KR960015112B1 - 카르복실 개질 올레핀성 공중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

카르복실 개질 올레핀성 공중합체 조성물

본 발명은 불포화 폴리에스테르 조성물용의 개선된 첨가제인 카르복실 개질 올레핀 공중합체 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 불포화 수지혼합물의 수축성 및 표면평활성을 개선시키는 에틸렌/알파올레핀 공중합체에 관한 것이다.

경화성 또는 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지로 배합된 성형재료는 특히 섬유강화 열경화성 플라스틱의 제조용으로 광범위하게 이용되어 왔다. 섬유강화 성형재료는 프르프레그 매트(prepreg mat), 판상성형재료(SMC) 및 궤상성형재료(BMC)를 제공하는데 특히 사용되는데, 이들은 사출성형이나 압축성형에 의하여 강화 경화형 제품을 제조하는데 보통 사용되는 재료들이다. 성형재료는 통상, 불포화 폴리에스테르 수지, 충진제, 섬유 강화제, 개시제, 열가소성 중합체 및 성형 이형체, 중점제 및 안료와 같은 기타 소량의 첨가제의 혼합물이다.

열경화성 폴리에스테르 수지 분야에 있어서 계속 문제점으로 되어온 것은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 경화단계에서이다. 스티렌과 같은 불포화 단량체 용매의 축합 용액 또는 분산액 중에서 경화할 때, 성형제품은 표면이 무디어지는 것은 물론 수축 및 균열이 생기는 경향이 있다. 수축 문제는 경화된 수지가 섬유 강화제를 갖고 있을 때 특히 심각하다. 이 경우, 경화 수지의 수축으로 성형제품의 표면상에 섬유의 흔적을 남기게 되어 형성된 제품의 표면 평활성에 나쁜 영향을 미친다. 이런 점에서, 저단면 첨가제(low profile additive) 또는 열가소성 중합체를 사용하여 경화제품의 표면효과 및 칫수안정성을 개선함으로써 폴리에스테르 성형조성물의 공업화에 괄목할 만한 공헌을 하여 왔다.

성형재료(예를 들면 SMC 및 BMC)의 경화는 일반적으로 상승온도에서 일어난다. 일반적으로 저단면 첨가제의 수축감소효과는, 저단면 첨가제(LPA) 또는 열가소성 중합체가 상승온도에서는 수지내에 덜 용해되어 부분 상분리(partial phose seperation)를 일으킨다는 사실때문이다. 2상 혼합물은, 연속상을 이루고 있는 폴리에스테르 수지와 분산상을 이루고 있는 열가소성 또는 저단면 첨가제의 경화 결과 생기게 된다. 복합재내의 불연속상 열경화성 중합체는 그 복합재를 경화할 때 일어나는 수축의 양을 감소시킨다는 것이 알려졌다. 일반적으로 열가소성 중합체의 함량이 클수록 열가소성 수지 또는 저단면 첨가제의 수축감소효과가 크다는 것을 알 수 있다.

당 분야에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지의 표면 특성을 개선하기 위하여 많은 시도를 하여 왔다. 그중 하나가 미합중국 특허 제4,100,224호에 개시되어 있다. 이 특허는 열가소성 중합체의 사용을 제시하고 있는데, 특히 스티렌 공중합체와 스티렌 또는 아크릴로 니트릴과 같은 단량체들의 반응생성물인 열가소성 그라프트 엘라스토머에 관하여 논의하고 있다. 이 조성물은 수축을 감소시키고 있으나 그 정도는 미미하다.

불포화 폴리에스테르 성형조성물에 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 3원 공중합체를 여러가지 형태로 사용하는 것이 알려져 있는데 예를 들면, 상술한 미합중국 특허 제4,100,224호 및 제3,880,950호; 4,258,143; 4,299,927호에 있다. 미합중국 특허 제3,880,950호는 폴리에스테르 수지 조성물에 열가소성 중합체와 함께 미크로겔(microgel)중합체를 사용하는 것을 논의하고 있다. 미크로겔 중합체 또는 열가소성 중합체의 어느 일방 또는 모두가 카르복실기를 함유할 수 있다. 바람직한 미크로겔 중합체에는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 존재하에 알파, 베타 불포화 카르복실산과 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴중 최소한 하나와의 공중합화 생성물이 포함된다. 미크로겔 중합체는 0.1~10중량%의 카르복실기를 갖고 있는 것으로 기술되어 있다.

미합중국 특허 제4,258,143호 및 제4,299,927호는 카르복실 개질 폴리올레핀의 열가소성 저단면 첨가제를 개시하고 있다. 특히 예시된 것은 단독중합체 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌이다. 일반적으로, 에틸렌/알파올레핀 공중합체들을 포함하여 광범위한 열가소성 단독-및 공중합체들이 논의되고 있다. 공중합체 및 단독중합체 조성물들은 175℃에서 100~40,000의 용융 점도를 갖는 것으로 기술되어 있다. 열가소성 중합체 개질제 없이 폴리에스테르를 조절하여 얻은 수축율이 3.5%인데 반하여 폴리올레핀 개질제를 사용하여 얻어진 최저 수축 백분율이 2.88%인 것으로 개시되어 있다.

당 분야에 있어서, 여러가지 열가소성 수지가 제시되어 있으나 개선된 저단면 첨가제를 위한 연구가 여전히 계속되고 있다. 따라서 저단면 첨가제가 일반적으로 알려져 있고, 그들이 경화 조성물에서의 그 수축감소효과가 알려져 있다 하더라도, 저단면 첨가제를 함유하고 있는 성형재료로 형성된 최종 성형품의 수축조절 및 표면 특성의 개선이라는 점에서는 여전히 개선할 여지가 상당히 존재하고 있는 것이다.

따라서, 본 발명의 하나의 목적은 내수축성능을 개선시킬 수 있는, 불포화 폴리에스테르 성형조성물용의 개선된 저단면 첨가제를 제공하는데 있다. 본 발명은 비 열가소성 중합체가 저단면 첨가제로서 특히 적합하다는 사실의 발견에 주목하고 있다. 특히 본 목적에 따라서, 특정 카르복실 개질 에틸렌/알파올레핀/(임의의)비공액디엔 공중합체 및 3원 공중합체가 저단면 첨가제용으로 특히 적합하다는 사실을 발견하게 되었다. 본 발명에 따라서, 비 열가소성 저단면 첨가제가 경화수축을 극적으로 조절하여 성형된 열경화 혼합물에서 유난히 평활한 표면을 생기게 한다는 것을 알았다. 비 열가소성 카르복실 개질 에틸렌/알파올레핀은 본 출원과 함께 동시 계속 출원중인 당출원인의 미합중국 특허 출원 번호 제787,869호(1985년 10월 16일 출원)에 기술된 바와 같이 전구체 에틸렌/알파올레핀으로부터 적절히 형성되는데, 그 개시내용을 여기서 참고로 인용한다. 에틸렌/알파올레핀은 유리기 개시제의 존재하에 카르복실기에 의하여 적절히 개질된다. 이들 특정 카르복실 개질 에틸렌/알파올레핀 공중합체는 열가소성이 아니며 성형제품에 있어서 수축성 및 표면 평활성을 극적으로 조절함을 보여주고 있다. 실제로, 비 열가소성 중합체를 사용하면, 냉각후 측정하였을때 상온성형 용적에 비하여 경화 성형부의 순팽창이 가능하다는 것을 보여주었다. 냉각 성형부의 순팽창은 극히 요망스러운 것이며 불포화 폴리에스테르 성형조성물의 공업화가 가능하다는 점에서 상당한 개선인 것이다. 일반적으로 이 기술은 수축정도를 단순히 감소시키는 것으로 한정되어 왔다.

