KR20260103473A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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KR20260103473A
KR20260103473A KR1020240197012A KR20240197012A KR20260103473A KR 20260103473 A KR20260103473 A KR 20260103473A KR 1020240197012 A KR1020240197012 A KR 1020240197012A KR 20240197012 A KR20240197012 A KR 20240197012A KR 20260103473 A KR20260103473 A KR 20260103473A
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조현탁
노미정
박정은
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에스케이온 주식회사
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Abstract

본 개시에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자들을 포함한다. 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 리튬 금속 산화물 입자들에 포함된 망간의 몰수의 비는 0.15 내지 0.3이다. 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 리튬 금속 산화물 입자들에 포함된 코발트의 몰수의 비는 0.05 이하이다. 리튬 금속 산화물 입자들의 R-팩터(factor)는 0.45 내지 0.57이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 개시는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
본 개시의 일 과제는 향상된 전기 화학적 특성을 제공하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 개시의 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 개시에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자들을 포함한다. 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 상기 리튬 금속 산화물 입자들에 포함된 망간의 몰수의 비는 0.15 내지 0.3이다. 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 상기 리튬 금속 산화물 입자들에 포함된 코발트의 몰수의 비는 0.05 이하이다. 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 R-팩터(factor)는 0.45 내지 0.57이다.
[식 1]
R-팩터(factor) = {I(006)+I(101)}/I(102)
상기 식 1 중, I(006)는 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통해 측정된 상기 리튬 금속 산화물 입자의 (006)면의 피크 강도(intensity)이고, I(101)는 XRD 분석을 통해 측정된 상기 리튬 금속 산화물 입자의 (101)면의 피크 강도이며, I(102)는 XRD 분석을 통해 측정된 상기 리튬 금속 산화물 입자의 (102)면의 피크 강도이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 상기 R-팩터는 0.48 내지 0.53일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들에 함유된 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 코발트의 몰수의 비는 0.03 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 코발트를 함유하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들에 함유된 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 망간의 몰수의 비는 0.15 내지 0.24일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 니켈을 더 함유하고, 전체 금속 원소 총 몰수 대비 니켈의 몰수의 비는 0.7 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, XRD 분석을 통해 측정된 상기 리튬 금속 산화물 입자의 결정립 크기는 300 nm 내지 700 nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, XRD 분석을 통해 측정된 상기 리튬 금속 산화물 입자의 결정립 크기는 400 nm 내지 600 nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 육방정계 결정 구조(hexagonal crystal structure)를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 B, W, Al, Sr, Ti, Y, Co, Zr, Mg, Mo, Nb, Ta, Cr, V, Sb, Sn, Ga 및 Sc로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 도핑 또는 코팅될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 양이온 혼합(cation mixing) 비율은 2% 내지 5%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 양이온 혼합(cation mixing) 비율은 3% 내지 4.5%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 단입자 형태를 가질 수 있다.
본 개시의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
본 개시의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 결정성 및 구조적 안정성이 향상된 리튬 금속 산화물 입자들을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 개시의 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물 입자들은 망간을 포함하고, 코발트를 전체 전이금속 중 소량으로 함유하거나 또는 코발트를 함유하지 않을 수 있다. 따라서, 저비용으로 향상된 구조적 안정성 및 충방전 특성을 갖는 양극 활물질이 제공될 수 있다.
본 개시의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지는 전기 자동차, 배터리 충전소, 그 외 배터리를 이용하는 태양광 발전, 풍력 발전 등 녹색 기술 분야에서 널리 적용될 수 있다. 또한, 본 개시의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 릴튬 이차 전지는 대기 오염 및 온실 가스 방출을 억제하여 기후 변화를 방지하기 위한 친환경(eco-friendly) 전기 자동차(Electric Vehicle), 하이브리드 자동차(hybrid vehicle) 등에 사용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 개시의 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
본 개시의 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하에서는, 본 개시의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 개시가 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(이하, "양극 활물질"로 약칭될 수 있다)은 리튬 금속 산화물 입자들을 포함한다.
