KR20260053473A - 탄산염을 이용한 레독스 흐름 전지용 활물질 제조방법 - Google Patents

탄산염을 이용한 레독스 흐름 전지용 활물질 제조방법

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KR20260053473A
KR20260053473A KR1020260060037A KR20260060037A KR20260053473A KR 20260053473 A KR20260053473 A KR 20260053473A KR 1020260060037 A KR1020260060037 A KR 1020260060037A KR 20260060037 A KR20260060037 A KR 20260060037A KR 20260053473 A KR20260053473 A KR 20260053473A
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flow battery
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한국전력공사
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Abstract

본 발명은 (a) 나프탈렌 테트라카르복실릭 디안하이드라이드에 글리신을 반응시켜, 글리시닐 그룹이 치환된 중간체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 중간체에 탄산염을 반응시키는 단계;를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 다이이미드 화합물을 포함하고, 상기 나프탈렌 다이이미드 양단에 글리시닐 그룹이 치환되어 한 쌍의 금속이온이 결합된 것이며, 중성 수계 용매를 포함하고, 상기 탄산염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 것인, 탄산염을 이용한 레독스 흐름 전지용 활물질 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]

여기서, 상기 M은 K+ 또는 Na+ 이다.

Description

탄산염을 이용한 레독스 흐름 전지용 활물질 제조방법{METHOD FOR PREPARING HIGH-YIELD ACTIVE MATERIALS FOR REDOX FLOW BATTERY VIA CARBONATE REACTION}
본 발명은 탄산염을 이용한 레독스 흐름 전지용 활물질 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 탄산염을 선택하여 레독스 흐름 전지용 활물질을 제조할 수 있는 탄산염을 이용한 레독스 흐름 전지용 활물질 제조방법에 관한 것이다.
태양광, 풍력, 및 수력 발전과 같이 본질적으로 간헐적인 에너지원을 보다 효과적으로 활용하기 위하여, 에너지 저장 기술의 발전이 매우 시급하다.
레독스 흐름 전지(Redox flow batteries)는 바나듐 및 아연-브롬을 대상으로 현재 실용화되고 있는 대형 에너지 저장장치이다. 바나듐 레독스 흐름 전지의 경우 바나듐 II/III 및 IV/V의 산화수를 가지는 물질을 각각 음극 및 양극의 산성 용액에 녹여 큰 탱크에 가둔 후, 펌프를 이용하여 이들 전해액을 전극에 전달시키며 전기화학적 레독스 반응을 통해 에너지를 저장하는 원리를 가지고 있다.
이들은 리튬-이온 전지보다 현저히 낮은 에너지 밀도를 가지고 있으며, 많은 양의 바나듐을 이용하고자 대형 탱크를 이용한다.
레독스 흐름 전지는 에너지와 전력밀도가 서로 관련되지 않으며, 신재생 에너지 전환 장치와 맞물려 이들을 전기 에너지로 전환하여 저장할 수 있고, 대형 에너지 저장장치에 활용되는 경우 상대적으로 저렴한 제조비용으로 인하여 가장 주목받고 있다.
최근 상용화된 레독스 흐름 전지는 양전하 및 음전하 캐리어로 바나듐 기반 레독스 커플을 활용하고, 이를 전해액으로 사용한다. 다만 바나듐 가격이 상승하고 있으며, 에너지 저장 장치 구축의 효율성을 증가시키 위해 보다 높은 에너지 밀도를 가지도록 바나듐을 대체할 수 있는 유기분자 활물질에 대한 개발이 매우 활발하다.
한편 대한민국 등록특허공보 제10-2014986호는 유기 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것으로, 용해도가 뛰어나고 수분 및 열에 대해 안정한 전해질을 사용함으로써 에너지 밀도가 높은 전지를 제공하는 것을 과제로 하는 유기 전해액을 개시하나, 바나듐을 대체하여 중성 전해액에서 용해도가 증가된 음전위 활물질을 활용하여 에너지 밀도를 증가시키는 기술에 대하여는 전혀 개시된 바가 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 유기분자를 음전위 전해액 제조의 유기 활물질로 하는 중성 전해액을 제조하여 레독스 흐름 전지의 전해액을 제공하는데 있다.