본 발명은 미경화 폴리에스테르 수지 및 그 성형조성물을 위한 신규의 저단면 첨가제(LPA)에 관한 것이다. 저단면 첨가제는 에틸렌/알파올레핀과 카르복실산 또는 그 무수물이 반응하여 비 열가소성 카르복실 개질 폴리올레핀을 형성하는 반응생성물이다. 신규의 LPA는 매우 유용한 칫수 안정제이며 경화 폴리에스테르 수지 성형 조성물에서 순팽창을 얻을 수 있는 능력을 보여주고 있다.

본 발명에 의한 비 열가소성 중합체는 주위조건에서 바람직하게 액체이다. 상기 중합체는 비교적 저분자량이며 요망스럽게 사슬가지가 적으며 결정도(結晶度)가 낮다. 이들 비 열가소성 중합체의 중합반응은 중합체의 분자량을 낮추기 위하여 수소의 존재하에 일으킬 수 있다.

본 발명의 의도하는 대로 카르복실기에 의하여 개질되는 특정 에틸렌/알파올레핀 공중합체는 일반식 H₂C=CHR(여기서 R은 1~10개의 탄소원자를 포함하고 있는 탄화수소기이다.)을 갖는 알파올레핀을 포함하고 있다. 공중합체는 임의로 비공액 폴리엔을 함유하여 3원 공중합체를 형성할 수 있다.

본 발명의 실행에 사용될 수 있는 알파올레핀은 바람직하게는 일반식 CH₂=C HR로 표시되는 화합물인데 여기서 R은 1~10개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이다. R이 2개 이상의 탄소원자를 함유할 경우에는 그 기는 직쇄 또는 가지쇄일 수 있다. 가장 바람직한 알파올레핀에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐. 1-헥센, 3-메틸펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데신이 포함된다.

본 발명의 실행에 사용될 수 있는 폴리엔은 비공액이다. 비공액 폴리엔을 예시하면 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,3-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 엑소 및 엔도-디시클로펜타디엔등과 같은 지방족 디엔; 5-프로페닐-, 5-(부텐-2-일)-, 및 5-(2-메틸부텐-[2']-일)노르보르넨등과 같은 엑소- 및 엔도-알케닐노르보르넨; 5-메틸-6-프로페닐 노르보르넨등과 같은 알킬알케닐노르보르넨; 5-메틸렌, 5-에틸리엔-, 및 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 비닐노르보르넨, 시클로헥세닐노르보르넨등과 같은 알킬리덴노르보르넨; 메틸-, 에틸-, 및 프로필노르보르나디엔등과 같은 알킬노르보르나디엔; 및 1,5-시클로옥타디엔, 1,4-시클로옥타디엔등과 같은 시클로디엔이 있다.

본 발명의 공중합체의 에틸렌 함량은 일반적으로 약 30~70중량% 범위이며, 바람직하게는 약 35~65중량% 및 가장 바람직하게는 약 40~60중량%이다. 비공액 폴리엔이 존재할 경우 그 중량%는 일반적으로 약 0~약25%, 바람직하게는 약 2~20%, 가장 바람직하게는 약 4~17%이다. 이 공중합체의 잔여 중량%(100%에 대하여)는 알파올레핀으로 되어 있다.

본 발명의 공중합체는 일반적으로 약 250~15,000의 수평균 분자량, 바람직하게는 약 1,000~12,000, 가장 바람직하게는 약 3,000~10,000의 수평균 분자량을 갖는다. 따라서, 이와 같은 공중합체는 일반적으로 약 0.025~0.55dl/g의 고유점도(135℃테트라린중에서 측정)를 갖는데, 바람직하게는 약 0.075~약 0.45dl/g, 가장 바람직하게는 약 0.2~약 0.4dl/g이다. 그러나 이들 점도수치는 본 발명에 의한 비 열가소성 공중합체를 얻은데 반드시 필요한 것은 아니다.

본 발명의 비 열가소성 공중합체는, 앞서 참고로 한 본 출원의 동시 계속출원에 기술된 형태일 경우, 바람직하게는, 임의로 비닐리덴 단말 불포화기를 갖을 수 있는 또한 특징으로 한다. 즉, 이와 같은 중합체의 일단은 일반식 P-CR=CH₂의 형태로 될 수 있는데 여기서 R은 앞에서 정의한(사용될 수 있는 알파올레핀에 관하여) 바와 같으며 P는 중합체 사슬을 가르킨다. 바람직하게는, 최소한 약 50%의 공중합체 사슬이 비닐리덴 단말 불포화기를 갖으며, 좀더 바람직하게는 최소한 60%의 사슬이 비닐리덴을 단말기로 하는데, 가장 바람직하게는 최소한 75%의 중합체 사슬이 비닐리덴 단말기를 나타낸다. 비닐리덴 단말기의 백분율은 분광사진분석에 의하여 측정될 수 있다.

상술한 공중합체의 제조는 미합중국 특허 제3,819,592; 3,896,094; 및 3,896,096호와 동시 계속출원 제787,689호에 개시되어 있는데, 이들 모두를 참고로 인용한다. 공중합체 및 3원 공중합체는 지방족 또는 방향족 형태의 불포화 또는 포화 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응하는데, 이들은 일반적으로 분자당 3개 또는 그 이상의 탄소원자 및 하나 또는 그 이상의 카르복실산 또는 그 무수물기를 함유한다. 예시할 수 있는 산에는 말레산, 메사콘산, 클로로말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 글라타르산, 아디프산, 세바크산, 피멜산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다. 또한 적합한 것으로는 상기 산들의 무수물로서, 예를 들면 말레산, 숙신산, 오르토프탈산 또는 기타의 모노 또는 디카르복실산으로부터 유도된 무수물이다. 특정 예에서 또한 적합한 것은 카르복실산이나 디카르복실산기 또는 그에 해당하는 무수물을 함유하는 고분자 유기 화합물인데 예를 들면, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물이나 글리세롤 아세테이트 비스트리멜리테이트 이무수화물 또는 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 이무수화물이나 피로멜리트산 이무수화물이 있다.

