.
한편, 상기　첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 12중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 8중량%, 더 바람직하게는 0.1중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
(S40) 상기 활성화된 리튬 이차 전지의 전지 케이스에 제2 유기 용매를 포함하는 제2 전해질을 주입하는 단계
본 발명에 따른 제2 전해질은 제2 유기 용매를 포함할 수 있고, 상기 제2 유기 용매는 에스테(ester)계 용매를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 본 발명에 따른 제2 유기 용매는 제1 유기 용매 보다 어는점이 낮다. 전극의 표면에 SEI 피막 형성에 유리한 제1 유기 용매를 포함하는 제1 전해질을 리튬 이차 전지의 활성화 단계 이전에 전지 케이스에 주액하고, 이후 어는 점이 낮은 제2 유기 용매를 포함하는 제2 전해질을 상기 전지 케이스 내부에 주액함으로써, 전극의 표면에 안정적으로 SEI 피막을 형성할 수 있고, 리튬 이차 전지의 저온 성능을 제고할 수 있다.
아울러, 상기 S30단계를 통해 상기 음극에 안정적인 SEI 피막을 형성한 이후 상기 제2 전해질을 주입하는 것이 안정적인 SEI 피막 형성에 유리하다. 예컨대, 상기 제1 전해질 및 상기 제2 전해질을 모두 상기 전지 케이스에 주입한 후, S30 단계를 수행하는 것보다 상기 제1 전해질을 먼저 주입한 후 상기 S30 단계를 수행하는 것이 상기 음극에 SEI 피막을 더 균일하게 형성할 수 있다. 이를 통하여, 충방전 성능 및 수명 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 에스터계 용매는 프로피오네이트(propionate)계 용매, 아세테이트(acetate)계 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 프로피오네이트계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 아세테이트계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 프로피오네이트계 용매 및 아세테이트계 용매는 낮은 점도와 낮은 어는 점을 가지고 있다. 구체적으로, 상기 메틸 프로피오네이트의 어는 점은 약 -88℃이고, 상기 에틸 프로피오네이트의 어는 점은 약 -73℃이며, 상기 프로필 프로피오네이트의 어는 점은 약 -76℃이다. 아울러, 상기 메틸 아세테이트의 어는 점은 약 -98℃이고, 상기 에틸 아세테이트의 어는 점은 약 -83℃이며, 상기 프로필 아세테이트의 어는 점은 약 -93℃이다.
즉, 상기 프로피오네이트계 용매 및 아세테이트계 용매는 낮은 어는점을 갖는 덕에, 저온에서도 이온 전도도가 높아 리튬 이차 전지의 저온 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 어는 점이 낮은 제2 유기 용매를 상기 전지 케이스에 주입함으로써, 상기 리튬 이차 전지는 저온에서도 안정적으로 구동될 수 있다.
아울러, 상기 프로피오네이트계 용매 및 상기 아세테이트계 용매는 낮은 점도를 가지므로, 상기 제2 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있어 리튬 이차 전지의 급속 충전 성능을 개선시킬 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 제2 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제2 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC)를 더 포함할 수 있다. 이를 통하여, 제1 전해질이 주입된 상기 전지 케이스에 상기 제2 전해질을 주입하였을 때, 전체 전해질에 대한 상기 환형 카보네이트가 차지하는 비율이 상기 제1 전해질내에서 상기 환형 카보네이트가 차지 하는 비율과 유사하게 유지될 수 있다. 상기 환형 카보네이트계 용매의 비율을 유지함으써, 리튬 염의 용해도를 적정 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 상기 환형 카보네이트계 용매를 상기 제1 전해질 및 제2 전해질로 나누어 상기 전지 케이스에 주입함으로써, 상기 제1 전해질 주입 후 진행되는 리튬 이차 전지의 활성화 공정 조건을 충족할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 본 발명에 따른 제2 전해질의 중량은 상기 제1 전해질의 중량을 기준으로 5중량% 내지 40중량% 포함될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 상기 제2 전해질의 중량은 상기 제1 전해질의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30중량% 포함될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 상기 제2 전해질의 중량은 상기 제1 전해질의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 30중량% 포함될 수 있다. 상기 제1 전해질의 양이 부족하면, 상기 음극에 안정적인 SEI 피막을 형성하는 것이 용이하지 않으며, 상기 제2 전해질의 양이 부족하면 저온 성능의 효과가 미약할 수 있다. 즉, 상기 제1 및 제2 전해질의 중량비 범위가 상기 범위들을 만족할 때, 전극에 안정적인 SEI 피막을 형성시키고, 저온 성능이 제고된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
리튬 이차 전지
(1) 전해질
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 전극 조립체, 전해질 및 전지 케이스를 포함하고, 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 전해질은 제1 전해질 및 제2 전해질을 포함하며, 상기 상기 전해질은 -10℃에서 이온 전도도가 4mS/cm 내지 8mS/cm, 바람직하게는 4mS/cm 내지 6mS/cm 일 수 있다. 상기 전해질의 이온 전도도가 -10℃에서 상기 범위를 만족할 때, 저온에서 이차 전지의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 제1 전해질은 카보네이트계 용매를 포함하고, 상기 제2 전해질은 프로프로피오네이트(propionate)계 용매 또는 아세테이트(acetate)계 용매를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 전해질 및 상기 제2 전해질에 관한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
상기 제1 전해질 및 제2 전해질 각각은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 3.0M, 바람직하게는 0.1 내지 2.0M, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
(2) 양극
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다. 또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 양극 도전재 및 양극 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 양극 집전체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 또는 LiMnO4), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4)일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속과 리튬을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x[NiaCobMncMd]O2
상기 [화학식 1]에서, M은 Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고, -0.1≤x≤0.1, 0.7≤a<1, 0<b<0.3, 0<c<0.3, 0≤d≤0.2이다.