특히 화학적으로 안정하고 전자친화도가 높은 나프탈렌 다이이미드(Naphthalene diimide)를 음전위 전해액의 유기 활물질로 선택하고, 치환기를 도입하여 중성 전해액에서 용해도를 증가시키는 방법으로 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 레독스 흐름 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 레독스 흐름 전지용 전해액을 음전위 전해액으로 사용하여 에너지 밀도가 증가한 레독스 흐름 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 레독스 흐름 전지용 활물질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 탄산염을 이용한 레독스 흐름 전지용 활물질 제조방법에 관한 것이다.
상기 탄산염을 이용한 레독스 흐름 전지용 활물질 제조방법은
(a) 나프탈렌 테트라카르복실릭 디안하이드라이드에 글리신을 반응시켜, 글리시닐 그룹이 치환된 중간체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 중간체에 탄산염을 반응시키는 단계;를 포함하고,
하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 다이이미드 화합물을 포함하고,
상기 나프탈렌 다이이미드 양단에 글리시닐 그룹이 치환되어 한 쌍의 금속이온이 결합된 것이며,
중성 수계 용매를 포함하고,
상기 탄산염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 것이다:
[화학식 1]
여기서, 상기 M은 K+ 또는 Na+ 이다.
본 발명은 에너지 밀도가 증가되고, 레독스 반응의 안정성이 증가된 레독스 흐름 전지용 전해액을 제공한다.
나프탈렌 다이이미드에 글리시닐 그룹(glycinyl group)을 치환하고 금속 이온 쌍을 형성시켜 화학적으로 안정하고 전자 친화도가 높은 유기 활물질을 효과적으로 제조할 수 있으며, 상기 유기 활물질은 중성 용액에서 용해도가 증가되어 중성 수계 전해액에서 구동이 가능하며, 음전위 전해액으로 사용가능하다.
상기 유기 활물질은 음전위 전해액으로 사용되는 경우 순차적으로 두 개의 전자의 이동을 통하여 레독스 흐름 전지의 에너지 밀도를 크게 증가시킬 수 있으며, 충전 방전 사이클에 따른 안정성 또한 크게 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따라 1 M KCl 수용액에서 5 mM 칼륨 이온 쌍을 포함한 나프탈렌 다이이미드 화합물(K2-BNDI)을 포함하는 전해액의 30 mV/s에서 500 사이클까지의 순환전압전류 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따라 1 M KCl 수용액에서 5 mM 칼륨 이온 쌍을 포함한 나프탈렌 다이이미드 화합물(K2-BNDI)을 포함하는 전해액의 5에서 640 mV/s까지 주사속도(scan rate)를 변화시킨 순환전압전류 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 나프탈렌 다이이미드 화합물(K2-BNDI)이 이온 쌍을 가지는 경우 및 이온 쌍이 없는 경우의 레독스 전위를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따라 1 M NaCl 수용액에서 5 mM 나트륨 이온 쌍을 포함한 나프탈렌 다이이미드 화합물(Na2-BNDI)을 포함하는 전해액의 30 mV/s에서 500 사이클까지의 순환전압전류 분석 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따라 1 M NaCl 수용액에서 5 mM 나트륨 이온 쌍을 포함한 나프탈렌 다이이미드 화합물(Na2-BNDI)을 포함하는 전해액의 5에서 640 mV/s까지 주사속도(scan rate)를 변화시킨 순환전압전류 분석 그래프이다.
