LT3261B - Method for preparing 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine - Google Patents
Method for preparing 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine Download PDFInfo
- Publication number
- LT3261B LT3261B LTIP1906A LTIP1906A LT3261B LT 3261 B LT3261 B LT 3261B LT IP1906 A LTIP1906 A LT IP1906A LT IP1906 A LTIP1906 A LT IP1906A LT 3261 B LT3261 B LT 3261B
- Authority
- LT
- Lithuania
- Prior art keywords
- catalyst
- hours
- mpi
- mpda
- reactor
- Prior art date
Links
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 3-methylpiperidine Chemical compound CC1CCCNC1 JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 116
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 11
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 7
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- UHSVROPHFKRJIN-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclopentane-1,1-diamine Chemical compound CC1CCCC1(N)N UHSVROPHFKRJIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- -1 aluminosilicates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical class [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical group [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001394 sodium malate Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Siame išradime aprašomas 3-metilpiperidino (MPI) ir 3metilpiridino (PIC) gamybos būdas iš 2-metil-l, 5diaminopentano (MPDA).The present invention provides a process for the preparation of 3-methylpiperidine (MPI) and 3-methylpyridine (PIC) from 2-methyl-1,5-diaminopentane (MPDA).
3-metilpiperidinas naudojamas vulkanizacij ai pagreitinti bei kaip priedas tepalams. 3-metilpiridinas naudojamas kaip -tirpiklis bei kaip tarpinis produktas gaminant nikotino rūgštį.3-Methylpiperidine is used to accelerate vulcanization and as an additive to lubricants. 3-methylpyridine is used as a solvent and as an intermediate in the production of nicotinic acid.
Iš paraiškos WO 90/00546 žinoma, kad 3-metilpiperidino ir 3-metilpiridino mišinius galima gaminti iš 2-metil1,5-diaminopentano leidžiant dujines pradines medžiagas virš metalo oksidų katalizatoriaus, esant 500-600°C temperatūrai. Labiau tinkami katalizatoriai yra vario cnromitas, molibdeno OKsidas arba vanadžio oksidas. Paprastai šie katalizatoriai yra ant nešiklio. Priklausomai nuo reakcijos temperatūros piperidino ir piridino santykis kinta. Šiame patente taip pat minima, kad kaip katalizatorius galima naudoti rūgštinius oksidus, pvz., SiO2 arba silicio-aliuminio oksidus be kitų priedų. Tačiau tokiu būdu gautos išeigos yra mažos. Nėra duomenų apie katalizatoriaus aktyvumą po ilgesnio laiko.It is known from WO 90/00546 that mixtures of 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine can be prepared from 2-methyl-1,5-diaminopentane by passing gaseous starting materials over a metal oxide catalyst at a temperature of 500-600 ° C. More preferred catalysts are copper znromite, molybdenum oxide or vanadium oxide. These catalysts are usually on a support. The ratio of piperidine to pyridine varies with the reaction temperature. This patent also mentions the use of acidic oxides, such as SiO 2 or silicon-aluminum oxides, as other catalysts. However, the yields obtained in this way are low. There is no data on the activity of the catalyst after a prolonged period.
cikloamonolizės metalo-aliuminiocycloammonolysis of metal-aluminum
Iš JAV patento Nr. 3903079 yra žinomas dipakeistų alkanų, turinčių pirmines ir/arba hidroksilo grupes, būdas. Katalizatoriumi naudojami silikato molekuliniai sietai. Iš metalų labiau tinka varis, paladis, manganas, nikelis arba chromas. Reakcija atliekama dalyvaujant amoniakui. Gaunamos kuklios išeigos. Gaminant piperidiną iš 1,5pentadiolio gaunama 75% išeiga.From U.S. Pat. No. 3903079 is a known method of disubstituted alkanes having primary and / or hydroxyl groups. Molecular sieves of silicate are used as catalysts. Of the metals, copper, palladium, manganese, nickel or chromium are more suitable. The reaction is carried out in the presence of ammonia. Modest yields are obtained. The production of piperidine from 1.5pentadiol yields 75%.
Šio išradimo tikslas yra sukurti pramonini 3-metilpiperidino gamybos iš 2-metil-l,5-diaminopentano būdą, kuris leistų gauti dideles išeigas. Katalizatorius turi išlikti aktyvus ilgą laiką.It is an object of the present invention to provide an industrial process for the production of 3-methylpiperidine from 2-methyl-1,5-diaminopentane which can provide high yields. The catalyst must remain active for an extended period of time.
Šio tikslo realizavimo būdas nurodytas išradimo apibrėžties 1 punkte. Išradimo apibrėžties 1 punkte paminėti Al ir/arba Si oksidai - tai atskirų metalų oksidai, pavyzdžiui, Al2O3, mišrūs oksidai Al2O3/SiO2, taip pat jų kristaliniai junginiai, pavyzdžiui, aliumosilikatai, ypač ceolitai.A method for accomplishing this object is set forth in claim 1 of the invention. The Al and / or Si oxides mentioned in Claim 1 of the invention are single metal oxides, for example Al 2 O 3 , mixed oxides Al 2 O 3 / SiO 2 , as well as their crystalline compounds such as aluminosilicates, in particular zeolites.
Svarbu, kad šie junginiai pasižymėtų rūgštinėmis 10 savybėmis ir turėtų specifinį paviršiaus plotą didesnį nei 40 m2/g.It is important that these compounds have acidic properties and have a specific surface area greater than 40 m 2 / g.
Rūgštinės savybės priklauso nuo rūgštinių ir bazinių centrų santykio, kuris pagal šį išradimą turi būti 15 didesnis nei 2. Analitiniu būdu rūgštūs centrai nustatomi negrįžtamos NH3 absorbcijos metodu esant 80°C, o baziniai centrai - negrįžtamos CO2 absorbcijos metodu esant 80°C. Pagal šą išradimą labiausiai tinkami katalizatoriai yra aktyvuotas Al2O3, mišrūs oksidai Al2O3/SiO2 arba ceolitai. Ceolitai yra kristaliniai, sintetiniai aliumosilikatai, pasižyorganizuota struktūra su kieta tridimensine gardele iš SiO4 ir A1O4 tetraedrų, kurie surišti deguonies atomu. Silicio ir aliuminio atomų, 25 surištų deguonimi, santykis yra 1:2. Tetraedrų, turinčių aliuminį, elektrovalentiškumas kompensuojamas įjungiant į kristalo struktūrą katijonus, pavyzdžiui, šarminių metalų arba vandenilio jonus. Galimi katijonų mainai. Prieš dehidrataciją erdvė tarp tetraedrų 30 užpildoma vandens molekulėmis džiovinant bei kalcinuojant .The acidic properties depend on the ratio of acid to base centers, which according to the present invention should be greater than 2. Analytical determination of acidic centers is carried out by irreversible absorption of NH 3 at 80 ° C, and base centers by irreversible absorption of CO 2 at 80 ° C. Most suitable catalysts according to the present invention are activated Al 2 O 3 , mixed oxides Al 2 O 3 / SiO 2 or zeolites. Zeolites are crystalline, synthetic aluminosilicates, an ordered structure with a solid three-dimensional lattice of SiO 4 and AlO 4 tetrahedra bonded to an oxygen atom. The ratio of silicon to aluminum atoms bonded to oxygen is 1: 2. The electro-valence of tetrahedra containing aluminum is compensated by the incorporation of cations, such as alkali metals or hydrogen ions, into the crystal structure. Cation exchange is possible. Before dehydration, the space between the tetrahedra 30 is filled with water molecules by drying and calcining.
natūralus arba mintys gerainatural or thoughts well
Jei ceolitas dėl jo gamybos ypatumų nėra aktyvios rūgštinės formos, o yra, pavyzdžiui, Na formos, galima jį visiškai arba iš dalies pervesti į pageidaujamą rūgštinę H-formą, veikiant amonio jonais, po to kalcinuojant arba veikiant rūgštimis.If the zeolite, due to its production characteristics, is not in the active acid form, but is, for example, in the form of Na, it can be completely or partially converted into the desired acidic H-form by treatment with ammonium ions followed by calcination or acid treatment.