예를 들어, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 리튬 이온을 가역적으로 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)할 수 있는 화합물로 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 및 리튬을 제외한 금속 원소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬과, 니켈, 코발트 및/또는 망간을 함유할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬-니켈 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬, 니켈 및 망간을 함유할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈-망간계 리튬 산화물 또는 니켈-코발트-망간(NCM)계 리튬 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 금속으로 제공될 수 있다.
예를 들어, 코발트(Co)에 의해 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항이 개선될 수 있으며, 망간(Mn)에 의해 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 상기 리튬 금속 산화물 입자들에 함유된 망간의 몰수의 비는 0.15 내지 0.3이다.
예를 들어, 망간의 몰수가 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 0.15 미만인 경우, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 구조적 안정성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 망간의 몰수가 리튬을 제외한 전전체 금속 원소 총 몰수 대비 0.3을 초과하는 경우, 상기 리튬 금속 산화물 입자 내 니켈 및 코발트의 함량이 감소하여 용량/출력 특성이 열화될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 구조적 안정성이 충분히 확보되면서도 충방전 특성이 보다 향상될 수 있다.
예를 들어, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 망간의 몰수의 비는 0.15 내지 0.24, 또는 0.15 초과 및 0.24 일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 양극 활물질의 구조적 안정성이 향상되어, 반복 충방전 시 양극 또는 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 상기 리튬 금속 산화물 입자들에 함유된 코발트의 몰수의 비는 0.05 이하이다.
예를 들어, 코발트의 몰수가 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 0.05를 초과하는 경우, 코발트 함량이 지나치게 증가하여 양극 활물질의 제조 비용이 증가할 수 있다.
예를 들어, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 코발트의 몰수의 비는 0.04 이하, 0.03 이하, 0.02 이하, 또는 0.01 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 높은 가격의 코발트 함량이 감소하여 양극 활물질(예를 들면, 저-코발트 양극 활물질)의 제조 비용이 절감될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 상기 리튬 금속 산화물 입자들에 함유된 니켈의 몰수의 비는 0.7 이상, 또는 0.75 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 니켈에 의해 고용량 및 고출력 특성을 갖는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
예를 들어, 니켈의 함량이 증가함에 따라 상기 양극 활물질을 포함하는 양극의 기계적 안정성이 저하될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 망간 소정의 함량으로 포함하여 기계적 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 금속 산화물 입자들은 하기 화학식 1로 표시되는 결정 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncMdOy
화학식 1 중, M은 Na, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, 0.7≤a≤1, 0≤b≤0.05, 0.15≤c≤0.3, 및 0≤d≤0.15일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 리튬 이차 전지의 출력, 용량, 수명 특성 및 기계적 안정성이 향상될 수 있다.
화학식 1로 표시된 화학 구조는 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 결정 구조 내에 포함되는 결합 관계를 나타내며 다른 추가적인 원소를 배제하는 것이 아니다. 예를 들면, 니켈, 코발트 및/또는 망간은 양극 활물질의 주 활성 원소(main active element)로 제공될 수 있다. 화학식 1은 상기 주 활성 원소의 결합 관계를 표현하기 위해 제공된 것이며 추가적인 원소의 도입 및 치환을 포괄하는 식으로 이해되어야 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 주 활성 원소에 추가되어 양극 활물질 또는 상기 결정 구조의 화학적 안정성을 증진하기 위한 보조 원소들이 더 포함될 수 있다. 상기 보조 원소는 상기 결정 구조 내에 함께 혼입되어 결합을 형성할 수 있으며, 이 경우도 화학식 1로 표시되는 결정 구조 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
상기 보조 원소는 예를 들면, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 보조 원소는 예를 들면, Al과 같이 Co 및 Mn과 함께 양극 활물질의 용량, 출력 활성에 기여하는 보조 활성 원소로 작용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 도핑 원소 또는 코팅 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상술한 보조 원소들과 실질적으로 동일하거나 유사한 원소들이 도핑 원소로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상술한 보조 원소들 중 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 도핑 원소로 사용될 수 있다.
상기 도핑 원소 또는 코팅 원소는 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면 상에 존재하거나, 상기 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면을 통해 침투하여 상기 화학식 1로 나타내는 결합 구조 내에 포함될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 B, W, Al, Sr, Ti, Y, Co, Zr, Mg, Mo, Nb, Ta, Cr, V, Sb, Sn, Ga 및 Sc으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 도핑 또는 코팅될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 육방정계 결정 구조(hexagonal crystal structure)를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 결정성이 증가하고, 반복 충방전에 따른 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 하기 식 1로 정의되는 R-팩터(factor)는 0.45 내지 0.57이다.