도 6은 전해액의 전기화학적 안정성을 평가하기 위한 고정 대칭 셀의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 한 구체예에 따른 나프탈렌 다이이미드 화합물(K2-BNDI)의 70 mA/g에서의 225 사이클의 보유 용량(Q)을 나타내는 정전류 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 구체예에 따른 레독스 흐름 전지에 있어서, 10 mM의 나프탈렌 다이이미드 화합물(K2-BNDI)을 음전위 전해액으로, 20 mM의 4-OH-TEMPO를 양전위 전해액으로 구성하고, 40 mV/s의 주사속도로 측정한 순환전압전류를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 한 구체예에 따른 레독스 흐름 전지에 있어서, 15 mL/min의 유속과 5 mA/Cm2 의 전류 밀도를 가지는 플로우 셀에서, 25 mM의 나프탈렌 다이이미드 화합물(K2-BNDI)을 음전위 전해액으로, 100 mM의 4-OH-TEMPO를 양전위 전해액으로 구성하고, 20 사이클에서의 충전 및 방전의 정전류 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 한 구체예 따른 레독스 흐름 전지에 있어서, 10 mM의 나프탈렌 다이이미드 화합물(K2-BNDI)을 음전위 전해액으로, 20 mM의 4-OH-TEMPO를 양전위 전해액으로 구성하고, 100 사이클에 따른 보유용량(Q) 및 쿨롱 효율(CE)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 한 구체예에 따라 25 mM의 K2-BNDI와 100 mM의 4-OH-TEMPO로 구성된 레독스 흐름 전지에서 전류 밀도의 변화에 따른 정전류 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 한 구체예에 따라 25 mM의 K2-BNDI와 100 mM의 4-OH-TEMPO로 구성된 레독스 흐름 전지에서 전류 밀도에 따른 쿨롱 효율(CE), 전압 효율(VE) 및 에너지 효율(EE)를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 한 구체예에 따라, 25 mM의 K2-BNDI와 100 mM의 4-OH-TEMPO로 구성된 레독스 흐름 전지에서 100 사이클 동안의 쿨롱 효율(CE) 및 보유 용량을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 한 구체예에 따른 40 mM의 Na2-BNDI와 160 mM의 4-OH-TEMPO로 구성된 레독스 흐름 전지에서 전류 밀도를 5에서 20 mA/cm2 의 전류 밀도 변화에 따른 정전류 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 한 구체예에 따른 40 mM의 Na2-BNDI와 160 mM의 4-OH-TEMPO로 구성된 레독스 흐름 전지에서 200 사이클에 대한 보유 용량 및 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 도면은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 도면에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
'상부', '상면', '하부', '하면' 등과 같은 위치 관계는 도면을 기준으로 기재된 것일 뿐, 절대적인 위치 관계를 나타내는 것은 아니다. 즉, 관찰하는 위치에 따라, '상부'와 '하부' 또는 '상면'과 '하면'의 위치가 서로 변경될 수 있다.
본 발명은 유기 활물질인 나프탈렌 다이이미드(naphthalene diimide)에 두 개의 글리시닐 그룹(glycinyl group)의 치환기를 도입하여 중성 수계 용액에서 용해도가 증가되어 에너지 밀도가 증가된 레독스 흐름 전지용 전해액을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 하나의 관점에 따른 레독스 흐름 전지용 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 다이이미드 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
여기서, 상기 M은 K+ 또는 Na+ 이다.
상기 나프탈렌 다이이미드(이하 'NDI')는 하나의 분자에서 두 개의 전자를 가질 수 있으며, 높은 전자 친화도와 열 및 산화 안정성을 갖는다.
특히 다환 방향족 고리에 형성된 연장된 파이 컨쥬게이션(π-conjugation)은 환원반응 동안 분자 구조의 변화가 최소로 매우 안정하다.
상기 NDI는 수계 용해도가 낮으나, 이온 쌍을 가지는 글리시닐 그룹으로 치환되는 경우 용해도가 증가되며, 상기 이온쌍은 전자 전달을 증가시키는데 매우 효과적이다.
상기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 다이이미드 화합물에서 M이 K+인 경우에는 K2-BNDI로 나타내고, Na+인 경우 Na2-BNDI로 나타내었다.
상기 레독스 흐름 전지용 전해액은 상기 나프탈렌 다이이미드 화합물은 단독 또는 2 종으로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지용 전해액은 용매를 더 포함하며, 상기 용매는 수계 용매, 유기계 용매 또는 이들의 혼합물이고, 중성인 상기 용매는 수계, 비수계 용매 또는 이들의 혼합물로 중성일 수 있다.