에틸렌/알파올레핀 공중합체는 바람직하게는 유리기 개시제의 존재하에 카르복실산 또는 그 무수물과 반응한다. 올레핀성 공중합체 또는 3원 공중합체의 카르복실 개질을 수행하는데 사용될 수 있는 적합한 유리기 개시제에는 70~160℃에서의 반감기가 약 1/2~2시간인 유기 과산화물이 포함된다. 그와 같은 과산화물의 예로는 디-t-부틸 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드가 있다. 또한 적합한 것은 t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조에이트)등과 같은 퍼옥시에스테르이다. 이들이 결코 모든 것이 아니며 반응온도에서 요구되는 반감기를 갖는 어떤 유리기 개시제도 본 발명의 목적에 적합하다. 반응을, 자외선과 같은 방사선원 또는 열원에 의하여 발생된 유리기수단에 의하여 수행하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 카르복실 개질 올레핀 공중합체는, 올레핀성 공중합체와 함께 카르복실산 또는 그 무수물 및 적당한 유리기 개시제가 충진된 수지캐틀 또는 압력반응기와 같은 어떤 적당한 반응 용기로도 제조가 가능하다. 반응온도의 범위는 보통 70~160℃이다. 반응은 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 벤젠 또는 크실렌과 같은 불활성 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 혼합물의 휘석이나 저 점도가 요구될 경우, 불활성 용매를 적당히 사용할 수 있다. 이미 액상인 올레핀 공중합체의 휘석은 임의이다. 그러나, 반응속도를 좀더 조절하기 위하여는 휘석하는 것이 바람직하다. 또한 상술한 온도 범위 이하의 온도를 사용하는 것도 반응매체의 요구조건에 따라서 임의이다. 반응물과 임의의 불활성 용매를 충진한 후에 용기를 닫고 질소로 세척한 후 반응기를 요구되는 온도로 상승시킨다.

용기의 내용물을 반응이 진행되어 종결될 때까지 계속 젓는다. 통상, 반응은 개시제의 약 3 반감기간 동안에 종결된다. 반응의 수행에 사용되어 카르복실 개질 중합체를 형성할 수 있는 올레핀성 공중합체나 3원 공중합체, 카르복실산이나 그 무수물 및 유리기 개시재의 상대적인 양은, 올레핀 중합체의 형태 및 분자량, 카르복실 화합물의 형태, 유리기 개시제의 형태, 반응온도, 반응생성물에서 요구되는 카르복실 관능수량 및 반응물의 순도와 같은 인자에 따라 좌우된다. 이들 요인들에 따른 반응조건의 결정은 상술한 바 및 다음에서 좀더 논의할 일반적 변수로 보아 당분야 숙련자에게는 명백히 간편할 것이다.

수축 조절 효과를 얻기 위하여 반응 생성물을 판상 성형재료 또는 궤상 성형재료에 사용할 때, 최적의 분자량 범위를 가지는 카르복실 개질 올레핀성 공중합체로 수축이 최소화된다는 사실이 놀랍게도 발견되었다. 개질 공중합체의 이 최적 분자량 범위는 약 5,000~약 14,000의 수평균 분자량이다. 상술한 카르복실 개질 단계전의 올레핀성 공중합체의 해당 최적 범위는 약 3,000~약 10,000의 수평균분자량이다. 따라서 본 발명의 카르복실 개질 공중합체를 제조할 때, 이 수치가 폴리올레핀의 바람직한 분자량 범위라고 생각된다.

놀랍게도, 상술한 최적 범위내에 개질 폴리올레핀 공중합체로 얻어지는 수축 조절 효과는 출발물질인 올레핀성 공중합체의 특정 분자량에 좌우되지 않는다는 사실도 또한 발견되었다. 일반적으로, 카르복실 개질 폴리올레핀 공중합체의 수평균 분자량이 상술한 범위내인 한, 개질되지 않은 올레핀성 공중합체의 분자량은 얻어지는 수축조절의 정도에 결정적인 인자는 아니다. 따라서 많은 다른 폴리올레핀 공중합체를 출발물질로 하여 요구되는 개질 공중합체를 제조하는 것은 가능하며, 반응조건을 맞추어 최상의 수축조절을 위하여 개질 공중합체의 최적 분자량이 상술한 범위내인 개질 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 이것은 저단면 첨가제의 제조에 대단한 유연성을 부여하여, 반응물의 수급, 그 비용 및 반응장치 및 그 비용을 좌우하게 된다.

마찬가지로, 최적 표면 평활성에 관한 개질 공중합체의 최적 분자량 범위는 최적 수축 조절을 위하여 상술한 최적 분자량 범위와 일치한다. 더우기, 개질 폴리올레핀의 최적 분자량 범위의 높은 부분에 있어서, 수축조절 효과는 최적범위의 중간부분에서 얻어진 효과보다 떨어지는 수도 있으나, 경화된 성형 조성물은 여전히 우수한 표면 평활성을 갖는다.

상기와 같은 점을 고려하면, 에틸렌/알파올레핀 공중합체와 카르복실 화합물과의 반응조건은 특정 실시예에 대하여는 일반적으로 가장 잘 예시될 수 있다. 특히, 약 3,000~10,000의 가장 바람직한 수평균 분자량을 갖는 에틸렌/프로필렌 공중합체와, 카르복실 개질제로서 말레산 무수물과, 유리기 개시제로서 디-t-부틸 퍼옥시드를 사용할 경우, 사용되는 통상적인 반응물의 양은 : 중량부로 100부의 공중합체, 약 1~10부의 마레산 무수물 및 약 0.01~1부의 개시제이다. 이들 조건 및 농도하의 작업에 의하여 얻어진 반응 생성물은 에틸렌-프로필렌 공중합체에 공유결합된 마레산 무수물을 약 0.1~10중량% 함유한다. 이 카르복실 화합물의 중량%는 일반적으로, 본 발명에 따라 저단면 첨가제로서 사용된 때의 올레핀성 공중합체상의 바람직한 카르복실기의 범위를 나타낸다. 반응 생성물의 조성의 분석은 적정 및 적외분광 분석법과 같은 종래의 분석방법으로 시행하였다. 물론, 상기 반응조건은 오직 예시적인 것이며, 사용된 반응물 및 요구되는 생성물에 따라 당분야의 숙련자에 의하여 기타 적절한 반응물 농도, 반응시간, 및 반응온도가 용이하게 확정될 수 있다. 반응물의 상대적인 비율 및 반응시간과 온도에 대한 일반적인 고려사항은, 요구되는 목적물은 물론 현재 소유하고 있는 특정 원료에 적합하도록 일상적인 경험에 의하여 결정될 수 있다. 특정한 경우의 일반적인 고려사항은, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 3원 공중합체는 보통, 에틸렌-프로필렌 공중합체보다 적은 양의 개시제를 요구하거나 전혀 요구하지 않는다는 것이다. 마찬가지로, 어떤 올레핀성 공중합체와 카르복실 화합물은 특정 유리기의 존재하에 가열에 의하여 자동중합반응이 일어날 수 있다. 이러한 경우, 불필요한 부반응 또는 교차반응을 최소화하거나 피하기 위하여, 반응시간 또는 온도를 저하시키고 개시제를 감소하거나 제외시키고, 또는 디메틸 술폭시드 또는 디메틸포름아미드와 같은 교차반응 억제제를 심지어는 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다.