Katalizatoriais labiau tinka kieti katalizatoriai ir eduktas, leidžiamas virš katalizatoriaus kartu su vandeniliu arba su inertinėmis dujomis, pavyzdžiui, azotu kaip nešikliu.Catalysts are more preferably solid catalysts and an educt which is passed over the catalyst together with hydrogen or with an inert gas such as nitrogen as a carrier.
Reakcijos temperatūra yra 300-400°C, labiau tinka temperatūra 305-375°C. Slėgis nuo 0 iki 10 barų, labiau tinka 0-5 barų viršslėgis. Katalizatoriaus apkrovimas apskaičiuojamas pagal 'Mass Hourly Space Velocity' (MHSV). Šiuo atveju labiau tinkama MHSV reikšmė yra nuo 2,1 iki 4,2 g edukto vienam g katalizatoriaus vienai valandai. Pradinis garų pavidalo produktas gali būti skiedžiamas, geriau skiesti azotu arba vandeniliu.The reaction temperature is 300-400 ° C, more preferably 305-375 ° C. Pressure from 0 to 10 bar, more preferably 0-5 bar overpressure. Catalyst load is calculated using the Mass Hourly Space Velocity (MHSV). In this case, a more appropriate MHSV value is from 2.1 to 4.2 g of educt per g of catalyst per hour. The initial vaporous product may be diluted, preferably diluted with nitrogen or hydrogen.
3-Metilpiperidinas gali būti paverstas 3-pikolinu, naudojant žinomus dehidrinimo metodus. Tokiu būdu 3metilpiperidino srovė, atsirandanti pagal šiame išradime aprašytą būdą, gali būti toliau nukreipta tiesiai virš dehidrinimo katalizatoriaus taip, kad po ciklizacijos iš karto vyktų dehidrinimas. Tai yra įmanoma, nes gaunamas labai švarus 3-metilpiperidinas, kuriame praktiškai nėra MPDA. Parodyta, kad dehidrinimo katalizatoriaus aktyvumui MPDA turi didelę įtaką.3-Methylpiperidine can be converted to 3-picoline using known dehydrogenation techniques. In this way, the 3-methylpiperidine stream generated by the process of the present invention can be further directed directly over the dehydrogenation catalyst so that dehydrogenation occurs immediately upon cyclization. This is possible because it yields a very pure 3-methylpiperidine which is practically free of MPDA. The activity of the dehydrogenation catalyst has been shown to be highly influenced by MPDA.
Kaip dehidrinimo katalizatoriai dažniausiai naudojami taurieji metalai, pavyzdžiui, Pd arba Pt ant nešiklio. Ypač tinkami pasirodė esą dehidrinimo katalizatoriai, pagaminti iš amorfinio silicio aliuminio oksido jonų mainais su tirpiu paladžio kompleksu, pavyzdžiui, [Pd (NH3)4] Cl2. Amorfiniai silicio aliuminio oksidai iš pradžių dehidratuojami ir prisotinami amoniaku. Jonų mainai su tirpiu paladžio kompleksu vyksta suspenduojant amorfinį oksidą komplekso tirpale. Kitas būdas - komplekso tirpalas leidžiamas per amorfinio oksido sluoksnį, tačiau priešingai nei pirmuoju atveju, tolygus pasiskirstymas galimas tik pasiekus pilnus mainus.Precious metals such as Pd or Pt on a support are commonly used as dehydrogenation catalysts. Dehydrogenation catalysts made of amorphous silica alumina in exchange with a soluble palladium complex, such as [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , have proved particularly suitable. Amorphous silica alumina are initially dehydrated and saturated with ammonia. The ion exchange with the soluble palladium complex occurs by suspending the amorphous oxide in the solution of the complex. Alternatively, the solution of the complex is allowed to pass through the amorphous oxide layer, but, unlike in the first case, uniform distribution is possible only after complete exchange.
Naudojant šiuos metodus, per vieną stadiją galima pasiekti iki 5% paladžio koncentraciją, vartojant gana praskiestus tirpalus, pavyzdžiui, 0,01 mol/1 [ Pd (NH3)4] Cl2.Using these methods, up to 5% palladium concentration can be achieved in one step using relatively dilute solutions such as 0.01 mol / l [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .
Labiau tinkama dehidrinimo reakcijos temperatūra yra 220-400°C. Pagal metodiką ciklizacijos katalizatorius dedamas tiesiog ant dehidrinimo katalizatoriaus karkaso ir iš viršaus leidžiamas 2-metil-l,5-diaminopentanas. Geresnė metodika, kai katalizatoriai yra atskiruose reaktoriuose. Tai leidžia nepriklausomai kontroliuoti temperatūrą, o taip pat nepriklausomai regeneruoti katalizatorius.A more suitable dehydrogenation reaction temperature is 220-400 ° C. According to the procedure, the cyclization catalyst is placed directly on the dehydrogenation catalyst backbone and 2-methyl-1,5-diaminopentane is allowed from above. Better methodology with catalysts in separate reactors. This allows independent control of the temperature as well as independent regeneration of the catalysts.
Toliau pateikiami pavyzdžiai demonstruoja šio išradimo būdo įgyvendinimą. Visi pavyzdžiuose nurodyti viršslėgiai tai ne absoliutūs skaičiai, o slėgis virš atmosferos slėgio.The following examples illustrate an embodiment of the present invention. All overpressures in the examples are not absolute figures but pressures above atmospheric pressure.
1-11 pavyzdžiaiExamples 1-11
Žemiau pateikiamoje 1 lentelėje esantys metildiaminpentano (MPDA) ciklizacijos į metilpiperidiną (MPI) pavyzdžiai sintetinami pagal toliau pateiktas metodikas. Pavyzdžiai nr. 1, 2 ir 3 yra palyginamieji pavyzdžiai ir šiam išradimui nepriklauso.Examples of cyclization of methyldiaminepentane (MPDA) to methylpiperidine (MPI) in Table 1 below are synthesized according to the following procedures. Examples no. 1, 2 and 3 are comparative examples and are not part of the present invention.
Reaktorius (skersmuo 13 mm) užpildomas 3 g katalizatoriaus (granulių dydis 0,32-1 mm). MPDA leidžiamas garų pavidalu azoto srovėje (15 ml/min, slėgis 5 barai) virš katalizatoriaus.The reactor (13 mm diameter) is filled with 3 g of catalyst (pellet size 0.32-1 mm). MPDA is allowed to vaporize in a stream of nitrogen (15 ml / min, pressure 5 bar) above the catalyst.
Katalizatoriaus gardelė šildoma pakopomis ir reakcijos mišinys analizuojamas dujų chromatografu. Kuo aktyLT 3261 B vesnis katalizatorius, tuo žemesnės temperatūros reikia MPDA ciklizacijai į MPI. Atsižvelgiant i temperatūras, kurių reikia pasiekti maksimalią išeigą, bei katalizatoriaus apkrovimą (MHSV), galima palyginti naudojamų katalizatorių aktyvumą.The catalyst cell is heated in stages and the reaction mixture is analyzed on a gas chromatograph. The lower the catalyst, the lower the temperature required for the cyclization of MPDA to MPI. Based on the temperatures required to achieve maximum yield and catalyst loading (MHSV), the activity of the catalysts used can be compared.
Lentelės papildytos vartojamų katalizatorių parametrais .The tables are supplemented with the parameters of the catalysts used.