구체적으로 상기 용매는 중성 수계인 것이 바람직하며, 중성 수계인 경우 상기 용질이 유기 활물질로 첨가되어 음전의 전해액을 형성할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지용 전해액은 지지전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 지지전해질은 특별하게 제한되지는 않으나, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCH3SO3, Li(CF3SO2)2N, TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoroborate), TBABF4(tetrabuthyl ammonium tetrafluoroborate), NaBF4, NaPF6, 트리메틸설포닐클로라이드(trimethyl sulfonylchloride), (NH4)2SO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이 가능하다.
상기 나프탈렌 다이이미드 화합물은 음전위 전해액용 유기 활물질이다.
상기 나프탈렌 다이이미드 화합물은 낮은 음전위를 가지며, 안정한 두 개의 전자 이동이 가능하며 레독스 흐름 전지용 전해액 중 음전위 전해액(negolyte)으로 사용할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지용 전해액 중 나프탈렌 다이이미드 화합물의 농도는 0.01 내지 10 M일 수 있다.
상기 범위 내에서 중성 수계 용매에서 침전을 형성하기 않으며, 음전위 전해액을 형성할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지용 전해액은 산화반응과 환원반응의 전압 차이가 0.8 V이하일 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지용 전해액은 수계 중성 용매인 경우 표준전극에 대해 전압 차이가 0.8 이하(-0.8 vs. SHE)로 낮은 전압을 나타내어 음전위 전해액으로 사용 가능하다.
본 발명의 다른 측면은 양극 및 양전위 전해액을 포함하는 양극셀; 상기 양극셀 일측에 대향되게 배치되며, 음극 및 음전위 전해액을 포함하는 음극셀; 및 상기 양극셀과 음극셀 사이에 배치되는 분리막;을 포함하고, 상기 음전위 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 다이이미드 화합물을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
[화학식 1]
여기서, 상기 M은 K+ 또는 Na+ 이다.
상기 양전위 전해액은 4-하이드록시 템포(이하 '4-OH-TEMPO')을 포함한다.
상기 4-OH-TEMPO는 기준전극(Ag/AgCl)에 대해 0.6 V의 전위로 하나의 전자 전달이 가역적으로 가능하고, 레독스 흐름 전지 전지에서 양전위 전해액으로 사용되는 경우 전지 사이클의 안정성을 증가시킬 수 있다.
상기 나프탈렌 다이이미드 화합물과 4-하이드록시 템포(4-OH-TEMPO)의 몰농도비는 1 : 2 내지 1 : 4일 수 있다.
상기 몰농도비의 범위에서 사이클 증가에 따른 안정성을 유지할 수 있다.
상기 음전위 전해액과 양전위 전해액의 산화반응과 환원반응의 전압 차이가 1.0 V 이상일 수 있다.
상기 음전위 전해액이 상기 나프탈렌 다이이미드 화합물을 용질로 선택하고, 상기 양전위 전해액이 4-OH-TEMPO를 용질로 선택하는 경우 전압 차이가 1.0 V이상으로 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
보다 구체적으로 상기 전압은 1.0 내지 1.27 V일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 레독스 흐름 전지용 활물질 제조방법은 (a) 나프탈렌 테트라카르복실릭 디안하이드라이드에 글리신을 반응시켜, 글리시닐 그룹이 치환된 중간체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 중간체에 탄산염을 반응시키는 단계;를 포함한다.
우선 나프탈렌 테트라카르복실릭 디안하이드라이드에 글리신을 첨가하고 글리시닐 그룹이 치환된 중간체를 형성한다.
이 때 아세트산을 사용하여 환류시켜 상기 중간체를 형성할 수 있다.
상기 중간체에 탄산염을 첨가하고, 반응시켜 금속 이온 쌍이 포함된 나프탈렌 다이이미드 화합물을 제조하였다.
상기 나프탈렌 다이이미드 화합물을 음전위 전해액의 유기 활물질로 사용이 가능하다.
상기 탄산염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨일 수 있다.
상기 탄산염이 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 경우에 두 개의 전자 이동이 가능한 음전위 전해액을 형성할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지용 활물질의 수율이 85 내지 95%일 수 있다.