공중합체를 반응시켜 카르복실 개질 공중합체를 형성한 후에, 개질 공중합체 생성물은 가능한 부산물의 휘발성 및 요구되는 생성물의 순도에 따라 후속공정이 진행된다. 휘발성 부산물이 존재할 경우에는, 반응기를 약 25~60℃로 냉각하고 내용물을 개방용기에 옮기고 약 100℃에서 약 12시간 동안 진공오븐에 방치한다. 이 공정은 휘발성 잔류물, 용매등을 제거한다. 잔류물이 문제가 되지 않을 경우는 , 생성물은 진공 공정을 거치지 않고 아래와 같은 판상성형재료 또는 궤상성형재로 처리법에 직접 사용될 수 있다.

비휘발성 잔류물이 존재할 경우에는 그들을 제거할 필요가 있으며 용매추출단계를 수행할 수 있다. 용매추출 다음에는 상술한 진공증발단계를 수행하여 정제된 개질 공중합체를 효율적으로 회수할 수 있다. 예를 들면, 개시제로서 디큐밀 과산화물을 사용한 경우, 반응 생성물을 헥산과 같은 용매에 용해되고, 예를 들면 아세톤에 의하여 분리될 수 있다. 부산물 잔류물은 아세톤층에 농축되어 헥산층에 존재하는 개질 폴리올레핀으로부터 옮겨낼 수 있다.

개질 공중합체 반응생성물인 저단면 첨가제는, 폴리에스테르와 더 반응하여 SMC 또는 BMC성형재료에서 저단면 첨가제로 사용되기 위하여, 불포화 용매 단량체내에 바람직하게 놓여질 수 있다. 적합한 액체 단량체는 불포화 폴리에스테르와 공중합이 가능하여 교착결합 열경화성 중합체로 발전한다. 액체 단량체는 또한, 불포화 폴리에스테르 및 본 발명이 따른 개질 폴리올레핀성 공중합체를 용해할 수 있는 능력을 가져야 한다. 적합한 단량체에는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알파-에틸스티렌, 예를 들면 o-메틸 스티렌, p-에틸 스티렌, 메타-프로필 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 2,5-디에틸 스티렌 등과 같은 오르토-, 메타- 및 파라-알킬 스티렌 등의 고리 치환 스티렌, 예를 들면, o-브로모스티렌, p-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌 등과 같은 할로스티렌이 포함된다. 메틸, 에틸 또는 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트등과 같은 아크릴산 및 메타 크릴산의 알킬 에스테르도 사용될 수 있다. 또한 비닐 아세테이트. 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴, 염화비닐 등과 같은 지방족 비닐 에스테르도 사용될 수 있다. 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그들 유도체도 사용될 수 있다. 또한 디알릴 프탈레이트, 알릴 아세테이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 카보네이트, 알릴 락테이트, 알릴 알파-히드록시이소부티레이트, 알릴 트리클로로실란, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말로네이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴 글루코네이트, 디알릴 메틸글루코네이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 세바케이트, 디알릴 타트로네이트, 디알릴 타트레이트, 디알릴 메사코네이트, 디알릴 시트라코네이트, 문콘산의 디알릴 에스테르, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 클로로프탈레이트, 디알릴 디클로로살란, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물의 디알릴 에스테르, 트리알릴 트리카르발리레이트, 트리 알릴 트리메세이트, 트리알릴 아코니테이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 시트레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리메탈린 포스페이트, 테트라알릴실란, 테트라알릴 실리케이트, 헥살릴 디실록산 등과 같은 알릴 화합물도 사용할 수 있다. 이들 중합성 에틸렌형 불포화 단량체인 교차결합제는 단독으로 또는 다른 것과 서로 병행하여 사용될 수 있다.

당 분야의 숙련자들에게는 기타의 적합한 단량체도 있을 수 있을 것이다. 바람직한 에틸렌형 불포화 단량체는 스티렌이다.

다음에 개질 올레핀은 궤상 또는 판상 성형재료를 형성하기 위하여 적당한 폴리에스테르와 혼합된다. 폴리에스테르수지는 일반적으로 디카르복실산과 다가 알콜의 축합물이다. 이들은 바람직하게는 불포화 폴리에스테르 수지이다. 불포화 폴리에스테르는 용액법, 용해법 또는 에폭시법을 포함한 공지의 어떤 방법으로 제조될 수 있다.

바람직한 불포화 폴리에스테르의 형성에 적합한 불포화 디카르복실산에는 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 테라콘산, 글루타콘산, 메사콘산 및 부가적인 양의 알릴말론산, 프로필리덴말론산, 히드로뮤콘산, 숙신산, 카르보카프로락트산, 옥살산, 말론산, 시트르산, 에틸말론산, 4-아밀-2,5-헵타디엔디산, 3-헥신-2,5-디오닉산, 테트라히드로메탈산, 3-카르복시세바크산, 아디프산, 메틸숙신산, 이소프탈산등이 포함되는데 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다. 물론, 상기 어떤 산의 무수물도 그 자체로 또는 산을 첨가한 형태로 사용되어 본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 반응에는 알파, 베타에틸렌형 불포화 폴리카르복실산 및 그 혼합물 또는 기타 공중합성 카르복실산이 사용된다. 만일 비(非)-알파-베타-중합성 폴리카르복실산이 사용되면, 그들은 80%까지의 양의 α,β-에틸렌형 불포화 중합성 카르복실산과 함께 보통 사용된다. 위에 기록한 것들은 모든 것을 나타내는 것은 아니며 단지 예시적인 것을 의미한다. 당분야의 숙련자들은 기타의 적합한 산빛 무수물을 용이하게 알 수 있을 것이다.