1 lentelėTable 1
MPDA ciklizacija į MPIMPDA cyclization to MPI
Cu chromitasCu chromite
Al-4405 E: Al-3996 E: K-Y:Al-4405 E: Al-3996 E: K-Y:
H-Y:H-Y:
Si-235-1 T: H-ZSM-5:Si-235-1 T: H-ZSM-5:
Cu-1230 R (Engelhard; 29% Cu, 32% Cr, 6% Ba)Cu-1230 R (Engelhard; 29% Cu, 32% Cr, 6% Ba)
97% A12O3 - 3% SiO2 (Engelhard)97% A1 2 O 3 - 3% SiO 2 (Engelhard)
A12O3 (Engelhard) ceolitas Y, K+ pakeistas ceolitas Y (Degussa)A1 2 O 3 (Engelhard) Zeolite Y, K + Substituted Zeolite Y (Degussa)
87% SiO2 - 13% A12O3 (Engelhard)87% SiO 2 - 13% A1 2 O 3 (Engelhard)
54.5% Pentasil (Si/Al = 18) + 45.5% surišęj o pavyzdys54.5% Pentasil (Si / Al = 18) + 45.5% bonded sample
MPDA pavertimas 3-pikolinuConversion of MPDA to 3-picoline
Reaktorius (skersmuo 13 mm) užpildomas 4 g Pd katalizatoriaus (1% Pd/Al2O3) ir pridedama 3 g H-ZSM-5. (Eduktas visada dedamas į viršutinę reaktoriaus dalį. Reakcijos sąlygos: temperatūra 305-320°C, 15 ml/min N2, slėgis 5 barai. Kai temperatūra yra 305-320°C ir, esant MHSV reikšmei 0.6 g/(g h), pasiekiama iki 97% 3pikolino išeiga, o vienintelis kitas produktas yra 2.9% MPI. Tai reiškia, kad visas MPDA virsta reikiamais produktais (granulių dydis 0,32-1 mm). MPDA leidžiamas garų pavidalu azoto srovėje (15 ml/min, slėgis 5 barai) virš katalizatoriaus. Per 10 dienų katalizatoriaus dezaktyvizacijos neužfiksuota. Vietoje azoto kaip nešiklį galima naudoti vandenilį. Nauja metodika įgalina padidinti katalizatoriaus aktyvumą, selektyvumą ir prailginti jo tarnavimo laiką.The reactor (13 mm diameter) was charged with 4 g of Pd catalyst (1% Pd / Al 2 O 3 ) and 3 g of H-ZSM-5 were added. (The educt is always placed in the upper part of the reactor. Reaction conditions: temperature 305-320 ° C, 15 ml / min N 2 , pressure 5 bar. At temperature 305-320 ° C and at MHSV 0.6 g / (gh), yields up to 97% 3picoline and the only other product is 2.9% MPI, which means that all MPDA is converted to the required product (pellet size 0.32-1mm) MPDA is allowed to vaporize in a stream of nitrogen (15 ml / min, 5 bars) above the catalyst No catalyst deactivation within 10 days Hydrogen can be used as a carrier in place of nitrogen New technique allows to increase catalyst activity, selectivity and extend its life.
pavyzdysexample
3-Pikolino gamyba dviejuose atskiruose reaktoriuose iš komercinio MPDA (MPDA pavertimas 3-pikolinu per dvi stadijas, išsiskiriant MPI)Production of 3-picoline in two separate reactors from commercial MPDA (conversion of MPDA into 3-picoline in two steps with MPI release)
I Stadija. Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 3 g amonio formos ZSM-5 (granulių dydis 0.5-1 mm). MPDA leidžiamas garų pavidalu azoto srovėje (15 ml/min, slėgis 5 barai, temperatūra 335°C) virš katalizatoriaus. MHSV reikšmė yra 4.2 g katalizatoriaus per valandą. Naudojamas komercinis MPDA, gautas iš firmos Du Pont de Nemours, prekybinis pavadinimas - Dytek A. Bandymas truko 280 valandų. Katalizatoriaus dezaktyvacijos požymių neužfiksuota. Produktas kondensuojamas, susidaręs amoniakas išgaruoja. MPI išeiga praktiškai kiekybiška (99.5%).Stage I. The reactor (13 mm diameter) is filled with 3 g of ZSM-5 ammonium form (pellet size 0.5-1 mm). MPDA is allowed to vaporize in a stream of nitrogen (15 ml / min, pressure 5 bar, temperature 335 ° C) above the catalyst. The MHSV value is 4.2 g catalyst per hour. The commercial MPDA used is from Du Pont de Nemours under the trade name Dytek A. The test took 280 hours. No signs of catalyst deactivation were recorded. The product is condensed and the ammonia formed evaporates. The yield of MPI is practically quantitative (99.5%).
II Stadija. Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 10 g dehidrinimo katalizatoriaus Pd-MgCl2/Al2O3. MPI iš I stadijos leidžiamas garų pavidalu azoto srovėje (15 ml/min, slėgis 1 baras, temperatūra 280°C) virš katalizatoriaus. MHSV reikšmė sudaro 0.23 g MPI vienam gramui katalizatoriaus per valandą. Bandymas truko 190 valandų. Neužfiksuota katalizatoriaus dezaktyvacijos požymių. Po 190 valandų dujų chromatografu nustatyta tokia produktų sudėtis: 99.3% 3-pikolino, 0.4% MPI.Stage II. The reactor (13 mm diameter) is filled with 10 g of Pd-MgCl 2 / Al 2 O 3 dehydrogenation catalyst. MPI from Stage I is allowed to vaporize in a stream of nitrogen (15 ml / min, pressure 1 bar, temperature 280 ° C) above the catalyst. The MHSV value is 0.23 g MPI per gram of catalyst per hour. The test lasted 190 hours. No signs of catalyst deactivation were recorded. After 190 hours, the gas was chromatographed on 99.3% 3-picoline, 0.4% MPI.
pavyzdysexample
3-Pikolino gamyba dviejuose atskiruose reaktoriuose iš komercinio MPDA (MPDA pavertimas 3-pikolinu per dvi stadijas, neišskiriant MPI)Production of 3-picoline in two separate reactors from commercial MPDA (conversion of MPDA into 3-picoline in two steps without separation of MPI)
Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 3 g NH4-ZSM-5 (granulių dydis 0.5-1 mm). MPDA leidžiamas garų pavidalu azoto srovėje (15 ml/min, slėgis 1 baras, temperatūra 320°C) virš katalizatoriaus. MHSV reikšmė sudaro 1-2 g MPDA vienam gramui ZSM-5 per valandą. Naudojamas komercinis MPDA, gautas iš firmos Du Pont de Nemours, prekybinis pavadinimas - Dytek A. Garų pavidalo produktas, gautas iš ciklizacijos reaktoriaus, leidžiamas tiesiai i antrąjį reaktorių. Šiame reaktoriuje yra 12 g dehidrinimo katalizatoriaus Pd + MgCl2 ant nešiklio A12O3 (granulių dydis 0.32-1 mm). Reakcija vykdoma esant 280°C ir 1 barui slėgio. Po 220 reakcijos valandų kondensatas, gautas iš dehidrinimo reaktoriaus, yra sudarytas iš 99.1% 3-pikolino ir 0.9% MPI (dujų chromatografija) . Neužfiksuota nei vieno katalizatoriaus dezaktyvacijos požymių.The reactor (13 mm diameter) was filled with 3 g NH 4 -ZSM-5 (pellet size 0.5-1 mm). MPDA is allowed to vaporize in a stream of nitrogen (15 ml / min, pressure 1 bar, temperature 320 ° C) above the catalyst. The MHSV value is 1-2 g MPDA per gram of ZSM-5 per hour. The commercial name of the MPDA from Du Pont de Nemours is Dytek A. The vaporized product from the cyclization reactor is fed directly into the second reactor. This reactor contains 12 g of the dehydrogenation catalyst Pd + MgCl 2 on carrier A1 2 O 3 (pellet size 0.32-1 mm). The reaction is carried out at 280 ° C and 1 bar pressure. After 220 reaction hours, the condensate from the dehydrogenation reactor is composed of 99.1% 3-picoline and 0.9% MPI (gas chromatography). No signs of catalyst deactivation were detected.
pavyzdys (Palyginamasis pavyzdys)example (Comparative example)
1%-io Pd/Al2O3 katalizatoriaus paruošimas impregnavimo būdu.Preparation of 1% Pd / Al 2 O 3 catalyst by impregnation.