[식 1]
R-팩터(factor) = {I(006)+I(101)}/I(102)
상기 식 1 중, I(006)는 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통해 측정된 상기 리튬 금속 산화물 입자의 (006)면의 피크 강도(intensity)이고, I(101)는 XRD 분석을 통해 측정된 상기 리튬 금속 산화물 입자의 (101)면의 피크 강도이며, I(102)는 XRD 분석을 통해 측정된 상기 리튬 금속 산화물 입자의 (102)면의 피크 강도이다.
예를 들어, 상기 R-팩터는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 결정 구조 내 육방정계 결정 구조가 차지하는 비율을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 R-팩터가 감소할수록 상기 리튬 금속 산화물 입자 내 육방정계 결정 구조가 잘 발달함을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 R-팩터는 상기 리튬 금속 산화물 입자들에 대하여 X-선 회절 분석을 수행하여 획득될 수 있다. 예를 들어, Cu를 사용하며 전압 45kV　및 전류 40mA 조건으로 X선을 가속시킬 수 있다. 회절 각도(Diffraction angle, θ) 2θ을 10°내지 120°범위로 설정하고 반사(reflection)모드로 스캔하여 상기 리튬 금속 산화물 입자의 (006)면, (101)면 및 (102)면의 피크 강도(intensity)를 각각 측정할 수 있다. 상기 측정된 피크 강도를 식 1에 도입하여 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 R-팩터를 획득할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 R-팩터가 0.45 미만인 경우, 입자 내 육방정계 결정 구조가 증가하여 저-코발트 양극 활물질의 구조적 안정성이 저하됨에 따라 충방전 특성이 저하될 수 있다.
예를 들어, 상술한 저-코발트 양극 활물질의 경우, 리튬 금속 산화물 입자 내 니켈, 망간 등의 다른 전이금속의 함량이 상대적으로 증가할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속 산화물의 결정 구조 내 자성(magnetic)을 갖는 Ni2+ 또는 Mn4+의 함량이 상대적으로 증가하는 경우, 상기 육방정계 결정 구조의 안정성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 충방전 시 부피 변화 및 결정 구조의 변화가 증가하여 저항이 지나치게 증가할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 R-팩터가 0.57을 초과하는 경우, 입자 내 육방정계 결정 구조가 지나치게 감소하여 구조적 안정성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 반복 충방전 시 용량 저하 및 저항 증가가 유도될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 상기 R-팩터는 0.46 내지 0.56, 0.47 내지 0.55 또는 0.48 내지 0.53일 수 있다. 상기 범위에서, 입자 내 결정 구조의 안정성이 증가하여 반복 충방전 시 용량 저하 및 저항 증가가 억제될 수 있다.
예를 들면, 상술한 리튬 금속 산화물 입자는 니켈-코발트-망간 전구체(예를 들면, 니켈-코발트-망간 수산화물)를 리튬 전구체(예를 들면, 리튬 수산화물 또는 리튬 카보네이트)와 습식 또는 건식 혼합하여 반응시킨 후, 반응물을 소성 처리하여 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, XRD 분석을 통해 측정된 상기 리튬 금속 산화물 입자의 결정립 크기는 300 nm 내지 700 nm, 또는 400 nm 내지 600 nm일 수 있다. 상기 범위에서, 지나치게 작은 입자 크기로 인한 양극 활물질의 내구도 저하 및 크랙 발생을 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, "결정립 크기"는 X-레이 회절(XRD) 분석을 통해 측정된 수치이다. 상기 결정립 크기는 XRD 분석을 통해 획득된 반가폭(FWHM)을 사용한 Scherrer 방정식(예를 들면, 하기 식 2)을 통해 계산되어 획득될 수 있다.
[식 2]
상기 식 2 중, L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 (003)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)이다.