적당한 포화알코올에는 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 펜탄디올, 글리세롤등과 같은 2가 및 다가 알코올과 그 혼합물이 포함된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에스테르 수지는 산술한 것에 국한되지 않으며 어떤 적합한 폴리에스테르 수지도 신규의 저단면 첨가제와 사용될 수 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,718,714; 3,701,748; 3,880,950; 및 4,096,107호에 기술된 폴리에스테르는 본 발명에 따라 사용될 수 있는데, 그 개시내용을 참고로 인용한다.

불포화 폴리에스테르는 저단면 첨가제를 용해시킬때 설명한 것과 같은 불포화 단량체에 적당하게 용해된다. 용매 단량체 내에서의 폴리에스테르 용해는, 동일한 용매내에서는 또는 폴리에스테르의 교차결합과 양립할 수 있는 혼화성 용매내에서의 저단면 첨가제의 용해를 동반한다. 폴리에스테르 용액과 저단면 첨가제 용액으로 형성된 혼합용액은 투명한 용액을 형성한다. 폴리에스테르와 저단면 첨가제는 상호 혼화성 또는 상용성이 있어서 분산층을 형성하지 않는다. 본 발명에 따른 저단면 첨가제에 관하여 언급한 바와 같이, 스티렌은 바람직한 단량체일 수 있다. 그러나 조성물을 열경화성 모재로 성형하는 동안에 폴리에스테르와 적합하게 교차결합제가 될 수 있는 어떤 단량체도 사용될 수 있다. 본 발명의 저단면 첨가제의 유리한 점은 그것이 용액내에서 폴리에스테르 수지와 완전히 상용성이어서 투명한 용액을 형성한다는 것이다. 이 균질용액은 우수한 수축감소결과를 가져온다.

폴리에스테르 수지 및 저단면 첨가제는 적합한 개시제 또는 경화제의 존재하에 혼합된다. 적당한 개시제는 유기 과산화물, 유기 히드로과산화물, 및 아조 화합물과 같은 유리기원(遊離基源)일 수 있다. 아조 과산화물 개시제는 예를 들면 갤라거(Gallagher)등에 의하여 "Organic Peroxide Review, Plastics Design Processing" 1978년 7월호 38~42페이지 및 1978년 8월호 60~67페이지에 함께 기술되어 있다. 이들 두 간행물에 개시된 기술을 참고로 인용한다. 전형적인 히드로과산화물에는 t-부틸 히드로과산화물, 규밀 히드로과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시헥산, p-메탄히드로과산화물 및 이소푸로필벤젠 히드로과산화물이 포함된다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 아조 화합물의 예에는 디아조아미노벤젠, N.N'-디클로로 아조디카르복실산 아미드, 디에틸-아조디카르복실레이트, 1-시아노-(t-부틸아조)시클로 헥사논 및 아조비스(이소부티로니트릴)이 포함된다. 사용하기에 적당한 종래의 과산화물은 벤조일과산화물, 디-t-부틸 과산화물, 큐멘히드로과산화물, t-부틸 퍼벤조에이트, 파라클로로벤조일 과산화물 등이다. 일반적으로, 미합중국 특허 제4,487,798호 및 4,329,438호에 개시된 것과 같은 적당한 어떤 개시제인 경화제도 본 발명에 따라 사용될 수 있는데, 그 물질을 여기서 참고로 인용한다. 이들 개시제는 모두 유리기를 발생하는 기능을 갖는 형태의 것이다.

본 발명의 시행에 있어서, 저단면 첨가제로 사용될 수 있는 카르복실 개질 올레핀성 공중합체의 양은 통상적으로 총 충진된 강화 BMC 또는 SMC 성형재료의 약 1~약 10중량%로 변할 수 있으나, 이것은 한정되는 것은 아니다. 유리기 개시제의 형태와 사용되는 양은 성형되는 부분의 모양, 폴리에스테르 수지의 형태 및 양과 같은 많은 변수에 따라 좌우되며 충진제, 섬유강화제와 같은 기타 성분 및 기타 부가적인 성분은 특정 용도에 따라서 요구된다.

예를 들면, 폴리에스테르 수지 및 카르복실 개질 올레핀성 공중합체 첨가제외에 또한 사용될 수 있는 것은 탄산칼슘, 규산칼슘, 실리카, 소성점토, 백악(白堊), 활석, 석회석, 무사황산칼슘, 황산바륨, 석면, 유리, 석영, 알루미늄 수화물, 산화알루미늄 및 산화 안티몬과 같은 입상의 충진제로부터 선택된 적당한 충진제이다.

또한, 예를 들면 섬유유리, 금속, 규산염, 석면, 셀루로오즈, 탄소, 흑연, 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리아미드, 폴리올레핀, 면(綿), 대마, 아마, 나무, 종이 등으로 구성되어 있는 군으로부터 적당하게 선택된 섬유강화제도 사용될 수 있다. 바람직한 섬유는 유리이다. 섬유는 매트, 직물, 가공사(

), 세단(細斷) 섬유등과 같은 형태로 사용될 수 있다. 보통 SMC 또는 BMC의 다른 성분들이 우선 혼합되어야 한다. 다음에 개시제 혼합물은 필름백킹(film backing)위에 뿌려지고 이것은 유리세단기를 통하여 이동하는데 여기서 섬유가닥은 통상 1인치의 길이로 침적된다. 이어서 페이스트를 추가하고 카바필름을 부착하여 성형에 사용할 때까지 저장하기 위하여 최종 시트를 감아 놓는다. 기타 적당한 첨가제는 착색제 또는 이산화티탄, 카본블랙, 프탈로시아닌 안료등과 같은 안료이다.

본 발명에 따라서, SMC 및 BMC혼합물에 적당한 증점제도 사용될 수 있는데, 여기에는 주기율표 IIA족 금속의 산화물 및 수산화물이 포함되며, 이들 금속에는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 아민이 포함된다. 바람직한 것은 마그네슘 및/또는 칼슘이다. 이들 중점제는 SMC 또는 BMC를 본질적으로 불점착성이 되도록 촉진하여 취급하기가 용이하게 하며, 그 점도를 증가시킨다. 이와 같은 고점도는 유리섬유 강화제를 성형 공정중에 금형의 모서리로 이동시키는 역활을 하는데, 이것은 균일하고 고강도의 제품을 생산하는데 일반적으로 매우 바람직하다.

적당한 경우에는 저단면 첨가제를 함유하는 SMC 또는 BMC의 경화를 억제할 필요가 있을 수 있는데 이 경우에는 중합반응 억제제를 사용하는 것이 바람직하다. 공중합반응 억제제는 전 공중합반응을 지연시키며 경화까지의 저장시간 동안 조성물을 안정화하는 작용을 한다. 억제제의 효과는, 공중합반응 촉매 또는 개시제를 좀더 첨가하거나 또는 가열이나 방사선 조사(照射)와 같은 기타 수단에 의하여 반응을 촉진함으로써, 효과적으로 무효화시킬 수 있다. 가능한 개시제에는 페놀, 모노알킬 페놀, 그 핵에 부착된 에틸, 프로필, 부틸 및 고알킬기와 같은 같거나 다른 복수의 치환체를 갖고 있는 폴리알킬 페놀, 히드로퀴논, 터셔리 부틸 히드로퀴논등이 포함된다. 사용되는 공중합반응 개시제의 양은 폴리에스테르 수지의 특성 및 요구되는 저장 안정 지속기간에 따라 좌우된다.