Į 540 g dejonizuoto vandens pridedama 6.3 g Pd(NO3)2 hidrato (Heraeus) ir 15.3 g kone. HCl. Tokio tirpalo pH yra 0.7. Šį tirpalą supila i 250 g A12O3 (Al-4191 ETo 540 g deionized water add 6.3 g Pd (NO 3 ) 2 hydrate (Heraeus) and 15.3 g almost. HCl. The pH of such a solution is 0.7. This solution was added to 250 g of A1 2 O 3 (Al-4191 E
1/16 pagal Engelhard), kuris prieš tai sudrėkinamas dejonizuotu vandeniu. Impregnavimas trunka 3 dienas. Po to tirpalas dekantuoj amas ir katalizatorius džiovinamas 20 vai. 150°C temperatūroje. Toliau jis kalcinuojamas 2 valandas esant 550 °C. Katalizatorius granuliuojamas ir sietais surenkama frakcija 0.315-1 mm.1/16 according to Engelhard) which has been pre-moistened with deionized water. Impregnation lasts for 3 days. The solution is then decanted and the catalyst is dried for 20 hours. At 150 ° C. It is then calcined for 2 hours at 550 ° C. The catalyst is granulated and sieved to a fraction of 0.315-1 mm.
pavyzdys (Palyginamasis pavyzdys)example (Comparative example)
3%-io Pd/Al2O3 katalizatoriaus paruošimas impregnavimo būdu.Preparation of 3% Pd / Al 2 O 3 catalyst by impregnation.
A12O3 granuliuojamas ir naudojama frakcija 0.315-1 mm. gaminami trys impregnavimo tirpalai iš 150 g dejonizuoto vandens ir 1.8 g Pd(NO3)2 hidrato (Heraeus) ir 2.63 g kone. HCl. Tokio tirpalo pH yra maždaug 0.8. 70 g nešiklio impregnuojama kiekviename tirpale po 24 valandas. Po kiekvieno impregnavimo katalizatorius nuplaunamas 100 ml dejonizuoto vandens, džiovinamas 2 valandas vakuuminėje spintoje esant 150°C ir kalcinuojamas džiovinimo krosnyje 2 valandas esant 550°C.A1 2 O 3 is granulated and a fraction of 0.315-1 mm is used. Three impregnation solutions are made from 150 g deionized water and 1.8 g Pd (NO 3 ) 2 hydrate (Heraeus) and 2.63 g almost. HCl. The pH of such a solution is approximately 0.8. 70 g of vehicle are impregnated with each solution for 24 hours. After each impregnation, the catalyst is washed with 100 ml deionized water, dried in a vacuum oven at 150 ° C for 2 hours and calcined in a drying oven at 550 ° C for 2 hours.
pavyzdys (Palyginamasis pavyzdys)example (Comparative example)
4%-io Pd/Al2O3 katalizatoriaus paruošimas impregnavimo būdu.Preparation of 4% Pd / Al 2 O 3 catalyst by impregnation.
Gaminami du impregnavimo tirpalai iš 150 g dejonizuoto vandens ir 1.25 g Pd(NO3)2 hidrato (Heraeus) ir 2.24 g kone. HCl. Tokio tirpalo pH yra maždaug 0.8. 50 g katalizatoriaus iš pavyzdžio 2 impregnuojama iš eilės šiuose tirpaluose. Po kiekvieno impregnavimo katalizatorius nuplaunamas 100 ml dejonizuoto vandens, džiovinamas 2 valandas esant 150°C vakuuminėje spintoje ir kalcinuojamas džiovinimo krosnyje 2 valandas esant 550°C.Two impregnation solutions are prepared from 150 g deionized water and 1.25 g Pd (NO 3 ) 2 hydrate (Heraeus) and 2.24 g almost. HCl. The pH of such a solution is approximately 0.8. 50 g of the catalyst from Example 2 are impregnated successively in these solutions. After each impregnation, the catalyst is washed with 100 ml deionized water, dried for 2 hours at 150 ° C in a vacuum oven and calcined in a drying oven at 550 ° C for 2 hours.
pavyzdysexample
5%-io Pd/Al2O3 katalizatoriaus paruošimas jonų mainais su [ Pd(NH3)4] 2+ Preparation of 5% Pd / Al 2 O 3 catalyst by ion exchange with [Pd (NH 3 ) 4 ] 2+
Si/Al oksidų nešiklis (13 sv. % A12O3) Si-235-1 T pagal Engelhard granuliuojamas ir naudojama frakcija 0.315-1 mm. 5 g granulato džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio vieną valandą leidžiamas sausas amoniakas (36 g). Gaminamas 0.01 M [ Pd (NH3) 4] CL2 tirpalas: į 100 ml 0.84 M vandeninio tirpalo pridedama 0.375 g PdCl2 ir maišoma 15 min esant 85°C. Tirpalas ataušinamas ir norima koncentracija pasiekiama pridedant vandens. 20 g prieš tai apdoroto nešiklio maišoma 24 valandas su 2542 ml 0.01 moliarinio Pd druskos tirpalo. Po to katalizatorius plaunamas 6 kartus po 500 ml dejonizuoto vandens ir džiovinamas 24 valandas esant 120°C. Katalizatoriaus sudėtyje yra maždaug 5 svorio % Pd.Si / Al oxide carrier (13% by weight Al 2 O 3 ) Si-235-1 T is engelhard granulated and a fraction of 0.315-1 mm is used. 5 g of granulate were dried in a quartz tube at 400 ° C under a stream of nitrogen for 12 hours. Dry ammonia (36 g) was allowed to rise over a cooled sample for one hour. A solution of 0.01 M [Pd (NH 3 ) 4 ] CL 2 is prepared: 0.375 g PdCl 2 is added to 100 ml of 0.84 M aqueous solution and stirred for 15 min at 85 ° C. The solution is cooled and the desired concentration is achieved by the addition of water. 20 g of pretreated carrier are stirred for 24 hours with 2542 ml of 0.01 molar Pd saline. The catalyst is then washed 6 times with 500 ml deionized water and dried at 120 ° C for 24 hours. The catalyst contains approximately 5% by weight of Pd.
pavyzdysexample
5%-io Pd/Al2O3 katalizatoriaus paruošimas jonų mainais su [ Pd(NH3)4] 2+ Preparation of 5% Pd / Al 2 O 3 catalyst by ion exchange with [Pd (NH 3 ) 4 ] 2+
150 g Si/Al oksidų nešiklio (15 sv. % A12O3) Si-HP-87069T pagal Engelhard džiovinama kvarco vamzdyje esant150 g Si / Al oxide carrier (15 wt% Al 2 O 3 ) Si-HP-87069T according to Engelhard is dried in a quartz tube at
400°C azoto srovėje 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio vieną valandą leidžiamas sausas amoniakas (60 g).400 ° C in a stream of nitrogen for 12 hours. Dry ammonia (60 g) is added over a cooled sample for one hour.
io g prieš tai apdoroto nešiklio maišoma 20 valandų su 3720 ml 0.01 moliarinio Pd druskos tirpalo, pagaminto pagal 18 pavyzdyje pateiktą metodiką. Po to katalizatorius plaunamas 6 kartus po 1000 ml dejonizuoto vandens ir džiovinamas 15 valandų esant 120°C. Katalizatoriaus sudėtyje yra maždaug 5 svorio % Pd.One g of the pretreated carrier is mixed with 3720 ml of 0.01 molar Pd saline solution prepared according to the procedure of Example 18 for 20 hours. The catalyst is then washed 6 times with 1000 ml deionized water and dried for 15 hours at 120 ° C. The catalyst contains approximately 5% by weight of Pd.
