KR20250080296A - 전고체전지용 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 - Google Patents

전고체전지용 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브를 유기 용매에 분산시키고, 150~250 ℃로 가열하여 작용기가 제거된 탄소나노튜브 용액을 제조하는 제1 단계; 상기 탄소나노튜브 용액에 실리콘 입자를 첨가하여 혼합 및 분산시키고 열처리 및 용매 제거를 통해 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 제2 단계; 고체전해질을 유기 용매에 용해시켜 고체전해질 용액을 제조하는 제3 단계; 및 상기 고체전해질 용액에 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 첨가하여 혼합 및 분산시키고, 열처리 및 용매 제거를 통해 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 제조하는 제4 단계;를 포함하며, 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재는, 상기 실리콘 입자의 표면에 상기 고체전해질이 코팅층을 형성한 구조이고, 상기 탄소나노튜브가 상기 실리콘 입자의 표면에 위치하고, 상기 고체전해질 코팅층을 관통하여 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 구조적으로 지지하고 전기화학적으로 연결하는 것을 특징으로 하는, 전고체전지용 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은, 실리콘 입자의 표면에 고체전해질 코팅층이 형성되고, 탄소나노튜브가 상기 실리콘 입자의 표면에 위치하면서 상기 고체전해질 코팅층을 관통하는 구조를 통해 bare Si 대비 우수한 전기화학적 특성을 가지는 점에 기술적 특징이 있다.

Description

전고체전지용 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 {Manufacturing method of silicon composite anode material for all-solid-state battery and silicon composite anode material manufactured thereby}
본 발명은 전고체전지용 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재에 관한 것이다.
이차 전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구 방향이 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등 중대형 분야로 확장되고 있다. 이러한 중대형 이차 전지의 경우, 소형과는 달리 작동 환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성(safety)이 확보될 필요가 있다.
그러나, 현재 상용화된 대부분의 이차 전지는, 금속염(metal salt)을 유기 용매(flammable organic solvent)에 녹인 형태의 유기 액체 전해질을 사용하고 있어, 누액, 발화, 폭발 등에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다. 이에 따라, 유기 액체 전해질을 대체하여 고체전해질을 사용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다.
또한 현재 제품화 되어있는 것 중 에너지 밀도가 가장 높은 것은 음극에 흑연 등의 카본, 양극에 리튬-전이금속산화물을 이용한 리튬 이온 2차 전지인데, 종래 리튬 이온 전지에서는, 음극이 탄소 재료로 구성되기 때문에 이론적으로 탄소 원자당 최대 1/6의 리튬 원자만 인터컬레이트(intercalate)가 가능하다. 이 때문에 새로운 고용량화는 곤란하고, 고용량화를 위한 새로운 음극 재료가 요구되고 있다. 또한, 상기 "리튬 이온 전지"는 에너지 밀도가 높기 때문에 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 전원으로 기대되고 있지만, 고속 방전시 전지의 내부 저항이 커서 충분한 전기량을 방출할 수 없다는, 즉 출력 밀도가 작다는 문제점도 있다. 그 때문에 출력 밀도가 높고 에너지 밀도가 높은 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
이러한 요구를 충족하기 위해 흑연보다 많은 리튬 이온을 저장·방출할 수 있는 주석이나 실리콘 및 그 합금이 연구되고 있다. 주석이나 실리콘은 전기화학적으로 보다 많은 리튬 이온을 저장할 수 있지만, 약 4배의 체적팽창을 일으켜 충·방전에 의해 팽창과 수축의 반복시 기계적 스트레스로 인한 균열, 깨짐 등의 열화 현상으로 인해 전지의 성능 저하를 초래하는 문제점이 있다.
특히 전고체전지용 실리콘(Si) 음극재는 2021년 Science에 게재되었고, 흑연보다 약 10배 이상의 이론 무게당 용량을 가지고 있다. 하지만, 전기 전도도가 매우 낮고 충전과 방전을 반복하면서 4배 이상 부피가 팽창하고 수축하기 때문에 전지 성능을 급격히 감소시키는 문제가 발생하여 상용화에 어려움이 있다. 특히, 실리콘의 낮은 전기 전도도, 전해질 부반응 및 실리콘 부피 변화에 따른 음극의 두께 증가 현상에 의해 배터리 수명이 단축되는 현상이 발생하며, rate capability, 급속 충전 등 이온전도도와 전기전도도가 동시에 확보가 필요한 특성은 현저히 떨어져 이를 개선하고자 하는 연구가 지속되고 있다.
