KR800000093B1

KR800000093B1 - 폴리에스터 섬유의 개질방법

Info

Publication number: KR800000093B1
Application number: KR780000376A
Authority: KR
Inventors: 김수권; 문철남; 구자영
Original assignee: 이동찬; 주식회사 코오롱(폴리에스터)
Priority date: 1978-02-15
Filing date: 1978-02-15
Publication date: 1980-01-30

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스터 섬유의 개질방법

본 발명은 난연성 폴리에스터섬유의 제조방법에 관한 것이다. 섬유, 필름 등에 광범위하게 사용되고 있는 열가소성 수지 폴리에스터는 본질적으로 가연성 물질이며 착화되면 격렬히 연소되므로 화재예방이라는 견지에서 볼 때 그 난연화가 절실히 요구된다. 폴리에스터섬유에 난연성을 부여하는 방법으로서는, 영국특허 1,481,858, 미국특허 3,960,806, 일본공개공보 소 49-54,494 등과 같이 할로겐화합물을 사용하거나 일특공소 46-19,758 및 일특공소 50-10,413과 같이 인화합물을 사용하거나 금속의 할라이드 및 옥사이드 등을 폴리에스터에 결합시키는 것이 있었다. 그러나 이들 난연제 중 브롬 화합물은 연소시에 HBr, Br₂등의 유독성 가스를 발생시켜 인체에 위험하며, 인화합물은 폴리에스터에 좋은 난연효과를 주나 인산 및 아인산의 에스테르 등은 폴리에스터와 에스테르 교환반응을 일으켜 폴리에스터의 화학적, 물리적 성질을 나쁘게 할 뿐만 아니라 지속적인 난연효과를 보유할 수 없는 결점이 있었다.

난연제를 폴리에스터에 적용시키는 방법으로서는 원사의 난연화와 후가공법 등이 있는데, 후가공법은 난연성의 지속력이 약하고 섬유의 촉감을 나쁘게 하는 결함이 있다.

따라서 본 발명자는 폴리에스터 원사의 난연화에 관하여 여러가지로 검토한 결과 폴리에스터의 물성을 저하시키지 않고 또 제품의 촉감을 손상시키지 않는 방법으로서 난연제 중 인 함량이 높도록 인을 포함하는 고리를 2-3개 가진 환상 포스포네이트 화합물을 사용하는데 착안하기에 이르렀는 바, 그 구성을 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 폴리에스터에 난연성을 부여하기 위해서 다음과 같은 일반식(Ⅰ)을 가지는 인을 포함하는 고리를 2-3개 가지고 있는 환상 포스포네이트형의 인화합물을 난연제로 사용하되 이 인화합물(Ⅰ) 중에 인함량을 기준하여 폴리에스터에 대하여 100ppm-50,000ppm을 첨가 결합시키도록 하였다.

(ppm=parts per millon)

여기서, R : 할로겐화 하거나 하지 않은 탄소수 2-10인 알킬렌기,

탄소수가 7-10인 페닐 알킬렌기, 페닐렌기,

탄소수가 7-10인 싸이크로 알킬렌기,

탄소수가 3-5인 알케닐렌기

R' : 수소 또는 할로겐화 하거나 하지 않은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기

XX'Y : 산소 또는 유황

n : 2-3인 정수

그리고 본 발명에 적용하는 열가소성 폴리에스터로서는 폴리에칠렌 테레프탈레이트, 에칠렌 테레프탈레이트를 적어도 80% 이상 가지는 공축중합 폴리에스터, 폴리 1,4 싸이크로헥산 디메칠렌 테레프탈레이트, 폴리에칠렌 세타케이트, 폴리에칠렌 아디페이드, 폴리테트라 메칠렌 테레프탈레이트 등이며 이들 폴리에스터는 통상적인 제조방법에 의해서 얻어진다.

본 발명에 있어서 사용되는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 구체적으로 예시하면 다음과 같다.