일부 실시예들에 있어서, 위 식 2에서 β는 장비에서 유래한 값을 보정한 반가폭을 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 장비 유래 값을 반영하기 위한 표준물질로서 Si을 사용할 수 있다. 이 경우, Si의 2θ 전체 범위에서의 반가폭 프로파일을 피팅하여, 장비 유래 반가폭을 2θ의 함수로서 나타낼 수 있다. 이후, 상기 함수로부터 얻어진 해당 2θ에서의 장비 유래 반가폭 값을 차감 보정한 값이 β로서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 단입자 형태를 가질 수 있다. 본 개시에서 사용된 용어 "단입자 형태"는 예를 들면 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자를 배제하는 의미로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 실질적으로 단입자 형태의 입자들로 구성되며, 1차 입자들이 조립 또는 응집된 2차 입자 구조는 배제될 수 있다.
예를 들면, "단입자 형태"는 2개 내지 10개 범위의 단입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 단일체 형태를 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 복수의 1차 입자들이 함께 일체로 병합되어 실질적으로 단입자 형태로 변환된 구조를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 입상 또는 구형의 단입자 형태를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 양이온 혼합(cation mixing) 비율은 2% 내지 5%, 2.5% 내지 5%, 또는 3% 내지 4.5%일 수 있다. 상기 양이온 혼합 비율은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통해 측정된 상기 리튬-니켈계 금속 산화물 입자의 리튬 자리의 니켈 점유도로 정의될 수 있다. 상기 범위에서, 반복 충방전 시 결정 구조의 변화가 감소하여 향상된 수명 특성을 제공할 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속 산화물 입자는 해당 기술 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 전이금속 전구체를 리튬 원료물질과 반응시켜 리튬 금속 산화물 입자들을 제조할 수 있다. 상기 전이금속 전구체(예를 들면, Ni-Co-Mn 전구체)는 공침 반응을 통해 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속염들은 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함할 수 있다.
상기 니켈염의 예로서 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 코발트 염의 예로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기　금속염들은 화학식 1을 참조로 설명한 각　금속의 함량 또는 농도비를 만족하는 비율로 침전제 및/또는 킬레이팅 제와 함께 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 전이금속　전구체를 제조할 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
상기 공침 반응의 온도는 예를 들면 약 40℃　내지 60℃　범위에서 조절될 수 있다. 반응 시간은 약 24 내지 72시간 범위에서 조절될 수 있다.
상기　리튬　원료물질은, 예를 들면,　리튬　함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬　등), 수화물(예를 들어 수산화리튬　I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬　등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 포함하는 혼합물을 제조한 후, 소성하여 제조될 수 있다. 상기 혼합물은 도핑　금속　원소 또는 보조　금속　원소를 포함하는 원료 물질을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 소성은 800℃ 내지 1200℃, 예를 들면, 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 3시간 내지 50시간, 예를 들면 10시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 R-팩터는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 소성 온도, 소성 시간, 승온 속도 등에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 상술한 제조 방법에 의해 제조된 리튬 금속 산화물 입자는 0.45 내지 0.57 범위의 R-팩터를 가질 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 1및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극(100) 및 음극(130)을 포함한다.
리튬 이차 전지는 양극(100) 및 음극(130) 사이에 개재된 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후 압축 및 건조하여 제조될 수 있다. 상기 양극 슬러리는 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 제조될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 복합 수산화물 입자 또는 양극 활물질과의 조합을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭이 형성되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 개시의 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 개시를 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 개시의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예들 및 비교예들
실시예 1
(1) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.75:0.05:0.20의 비율로 혼합하였다. 50　℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고, NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 48시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속　전구체로서 Ni0.75Co0.05Mn0.20(OH)2를 수득하였다. 수득된 상기 전구체는 80　℃에서 12시간 건조 후, 110　℃에서 12시간 재건조되었다.
수산화　리튬　및 상기 전이금속　전구체를 1.01:1의 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하고, 5분 동안 균일하게 혼합하였다.
상기 혼합물을　소성로에 넣고 2　℃/분의 속도로 승온하고 약 860℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 승온 및 유지 동안 연속적으로 20 L/min의 유속으로 산소를 통과시켰다.　소성　종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐　LiNi0.75Co0.05Mn0.20O2 리튬 금속 산화물 입자를 획득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상술한 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로 상기 양극 활물질, 도전재로 덴카 블랙(Denka Black) 및 바인더로 PVDF를 각각 97:2:1의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플래크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
양극과 음극을 각각 적당한 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 양극과 음극 사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 12㎛)을 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전극 탭이 있는 면을 포함하여 3면을 실링하였다.