이에 본 발명자들은 실리콘 분말 표면에 고체전해질을 코팅하고, 탄소나노튜브를 이용하여 감싸는 구조를 통해 bare Si 대비 우수한 전기화학적 특성을 가지는 전고체전지용 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제10-1939270호
본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 전고체전지용 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 제공한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
탄소나노튜브를 유기 용매에 분산시키고, 150~250 ℃로 가열하여 작용기가 제거된 탄소나노튜브 용액을 제조하는 제1 단계;
상기 탄소나노튜브 용액에 실리콘 입자를 첨가하여 혼합 및 분산시키고 열처리 및 용매 제거를 통해 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 제2 단계;
고체전해질을 유기 용매에 용해시켜 고체전해질 용액을 제조하는 제3 단계; 및
상기 고체전해질 용액에 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 첨가하여 혼합 및 분산시키고, 열처리 및 용매 제거를 통해 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 제조하는 제4 단계;를 포함하며,
상기 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재는,
상기 실리콘 입자의 표면에 상기 고체전해질이 코팅층을 형성한 구조이고,
상기 탄소나노튜브가 상기 실리콘 입자의 표면에 위치하면서 상기 고체전해질 코팅층을 관통하여 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 구조적으로 지지하고 전기화학적으로 연결하는 것을 특징으로 하는,
전고체전지용 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 제조방법을 제공한다.
또한 상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 및 이를 포함하는 음극을 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 제조방법은, 실리콘 입자의 표면에 고체전해질이 코팅층을 형성한 구조, 탄소나노튜브가 상기 실리콘 입자의 표면에 위치하고, 상기 고체전해질 코팅층을 관통하여 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 구조적으로 지지하도록 제조하여 음극의 전기전도도와 이온전도도를 동시에 증가시키는 효과가 있다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재는 bare Si 대비 우수한 전기화학적 특성(사이클 수명, 초기효율 증가, rate capability)을 가지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법 단계도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극의 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재의 XRD 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재의 EIS 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재의 EDX이다.
도 7은 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극에 적용한 셀의 충방전 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극에 적용한 셀의 사이클 및 효율 특성 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극의 SEM 사진이다.
도 10은 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극에 적용한 셀의 충방전 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극에 적용한 셀의 사이클 및 쿨롱 효율 특성 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극에 적용한 셀의 충전속도, 방전속도에 따른 성능 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소나노튜브를 유기 용매에 분산시키고, 150~250 ℃로 가열하여 작용기가 제거된 탄소나노튜브 용액을 제조하는 제1 단계; 상기 탄소나노튜브 용액에 실리콘 입자를 첨가하여 혼합 및 분산시키고 열처리 및 용매 제거를 통해 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 제2 단계; 고체전해질을 유기 용매에 용해시켜 고체전해질 용액을 제조하는 제3 단계; 및 상기 고체전해질 용액에 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 첨가하여 혼합 및 분산시키고, 열처리 및 용매 제거를 통해 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 제조하는 제4 단계;를 포함하며, 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재는, 상기 실리콘 입자의 표면에 상기 고체전해질이 코팅층을 형성한 구조이고, 상기 탄소나노튜브가 상기 실리콘 입자의 표면에 위치하고, 상기 탄소나노튜브가 상기 실리콘 입자의 표면에 위치하면서 상기 고체전해질 코팅층을 관통하여 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 구조적으로 지지하고 전기화학적으로 연결하는 것을 특징으로 하는, 전고체전지용 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 제조방법 단계도를 나타낸 것이다. 도 1을 참고하여 설명하면, 먼저 탄소나노튜브 용액을 제조하고, 상기 탄소나노튜브 용액에 실리콘 입자를 첨가하여 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 제조한다.
본 발명에서 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 용매를 100 중량부로 할 때, 0.5-3.0 중량부로 에탄올에 분산하여 준비될 수 있다. 고형분 함량이 너무 낮으면 복합체 제조시 소재간 융합이 어렵고, 고형분 함량이 너무 높으면 탄소나노튜브 분산액의 점도가 너무 높아져 소재 혼합이 어려우므로 균일한 복합화를 저해할 수 있다.