상기는 몇가지 가능한 보기를 들었을 뿐이며, 실용성이 있는 난연제가 여기에만 국한된 것은 아니다. 이들 인 화합물은 폴리에스터에 대하여 인함량을 기준으로 100ppm-50,000ppm 더욱 좋기는 5,000ppm-20,000ppm 첨가하는 것이 좋다. 이때 본 발명의 화합물을 폴리에스터에 첨가시키는 시기는 폴리에스터사의 제조공정 중 여러가지 단계에서 가능하다. 예를들면 폴리에스터 중합공정이라든가, 중합 후 폴리에스터의 용융체에 섞든가, 방사 또는 성형시 투입하든가 등이 공지된 바와 같다. 방사 또는 성형시에서는 엑스트루더에 적절한 분말공급기를 마련하여 폴리에스터칩과 동시에 투입하여 섞어지도록 하든가, 용융된 폴리에스터에 난연제를 분사식으로 투입할 수도 있다.

본 발명의 화합물은 포리에스터에 적용하여 방사를 행할 경우 폴리에스터와 더불어 폴리아미이드, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리에스테르아미드, 폴리아미드에테르 등의 기타 폴리머와 혼합방사하여 복합화 할 수도 있다.

본 발명에 의하여 얻어진 폴리에스터는 후가공에 의하여 난연성을 부여할 필요가 없기 때문에 후가공에 의한 촉감의 저하가 발생치 않아, 촉감이 좋은 직물이나 편물의 제조에 적합하다.

또 종래의 난연화제로서 사용된 인산의 에스테르는 폴리에스터에 2% 이상 첨가하여 사용되면, 폴리에스터의 중합도를 떨어뜨려 폴리에스터의 물성을 손상시키는 결함이 있으나 본 발명에서는 이러한 중합도 저하를 방지하기 위하여 관찰한 결과 환상형의 포스포네이트타입을 생각하기에 이르렀고, 난연제의 전분자량에 대한 인함량을 높이기 위하여 인을 포함하는 고리를 2-3개 가진 화합물이 적합하다는 결론을 얻었다. 실제사용에 대한 결과는 실시예에서 보는 바와같이 고유점도 즉 중합도의 저하를 초래하지 않고 난연성도 우수하다.

본발명의 방법은 이들의 인화합물을 폴리에스터에 대하여 인화합물 중의 인함량을 기준으로 100-50,000ppm, 더욱 좋기는 5,000-20,000ppm을 폴리에스터 제조공정 중에 첨가함으로써 난연을 부여한다. 이렇게 하여 얻어진 원사는 후가공시처럼 난연제가 불균일하게 도포됨이 없이 전체적으로 균일하게 난연제가 분포되므로 난연성도 우수하고 보다 효율적인 것이 될 수 있다.

따라서 본 발명의 화합물은 폴리에스터에 적용시킬 경우, 얻어진 난연사의 용액 점도가 정규사의 그것에 비하여 떨어지지 않고, 인을 포함하는 고리를 2-3개 가지는 환상 포스포네이트의 구조로 볼 때 적은량으로서 난연효과가 우수하게 되며, 제조공정 중 난연제를 첨가함으로써 난연제를 포리마의 내부에 균일하게 분포시킬 수 있어 효율적으로 난연성을 부여할 수 있으므로 획기적인 발명이라 생각된다.

본 발명의 난연제 [Ⅰ]은 중합공정에 투입되어 폴리에스터 폴리머와 화학적인 반응을 일으키는 것이 아니고 폴리에스터에 균일하게 분산되어 폴리에스터의 물성을 저하시키지 않고 난연성만을 향상시키기 위한 첨가제로 사용되는 것이다.

따라서 본 발명의 단연제 [Ⅰ]은 방사전 어느 단계에 투입해도 소기의 목적을 달성할 수 있으나 충분한 혼합효과를 얻기 위해서는 중합공정에 첨가함이 더욱 좋으며, 난연제의 화학구조상 에스테르 교환반응에 의해 가교 구조의 고분자를 형성하는 등 폴리에스터의 물성을 저하시킬 수 있으므로 난연제의 중합공정중 투입시키는 중합반응 종료 후 신속히 혼합시켜 방사공정에 투입함이 더욱 효과적이다.