사용된 부가적인 첨가제는 스테아린산 아연과 같은 성형 윤활제 및 이형제, 및 자외선 흡수제 및 바리움 또는 카드뮴과 같은 안정제, 디메틸포스페이트와 같은 인산염, BHT와 같은 알킬페놀, 퀴논, 아민등이 포함된다.

본 발명에 따른 전형적인 SMC성형 조성 및 그 성분을 하기표 1에 나타낸다.

SMC 또는 BMC 페이스트는 당분야에 알려진 첨가제 혼합수단에 의하여 상기의 것중 어느 것이나 첨합할 수 있다. 혼합방법은 종래의 저단면 첨가제 및 기타 첨가제를 폴리에스테르 수지에 혼합하는데 사용된 종래의 혼합기술에 비하여 그다지 중요한 요소는 아니다. 그것은 본 발명에 따라 사용된 저단면 첨가제의 액체 특성 및 저점도 때문이다. 각종 첨가제는 용이하게 분산되며 종래의 로터리 믹서, 각종 배합기 또는 압출기 또는 유사한 장치에 의하여 SMC 또는 BMC 페이스트에 첨합된다. SMC 또는 BMC 성형재료를 혼합하는데 있어서, 유리기 개시제 및 반응성 단량체의 존재 때문에 전단작용등에 의하여 혼합물이 과열되지 않도록 주의하여야 한다.

저단면 첨가제는 일반적으로 특히 표 1에 예시된 바와 같이 총 충진된 강화 SMC재료의 1~10중량%를 이루도록 사용된다. 저단면 첨가제의 양은 강화 SMC재료의 4~6중량%가 바람직하다.

일반적으로, 저단면 첨가제는 100부의 폴리에스테르수지당 약 5~약 100부의 범위로 존재한다. 바람직하게는 100부의 폴리에스테르 수지당 약 30~약 50부가 사용된다.

본 발명의 신규 저단면 첨가제를 사용하는 SMC 및 BMC 재료의 차후 성형 작업에 있어서, 성형재료의 취급상의 특성은 종래의 SMC 및 BMC 조성물에 필적할만하다. 따라서, 신규의 성형재료는 조성물을 함유하고 있는 종래의 저단면 첨가제와 비교할 때 별다른 취급상의 요구조건을 요하지 않는다. 종래의 SMC 및 BMC 조성물에서 수행되는 모든 종래의 작업은 신규의 저단면 첨가제에 의하여 변형된 SMC 및 BMC 조성물에 적용될 수 있다. 성형조건은 주로, 폴리에스테르 수지 및 개시제의 특성과 성형될 특정 부분의 크기 및/또는 모양에 대한 특정 요구조건에 따라 결정된다.

실험실적인 시험에서, 작은 평판의 SMC 플라크를 하기 특정 실시예에서 예시한 바와 같은 전형적인 성형기술 및 조건에 의하여 성형하였다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위하여 제공되는 것이지, 제한하려는 의도는 아니다.

[실시예 1~3]

실시예 1~3은 판상 성형재료의 성형수축 및 표면상태에 대한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 카르복실 개질증가 효과를 나타내고 있다.

실시예 1의 공중합체는 카르복실 관능가를 전혀 함유하고 있지 않으므로 유효한 저단면 첨가제가 아니다. 반대로, 실시예 2 및 3의 카르복실 개질 공중합체는 더욱더 효과적이다. 후자인 2개의 개질 공중합체는 600ml의 압력 반응기에, 100g의 액체 에틸렌-프로필렌 공중합체(평균분자량 3,200, 에틸렌대 프로필렌의 중량비 50 : 50, 고유점도 0.15dl/g, 요트값 약 1), 1.0g의 디큐밀 과산화물 및 1~3g의 말레산 무수물을 장진하여 그로부터 제조하였다. 반응기를 닫고, 질소로 세척한 후, 저으면서 2시간 동안 150~170℃로 가열하였다. 다음에 반응기를 실온(R.T.)으로 냉각한 후 반응기를 열고 약 500㎖의 m-헥산을 가하고 내용물을 저어 중합체를 용해하였다. 다음에, 반응기의 내용물을 1000ml의 아세톤과 조합하여 젓고 따라내었다. 이 아세톤 세척을 2회 더 반복하였다. 중합체를 함유하고 있는 헥산층을 다음에 약 6시간 동안 70℃ 진공하에 두었다. 정제되고 탈장(脫藏)된 카르복실 개질 에틸렌-프로필렌 개질 공중합체를 적정법에 의하여 카르복실 함량을 분석하고 판상 성형재료로 사용하기 위하여 스티렌에 용해하였다. 공중합체 대 스티렌의 중량비는 40 : 60이었다. 비 카르복실 개질 공중합체(실시예 1)를 마찬가지로 스티렌에 용해하였다.

판상 성형재료 모델(유리섬유 제외)을, 75g의 폴리에스테르 수지(Aropol Q-6585), 49g의 상기 중합체 용액, 1.9g의 t-부틸 퍼벤조에이트, 225g의 탄산 칼슘(Atomite), 5g의 스테아린산 아연 및 1.9g의 수산화마그네슘을, 1/4 갤론 워링 블랜더(Waring Blender)내에서 실온에서 함께 저어 제조하였다. 균일한 페이스트를 실온에서 3일간 폐쇄된 용기내에 저장한 후, 8×8×1/8인치 금형내에 넣어 약 25kg/cm (평방인치당 350lbs)의 압력에서 20분간 약 138℃(280℉)에서 경화하였다. 금형을 뜨거운 중에 열고 견본플라크를 꺼내었다. 금형과 플라크를 실온에서 냉각되도록 방치하고 그 칫수를 버니어 캘리퍼로 측정하였다.

표 2는 SMC플라크의 칫수 변화 및 표면 평활성에 대한 부가물 말레산 무수물(MA)양의 증가 효과를 나타내고 있다. 부(負)의 칫수변화는 실온 금형에 대한 실온 플라크의 실감축을 가르키며, 정(正)변화는 팽창을 가르킨다.