이 때 탄소나노튜브 용액은 150~250 ℃로 가열하여 작용기가 제거된 탄소나노튜브 용액을 이용함이 바람직하다. 탄소나노튜브의 작용기를 제거하여 전도성을 높일 수 있고, 고체전해질과의 부반응을 최소화할 수 있다.
본 발명에서 실리콘 입자는 실리콘 원소 벌크 물질을 분쇄한 분말일 수 있으며, 실리콘 입자의 평균 입경은 200nm ~ 10μm일 수 있다. 실리콘 입자가 평균 입경 200 nm 보다 작은 경우에는 산화표면적의 양이 많아져 음극재로서 성능이 설계값보다 낮을 수 있으며, 10μm 보다 큰 경우에는 충방전시 수반되는 체적변화에 대한 표면미분화 현상이 지속적으로 발생하여 수명특성의 저하로 이어질 수 있다. 미분화된 입자들은 높은 비표면적을 나타내므로 고체전해질과 부반응을 더 많이 일으키고 계면이 많이 생겨 저항이 커질 수 있다. 나아가 10㎛ 이상의 입자들은 집전체에 도포 될 때, 균일한 도포가 힘들 수 있다.
상기 실리콘 입자는 상기 탄소나노튜브 용액을 100 중량부로 할 때, 0.5 ~ 5 중량부로 혼합될 수 있다. 탄소나노튜브 양이 너무 적을 시, 실리콘에 CNT가 균일하게 코팅이 어려워 질 수 있다. 탄소나노튜브의 양이 많아지면 용매의 양을 많이 필요로 하기 때문에 적정 양의 에탄올에 녹아있는 고체전해질 (Li6PS5Cl, LPSCL)을 사용한 졸겔 합성법에 적용하기 힘들 수 있다.
다음으로 고체전해질을 유기 용매에 용해시켜 고체전해질 용액을 제조하고, 상기 고체전해질 용액에 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 첨가하여 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 제조한다.
본 발명에서 고체전해질은 황화물계 화합물을 사용할 수 있으며, 일 예로서 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaMbScX1 d
(상기 화학식 1에서, 각각, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0<d≤6이다.)
바람직하게는, 상기 고체전해질은 Li6PS5Cl일 수 있다.
상기 고체전해질은 용매를 10mL 기준으로 할 때, 1~2 g 혼합될 수 있다. 고체전해질이 에탄올에 녹아 PS4 3-구조를 유지할 수 있어야 하는데, 에탄올 양이 너무 많으면 PS4 3-구조까지 무너질 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 용액과 고체전해질 용액의 용매는, 탄소나노튜브와 고체전해질을 용해시킬 수 있는 양성자성(protic) 극성 용매를 사용할 수 있다. 상기 양성자성(protic) 극성 용매의 구체적인 예는 물(H2O), 탄소수 1 내지 20의 알코올(CnH2n+1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid) 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 용매로 양성자성(protic) 용매 중에서도 독성이 낮고 저렴한 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ehanol)을 선택할 수 있으며, 이는 공정상 이점으로 작용할 수 있다.
본 발명은 1차적으로 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 제조하고, 2차적으로 고체전해질을 첨가하여 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 제조한다. 이 때 각각의 단계는 분산제 사용없이 용액 혼합 및 증발을 통하여 혼합 및 분산하고, 열처리 및 용매 제거과정을 거치게 된다. 본 발명에서 열처리는 180~250 ℃, 교반은 100~200 RPM, 용매의 제거는 진공 건조법, 가열 등으로 용매를 증발시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
특히 고체전해질을 첨가하여 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 제조하는 제4 단계에서의 열처리는 고체전해질의 결정상을 재형성하기 위한 것인데, 상기 범위를 벗어날 경우 실리콘 입자의 표면에 위치하는 탄소나노튜브의 탄소가 날아갈 수 있어 바람직하지 못하다.
용매 제거의 경우, 구체적으로 상기 제조된 혼합물을 100 ℃ 이하의 온도, 예컨대 70~90 ℃에서 건조를 통해 혼합물 내의 용매를 증발시킬 수 있다. 상기 건조에 의해 혼합물 내의 용매가 제거되면서 실리콘 입자 표면에 고체전해질 코팅막이 균일하게 형성될 수 있다.