또 본 발명의 난연제를 중합공정에 투입했을 때 그 투입시기에 따른 물성의 차이를 보면 중합반응 종료후 신속히 혼합시킴이 가장 이상적임을 다른 결과를 보아도 명백하다.

(1) 난연제를 중합반응 초기에 투입할 경우:

Chip의 IV 0.9로서 부스러지기 쉽고 폴리머 속에 기공이 많아 방사성이 악화

(2) 난연제를 중합반응 종료 후 신속히 투입하여 20분간 교반할 경우:

칩의 IV 0.6 정도로서 기공이 전혀 없고 정상 폴리에스터와 별 차이가 없다.

(IV=고유점도)

본 발명에서 난연성 효과를 측정하기 위하여 채용된 방법은 아래와 같다.

(1) 한계 산소지수(LOI):

ASTM D-2, 863-70에 기재되어 있는 산소 지수방법을 사용하였다.

한계산소지수는 캔들(candle)류의 불꽃이 유지되는 공기 중에 산소의 최저 몰 분율을 표시하며, 해변의 산소몰 분율이 0.21이므로 0.22 이상이면 난연성을 가진다고 본다.

(2) 코일시험법:

측정하고자 하는 시료편을 길이 10cm, 무게 1g이 되도록 만들어 스텐레스강으로 10mm의 직경으로 2mm간격으로 15cm 길이가 되게 한 코일에다 말아서 넣는다.

이때 코일은 수평에 대하여 45°로 하여 외부의 영향을 받지 않도록 상자 안에 위치시킨다.

이때 밑부분부터 점화를 시키는데 LPG 기체를 사용하는 버너로 불꽃이 45mm 되도록 하여 시료의 밑부분에 닿게 한다. 시료의 길이로 보아서 9cm까지 탈 때까지 점화를 게속시키며 이때까지의 점화 횟수가 3회 이상이면 난연성이 있다고 판정한다.

본 발명에서 폴리에스터 및 난연화 폴리에스터수지의 용액점도 측정은 캐논·점도계(cannon ubbelohde:viscometer)를 사용하여 오르토 크로로 페놀, 25℃에서 고유점도로서 행하였다.

본 발명을 자세히 설명하기 위하여 아래에 참고예 및 실시예를 설명하기도 한다.

[참고예 l]

테레프탈산(TPA) 1,000부, 에칠렌글리콜(EG) 450부, 초산리티움 0.06부를 가하여 반응기를 채운다.

그 반응 혼합물을 가열하여 발생하는 물을 제거하면서 3시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행한다. 최종적으로 내압 3kg/cm²G 내온 250℃에서 에스테르화율은 96%가 된다.

그후 이산화티탄(TiO₂) 4.32부(TPA에 대하여 0.898mol%) 초산리티움 0.075부(TPA에 대하여 0.005mol%) 아인산 0.024부(TPA에 대하여 0.005mol%)를 첨가하여 상압하 250℃에 20분 가열하여 그후 반응계의 내압을 서서히 감소시키면서 승온시킨다.

최종적으로는 0.2mmHg의 진공하에서 285℃로 220분 증축합반응을 행한다.

그후 정상적인 방법으로 질소압을 가한 후 스리트 다이를 통과시켜 리본형의 판상 폴리머를 얻고 그것을 절단시켜 3mm×3mm×2mm의 크기의 펠리트를 만든다.

이때 얻어진 펠리트의 고유점도는 0.652이다.

색조가 L이 62.2, b가 0.3인 바 이는 한다형 색차계로서 측정한 것이다. L차가 높으면 명도가 큰 것을 뜻하고, b치가 +쪽으로 크면 황색미가 강하고 -쪽으로 크면 청색미가 강한 것을 뜻한다.

[참고예 2]

고유점도가 0.652인 폴리에틸틸렌테레프탈레이트를 진공회전식 건조기에서 180℃로 가열하여 3시간 건조시킨다.