pavyzdysexample
3%-io Pd-Sio2/Al203 katalizatoriaus paruošimas jonų mainais su [ Pd(NH3)4] 2+ Preparation of 3% Pd-Sio 2 / Al 2 0 3 Ion Exchange with [Pd (NH 3 ) 4 ] 2+
120 g Si/Al oksidų nešiklio (15 sv. % A12O3) Si-HP-87069T pagal Engelhard džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio vieną valandą leidžiamas sausas amoniakas (35 g) .120 g of Si / Al oxide carrier (15 wt% Al 2 O 3 ) Si-HP-87069T according to Engelhard were dried in a quartz tube at 400 ° C under a stream of nitrogen for 12 hours. Dry ammonia (35 g) is allowed to rise over a cooled sample for one hour.
g prieš tai apdoroto nešiklio maišoma 24 valandas su 1030 ml 0.01 moliarinio Pd druskos tirpalo, pagaminto pagal 18 pavyzdyje pateiktą metodiką. Po to katalizatorius plaunamas 6 kartus po 1000 ml dejonizuoto vandens ir džiovinamas 24 valandas esant 120°C. Katalizatoriaus sudėtyje yra maždaug 3 svorio % Pd.g of pre-treated carrier is mixed with 1030 ml of 0.01 molar Pd saline solution prepared according to the procedure of Example 18 for 24 hours. The catalyst is then washed 6 times with 1000 ml deionized water and dried at 120 ° C for 24 hours. The catalyst contains approximately 3% by weight of Pd.
pavyzdysexample
1%-io Pd-SiO2/Al2O3 katalizatoriaus paruošimas jonų mainais su [ Pd(NH3)4] 2+ Preparation of 1% Pd-SiO 2 / Al 2 O 3 catalyst by ion exchange with [Pd (NH 3 ) 4 ] 2+
76.5 g Si/Al oksidų nešiklio (15 sv. % A12O3) Si-HP-87069T pagal Engelhard džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio vieną valandą leidžiamas sausas amoniakas (69 g).76.5 g of Si / Al oxide carrier (15 wt% Al 2 O 3 ) Si-HP-87069T according to Engelhard was dried in a quartz tube at 400 ° C under a stream of nitrogen for 12 hours. Dry ammonia (69 g) was allowed to rise over a cooled sample for one hour.
Gaminamas 0.0033 M [ Pd (NH3) 4] Cl2 tirpalas: į 100 ml 0.84A solution of 0.0033 M [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 is prepared: in 100 ml 0.84
M vandeninio amoniako tirpalo pridedama 0.375 g PdCl2 u0.375 g of PdCl 2 u are added in M aqueous ammonia solution
ir maišoma 15 min. esant 85°C. Tirpalas ataušinamas ir norima koncentracija pasiekiama pridedant vandens.and stirred for 15 min. at 85 ° C. The solution is cooled and the desired concentration is achieved by the addition of water.
g prieš tai apdoroto nešiklio maišoma 24 valandas su 1030 ml 0.0033 moliarinio Pd druskos tirpalo, pagaminto pagal 18 pavyzdyje pateiktą metodiką. Po to katalizatorius plaunamas 6 kartus po 1000 ml dejonizuoto vandens ir džiovinamas 24 valandas esant 120°C. Katalizatoriaus sudėtyje yra maždaug 1 svorio % Pd.g of pre-treated carrier is mixed with 1030 ml of 0.0033 molar Pd saline solution prepared according to the procedure of Example 18 for 24 hours. The catalyst is then washed 6 times with 1000 ml deionized water and dried at 120 ° C for 24 hours. The catalyst contains approximately 1% by weight of Pd.
pavyzdysexample
1%-io Pd-SiO2/Al2O3 katalizatoriaus paruošimas naudojant PdCl2 Preparation of 1% Pd-SiO 2 / Al 2 O 3 catalyst using PdCl 2
150 g Si/Al oksidų nešiklio (15 sv. % A12O3) Si-HP-870 69T pagal Engelhard džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio vieną valandą leidžiamas sausas amoniakas (60 g).150 g Si / Al oxide carrier (15 wt% Al 2 O 3 ) Si-HP-870 69T according to Engelhard is dried in a quartz tube at 400 ° C under a stream of nitrogen for 12 hours. Dry ammonia (60 g) is added over a cooled sample for one hour.
Pagal metodiką, pateiktą 18 pavyzdyje, gaminamas 0.015 M PdCl2 tirpalas.According to the procedure in Example 18, a 0.015 M PdCl 2 solution is prepared.
g prieš tai apdoroto nešiklio maišoma 24 valandas su 1000 ml 0.015 moliarinio Pd druskos tirpalo, pagaminto pagal 18 pavyzdyje pateiktą metodiką. Po to katalizatorius plaunamas 2 kartus po 500 ml dejonizuoto vandens ir džiovinamas 24 valandas esant 120°C. Katalizatoriaus sudėtyje yra maždaug 1.4 svorio % Pd, chloro kiekis nesiekia 0.01%.g of the pre-treated carrier is mixed with 1000 ml of 0.015 molar Pd saline solution prepared according to the procedure of Example 18 for 24 hours. The catalyst is then washed twice with 500 ml deionized water and dried at 120 ° C for 24 hours. The catalyst contains approximately 1.4% by weight of Pd with a chlorine content of less than 0.01%.
pavyzdysexample
6%-io Pd-SiO2/Al2O3 katalizatoriaus paruošimas 2+ mainais su [Pd(NH3)4] stiklinėje kolonoje jonųPreparation of 6% Pd-SiO 2 / Al 2 O 3 catalyst in 2+ exchange with [Pd (NH 3 ) 4 ] in a ion column
900 g Si/Al oksidų nešiklio (15 sv. % A12O3) Si-HP-87069T 1/8 pagal Engelhard džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio 1.25 valandos leidžiamas sausas amoniakas (155900 g Si / Al oxide carrier (15 wt% Al 2 O 3 ) Si-HP-87069T 1/8 according to Engelhard was dried in a quartz tube at 400 ° C under a stream of nitrogen for 12 hours. Above the cooled sample, dry ammonia (155) is allowed for 1.25 hours
g) ·g) ·
Gaminama 67.6 1 0.01 M [ Pd (NH3) 4] Cl2 tirpalo: į 31.7 1 0.84 M vandeninio amoniako tirpalo pridedama 119 g PdCl2 ir maišoma esant 85°C kol tirpalas nuskaidrėja. Tirpalas ataušinamas ir norima koncentracija pasiekiama pridedant 35.9 1 vandens.A solution of 67.6 l of 0.01 M [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 was prepared: 119 g of PdCl 2 was added to 31.7 l of 0.84 M aqueous ammonia solution and stirred at 85 ° C until the solution became clear. The solution is cooled and the desired concentration is achieved by the addition of 35.9 l of water.
Šiuo nešikliu užpildoma stiklinė kolona (ilgis 115 cm, skersmuo 6.5 cm) ir 15 valandų peristaltiniu siurbliu per nešikli pumpuojamas Pd tirpalas (60 1/val) . Po to katalizatorius maišant plaunamas 6 kartus po 9 litrus dejonizuoto vandens ir džiovinamas 24 valandas esant 120°C džiovinimo krosnyje. Geltono katalizatoriaus (982g) sudėtyje yra maždaug 6 sv. % paladžio.This carrier is used to fill a glass column (115 cm in length, 6.5 cm in diameter) and to pump Pd solution (60 L / h) through the carrier for 15 hours using a peristaltic pump. The catalyst is then washed with stirring 6 times with 9 liters of deionized water and dried in a drying oven at 120 ° C for 24 hours. The yellow catalyst (982g) contains approximately 6 pounds. % Palladium.