만일, 상기 건조의 온도가 100 ℃를 초과하면, 고체전해질이 안정한 상을 형성하면서 낮은 이온전도도를 가지는 고체전해질이 석출되어 실리콘 입자와 고체전해질 코팅막 사이에 빠른 이온 이동이 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 실리콘 입자의 표면에 상기 고체전해질이 코팅층을 형성한 구조이고, 상기 탄소나노튜브가 상기 실리콘 입자의 표면에 위치하고, 상기 고체전해질 코팅층을 관통하여 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 구조적으로 지지하고 전기화학적으로 연결하는 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 제조한다.
고체전해질은 이온전도 활성만 존재하기 때문에, 우수한 전지활성을 위해서는 전극 활물질상에 전자전도 경로도 원활하게 형성되어야 한다. 이에, 본 발명의 제조방법은 도전재로서 탄소나노튜브를 첨가하되, 탄소나노튜브가 상기 실리콘 입자의 표면에 위치하면서 상기 고체전해질 코팅층을 관통하여 전자전도 경로를 확장시켜 전고체 전지의 성능을 향상시키는 복합 음극제를 제조한다.
본 발명에서 상기 도전재는 상기 투입되는 탄소나노튜브 외 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 더 사용할 수 있으며, 일 예로서 비정질 탄소, 더 구체적으로 Super-P 등을 추가적으로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 탄소나노튜브는 실리콘 입자의 표면에 위치하고, 고체전해질 코팅층을 관통하여 결합됨에 따라 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 구조적으로 지지하여 사이클링 중 실리콘 입자의 반복적인 팽창/수축에 따른 기계적 분해를 최소화할 수 있다. 즉, 큰 부피 변화로 인한 실리콘 층의 내부 변형을 효과적으로 완화하여 계면 접촉 손실을 방지하고 이를 통해 충방전 용량의 감소를 억제할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 실리콘 : 고체전해질 : 탄소나노튜브의 중량비를 75~78.5 : 20 : 1.5~5으로 제어된 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 제조하여 전지의 구동에 따른 용량과 사이클링 안정성이 모두 개선할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 제조방법은, 졸겔방식으로 실리콘 입자에 탄소나노튜브와 고체전해질을 복합화하여 음극재를 제조한다. 실리콘 입자의 표면에 고체전해질이 코팅층을 형성하도록 하되, 탄소나노튜브가 상기 실리콘 입자의 표면에 위치하면서 상기 고체전해질 코팅층을 관통하여 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 구조적으로 지지하도록 하여 실리콘 기반의 음극재의 전기전도도와 이온전도도를 동시에 증가시키고, 실리콘 층의 내부 변형을 효과적으로 완화하여 계면 접촉 손실을 방지함에 따라 충방전 용량과 사이클 특성이 우수한 음극재를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 제공한다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재의 모식도이다. 도 2를 참고하면, 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재는 코어로서 실리콘 입자의 표면에 쉘로서 고체전해질 막이 균일하게 코팅되고, 탄소나노튜브가 상기 실리콘 입자의 표면에 위치하면서 상기 고체전해질 코팅층을 관통하여 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 구조적으로 지지하고 전기화학적으로 연결하는 구조의 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재이다. 상기 탄소나노튜브는 실리콘의 표면에서 전자전도 경로를 형성시킴으로써 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이러한 구조를 통해 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재는 bare Si 대비 우수한 전기화학적 특성(사이클 수명, 초기효율 증가, rate capability)을 가지는 점에 기술적 특징이 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 전고체 전지용 음극을 제공한다.
도 3은 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극의 모식도이다. 도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 음극은, 본 발명의 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재에 고체전해질, 용매, 필요에 따라 도전재, 및 바인더를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재에 관한 설명은 전술한 바와 같으므로, 그 자세한 설명을 생략한다. 다만, 상기 전극의 슬러리에 사용되는 고체전해질 및 도전재는 상기 전극 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재의 제조에서 사용된 고체전해질 및 도전재와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 바인더는 일반적으로 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극은 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재가 바인더를 포함하여 집전체 상에 일정 두께 도포되는데, 박막용뿐만 아니라 고에너지밀도용으로도 제한없이 이용가능하며, 이 때 상기 음극재의 두께는 5 ~ 70 ㎛인 것이 바람직하다.
