KR870000570B1 - 은전지용 AgO의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

은전지용 AgO의 제조방법
제1도는 2M AgNO3의 볼타모그람(Voltammogram)(상온, 20mV/sec).
제2도는 AgO의 X-선 회절곡선.
제3도는 Ag7O8NO3의 실온에서의 환원곡선(2mA).
제4도는 Ag7O8NO3의 DTG와 TGA곡선.
이 발명은 AgNO3수용액을 백금전극을 이용하여 비교적 높은 전류밀도로 전해하여 은옥소염(Ag7O8NO3)을 얻고 이것을 끓는 물에서 가수분해하여 밀도가 높은 전지용 AgO을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에는 일반적으로 은을 알칼리성 용액에서 산화하여 Ag→Ag2O→AgO 반응기구에 의한 AgO의 생성방법은 웰즈(Wales) 다이어크스(Dirkse) 등에 의하여 제조하였다. 또한 본원 발명자도 특허공고번호 80-1393호로 알칼리성에서 오존 산화하여 밀도가 높고 방전특성이 좋은 AgO를 제조하였고, 그리고 노이즈(Noyes), 우사터구이(Usategui) 등은 몇가지 은염용액을 오존 산화하여 Ag(Ⅱ)보다 높은 산화상태의 은옥소염 및 AgO을 얻었다.
그외에도 NaClO, K2S2O8등의 산화제를 이용하여 은염으로부터 AgO을 얻는 방법이 발표되었다. 그리고 스카노비(Skanovi)는 Ag2SO4용액에서 백금전극을 이용하여 아노드(anode)극에서 은옥소염을 얻고 몇가지 분석데이터와 함께 Aganodic/Agcathodic의 비가 0.7로서 은의 산화상태가 2.43임을 발표하였다.
그러나 위의 Ag2SO4을 전해하여 AgO을 제조하는 방법은 Ag2SO4의 물에 대한 용해도가 매우 적기 때문에 경제성이 없었다.
그리하여 이 발명에서는 용해도가 높은 AgNO3을 수용액을 만들고 이 수용액을 백금 또는 탄소전극으로 그 전류밀도에서 전해하여 5내지 10mm 크기의 은옥소염을 얻고 이를 가수분해하여 AgO을 얻고 이의 물성을 규명하고 전지 적응실험을 하였다.
실험방법은 250ml 전해조에 2M-AgNO3수용액을 넣고 아노드(anode) 극에는 3mm 크기의 스포드(Spot)형 백금전극을 캐소드(cathode)극에는 1.5×8cm 크기의 스테인레스 스틸판을 장치하고 200 내지 250mA/㎠의 전류밀도에서 교반하지 않고 상온에서 약 4시간 계속 전해하였다.
일차 전해후에는 용액의 산성화된 pH를 조절하기 위하여 캐소드에서 생성하는 Ag와 Ag2O 을 가하고 가열분해하여 pH를 중성으로 조절 후 여과하고 용액을 계속하여 재사용하였다. 아노드에서 생성하는 은옥소염을 분리하여 증류수로 씻고 진공건조기로 80℃에서 건조하여 AgO을 얻었다. 탄소아노드는 3mm 직경의 탄소봉을 "ㄱ"자형 유리관에 넣고 선을 연결하여 사용하였다.
시료의 산화력을 측정키 위하여 시료 0.2g을 취하고 이에 0.1N Na2C2O425ml와 1 : 1 H2SO43ml를 가하여 물중탕상에서 녹이고 즉시 0.1N KMnO4로 분해되고 남은 Na2C2O4를 적정하여 전체 산화력을 구하고 계속하여 0.1N NH4SCN으로 Fe3+을 지시약으로 하여 적정하고 은량을 구하고 은의 산화상태를 계산하였다.
요오드법도 같은 양을 취하여 황산산성에서 요오드와 칼륨용액을 녹이고 유리되는 요오드를 전분용액을 지시약으로 하여 0.1N Na2S2O3로 적정하고 은의 산화상태를 계산하였다.
실험결과를 보면 3M AgNO3수용액에서 백금아노드를 사용하여 기준전극으로 칼로멜전극을 이용한 볼타모그람(Voltammogram)은 표1과 같다.
표1에서 보면 약 1.24V에서 산화가 시작하며 1.69V에서 결정이 계속 성장함을 알 수 있고, 또한 아래에서 설명하는 여러가지 결과들을 종합하여 은옥소염의 구조를 Ag7O8NO3임을 확인하였다.
먼저 Na2C2O4법으로 전체당량을 측정한 결과 은이온의 원자가 변화가 1.39로서 이것은 이론치 1.43에 거의 일치함을 알 수 있다.
그리고 요오드법에서는 전체당량과 은의 양으로 원자가 변화를 구한 값이 AgO에서는 1이하이고 Ag7O8NO3에서는 1이상임을 확인할 수 있었다. 그리고 생성한 Ag7O8NO3를 끓는 물로 약 2시간 처리한 후의 남은 무게(%)나 용해된 AgNO3의 양도 이론치와 거의 일치하였다.