　상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF), 비닐리덴플로우라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
　상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
(3) 음극
　본 발명에 따른 리튬　이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 또한, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 음극 도전재 및 음극 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Si-Me 합금(여기서, Me은 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상), SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 등과 같은 실리콘계 물질; 리튬 금속 박막; Sn, Al 등과 같이 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질; 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질은 탄소질 재료 및 실리콘계 물질을 80:20 내지 97:3의 중량비, 바람직하게는 90:10 내지 95:5의 중량비로 포함할 수 있다. 즉, 수명이 긴 탄소질 재료와 용량이 높은 실리콘계 물질을 상기 중량비로 혼합함으로써, 음극 활물질의 수명 특성 및 용량 특성을 개선할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더 바람직하게는 90 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
　상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF), 비닐리덴플로우라이드 -헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
(4) 분리막
　본 발명에 따른 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예 1: 이차 전지의 제조
(전극 조립체의 제조)
양극 활물질(Li(Ni0.87Mn0.06Co0.06Al0.01)O2), 도전재, 바인더를 97.6:0.8:1.6 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 60.0 중량%)를 제조하였다. 이때, 상기 도전재로 카본 블랙을 사용하였으며, 상기 바인더로 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF)를 사용하였다. 상기 양극 슬러리를 13.5㎛ 두께의 양극 집전체(Al)에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(그라파이트:SiO = 94:6 중량비), 도전재, 바인더를 97.7:0.8:1.5 중량비로 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60.0 중량%)를 제조하였다. 이때 상기 도전재로 카본 블랙을 사용하였으며, 상기 바인더로 스티렌부타디엔고무-카르복시메틸 셀룰로오스(SBR-CMC)를 사용하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛두께의 음극 집전체(Cu)에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
(제1 및 제2 전해질의 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합하여 제1 유기 용매를 준비하였다. 상기 제1 유기 용매에 LiPF6가 1M이 되도록 용해한 다음, 첨가제 VC를 0.625중량%가 되도록 첨가하여 제1 전해질을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 메틸 프로피오네이트(MP)를 2.9:7.1의 부피비로 혼합하여 제2 유기 용매를 준비하였다. 상기 제2 유기 용매에 LiPF6가 0.96M이 되도록 용해하여 제2 전해질을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
전지 케이스에 제조된 상기 전극 조립체를 수용하고, 전극 조립체를 수용한 전지케이스에 제1 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 준비하였다. 그후, 상기 리튬 이차 전지를 55℃에서 0.1C로 전체 용량의 60%까지 충전하여 활성화 공정을 수행하였다.
마지막으로, 상기 제2 전해질을 상기 제1 전해질의 중량을 기준으로 25중량%가 되도록 전지 케이스에 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
에틸렌 카보네이트(EC) 및 메틸 아세테이트(MA)를 2.8:7.2의 부피비로 혼합하여 제2 유기 용매를 준비하고, 상기 제2 유기 용매에 리튬염 LiPF6가 0.95M이 되도록 용해하여 제2 전해질을 제조한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
제1 전해질을 하기와 같이 제조하고, 제2 전해질을 주입하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 비교예 1의 제1 전해질의 주입량은 실시예 1의 제1 및 제2 전해질 주입량 각각의 합과 동일하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합하여 제1 유기 용매를 준비하였다. 상기 제1 유기 용매에 LiPF6가 1M이 되도록 용해한 다음, 첨가제 비닐렌 카보네이트(VC)를 0.5중량%가 되도록 첨가하여 제1 전해질을 제조하였다.