전기의 구동 중 큰 부피 수축은 실리콘 복합 음극에 면내 인장 응력을 유발하게 되고, 인장 응력이 임계 한계를 초과하면 균열이 시작되어 두께 방향을 따라 전파되기에 음극의 두께를 늘리면 계면 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 음극은, 종래 나노 실리콘, 실리콘 필름, 습식 또는 건식공정에 따른 시트 형태의 실리콘 복합물과 달리 실리콘과 탄소나노튜브 및 고체전해질을 일체화된 일체화된 형태(one-body)로 복합한 음극재를 포함하여 전기화학적 특성(사이클 수명, 초기효율 증가, 급속 충전, rate capability)이 우수한 점에 기술적 특징이 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 제조 : sol-gel
화학적으로 전처리된 단일벽 탄소나노튜브(OCSiAl사 TUBALL)는 산소관능기가 최소 10%이상 도입되어 있으며, 0.5 wt% 고형분으로 에탄올에 분산하고, 150 ~ 250 ℃로 가열하여 작용기가 일부 제거되어 전기전도도가 회복된 상태의 탄소나노튜브 용액을 준비하였다.
상기 탄소나노튜브 용액 15 g에 실리콘 입자(Sigma aldrich사 ~325mesh Silicon을 ball milling을 통해 제작한 200nm~10㎛ Silicon) 3.925 g를 혼합하고 200 ℃로 열처리, 150 RPM에서 stirring한 후 80 ℃에서 evaporation해 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
이와 별도로 LPSCl 1 g을 에탄올 10 mL에 녹여 0.37 mol의 LPSCl 용액을 준비하였다.
상기 LPSCl 용액 10 mL에 실리콘-탄소나노튜브 복합체 4 g을 투입하고 200 ℃로 열처리, 150 RPM에서 stirring한 후 80 ℃에서 evaporation하여 졸-겔 방법으로 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재(Smart silicon)를 제조하였다.
최종적으로 제조된 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재는 Si:LPSCl:CNT가 중량비로 78.5:20:1.5가 되도록 제조하였다.
Half Cell 제조
상기 실시예에 따라 제조된 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극, 멤브레인으로 LPSCl, 카운터 전극으로 Li-in alloy foil을 이용하여 하프셀을 제조하였다. 세부 조건은 아래와 같다.
- Smart Si powder as anode, Φ10
- Electrolyte : 8 ㎛
- Pressure : 3T/10N-m
- Working temp. : 45 ℃
- Counter electrode : In(50 ㎛)- Li (40 ㎛), Φ12
비교예로 Si slurry type electrode을 음극으로 사용하여 비교하였다.
셀의 구동은 45 ℃에서 하프셀 -0.6~0.9 V로 진행하였다. 충전은 0.1C CC/CV, 0.01C cutoff, 방전은 0.1C, CC only 조건, 사이클은 1C rate로 진행하였다.
Full Cell 제조
하프셀과 동일하되, 양극으로 단결정 NCM811 Sheet type electrode을 이용하여 풀셀을 제조하였다. 양극은 NCM811 : LPSCl : CNF : PTFE =77 : 18.5 : 3 : 1.5의 중량비로 제조되었고, 음극은 상기 실시예에 따라 제조된 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 : CNT : binder = 97.5 : 1.5 : 1의 중량비로 제조되었다.
셀의 구동은 80 ℃에서 2.5~4.3 V로 진행하였다. 충전은 0.1C CC/CV, 0.01C cutoff, 방전은 0.1C, CC only 조건으로 진행하였다.
<평가 및 결과>
도 4는 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재의 XRD 그래프이다. 도 4를 참고하여 설명하면, 본 발명에 따라 제조된 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재는 실리콘과 LPSCl을 모두 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재의 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 그래프이다. 도 5를 참고하여 설명하면, 표면 피막(SEI, Solid Electrolyte Interface)에 의한 저항이 줄어들고 전해질의 이온전도도 특성이 우수하며, 리튬 이온의 확산도도 우수함을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재의 EDX이다. 도 6을 참고하여 설명하면, 본 발명에 따라 제조된 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재에서 실리콘과 LPSCl의 구성성분이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 탄소나노튜브는 복합 음극재의 표면에 위치함을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극에 적용한 셀의 충방전 그래프이다. 도 7을 참고하여 설명하면, 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 경우, 실리콘만을 이용하거나, 실리콘과 탄소나노튜브만을 이용하거나, LPSCl과 실리콘만을 이용하는 경우보다 용량이 늘어난 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극에 적용한 셀의 사이클 및 효율 특성 그래프이다.