pavyzdysexample
6%-io Pd-SiO2/Al2O3 katalizatoriaus paruošimas iš SolGel būdu pagaminto Si/Al oksido jonų mainais su [ Pd(NH3)4] 2+ Preparation of 6% Pd-SiO 2 / Al 2 O 3 Catalyst from Sol / Gel-Based Si / Al Oxide Ion Exchange with [Pd (NH 3 ) 4 ] 2+
Si/Al oksido milteliai (13 sv. % Al2O3) MS 13/110 iš firmos Grace presuojami į tabletes (9 mm skersmens). Tabletės smulkinamos ir sietais surenkama frakcija 0.315-1 mm. 95 g granuliato džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje (250 ml/min) 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio vieną valandą leidžiamas sausas amoniakas (58 g).Si / Al oxide powder (13 wt% Al 2 O 3 ) MS 13/110 from Grace is compressed into tablets (9 mm diameter). The tablets are crushed and sieved to a fraction of 0.315-1 mm. 95 g of granulate were dried in a quartz tube at 400 ° C under a stream of nitrogen (250 ml / min) for 12 hours. Dry ammonia (58 g) was allowed to rise over a cooled sample for one hour.
g taip apdoroto nešiklio maišoma 24 valandas su 10.1g of the vehicle thus treated are mixed with 10.1 for 24 hours
0.01 M Pd druskos tirpalo (pagal 18 pavyzdį) . Po to katalizatorius maišant plaunamas 6 kartus po 1000 ml de jonizuoto vandens ir džiovinamas 24 valandas esant 120°C džiovinimo krosnyje. Katalizatoriaus sudėtyje yra maždaug 6 sv. % paladžio.0.01 M Pd saline (according to Example 18). The catalyst is then washed 6 times with 1000 ml of deionized water with stirring and dried in an oven at 120 ° C for 24 hours. The catalyst contains approximately 6 wt. % Palladium.
pavyzdysexample
2%-io Pd-ZSM-5 katalizatoriaus paruošimas jonų mainais su [ Pd (NH3) 4] 2+ Preparation of 2% Pd-ZSM-5 catalyst by ion exchange with [Pd (NH 3 ) 4 ] 2+
Pentasil ceolitas (3.1 sv. % A12O3, frakcija 0.315-1 mm) turi savo sudėtyje 30% aliuminio oksido kaip nešiklio. 60 g produkto džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio 1.25 valandos leidžiamas sausas amoniakas (35 g).Pentasil zeolite (3.1 wt% A1 2 O 3 , fraction 0.315-1 mm) contains 30% alumina as a carrier. 60 g of product are dried in a quartz tube at 400 ° C under a stream of nitrogen for 12 hours. Over a cooled sample, dry ammonia (35 g) is allowed for 1.25 hours.
g taip apdoroto Pentasilo maišoma 24 valandas su 420 ml 0.01 M Pd druskos tirpalo (pagal 18 pavyzdi)· Po to ceolitas plaunamas 6 kartus po 250 ml dejonizuoto vandens ir džiovinamas 24 valandas esant 120°C. Katalizatoriaus sudėtyje yra maždaug 2 sv. % paladžio.g of the thus treated Pentasil is mixed with 420 ml of 0.01 M Pd saline (Example 18) for 24 hours. The zeolite is then washed 6 times with 250 ml of deionized water and dried for 24 hours at 120 ° C. The catalyst contains approximately 2 wt. % Palladium.
26-33 pavyzdžiai (2 lentelė)Examples 26-33 (Table 2)
3-Metilpiperidino (MPI) dehidrinimas iki 3-pikolino (PIC)Dehydrogenation of 3-Methylpiperidine (MPI) to 3-Picoline (PIC)
Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 3-10 g katalizatoriaus (granulių dydis 0.315-1 mm). MPI leidžiamas garų pavidalu (slėgis - maždaug 1 baras, temperatūra nurodyta 2 lentelėje) virš katalizatoriaus. Dažniausiai papildomai leidžiamas vandenilis 15 ml/min greičiu. Produktas analizuojamas dujų chromatogragu. 2 lentelėje pateikti analitiniai duomenys gauti esant nusistovėjusioms reakcijoms sąlygoms (>20 vai) .The reactor (13 mm diameter) is filled with 3-10 g of catalyst (pellet size 0.315-1 mm). MPI is allowed in the form of vapor (pressure about 1 bar, temperature shown in Table 2) above the catalyst. Hydrogen is usually added at a rate of 15 ml / min. The product is analyzed by gas chromatography. The analytical data in Table 2 are obtained under steady state reaction conditions (> 20 h).
lentelėtable
Pasirodo, kad naudojant pagal ankstesnį išradimą (DOS 5 3410542) pagamintą imprenuotą Pd-Mg katalizatorių (26 pavyzdys), taip pat katalizatorius, gautus impregnuojant aliuminio oksidą paladžiu (27 ir 28 pavyzdžiai), produkte gaunama mažiau 3-pikolino ir daugiau nekonvertavusio MPI, lyginant su katalizatoriais iš 15-17 ir 19 pavyzdžių. Pažymėtina, kad bandymai su impregnuotais katalizatoriais buvo atliekami su nedideliu katalizatoriaus apkrovimu. Katalizatoriai iš 29-31 ir 33 pavyzdžių buvo gauti jonų mainais iš silicio-aliuminio oksidų su [ Pd (NH3) 4] Cl2. Aktyvumą tam tikru mastu galima kontroliuoti sekant mainų reakcijos eigą (plg. 29-21 pavyzdžius su 5%, 3% ir 1% paladžio katalizatoriuose po jonų mainų reakcijos) .It has been found that the use of an impregnated Pd-Mg catalyst prepared according to the previous invention (DOS 5 3410542) (Example 26) as well as palladium alumina impregnation catalysts (Examples 27 and 28) yields less 3-picoline and more unconverted MPI, compared with catalysts from Examples 15-17 and 19. It is noteworthy that impregnated catalyst tests were carried out with low catalyst loading. Catalysts from Examples 29-31 and 33 were obtained by ion-exchange of silicon-aluminum oxides with [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 . To some extent, activity can be controlled by following the course of the exchange reaction (cf. Examples 29-21 with 5%, 3% and 1% palladium catalysts after ion exchange reaction).
pavyzdyje naudojamas katalizatorius, kurį gaminant naudojamas ne [ Pd (NH3) 4] Cl2, o PdCl2. Šis katalizatorius pasirodė žymiai mažiau aktyvus, lyginant suexample use a catalyst which is not used in producing [Pd (NH 3) 4] Cl 2, and PdCl second This catalyst turned out to be significantly less active compared to
mišinio: 74.9% MPI, 13.9% 2-metil-l,5-diaminopentano (MPDA), 5,1% organinių priemaišų (daugiausiai metilciklopentandiamino) ir 6,1% vandens. MPI Roh gaminamas katalitiniu būdu ciklinant gautą MPDA pagal 15-25 pavyzdžius. Po ciklizacijos MPI Roh yra tokios sudėties: 89.9% MPI, 4.0% organinių priemaišų ir 6,1% vandens. Tokia pradinė medžiaga garų pavidalu leidžiama esant 3 lentelėje nurodytoms temperatūroms virš lentelėje pateiktų katalizatorių (p ~ 1 baras). Dažniausiai papildomai leidžiama vandenilio srovė (15 ml/min). Produktų srovė analizuojama dujų chromatografu .of the mixture: 74.9% MPI, 13.9% 2-methyl-1,5-diaminopentane (MPDA), 5.1% organic impurities (mainly methylcyclopentandiamine) and 6.1% water. MPI Roh is produced by catalytic cycling of the resulting MPDA according to Examples 15-25. After cyclization, MPI Roh is composed of 89.9% MPI, 4.0% organic impurities and 6.1% water. Such starting material in vapor form is allowed at the temperatures indicated in Table 3 above the catalysts in the table (p ~ 1 bar). In most cases, an additional flow of hydrogen (15 ml / min) is allowed. The product stream is analyzed by gas chromatography.
lentelėtable
Pasirodo, kad naudojant pagal ankstesnį išradimą (DOS 5 3410542) pagamintą impregnuotą Pd-Mg katalizatorių (34 pavyzdys), kurio MHSV reikšmė yra 1.76, produkte gaunama mažiau 3-pikolino ir daugiau nekonvertavusioIt turns out that using an impregnated Pd-Mg catalyst (Example 34) of the previous invention (DOS 5 3410542) with an MHSV value of 1.76, the product yields less 3-picoline and more unconverted
MPI, lyginant su katalizatoriais iš 35-40 pavyzdžių.MPI compared to catalysts from 35-40 samples.