[실시예 4~8]

이들 실시예는 SMC수축조절 및 표면평활성 개선에 있어서 카르복실 개질 올레핀성 공중합체(부가물)의 최적 분자량 범위를 설명하고 있다. 이들 실시예의 개질 공중합체 및 판상 성형재료 모델을 제조하는데 있어서, 출발 에틸렌-프로필렌 공중합체의 평균분자량이 4,600, 에틸렌 대 프로필렌의 중량비가 49 : 51이고 최소한 약 75%의 비닐리덴 단말기를 갖고 있으며, 및 개시제가 디-t-부틸 과산화물, 반응이 150℃에서 3시간동안 수행되고, 아세톤 세척단계가 제외되고, 및 시험플라크 칫수가 6×6×¼인치라는 점을 제외하고는 전술한 2개의 실시예와 유사한 방법에 의하였다. 부가물은 분자량의 변화는 과산화물의 양을 변화시킴으로써 달성하였다.

표 3에서, 실시예 5, 6 및 7은 최상의 수축조절에 적합한 최적 분자량 범위에 있다. 실시예 4 및 8은 각각이 최적 범위의 낮은 편 및 높은 편에 있다. 그러나 실시예 8의 표면 평활성은, 수축조절은 최적상태보다는 약간 미치지 못하나, 여전히 매우 양호하다. 이 후자의 효과는 앞서의 논의에서 지적하였다.

* 100부의 E-P공중합체 당 디-t-부틸 과산화물의 중량부수.

** 수평균.

*** 4,600에 상당함, 출발값으로 불변, 실험오차 범위.

[실시예 9∼10]

이들 두 실시예는 분자량이 다른 두개의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하여 분자량이 유사한 카르복실개질 부가물을 제조하는 것을 설명하고 있다. 판상 성형재료에 첨가하였을 때, 양쪽 부가물은 본질적으로 동일한 정도의 수축조절 및 표면개선을 나타내었다. 실시예 9에서, 에틸렌-프로필렌 공중합체는 평균 분자량이 4,600인 것이 사용되었는데 이것은 상기 실시예 4∼8에서 기술한 것과 동일한 공중합체이다. 실시예 10에서는, 평균 분자량이 3,000, 에틸렌 대 프로필렌 중량비가 58 : 42, 및 공중합체 사슬에 최소한 약 60%의 비닐리덴 단말기를 함유하고 있는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하였다.

각 공중합체로부터 카르복실 개질 부가물을 제조하기 위하여, 1ℓ압력 반응기내에서 3시간동안 150℃에서 계속 저으면서 반응시켰다. 각 경우에 사용된 말레산 무수물의 양은 100부의 공중합체에 대하여 6중량부였다. 각 실시예의 개시제는 디-t-부틸 과산화물이기는 하나 하기 표 4에 표시한 바와 같이 양을 다르게 사용하여 최종 부가물에 있어서 유사한 분자량(9,000∼10,000 범위)을 얻었다. 카르복실화를 수행하고 실시예 9 및 10의 판상 성형재료를 제조하는 일반공정은 실시예 4∼8과 동일하였다.

* 100부의 공중합체당 디-t-부틸 과산화물의 중량부수.

** 수평균 분자량.

*** 실온에서의 금형크기에 대한, 경화된 판상 성형재료 견본 플라크(6×6×1/4인치)의 칫수를 실온에서 측정.

이들 두 실시예는 본 발명의 놀라운 특징을 나타내고 있는데, 즉 올레핀성 중합체의 초기 평균 분자량에 있어서 상당한 관용도가 허용되는데, 다만 카르복실 개질 반응의 조건이 부가물의 평균 분자량을 최적 범위(약 5,000∼약 14,000)가 되도록 맞추어질때 수축성 및 표면특성에 있어서 최적의 성능이 얻어진다. 특정 출발 중합체를 위하여 짜여진 특정 반응조건은, 우선 2, 3개의 기준점으로서 개시제의 양에 대한 분자량 증가량을 결정하여 커브를 설정하고 이 커브로부터 주어진 개시제량에 있어서의 얻어지는 부가물의 분자량을 예측할 수 있는데 그 정확도가 양호하여, 용이하게 결정할 수 있다.

[실시예 11∼14]

이들 실시예는 본 발명의 실행에 있어서 에틸렌-프로필렌 비공액 폴리엔 3원 공중합체(EPDM, 실시예 11) 및 디카르복실산 무수물(실시예 12)의 사용을 보여주고 있다. 비교하기 위하여 공업적으로 제조되고 있는 저단면 첨가제(시시예 13)도 사용하였다.

실시예 11의 3원 공중합체는, 그 중량비가 약 50 : 50인 에틸렌 및 프로필렌 단량체와, 중합체의 요오드값이 약 19가 되게 할 수 있는 양을 터모노마(termonomer)로서 포함한 디스클로펜타디엔으로부터 제조하였다. 이 3원 공중합체는 평균분자량이 약 6,500이었다.

300g의 EPEM 3원 공중합체 견본을 21g의 말레산 무수물과 함께 1ℓ 압력 반응기에 넣고 160℃에서 4시간 동안 저었다. 반응기를 80℃로 냉각하고, 300㎖의 n-헥산을 저으면서 가하였다. 각각 1,000㎖의 아세톤으로 두번 연속 추출하고 생성물을 50℃의 진공오븐에 넣고 밤샘하였다.

실시예 11은, EPDM과 같은 상당히 반응성이 있는 중합체를 사용할 때는 개시제를 제외할 수 있으며, 상술한 바와 같이 단지 반응물을 함께 가열함으로써 요구되는 카르복실 개질 효과를 얻을 수 있다는 것을 또한 나타내고 있다.

실시예 12에서, 동일한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 상기 실시예 1∼3에서와 같이 사용하고, 이 공중합체를 디-t-부틸 과산화물 존재하에 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물(거래명 Epiclon B-4400)과 함께 165℃에서 3시간 동안 반응시킴으로써 카르복실 개질을 하였다. 공중합체 대 무수물 대 과산화물의 중량비는 각각 150 : 16 : 3이었다. 반응 생성물은 125℃ 진공에서의 진공휘발 및 아세톤 추출로 정제되었다.

실시예 13의 저단면 첨가제는 유니온 카바이드사 제품인 Neulon T인데, 이것은 약 54%의 스티렌을 함유하고 있는 용액으로서 얻을 수 있다. 그 활성 성분은 전매품인 폴리(비닐 아세테이트) 혼합물이다. Neulon T는 여기서 다른 실시예와 비교하기 위하여 포함된다. Neulon T는 판상 성형재료 산업분야에서 우수한 저단면 첨가제로 알려져 있다. 실시예 13은 본 발명의 조성물에 대한 상기 첨가제의 직접 비교이며 동일한 SMC 배합 및 시험조건을 사용하고 있기 때문에, 본 발명의 첨가제가 본 발명의 바람직한 최적범위에서 사용될 때 SMC 수축 조절이라는 관점에서 Neulon T보다 우수하다는 것을 나타내고 있다. 마찬가지로 표면 평활성도 대부분의 실시예에서 Neulon T로 얻어진 것과 필적할 수 있거나 보다 양호하다.