비교예 2
제1 전해질을 하기와 같이 제조하고, 제2 전해질을 주입하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 비교예 2의 제1 전해질의 주입량은 실시예 1의 제1 및 제2 전해질 주입량 각각의 합과 동일하였다.
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): 메틸 프로피오네이트(MP)를 3:5.5:1.5의 부피비로 혼합하여 제1 유기 용매를 준비하였다. 상기 제1 유기 용매에 리튬염 LIPF6가 1M 이 되도록 용해한 다음, 첨가제 비닐렌 카보네이트(VC)를 0.5중량%가 되도록 첨가하여 제1 전해질을 제조하였다. 이때, 비교예 2의 제1 유기 용매의 조성은 실시예 1의 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매의 혼합 조성과 동일하였다.
비교예 3
제1 전해질을 하기와 같이 제조하고, 제2 전해질을 주입하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 비교예 3의 제1 전해질의 주입량은 실시예 1의 제1 및 제2 전해질 주입량 각각의 합과 동일하였다.
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): 메틸 아세테이트(MA)를 3:5.5:1.5의 부피비로 혼합하여 제1 유기 용매를 준비하였다. 상기 제1 유기 용매에 리튬염 LIPF6가 1M 이 되도록 용해한 다음, 첨가제 비닐렌 카보네이트(VC)를 0.5중량%가 되도록 첨가하여 제1 전해질을 제조하였다. 이때, 비교예 3의 제1 유기 용매의 조성은 실시예 2의 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매의 혼합 조성과 동일하다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 사용한 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
유기 용매
제1 유기 용매 (부피비) 제2 유기 용매 (부피비)
실시예 1 카보네이트계 용매
(EC:EMC = 3:7)		 프로피오네이트계 용매
(EC:MP = 2.9:7.1)
실시예 2 카보네이트계 용매
(EC:EMC = 3:7)		 아세테이트계 용매
(EC:MA = 2.8:7.2)
비교예 1 카보네이트계 용매
(EC:EMC = 3:7)		 -
비교예 2 환형 카보네이트계 및 프로피오네이트계 혼합 용매 (EC:EMC:MP = 3:5.5:1.5) -
비교예 3 환형 카보네이트계 및 아세테이트계 혼합 용매
(EC:EMC:MA = 3:5.5:1.5)		 -
실험예 1: 리튬 이차 전지내의 전해질 이온전도도 평가
상기 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지 내부에 위치하는 전해질을 추출하여 이온전도도를 측정하여 하였다.
구체적으로, 상기 추출한 전해질을 METTLER TOLEDO사의 S230 이온전도도　측정기를 사용하여 -10℃에서 이온전도도를　측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
이온전도도(mS/cm)
실시예 1 5.3
실시예 2 4.7
비교예 1 3.8
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2의 전해질의 이온 전도도가 비교예 1의 전해질의 이온전도보다 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 1과 달리 실시예 1 및 2의 전해질은 제2 전해질을 포함하기 때문인 것으로 판단된다. 구체적으로, 실시예 1 및 실시예 2의 제2 전해질은 제2 유기 용매인 프로피오네이트(propionate)계 용매 또는 아세테이트(acetate)계 용매를 포함하고, 상기 제2 유기 용매는 어는점이 낮아 실시예 1 및 실시예 2의 전해질은 저온에서도 이온전도도가 우수하다.
즉, 상기 제2 전해질은 실시예 1 및 2의 전해질의 저온에서의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 이하에서는, 상기 제2 유기용매를 포함하는 상기 제2 전해질을 활성화 공정 전후로 리튬 이차 전지에 넣었을 때의 차이에 대하여 살펴본다.
실험예 2: 급속 충전 성능 평가
실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지의 급속 충전 시의 방전 용량을 측정하였다. 구체적으로, 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.33C rate로 2.8V까지 정전류(Constant-current mode, CC mode) 조건으로 방전을 실시하여 SOC 0%로 만든다. 이후 상기 리튬 이차 전지를 4.2V까지 정전류 조건으로 3.0C로 충전 후 25℃에서 0.33C rate로 2.8V까지 정전류 조건으로 방전하여 급속 충전 시의 방전 용량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
초기 SOC50용량 (mAh) 급충 방전 용량(mAh) 급충 방전 용량/초기 SOC50 용량 (%)
실시예 1 1512.98 605.19 40.00
실시예 2 1533.98 556.22 36.26
비교예 1 1567.13 381.91 24.37
비교예 2 1109.56 152.01 13.70
비교예 3 1238.1 212.21 17.14
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지는, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 비해 급속 충전 후에도 방전 용량이 높게 나타남을 확인할 수 있다. 구체적으로, 제1 전해질 활성화 단계 이전에 제1 전해질을 전지 케이스에 주입하고, 활성화 단계 이후에 제2 전해질을 전지 케이스에 주입한 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지의 방전 용량이 우수하다. 이는 활성화 공정 이전에 주입된 제1 전해질을 통해 전극 표면에 견고한 SEI 피막이 생성되고, 이로 인해 전극 계면에서의 부반응이 억제되기 때문인 것으로 판단된다. 즉, 전지 케이스내 전해질의 혼합 조성이 동일하더라도, 활성화 공전 전후로 제1 전해질 및 제2 전해질을 구분하여 전지 케이스에 주입하는 것이 SEI 피막 형성에 더 유리함을 확인할 수 있다.