Katalizatoriai iš 35-40 pavyzdžių gaminami jonų mainais iš silicio aliuminio oksido ir [ Pd (NH3) 4] Cl2. Šie katalizatoriai pasižymi didesniu aktyvumu ir, esant MHSV reikšmėms 3.52, MPI konversijos laipsnis gali siekti 99.5%. Katalizatorius iš 40 pavyzdžio gaminamas jonų mainų reakcija iš silicio aliuminio oksido, pagaminto Sol-Gel būdu. 35 pavyzdyje papildomai naudojamas amoniakas. Bandymas parodė, kad ciklizuojant MPDA į MPI laisvas amooniakas netrukdo reakcijos eigai. Reakcija taip pat vyksta nepridedant vandenilio kaip nešiklio (36 pavyzdys).Catalysts from Examples 35-40 are made by ion-exchange from silica alumina and [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 . These catalysts exhibit higher activity and, at MHSV values of 3.52, have an MPI conversion rate of 99.5%. The catalyst from Example 40 is prepared by ion-exchange reaction from silica-alumina prepared by Sol-Gel. Example 35 additionally uses ammonia. The test showed that the cyclization of MPDA to MPI did not interfere with the free ammonia. The reaction also proceeds without the addition of hydrogen as a carrier (Example 36).
pavyzdysexample
Katalizatorius ceolitas, paveiktas PdCatalyst zeolite exposed to Pd
Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 10 g katalizatoriaus Pd-ZSM-5 (granulių dydis 0.315-1 mm) iš 25 pavyzdžio. MPI garų pavidalu leidžiamas virš katalizatoriaus, esant 280°C ir MHSV reikšmei 0.44 (p ~ 1 baras). Produkto srovė analizuojama dujų chromatografu (GC plotas %). Po 21 valandos reakcijos produkto srovėje rasta 99.2% PIC ir 0.8% nekonvertavusio MPI. Po 213 valandų produkto srovėje rasta 93.15% PIC ir 6.85% praskiedžiamas nekonvertavusio MPI.The reactor (13 mm diameter) is filled with 10 g of Pd-ZSM-5 catalyst (pellet size 0.315-1 mm) from Example 25. MPI in vapor is passed over the catalyst at 280 ° C and MHSV value 0.44 (p ~ 1 bar). The product stream is analyzed by gas chromatography (GC area%). After 21 hours, 99.2% PIC and 0.8% unconverted MPI were found in the product stream. After 213 hours, 93.15% PIC was found in the product stream and 6.85% was diluted with unconverted MPI.
pavyzdysexample
Reaktorius (21 mm skersmuo) užpildomas 27 g katalizatoriaus (granulių dydis 0.315-1 mm) iš 19 pavyzdžio. Katalizatorius praskiedžiamas nešikliu (53 g) taip, kad didžiausias praskiedimo laipsnis būrų reaktoriaus pradžioje, o reaktoriaus gale katalizatorius būtų nepraskiestas. Koncentracijos gradienaas išilgai katalizatoriaus gardelės tvvi keistis e/.sponentiškai. Edukto sudėtis tokia: 92.7% MPI, 6.5% vandens, 0.8% organinių priemaišų. Eduktei garų pavidalu, esant MHSV reikšmei 4.73 leidžiamas v^iš aktyvaus katalizatoriaus (atitinkamai 1 g edukto ml katalizatoriaus gardelės per 18 vieną valandą), p ~ 0.11 baro. Produkto srovė analizuojama dujų chromatografu (GC plotas, %) . Konversija kiekybiška, o po 339 valandų produkto organinėje dalyje dar yra 99.3% PIC ir 0.7% organinių priemaišų. Dėl reakcijos endotermiškumo reaktoriaus viduryje nusistovi maždaug 240°C (konversijos temperatūra 280-300°C) . Katalizatoriaus gardelės gale temperatūra per visą reaktoriaus skersmenį yra 300°C. Po 362 valandų reakcijos pradedamas leisti eduktas - švarus, bevandenis MPI. Po 454 valandų reakcijos produkto srovėje rasta 99.2% PIC, 0.4% nekonvertavusio PIC ir 0.4% organinių priemaišų.The reactor (21 mm diameter) is filled with 27 g of catalyst (pellet size 0.315-1 mm) from Example 19. Dilute the catalyst with the support (53 g) so that the highest dilution ratio is at the beginning of the reactor and the catalyst is undiluted at the end of the reactor. The gradient of concentration along the catalyst lattice will fluctuate e /. Spontaneously. The composition of the educt is as follows: 92.7% MPI, 6.5% water, 0.8% organic impurities. The edible vapor at MHSV value of 4.73 was allowed to rise from the active catalyst (corresponding to 1 g of the educed ml catalyst per lattice over 18 hours), p ~ 0.11 bar. The product stream is analyzed by gas chromatography (GC area,%). The conversion is quantitative and after 339 hours the product still contains 99.3% PIC and 0.7% organic impurities in the organic part of the product. Due to the endothermic reaction, approximately 240 ° C (conversion temperature 280-300 ° C) is reached in the middle of the reactor. The temperature at the end of the catalyst lattice is 300 ° C throughout the reactor diameter. After 362 hours of reaction, the eductor - a clean, anhydrous MPI - begins to flow. After 454 hours, 99.2% of PIC, 0.4% of unconverted PIC and 0.4% of organic impurities were found in the product stream.
pavyzdysexample
2-Metil-1,5-diaminopentano (MPDA) konversija į 3pikoliną nepertriaukiamu būdu (2 stadijos)Conversion of 2-Methyl-1,5-diaminopentane (MPDA) to 3-picoline in a continuous manner (Step 2)
Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 3 g SiO2/Al2O3 (Si-HP-87-069T pagal Engelhard) (granulių dydis 0.5-1 mm). MPDA leidžiamas garų pavidalu vandenilio srovėje (15 ml/min, slėgis 1 baras, temperatūra 320°C) virš katalizatoriaus ir ciklizuoj amas į MPI. Naudojamas komercinis MPDA, gautas iš firmos Du Pont de Nemours, prekybinis pavadinimas - Dytek A. Garų pavidalo produktas, gautas iš ciklizacijos reaktoriaus, leidžiamas tiesiai į antrąjį reaktorių. Šiame reaktoriuje yra 3 g dehidrinimo katalizatoriaus iš 18 pavyzdžio (granulių dydis 0.32-1 mm). Reakcija vykdoma esant 280°C ir 1 barui slėgio. Bandymo eigoje eduktas virsta iš MPDA į MPI ir po to į 3-MP Roh, kurio sudėtis yra tokia: 74.9% MPI, 13.9% MPDA, 5.1% organinių priemaišų (daugiausiai - metilciklopentandiamino) ir 6.1% vandens. Rezultatai (kartu su MHSV reikšmėmis pagal 1 reaktorių) pateikti 4 lentelėje.The reactor (13 mm diameter) was filled with 3 g SiO 2 / Al 2 O 3 (Si-HP-87-069T by Engelhard) (pellet size 0.5-1 mm). MPDA is allowed to vaporize in a stream of hydrogen (15 ml / min, pressure 1 bar, temperature 320 ° C) above the catalyst and cyclized to MPI. The commercial trade name of MPDA from Du Pont de Nemours is Dytek A. The vaporized product from the cyclization reactor is fed directly to the second reactor. This reactor contains 3 g of the dehydrogenation catalyst from Example 18 (pellet size 0.32-1 mm). The reaction is carried out at 280 ° C and 1 bar pressure. In the course of the test, the educate is converted from MPDA to MPI and then to 3-MP Roh containing 74.9% MPI, 13.9% MPDA, 5.1% organic impurities (mainly methylcyclopentandiamine) and 6.1% water. The results (together with the MHSV values for Reactor 1) are shown in Table 4.