상기 나프탈렌 전구체를 시작물질로 하여 글리시딜 그룹을 치환하는 경우 높은 수율로 나프탈렌 다이이미드 화합물을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 음전위 전해액용 유기 활물질 제조
[반응식 1]
*
상기 반응식 1에 따라 나프탈렌 다이이미드 화합물을 제조하였다.
나프탈렌 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Naphthalenetetracarboxylic dianhydride)를 전구체로 하여 글리신을 첨가하고 아세트산 하에서 4시간 동안 환류시켜 글리시닐 그룹으로 치환된 중간체를 형성하고, K+ 이온을 포함하는 K2CO3와Na+이온을 포함하는 Na2CO3 를 용액에서 60 ℃에서 12 시간 동안 반응시켜 90% 수율로 나프탈렌 다이이미드 화합물인 K2-BNDI 및 Na2-BNDI를 제조하였다.
실험예 1. 나프탈렌 다이아미드 화합물의 전기화학적 물성 확인
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따라 1 M KCl 수용액에서 5 mM 칼륨 이온 쌍을 포함한 나프탈렌 다이이미드 화합물(K2-BNDI)을 포함하는 전해액의 30 mV/s에서 500 사이클까지의 순환전압전류 분석 그래프이다.
도 1을 참조하면, K2-BNDI를 레독스 커플([K2-BNDI]/[K2-BNDI]1- 및 [K2-BNDI]1-/[K2-BNDI]2-)로 사용하는 경우 기준전극(Ag/AgCl)에 대하여 -0.40(c1/a1) 및 -0.67(c2/a2)의 전위(E1/2)를 가지는 두 단계의 단일 전자 이동을 확인하였다.
또한 두 개의 레독스 반응이 500 사이클의 순환전압전류 스캔에서도 매우 안정하고 반복 재생 가능한 것을 확인하였다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따라 1 M KCl 수용액에서 5 mM 칼륨 이온 쌍을 포함한 나프탈렌 다이이미드 화합물(K2-BNDI)을 포함하는 전해액의 5에서 640 mV/s까지 주사속도(scan rate)를 변화시킨 순환전압전류 분석 그래프이다.
도 2를 참조하면, 레독스 반응에 의한 전류밀도는 주사속도가 증가될수록 같이 증가되었으며, 레독스 반응에 따른 확산이 조절되는 것을 확인하였다. 특히 두 번째 환원 피크(c2)가 주사속도가 증가될수록 음전위를 방향으로 확장되는 것은 K2-BNDI 레독스 커플의 완만한 유사 가역 반응을 나타내는 것이다.
확산 계수를 측정한 결과 처음 및 두 번째의 환원 반응에서 각각 3.95 x 10-6 그리고 1.95 x 10-6 cm2/s로 계산되었으며, 첫 반응의 경우 전자 전달 속도는 약 0.27 cm/s로 평가되었다.
레독스 반응에 따른 전위 변화를 확인하기 위하여 컴퓨터를 사용하여 밀도범함수이론에 따른 계산을 수행하였다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 나프탈렌 다이이미드 화합물(K2-BNDI)이 이온 쌍을 가지는 경우 및 이온 쌍이 없는 경우의 레독스 전위를 나타낸 모식도이다.
도 3을 참조하면, 첫번째 환원반응에서 K2-BNDI의 전위 -0.39V는 측정값 -0.40과 유사한 것을 확인하였다.
두 번째 환원 반응에서 -0.98 V의 값이 계산되었는데, 이는 실제 측정값 -0.67보다 310 mV 더 음전위이다.
K+ 이온의 추가적인 첨가는 접촉 이온 쌍(contact ion pair)을 가지는 [K3-BNDI]1- 을 형성하고, 이는 계산값과 실제 측정값의 불일치를 설명해 준다.
K+ 이온의 추가는 -8.0 kcal/mol의 자유 에너지 전하와 관련되어 있으며, 이 에너지를 포함하여 계산하는 경우 레독스 전위는 -0.63V가 되며, 이는 실험값과 일치하였다.
환원된 [K2-BNDI]1- 에 대한 K+ 이온의 추가에 따른 결합은 17.3 kcal/mol로 비호의적인 반응이며 이온 쌍의 형성은 두 번째 환원반응 이후에 형성되는 것을 알 수 있다. 이러한 반응은 확산이 제한되고, 수화된 K+ 이온이 수계 용매에서 이온 쌍을 형성하기 위해 분산되는 제약이 된다.