실링하지 않은 면으로 전해액을 주액한 후 실링하고 12시간이상 함침 시켰다. 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸메틸 카보네이트(EMC) (20/80; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6　용액을 제조한 것을 사용하였다.
0.24C의 전류(5A)로 50분 동안 예비충전을 실시하였다. 약 12시간 후에 가스 제거(Degasing)를 하고 24시간이상 에이징을 실시한 후 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.24C 4.35V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.24C 2.5V CUT-OFF). 그 후 이차 전지에 대해 추가로 출하 충전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.24C 4.35V SOC30% CUT-OFF).
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 12
Ni, Co 및 Mn의 함량 및 소성 온도가 표 2와 같이 조절된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
(1) XRD 분석 - R-팩터, 결정립 크기(nm) 및 양이온 혼합 비율(%) 측정
실시예들 및 비교예들에 따른 양극 활물질에 대해 X선 회절(XRD) 분석 장치를 이용하여 상기 리튬 금속 산화물 입자의 I(006), I(101) 및 I(102)의 피크 강도(intensity)를 측정하였다. 상기 피크 강도(intensity)를 상기 식 1에 도입하여 실시예들 및 비교예들에 따른 양극 활물질의 R-팩터를 획득하였다.
실시예들 및 비교예들에 따른 양극 활물질에 대해 상기 식 2를 이용하여 결정립 크기(nm) 획득하였다.
실시예들 및 비교예들에 따른 양극 활물질을 XRD 샘플 홀더(XRD sample holder)에 샘플링하고, XRD 분석 데이터를 이용한 리트벨트 분석법을 통해 리튬 자리(Octahedral, 3b site)의 니켈 점유도(Ni occupancy)를 획득하였다. 상기 니켈 점유도에 100을 곱하여 양이온 혼합 비율(cation mixing)을 획득하였다. 상기 리트벨트 분석법은 무기결정구조 데이터베이스(ICSD)의 98-016-9367 데이터를 사용하여 수행되었다.
그 결과를 표 2에 나타내었으며, XRD 분석 장비/조건은 아래 표 1에 기재된 바와 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANaltical
Anode material Cu
K-Alpha 1 wavelength 1.540598 A
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan range 10o - 120o
Scan step size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1o
구분 소성
온도(℃)		 Ni/Co/Mn
몰분율(mol%)		 R-팩터 양이온 혼합
비율(%)		 결정립
크기(nm)
실시예 1 860 75/5/20 0.45 3.26 471
실시예 2 885 75/5/20 0.483 3.49 537
실시예 3 910 75/5/20 0.558 3.91 639
실시예 4 860 75/2/23 0.458 3.82 457
실시예 5 885 75/2/23 0.49 4.02 575
실시예 6 910 75/2/23 0.531 4.25 624
실시예 7 860 75/0/25 0.462 3.9 488
실시예 8 885 75/0/25 0.516 4.24 560
실시예 9 910 75/0/25 0.561 4.47 644
비교예 1 835 75/5/20 0.43 3.17 413
비교예 2 935 75/5/20 0.58 4.14 671
비교예 3 835 75/2/23 0.44 3.77 419
비교예 4 935 75/2/23 0.575 4.62 683
비교예 5 835 75/0/25 0.44 3.80 420
비교예 6 935 75/0/25 0.594 4.8 675
비교예 7 935 70/0/30 0.58 4.99 670
비교예 10 935 75/10/15 0.451 2.54 667
비교예 11 935 80/10/10 0.46 2.31 519
비교예 12 935 60/5/35 0.46 4.76 471
(2) 고온 수명 특성 평가
실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 45℃ 챔버에서 충전(CC/CV 1.0C 4.35V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.5V CUT-OFF)을 500회 반복하여 500회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 용량 유지율(%)을 평가하였다.