이어서 끓는 물로 처리후의 AgO의 품위는 96%로서 이는 알파프로덕스회사 제품의 AgO 함량 93.5%보다 높으며 입도의 크기도 크고, 특히 전지용에 중요한 함수가 되는 겉보기 비중(Tapped density)이 3.45였다.
그리고 백금전극을 사용하였을 때는 5 내지 10mm 크기의 결정이 생성되었으나 같은 조건하에서 탄소전극을 사용하였을 때에는 0.1mm 정도의 결정이 생성되었다. 약 1cm 직경의 실험관에 0.5mm 정도의 구멍을 뚫고 탄소전극을 사용하여 산화시켰을 때도 큰 결정을 얻지 못하였다.
본 발명에서 생성되는 Ag7O8NO3의 성질은 전류밀도나 온도, 전해액의 농도 등에 크게 영향받지 않았으며 전착은 항상 전극의 끝부분이나 구석에서 시작하여 침상의 결정이 되고난 다음에 결정이 성장되는 것을 볼 수 있었다.
Ag7O8NO3을 끓는 물로 처리한 후의 생성되는 AgO 의 X-선 성질을 그림 2에서 보는 것과 같이 특허공고번호 80-1393의 오존처리방법으로 제조한 AgO의 X-선 데이터와 잘 일치됨을 볼 수 있다.
그림 3의 Ag7O8NO3의 환원곡선은 2M AgNO3수용액에 백금아노드로서 전체 50mA, 10분간, 전착시킨 후 물로 씻은 다음 상온에서 2mA의 전류로 0.5M Na2SO4용액에서 칼로멜전극을 기준전극으로 하여 연속 환원시킨 것이다.
여기에서 보면 0.55V, 0.45V 그리고 0.12V에서의 세단계의 환원 전위 영역을 보이는 것은 Ag(Ⅲ)→Ag(Ⅱ), Ag(Ⅲ)→Ag(Ⅰ), Ag(Ⅰ)→Ag(O)의 세단계의 환원단계를 보여 주는 것으로 생각되며 즉 Ag(Ⅲ)의 화합물을 포함하고 있음을 분명히 알 수 있다. 그리고 곡선의 총 환원시간과 전체전류로서 계산한 전체전기량, 환원전류량과 석출시의 산화전류량의 비를 보면 0.9/1.0 정도로서 이것은 산화시의 전류효율이 약 90%임을 알 수 있다.
그리고 표1의 AgO의 성질은 Ag7O8NO3을 끓는 물로 처리한 AgO가 알파-프로덕스회사의 AgO의 은함량은 비슷하나 원자가 변하는 각각 0.956, 0.926으로서 산화력은 본원 발명의 것이 높음을 알 수 있다.
그리고 그림 4의 DTG, TGA 곡선에서 보여주는 것과 같이 120℃에서 Ag7O8NO3이 분해하기 시작하여 167℃에서 최고점을 이루고 180℃에서 5개의 산소가(8.47%), 463℃에서 모든 산소와 질소(N2: 20. 10%)가 분리 분해됨을 볼 수 있었다.
결과적으로 2M AgNO3수용액의 백금아노드 볼타모그람(Pt-anode voltammogram)을 보면 1.24V에서 산화하기 시작하고 1.69V에서 결정 성장된다. 그리고 백금이나 탄소아미드를 이용한 전해생성물은 Ag7O8NO3구조로서 요오드법에 의한 원자가 변화는 1.39로서 이론치 1.43에 아주 근사한 값이고 X-선 방법과, DTG, TGA곡선, O2, N2함량등으로 보아 NO3의 존재를 확인할 수 있고, 일정 전류에서의 환원곡선으로서 Ag(Ⅲ)의 존재등을 확인하여 그 구조를 확인할 수 있었고 생성된 Ag7O8NO3을 끓는 물로서 약 2시간 가수분해하여 얻은 AgO의 겉보기 비중(Tapped density)이 크고 함량이 96.01%정도로서 전지용 AgO에 적합함을 표 2와 3에서 알 수 있다.
[실시예 1]
2M AgNO3수용액 약 150ml를 200ml의 비이커에 넣고 아노드(anode)에는 백금전극을 캐소드(cathode)에는 스테인레스스틸판 전극을 각각 장치하고 약 200mA/cm2의 전류밀도로 약 4시간 계속 전해하였다. 이때 생성된 검은 덩어리의 Ag7O8NO3을 물로 깨끗이 씻어 비이커에 다시 넣고 이에 증류수 약 100ml 가하고 2시간 가열 분해 여과하고 증류수로 씻은 다음 건조하여 AgO분말 약 3g을 얻었다.
[표 1]
Ag7O8NO3의 확인 및 AgO의 물성비교(0.2000gr.).
Figure kpo00001
[표 2]
화학적 및 물리적 성질표
Figure kpo00002
Figure kpo00003
[표 3]
제조한 AgO의 전지실험 결과표
Figure kpo00004

Claims (1)

  1. AgNO3수용액을 백금을 아노드전극으로 스테인레스스틸판을 캐소드전극으로 하고 200 내지 250mA/㎠의 전류밀도로 전해하여 얻은 생성물을 끓는물에서 가수분해하여 전지용 AgO을 제조하는 방법.
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