-70.6kcal/mol의 용매화 에너지를 고려할 때 탈용매화가 두 번째 환원반응에 반응속도를 감소시키는 요인이 될 수 있으며, 주사속도에 관련된 확장을 이끈다.
상기 계산은 수계 용매에 첫 번째 및 두 번째 환원반응 이후에 수용액 내의 [K2-BNDI]1- 및 [K3-BNDI]1- 와 같은 1가 음이온종이 계속 유지되는 것을 나타내며, [K2-BNDI]2- 인 2가 음이온종은 반대 양이온 첨가로 인하여 유지되지 못하는 것을 나타내었다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따라 1 M NaCl 수용액에서 5 mM 나트륨 이온 쌍을 포함한 나프탈렌 다이이미드 화합물(Na2-BNDI)을 포함하는 전해액의 30 mV/s에서 500 사이클까지의 순환전압전류 분석 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따라 1 M NaCl 수용액에서 5 mM 나트륨 이온 쌍을 포함한 나프탈렌 다이이미드 화합물(Na2-BNDI)을 포함하는 전해액의 5에서 640 mV/s까지 주사속도(scan rate)를 변화시킨 순환전압전류 분석 그래프이다.
도 4 및 5를 참조하면, 나트륨 이온 쌍이 형성되는 경우에도 가역적 환원반응으로 안정하고 반복 재생 가능한 것을 확인하였다.
실험예 2. 나프탈렌 다이이미드 화합물의 화학적 및 전기화학적 안정성 평가
K2-BNDI의 화학적 전기화학적 안정성을 평가하였다.
도 6은 전해액의 전기화학적 안정성을 평가하기 위한 고정 대칭 셀의 모식도이다.
상기 셀에서, 환원된 K2-BNDI를 레독스 커플을 상대전극으로 하여 화학적 및 전기화학적 안정성을 평가하였다.
일반적인 활물질 5mM [K2-BNDI] 가 1M KCl 용매에 혼합하여 좌측 셀에 배치하고, 환원시킨 활물질 5mM [K2-BNDI]2- 를 1M KCl 용매에 혼합하여 우측 셀에 배치하는 대칭 셀을 구성하였다.
도 7은 본 발명의 한 구체예에 따른 나프탈렌 다이이미드 화합물(K2-BNDI)의 70 mA/g에서의 225 사이클의 보유 용량(Q)을 나타내는 정전류 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7의 삽도에서 용량에 대한 전압의 변화를 나타내었다.
화살표로 표시된 부분은 첫 번째 환원반응에서 전위의 이동을 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 첫 번째 사이클에서 기준전극(vs. Ag/AgCl)에 대해 -0.44 및 -0.69의 전위 정체를 확인하였으며, 이는 실험예 1의 순환전류전압 측정에 따른 전위(E1/2) 결과와 일치하였다.
사이클의 증가에 따른 첫 번째 환원반응의 전위가 감소되고, 상기 삽도의 화살표에 표시된 부분을 확인하면 두 번째 환원반응의 정체 그래프와 겹쳐졌다. 이는 대응하는 산화반응에 따른 음전위의 이동을 나타내는 것이다.
첫 번째 환원반응의 전위(c1)의 감소와 두 번째 전위(c2)의 증가가 500 사이클 동안 관찰되지 않았으며, 시간에 의존하는 화학반응이 오직 정전류 조건에서만 나타나는 것으로 확인되었다.
적용된 전위가 첫 번째 환원반응에 따라 제한되었을 때는 이러한 환원 전위의 감소가 나타나지 않았다.
공기 중에 개방된 회로의 전압의 확인은 레독스 흐름 전지 시스템에서 이러한 경향을 감소시키는 것을 확인하였다.
전기화학적분석 결과는 두 번째 환원반응 동안 K+ 이온을 가지는 접촉 이온 쌍과 관련된 것을 나타내었다. 비록 이온 쌍이 두 번째 환원반응 이후에 무력화 되더라도 [K2-BNDI] 주위의 K+이온이 첫 번째 환원반응을 방해할 수 있으며, 전위의 일반적이지 않은 분극을 일으키는 것으로 확인되었으나, 이러한 특징적인 환원반응의 형태는 두개의 전자 전달 과정의 전체 보유 용량을 감소시키지 않았다.