lentelėtable
pavyzdysexample
2-Metil-l, 5-diam’inopentano (MPDA) konversija į 3pikoliną nepertraukiamu būdu (2 stadijos)Conversion of 2-Methyl-1,5-diaminopentane (MPDA) to 3-picoline in a continuous manner (Step 2)
Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 3 g SiO2/Al2O3 (Si-HP-87-069T pagal Engelhard) (granulių dydis 0.315-1 mm) . MPDA leidžiamas garų pavidalu vandenilio srovėje (15 ml/min, slėgis 1 baras, temperatūra 320°C) virš katalizatoriaus ir ciklizuojamas į MPI. Naudojamas komercinis MPDA, gautas iš firmos Du Pont de Nemours, prekybinis pavadinimas - Dytek A. Garų pavidalo produktas, gautas iš ciklizacijos reaktoriaus, leidžiamas tiesiai į antrąjį reaktorių. Šiame reaktoriuje yra 3 g dehidrinimo katalizatoriaus iš 20 pavyzdžio (granulių dydis 0.315-1 mm). Reakcija vykdoma esant 280°C ir 1 barui slėgio. Bandymo eigoje eduktas virsta iš MPDA į MPI ir po to į 3-MP Roh, kurio sudėtis yra tokia: 74.9% MPI, 13.9% MPDA, 5.1% organinių priemaišų (daugiausiai - metilciklopentandiamino) ir 6.1% vandens. Rezultatai (kartu su MHSV reikšmėmis pagal 1 reaktorių) pateikti 5 lentelėje.The reactor (13 mm diameter) was filled with 3 g SiO 2 / Al 2 O 3 (Si-HP-87-069T by Engelhard) (pellet size 0.315-1 mm). MPDA is allowed to vaporize in a stream of hydrogen (15 ml / min, pressure 1 bar, temperature 320 ° C) above the catalyst and cyclized to MPI. The commercial trade name of MPDA from Du Pont de Nemours is Dytek A. The vaporized product from the cyclization reactor is fed directly to the second reactor. This reactor contains 3 g of the dehydrogenation catalyst from Example 20 (pellet size 0.315-1 mm). The reaction is carried out at 280 ° C and 1 bar pressure. In the course of the test, the educate is converted from MPDA to MPI and then to 3-MP Roh containing 74.9% MPI, 13.9% MPDA, 5.1% organic impurities (mainly methylcyclopentandiamine) and 6.1% water. The results (together with the MHSV values for Reactor 1) are shown in Table 5.
lentelėtable
pavyzdysexample
3-MP Roh konversija į 3-pikoliną, nepertraukiamas dviejų stadijų procesas su tarpiniu dervos atskyrimu.Conversion of 3-MP Roh to 3-picoline, a continuous two-step process with intermediate resin separation.
Lyginant su 44 pavyzdžiu pakeista edukto sudėtis ir tarp pirmo ir antro reaktoriaus įtaisytas dervos atskyrimas.Compared to Example 44, the composition of the educt was changed and the resin separation between the first and second reactors was changed.
Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 3 g SiO2/Al2O3 (Si-HP-87-069T pagal Engelhard) (granulių dydis 0.315-1 mm) . Eduktu naudojamas MPI Roh, sudarytas iš tokio mišinio: 45.8% MPI, 29.9%MPDA, 9.8% organinių priemaišų (daugiausiai - metilciklopentandiamino) ir 14.5% vandens. Eduktas garų pavidalu, esant MHSV reikšmei 4.2 ir slėgiui maždaug 1 baras ir temperatūrai 320°C, leidžiamas virš katalizatoriaus. Iš ciklizacijos reaktoriaus produktas nukreipiamas į dervų atskyrėją (115 C) ir toliau tiesiai į antrąjį reaktorių. Siame reaktoriuje yra 3 g dehidrinimo katalizatoriaus iš 23 pavyzdžio (granulių dydis 0.315-1 mm). Reakcijos temperatūra 280°C. Po 335 valandų organinėje fazėje nustatyta kiekybiška MPDA ir MPI konversija ir rasta 94.6% PIC ir 5.4% organinių priemaišų (GC plotas, %) . Katalizatoriaus dezaktyvacijos neužfiksuota.The reactor (13 mm diameter) was filled with 3 g SiO 2 / Al 2 O 3 (Si-HP-87-069T by Engelhard) (pellet size 0.315-1 mm). Educt uses MPI Roh composed of a mixture of 45.8% MPI, 29.9% MPDA, 9.8% organic impurities (mainly methylcyclopentandiamine) and 14.5% water. Vapor educt at MHSV value of 4.2 and a pressure of about 1 bar and a temperature of 320 ° C is allowed above the catalyst. From the cyclization reactor, the product is directed to the resin separator (115 C) and further directly to the second reactor. This reactor contains 3 g of the dehydrogenation catalyst from Example 23 (pellet size 0.315-1 mm). Reaction temperature 280 ° C. After 335 hours, a quantitative conversion of MPDA to MPI was detected in the organic phase and 94.6% PIC and 5.4% organic impurities (GC area,%) were found. Catalyst deactivation is not recorded.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH101493 | 1993-04-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LTIP1906A LTIP1906A (en) | 1994-10-25 |
| LT3261B true LT3261B (en) | 1995-05-25 |
Family
ID=4200446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LTIP1906A LT3261B (en) | 1993-04-02 | 1994-04-01 | Method for preparing 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| LT (1) | LT3261B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990000546A1 (en) | 1988-07-11 | 1990-01-25 | Reilly Industries, Inc. | High temperature process for selective production of 3-methylpyridine |
-
1994
- 1994-04-01 LT LTIP1906A patent/LT3261B/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990000546A1 (en) | 1988-07-11 | 1990-01-25 | Reilly Industries, Inc. | High temperature process for selective production of 3-methylpyridine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LTIP1906A (en) | 1994-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2528339C2 (en) | Method of carbonylation | |
| US4780552A (en) | Preparation of furan by decarbonylation of furfural | |
| US8809573B2 (en) | Carbonylation process | |
| RU2127726C1 (en) | Process for preparing 3-methylpiperidine and 3- methylpyridine and 3-methylpyridine | |
| EP0277562B1 (en) | Hydrogenation of citric acid and substituted citric acids to 3-substituted tetrahydrofuran, 3- and 4-substituted butyrolactones and mixtures thereof | |
| LT3261B (en) | Method for preparing 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine | |
| JP4695069B2 (en) | Production of 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine by gas phase chlorination of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine | |
| JPS63119436A (en) | Production of methyl isobutyl ketone | |
| RU2071475C1 (en) | Process for preparing triethylene diamine | |
| JP3789504B2 (en) | Method for producing ε-caprolactam | |
| JPS61238739A (en) | Manufacture of alkylbenzole | |
| JP2720504B2 (en) | Method for producing N-alkylated cyclic alkylenimine | |
| JPH08253435A (en) | Production of high-purity 1,3-cyclohexadiene | |
| KR100710543B1 (en) | Continuous production process of pure (S) -beta-hydroxy-gamma-butyrolactone with high optical purity | |
| JP4226083B2 (en) | Method for producing ε-caprolactam | |
| JPH03106842A (en) | Preparation of cymenol by transitional dehydro- genation | |
| NO167733B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF DI-N-PROPYLACETONITRIL. | |
| JP3255002B2 (en) | Method for producing ε-caprolactam | |
| JPH05178822A (en) | Method for producing delta-valerolactam | |
| IL125992A (en) | Preparation of aliphatic, unsaturated nitriles | |
| CH686135A5 (en) | Prodn. of methyl:piperidine in high yield | |
| JPH0269430A (en) | Production of methyl isobutyl ketone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM9A | Lapsed patents |
Effective date: 20100401 |