실험예 3: 저온 성능 평가
실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지의 상온(25℃) 및 저온(-10℃)에서의 방전 용량을 측정하였다. 구체적으로, 상온 방전 용량은 25℃에서 0.33C rate로 SOC 50%로 충전한 리튬 이차 전지를 25℃에서 1.0로 2.8V까지 정전류(Constant-current mode, CC mode) 조건으로 방전하여 측정하였다. 저온 방전 용량은 25℃에서 0.33C rate로 SOC50%로 충전한 리튬 이차 전지를 -10℃에서 1.0로 2.8V까지 정전류(Constant-current mode, CC mode) 조건으로 방전하여 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
초기 SOC50 용량(mAh) 저온(-10℃) 방전 용량(mAh) 감소율(%)
실시예 1 756.52 431.52 42.96
실시예 2 767.13 400.52 47.79
비교예 1 783.52 328.53 58.07
비교예 2 554.73 183.95 66.84
비교예 3 619.28 214.58 65.35
상기 표 4를 참조하면, 리튬 이차 전지 활성화 단계 이후 제2 전해질을 주입한 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지는, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 비해 저온에서도 용량 감소율이 낮게 나타남을 확인할 수 있다. 이는 전극의 표면에 견고한 SEI 피막 생성 후 어는점이 낮은 상기 제2 전해질을 주입하여, 리튬 이차 전지의 저온 성능이 향상된 것으로 판단된다. 예컨대, 카보네이트계 용매만을 주입한 비교예 1의 리튬 이차 전지보다 프로피오네이트계 용매 또는 아세테이트계 용매를 주입한 비교예 2 및 2의 리튬 이차 전지의 용량 감소율이 낮게 나타남을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지를 준비하는 단계(S10);
    상기 전지 케이스 내부에 제1 유기 용매를 포함하는 제1 전해질을 주입하는 단계(S20);
    상기 리튬 이차 전지를 활성화(formation)하는 단계(S30); 및
    활성화된 상기 리튬 이차 전지의 상기 전지 케이스에 제2 유기 용매를 포함하는 제2 전해질을 주입하는 단계(S40);를 포함하고,
    상기 제1 유기 용매는 카보네이트(carbonate)계 용매를 포함하며, 상기 제2 유기 용매는 에스터(ester)계 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC). 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에스터계 용매는 프로피오네이트(propionate)계 용매, 아세테이트(acetate)계 용매 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 아세테이트계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기 용매는 제1 유기 용매 보다 어는점이 낮은 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전해질의 중량은 상기 제1 전해질의 중량을 기준으로 10 내지 30중량%인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지를 활성화하는 단계(S30)는 상기 리튬 이차 전지를 전체 용량의 10 내지 80%로 충전하는 단계를 포함하고,
    상기 충전은 종지 전압이 3V 내지 5V이고, 충전 전류가 0.01C 내지 1C로 수행되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지를 활성화하는 단계(S30)는 상기 음극 표면의 전부 또는 일부에 고체 전해질 막(Solid Electrolyte Interphase; SEI)을 형성하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질은 첨가제를 더 포함하고, 상기 제2 전해질은 첨가제를 포함하지 않는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  11. 전극 조립체, 전해질 및 전지 케이스를 포함하고,
    상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 전해질은 제1 전해질 및 제2 전해질을 포함하며,
    상기 전해질은 -10℃에서 이온 전도도가 4mS/cm 내지 8mS/cm인 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 전해질은 카보네이트계 용매를 포함하고, 상기 제2 전해질은 프로피오네이트(propionate)계 용매 또는 아세테이트(acetate)계 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Li1+x[NiaCobMncMd]O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고, -0.1≤x≤0.1, 0.7≤a<1, 0<b<0.3, 0<c<0.3, 0≤d≤0.2이다.
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