또한 대칭 셀은 14일을 초과하여 225 사이클 동안 매우 안정적인 것으로 확인되었으며, 용량감소는 0.042%/일에 불과하여 [K2-BNDI]가 굉장히 레독스 안정성을 가지는 것을 확인하였다.
실험예 3. 레독스 흐름 전지 성능 평가
4-OH-TEMPO(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine-1-oxyl)를 양전위 전해질(posolyte)로 사용하고, [K2-BNDI]를 사용하여 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
이하에서 용매는 모두 1 M KCl을 사용하였다.
도 8은 본 발명의 한 구체예에 따른 레독스 흐름 전지에 있어서, 10 mM의 나프탈렌 다이이미드 화합물(K2-BNDI])을 음전위 전해액으로, 20 mM의 4-OH-TEMPO를 양전위 전해액으로 구성하고, 40 mV/s의 주사속도로 측정한 순환전압전류를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 한 구체예에 따른 레독스 흐름 전지에 있어서, 15 mL/min의 유속과 5 mA/Cm2 의 전류 밀도를 가지는 플로우 셀에서, 25 mM의 나프탈렌 다이이미드 화합물(K2-BNDI)을 음전위 전해액으로, 100 mM의 4-OH-TEMPO를 양전위 전해액으로 구성하고, 20 사이클에서의 충전 및 방전의 정전류 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 한 구체예 따른 레독스 흐름 전지에 있어서, 10 mM의 나프탈렌 다이이미드 화합물(K2-BNDI)을 음전위 전해액으로, 20 mM의 4-OH-TEMPO를 양전위 전해액으로 구성하고, 100 사이클에 따른 보유용량(Q) 및 쿨롱 효율(CE)를 나타낸 것이다.
도 8 내지 10을 참조하면, 상기 4-OH-TEMPO를 양전위 전해액으로 선택하는 경우 기준전극(vs. Ag/AgCl)에 대해 +0.6 V의 전위에서 단일 전자의 이동이 가능하고, 1.0V 및 1.27V의 전압 차이를 나타낼 수 있다.
레독스 흐름 전지의 레독스 반응에서 전압 차이가 1.0V 이상인 것을 확인하였다.
평균 셀의 전압은 종래 대부분의 수계 유기 레독스 흐름전지 보다 높은 전압을 나타내는 것을 확인하였다.
한편 4-OH-TEMPO 에 대한 K2-BNDI 의 이상적인 몰농도 비는 주고 받는 전자의 수를 기준으로 하여 2 : 1이다.
상기 비율에서 용량감소가 확인되었으며, 25 mM의 [K2-BNDI]과 50 mM의 4-OH-TEMPO로 구성된 플로우 셀에서 100 사이클 동안 1.13에서 0.12 Ah/L로 용량이 감소되는 것을 확인하였으며, 이는 4-OH-TEMPO의 불안정성을 촉진한다.
과량의 양전위 전해액을 추가하는 경우에는 음전위 전해액을 안정화 시킬 수 있으며, 플로우 셀에서 몰농도비를 1 : 4까지 증가시켰다.
도 10을 참조하면, 1 M KCl 수용액에서 100 mM의 4-OH-TEMPO 및 25 mM의 [K2-BNDI]로 구성된 플로우 셀의 성능을 확인하였다.
5 mA/cm2 의 전류밀도에서 96% 쿨롱효율을 가지며, 100 사이클 이후 최초 용량 1.25 Ah/L에서 83.2%를 보유하였고, 총 충전용량은 보전되는 반면에 최초 충전 전위 정체 용량이 감소되었다.
이것은 상술한 바와 같이 잔류된 이온 쌍에 기인하는 것이다.
최초 20 사이클이 진행되는 동한 온화한 용량의 요동은 전기화학적 안정화 반응에 따라 발생하는 것이다.