도 8을 참고하여 설명하면, 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 경우, 실리콘만을 이용하거나, 실리콘과 탄소나노튜브만을 이용하거나, LPSCl과 실리콘만을 이용하는 경우보다 사이클에 따른 용량의 감소 속도가 작고, 효율 특성 또한 높게 유지됨을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극의 SEM 사진이다. (a)가 비교예이고, (b)가 실시예인 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극이다. 도 9를 참고하여 설명하면, 비교예의 경우 충전과 방전을 반복하면서 4배 이상 부피가 팽창하는 것을 확인할 수 있는 반면, 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극은 충전과 방전을 반복하더라도 부피의 팽창이 상대적으로 적게 나타남을 확인할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극은 전지 성능의 급격한 감소를 억제하고, 실리콘 부피 변화에 따른 음극의 두께 변화도 제어될 수 있다.
도 10은 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극에 적용한 셀의 충방전 그래프이다.
구체적인 값은 하기 표 1에 나타내었다.
L/L
(mg/cm2)		 N.P
Ratio		 Charge
(mAh/g)		 Discharge
(mAh/g)		 ICE
(%)
Si composite
#1		 양극 25.5 1.5 250.5 197.0 78.7
음극 2.20
Si composite
#2		 양극 27.3 1.6 253.2 214.2 84.6
음극 2.47
Si composite
#3		 양극 29.4 1.8 250.4 182.5 72.9
음극 3.06
Si composite
#4		 양극 29.7 1.6 254.1 201.8 79.4
음극 2.68
도 10과 표 1을 참고하여 설명하면, 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극에 적용한 셀은 충전 용량이 적어도 250 mAh/g이고, 충방전 효율은 70% 이상 확보할 수 있었다.
도 11은 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극에 적용한 셀의 사이클 및 쿨롱 효율 특성 그래프이다. 도 11을 참고하여 설명하면, 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 경우 실리콘만을 이용하는 경우보다 사이클에 따른 용량의 감소 속도가 작고, 효율 특성 또한 높게 유지됨을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 음극에 적용한 셀의 충방전 속도에 따른 성능 그래프이다. (a)의 경우 0.1C의 한 주기로 활성화된 다음 0.2C, 0.5C, 1C 및 3C에서 충방전 속도 성능을 테스트했다. (b)의 경우 0.1C의 한 주기로 활성화된 후 빠른 충전 기능을 위해 0.5C, 1C, 3C, 5C 및 10C에서 충전되었으며 방전은 0.2C로 고정되었다. 도 12를 참고하여 설명하면, 본 발명에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 경우 실리콘만을 이용하는 경우보다 전지의 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 탄소나노튜브를 유기 용매에 분산시키고, 150~250 ℃로 가열하여 작용기가 제거된 탄소나노튜브 용액을 제조하는 제1 단계;
    상기 탄소나노튜브 용액에 실리콘 입자를 첨가하여 혼합 및 분산시키고 열처리 및 용매 제거를 통해 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 제2 단계;
    고체전해질을 유기 용매에 용해시켜 고체전해질 용액을 제조하는 제3 단계; 및
    상기 고체전해질 용액에 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 첨가하여 혼합 및 분산시키고, 열처리 및 용매 제거를 통해 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 제조하는 제4 단계;를 포함하며,
    상기 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재는,
    상기 실리콘 입자의 표면에 상기 고체전해질이 코팅층을 형성한 구조이고,
    상기 탄소나노튜브가 상기 실리콘 입자의 표면에 위치하면서 상기 고체전해질 코팅층을 관통하여 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 구조적으로 지지하고 전기화학적으로 연결하는 것을 특징으로 하는,
    전고체전지용 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자는 직경이 200nm ~ 10μm인 것을 특징으로 하는, 전고체전지용 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 고체전해질은 황화물계 화합물인 것을 특징으로 하는, 전고체전지용 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재 제조방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는, 전고체전지용 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재.
  5. 제4 항에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합 음극재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체전지용 음극.
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