사이클 전 및 500회 사이클 후, 각각 방전된 리튬 이차 전지를 DOD 50%에 도달하도록 충전한 후, 1C로 10초 간 방전하였다. 10초 후 전압 변화량(V)을 측정하여 저항(DCIR)을 계산하였다. 500 사이클 후의 저항을 1 사이클 후의 저항으로 나누고 100을 곱하여 저항 증가율(%)을 평가하였다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 고온 수명 특성 평가
용량
유지율(%)		 저항
증가율(%)
실시예 1 94 139.1
실시예 2 95.2 117.2
실시예 3 94.5 135
실시예 4 92.9 146.2
실시예 5 95 121.1
실시예 6 94.7 119.4
실시예 7 92.6 148.5
실시예 8 94.7 131.3
실시예 9 93.5 141.6
비교예 1 87.8 172.1
비교예 2 90.4 165
비교예 3 91.1 176.3
비교예 4 89.7 181.6
비교예 5 87.6 194.4
비교예 6 82.1 205.6
비교예 7 89.0 185.7
비교예 10 89.8 171.1
비교예 11 90.1 189.4
비교예 12 90.8 170.0
위 표 2 및 표 3을 참조하면, 리튬을 제외한 금속 전체 몰수 대비 망간의 몰비가 0.15 내지 0.3, 코발트의 몰비가 0.05 이하로 조절되며 R-팩터가 0.45 내지 0.57로 조절된 실시예들의 경우, 용량 유지율이 향상되었으며 저항 증가율이 감소하여 향상된 수명 특성을 나타내었다.
리튬을 제외한 금속 전체 몰수 대비 망간의 몰비가 0.15 내지 0.3를 벗어나도록 조절된 비교예 11 및 12의 경우, 리튬 금속 산화물 입자의 결정 구조가 불안정하여 용량 유지율이 감소하였다.
리튬을 제외한 금속 전체 몰수 대비 코발트의 몰비가 0.05 이하로 조절되면서도 R-팩터가 0.45 내지 0.57를 벗어나는 비교예 1 내지 7의 경우, 실시예들에 비하여 구조적 안정성이 지나치게 저하되어 반복 충방전에 따른 저항 증가율이 지나치게 증가하였다.
위에서 설명된 내용은 단지 본 개시의 원리를 적용한 예시일 뿐이며, 본 개시의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다른 구성이 더 포함될 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (14)

  1. 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 망간의 몰수의 비는 0.15 내지 0.3이고, 코발트의 몰수의 비는 0.05 이하인 리튬 금속 산화물 입자들을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자들의 하기 식 1로 정의되는 R-팩터(factor)가 0.45 내지 0.57인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 1]
    R-팩터(factor) = {I(006)+I(101)}/I(102)
    (식 1 중, I(006)는 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통해 측정된 상기 리튬 금속 산화물 입자의 (006)면의 피크 강도(intensity)이고, I(101)는 XRD 분석을 통해 측정된 상기 리튬 금속 산화물 입자의 (101)면의 피크 강도이며, I(102)는 XRD 분석을 통해 측정된 상기 리튬 금속 산화물 입자의 (102)면의 피크 강도임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 상기 R-팩터는 0.48 내지 0.53인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들에 함유된 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 코발트의 몰수의 비는 0.03 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 코발트를 함유하지 않는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들에 함유된 리튬을 제외한 전체 금속 원소 총 몰수 대비 망간의 몰수의 비는 0.15 내지 0.24인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 니켈을 더 함유하고, 전체 금속 원소 총 몰수 대비 니켈의 몰수의 비는 0.7 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, XRD 분석을 통해 측정된 상기 리튬 금속 산화물 입자의 결정립 크기는 300 nm 내지 700 nm인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, XRD 분석을 통해 측정된 상기 리튬 금속 산화물 입자의 결정립 크기는 400 nm 내지 600 nm인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 육방정계 결정 구조(hexagonal crystal structure)를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 B, W, Al, Sr, Ti, Y, Co, Zr, Mg, Mo, Nb, Ta, Cr, V, Sb, Sn, Ga 및 Sc로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 도핑 또는 코팅된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 양이온 혼합(cation mixing) 비율은 2% 내지 5%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 양이온 혼합(cation mixing) 비율은 3% 내지 4.5%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 단입자 형태를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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