도 11은 본 발명의 한 구체예에 따라 25 mM의 K2-BNDI와 100 mM의 4-OH-TEMPO로 구성된 레독스 흐름 전지에서 전류 밀도의 변화에 따른 정전류 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 한 구체예에 따라 25 mM의 K2-BNDI와 100 mM의 4-OH-TEMPO로 구성된 레독스 흐름 전지에서 전류 밀도에 따른 쿨롱 효율(CE), 전압 효율(VE) 및 에너지 효율(EE)를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 한 구체예에 따라, 25 mM의 K2-BNDI와 100 mM의 4-OH-TEMPO로 구성된 레독스 흐름 전지에서 100 사이클 동안의 쿨롱 효율(CE) 및 보유 용량을 나타낸 그래프이다.
도 11 내지 13을 참조하면, 100% 충전 상태의 분극 곡선(polarization curves)은 37 mW/cm2에서 최고 전력밀도를 나타내었다. 5에서 20 mA/cm2 의 용량변화는 각각 10 mA/cm2 에서 1.0 Ah/L, 20 mA/ cm2 에서 0.5 Ah/L를 나타내었다.
전압 효율(VE)은 5, 10, 15 및 20 mA/ cm2에서 각각 91, 83, 72 및 60%로 측정되었으며, 에너지 효율(EE) 또한 유사한 직선의 변화 경향을 나타내었다.
도 13에서 전체 100 사이클 동안 용량은 98%의 쿨롱 효율과 유사하게 커다란 전류의 변화없이 각 전류밀도에서 안정한 것으로 확인되었으며, 이는 전기화학적 조건에서 [K2-BNDI]로 구성된 음전위 전해액이 높은 안정성을 나타내었다.
도 14는 본 발명의 한 구체예에 따른 40 mM의 Na2-BNDI와 160 mM의 4-OH-TEMPO로 구성된 레독스 흐름 전지에서 전류 밀도를 5에서 20 mA/cm2 의 전류 밀도 변화에 따른 정전류 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 한 구체예에 따른 40 mM의 Na2-BNDI와 160 mM의 4-OH-TEMPO로 구성된 레독스 흐름 전지에서 200 사이클에 대한 보유 용량 및 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 14 및 15를 참조하면, 나트륨 이온쌍을 가지는 나프탈렌 다이이미드 화합물을 음전위 전해액으로 하는 경우에도 1 M NaCl의 수용액의 40 mM의 Na2-BNDI가 용해되어 높은 용해도를 가지며, 보유 용량 및 쿨롱 효율이 200 사이클 동안 증가되는 것을 확인하였다.
따라서 용해도가 증가된 나프탈렌 다이이미드 유도체로 형성된 K2-BNDI 및 Na2-BNDI가 수계 중성 수용액에서 두 개의 전자 전달 음전위 물질로 사용될 수 있는 것을 확인하였으며, 나프탈렌 다이이미드에 저장된 두 개의 전자가 충전 후 접촉 양이온에 의해 결합되어 안정화 되었고, 음전위 전해액으로 K2-BNDI와 양전위 전해액으로 4-OH-TEMPO를 구성한 플로우 셀에서 에너지 효율 및 전압 효율이 각각 86% 및 91%에 달하는 순환성을 나타내었으며, 대칭 셀에서 0.042%/일의 용량 감소를 나타내어 안정성이 매우 높은 것을 확인하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (1)

  1. (a) 나프탈렌 테트라카르복실릭 디안하이드라이드에 글리신을 반응시켜, 글리시닐 그룹이 치환된 중간체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 중간체에 탄산염을 반응시키는 단계;를 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 다이이미드 화합물을 포함하고,
    상기 나프탈렌 다이이미드 양단에 글리시닐 그룹이 치환되어 한 쌍의 금속이온이 결합된 것이며,
    중성 수계 용매를 포함하고,
    상기 탄산염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 것인,
    탄산염을 이용한 레독스 흐름 전지용 활물질 제조방법:
    [화학식 1]

    여기서, 상기 M은 K+ 또는 Na+ 임.
KR1020260060037A 2026-04-02 탄산염을 이용한 레독스 흐름 전지용 활물질 제조방법 Pending KR20260053473A (ko)

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