실시예 14는 저단면 첨가제를 SMC에 전혀 사용하지 않았을 때 일어나는 칫수변화를 나타내는 것을 비교하기 위하여 포함되었다. 실시예 14에서는, 저단면 첨가제가 전혀 포함되지 않았다는 점을 보상하기 위하여 기타 성분에 비하여 폴리에스테르 수지의 양이 증가되었다는 것을 제외하고는 실시예 1∼3에서와 같은 동일 배합 및 공정을 사용하였다. 이 방법에 있어서, 충진제, 개시제, 및 기타 배합성분의 농도를 기타 실시예와 관련하여 일정하게 유지하여 정확하고 직접적인 수축비교가 가능하도록 하였다.

실시예 14의 시험 플라크는 18.0일/인치 수축하였으며, 표면은 큰 크랙 및 홈을 갖고 있었다. 이 실시예는 기타 실시예의 상대적인 성능을 비교할 수 있는 조절능력의 경우를 구성하고 있다.

실시예 11∼14를 위한 판상 성형재료 모델을 실시예 1∼3에서와 같은 공정으로 제조하였다. SMC 시험플라크의 칫수는 8×8×1/8인치이었다.

여기서 개시된 본 발명의 명세서 또는 발명의 실행을 고려하여 당분야의 숙련자들에게는 본 발명의 기타 구체예를 명백히 알 수 있을 것이다. 본 출원의 명세서 및 실시예는 하기 특허청구의 범위에서 기적하고 있는 본 발명의 진정한 취지를 대표적으로 표시하기 위하여 고려된 것이다.

Claims (28)

1. (a) 경화성 폴리에스테르 수지, 및 (b) 비 열가소성 카르복실 개질 폴리올레핀, 으로 구성되어 있는 경화성 성형 조성물. 여기서 사용된 비 열가소성 폴리올레핀의 양은 경화시에 폴리에스테르 수지의 수축을 감소시키기에 유효한 양이다.
2. 제1항에 있어서, 사용된 폴리올레핀의 양이 폴리에스테르 수지 100부에 대하여 5∼100부의 범위인 경화성 성형 조성물.
3. 제1항에 있어서, 충진제를 또한 포함하는 경화성 성형 조성물.
4. 제1항에 있어서, 섬유강화제를 또한 포함하는 경화성 성형 조성물.
5. 제1항에 있어서, 중심제인 마그네슘 또는 칼슘 산화물 또는 수산화물을 또한 포함하는 경화성 성형 조성물.
6. 제1항에 있어서, 카르복실 개질 폴리올페린이 에틸렌 및 일반식 H₂C=CHR(여기서 R은 1∼10의 탄소원자를 함유하는 알킬기)인 알파올레핀의 폴리올레핀 공중합체로부터 형성되며, 폴리올레핀 공중합체가 250∼15,000의 수평균 분자량을 갖는 경화성 성형 조성물.
7. 제6항에 있어서, 카르복실 개질 폴리올레핀이 3 또는 그 이상의 탄소원자 및 하나 또는 그 이상의 카르복실기를 함유하고 있는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 형성되어 있는 경화성 성형 조성물.
8. 제7항에 있어서, 카르복실 개질 불포화 폴리올레핀이 말레산 무수물로부터 형성된 경화성 성형 조성물.
9. 제1항에 있어서, 카르복실 개질 폴리올레핀이 5,000∼14,000의 수평균 분자량을 갖는 경화성 성형 조성물.
10. 제6항에 있어서, 카르복실 개질 폴리올레핀이 0.1∼10중량%의 카르복실기를 갖는 경화성 성형 조성물.
11. 제1항에 있어서, 조성물이 에틸렌형 불포화 단량체의 용액인 것을 또한 특징으로 하는 경화성 성형 조성물.
12. 제11항에 있어서, 단량체가 스티렌인 경화성 성형 조성물.
13. 제11항에 있어서, 개시제를 또한 포함하는 경화성 성형 조성물.
14. 제1항에 있어서, 개시제, 중점제, 충진제 및 섬유 강화제를 또한 포함하는 경화성 성형 조성물.
15. 제6항에 있어서, 폴리올레핀 공중합체가 최소한 50%의 폴리올레핀에 비닐리덴형 불포화기를 가지며 분자량의 범위가 3,000∼10,000인 경화성 성형 조성물.
16. 제6항에 있어서, 폴리올레핀의 알파올레핀이 프로필렌이며 에틸렌 함량이 30∼70중량%인 경화성 성형 조성물.
17. 제16항에 있어서, 폴리올레핀이 25%까지의 비공액 폴리엔을 더 포함하는 경화성 성형 조성물.
18. 하기 a), b) 첨가물의 반응 생성물로 구성되어 있는 비 열가소성 카르복실 개질 폴리올레핀 공중합체.

    a) 알파올레핀의 일반식은 H₂C=CHR(여기서 R은 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기)이며, 분자량의 범위가 250∼150,000인 에틸렌/알파올레핀 공중합체, 및 b) 3개 또는 그 이상의 탄소원자 및 최소한 하나의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물.
19. 제18항에 있어서, 비 열가소성 폴리올레핀 공중합체 반응 생성물이 최소한 50%의 폴리올레핀에 비닐리덴 단말 불포화기를 가지는 카르복실 개질 폴리올레핀.
20. 제19항에 있어서, 반응생성 첨가물이 비공액 폴리엔을 또한 포함하는 카르복실 개질 폴리올레핀.
21. 제18항에 있어서, 폴리올레핀이 0.025∼0.55di/g의 고유점도를 갖는 카르복실 개질 폴리올레핀.
22. 제18항에 있어서, 에틸렌 함량이 30∼70중량% 범위인 카르복실 개질 폴리올레핀.
23. 제20항에 있어서, 에틸렌 함량이 30∼70중량%이고, 비공액 폴리엔 함량이 6∼25중량%이며 나머지가 알파올레핀인 카르복실 개질 폴리올레핀.
24. 제18항에 있어서, 반응 생성물의 수평균 분자량이 3,000∼10,000인 카르복실 개질 폴리올레핀.
25. 제18항에 있어서, 알파올레핀이 프로필렌인 카르복실 개질 폴리올레핀.
26. 제21항에 있어서, 비공액 폴리엔이 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔 또는 디시클로펜타디엔인 카르복실 개질 폴리올레핀.
27. 제18항에 있어서, 무수물이 말레산 무수물인 카르복실 개질 폴리올레핀.
28. 제18항에 있어서, 폴리올레핀의 0.1∼10중량%가 카르복실기인 카르복실 개질 폴리올레핀.