건조된 펠리트(Pellet)를 엑스트루더의 배럴(Barrel) 온도가 285℃, 방사용 구금온도 285℃, 권취속로 1,350m/min, 토출량 51.27g/min로 기포발생 없이 방사하였고, 연신배율 3.4, 롤러 65℃, 핀 130℃, 플레이트 150℃, 사속 500m/min로 연신하였다.

얻어진 연신사는 섬도 112.2 데니어, 신도 32.1%, 강도 4.07g/d, 수축율 7.2%, 균제도 0.5%의 물성을 가진다.

[참고예 3]

참고예 2에서 제조된 연신사를 헤벨라인(Heberlein)기에서 스핀들 회전수 250,000rpm 꼬임수 3,272TPM, 사속 76.4m/min, 가열기 온도를 215℃×190℃(첫째 가열기 ×둘째 가열기), 공급을 2/13/-1%로 가연가공을 실시하였다.

이와갈이 가공된 실을 M/C Type KSM 인 환편기에에서 직경 30인치, 피이터(Feeder) 48, 게이지 22로 인터록크 조직으로 편직하였다.

[실시예 1]

참고예 1에서 얻어진 3mm×3mm×2mm의 고유점도 0.652인 칩을 회전식 진공건조기에서 180℃에서 감압하여 3시간 가열하여 건조시킨다.

건조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 92부와 난연제

10부를 참고예 2와 동일한 방법으로 방사 연신하였다.

얻어진 연신사의 물성은 섬도 115.7 데니어, 신도 37.2%, 강도 3.98g/d, 수축율 6.5, 균제도 0.4%였다. 연신사의 고유점도는 0.650으로서 고유점도의 저하는 0.002였다. 이 연신사를 참고예 3의 방법으로 가연가공 및 제직하여 난연성을 측정한 결과 LOI 0.30, 코일(coil) 시험법에 의한 점화횟수는 5-6이었다.

[비교실시예 1]

참고예 1에서 얻어진 3mm×3mm×2mm의 고유점도 0.652 칩을 회전식 진공건조기에서 180℃에서 감압하에 3시간 가열하여 건조시킨다.

건조된 폴리에칠렌 테레프탈레이트 92부와 트리페닐포스페이트 8부를 가하여 참고예 2의 조건으로 방사 연신하면 섬도 120데니어, 신도 40.3%, 강도 3.5g/d, 수축을 8.2%, 균제도 0.8%의 물성을 가지는 연신사를 얻었고 연신사의 고유점도는 0.57이었으며, 방사시 기포발생이 심하였다.

절사율도 정규사나 실시예1보다 증가됨을 보였다.

[비교 실시예 2]

참고예 1에서 얻어진 3mm×3mm×2mm의 고유점도 0.652인 칩을 진공회전식 건조기에서 건조시킨다.

건조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 92부와 난연제

1부를 참고예 2의 방법으로 방사 연신하고 참고예 3의 방법으로 가연가공 및 제직하여 코일시험법으로 난연성을 측정한 결과 점화횟수가 3이었다.

[실시예 2]

실시예 1에서의 난연제 대신에 [표 1]에 표시한 화합물을 사용하여 참고예 2의 방법으로 방사 연신하고 참고예 3의 방법으로 가연가공 및 제직하여 LOI 및 코일시험법을 행한 결과가 [표 1]에 표시되었다.

난연제 1 :

난연제 2 :

난연제 3 :

Claims

다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 인을 포함하는 고리를 2-3개 가진 환상 포스포네이트형 인화합물을, 인화합물(Ⅰ) 중의 인함량을 기준으로 하여 폴리에스터에 대하여 100-50,000ppm(parts per million) 첨가하여 용융방사함을 특징으로 하는 폴리에스터섬유의 개질방법.

여기서,

R : 할로겐화 하거나 하지 않은 탄소수 2-10인 알킬렌기, 탄소수가 7-10인 페닐 알킬렌기, 페닐렌기,

탄소수가 7-10인 싸이크로 알킬렌기,

탄소수가 3-5인 알케닐렌기

R' : 수소 또는 할로겐화 하거나 하지 않은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기.

X, X',Y : 산소 또는 유황

n : 2-3인 정수