LT6105B - Spiro[chroman-2,2'-indolo] dariniai kaip cianido jonų chemosensoriai - Google Patents
Spiro[chroman-2,2'-indolo] dariniai kaip cianido jonų chemosensoriai Download PDFInfo
- Publication number
- LT6105B LT6105B LT2013050A LT2013050A LT6105B LT 6105 B LT6105 B LT 6105B LT 2013050 A LT2013050 A LT 2013050A LT 2013050 A LT2013050 A LT 2013050A LT 6105 B LT6105 B LT 6105B
- Authority
- LT
- Lithuania
- Prior art keywords
- indole
- nitro
- tetrahydrospiro
- chromene
- dimethyl
- Prior art date
Links
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- -1 4-nitrophenolate ion Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- OXXRVKHYVJEWLD-UHFFFAOYSA-N spiro[3,4-dihydrochromene-2,2'-indole] Chemical class C1CC2(Oc3ccccc13)C=c1ccccc1=N2 OXXRVKHYVJEWLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 22
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- KRTMEQIMWOFBRQ-UHFFFAOYSA-N 5'-bromo-1',3',3'-trimethyl-6-nitrospiro[3,4-dihydrochromene-2,2'-indole] Chemical compound C1CC2=CC([N+]([O-])=O)=CC=C2OC21C(C)(C)C1=CC(Br)=CC=C1N2C KRTMEQIMWOFBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 12
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VIMMECPCYZXUCI-MIMFYIINSA-N (4s,6r)-6-[(1e)-4,4-bis(4-fluorophenyl)-3-(1-methyltetrazol-5-yl)buta-1,3-dienyl]-4-hydroxyoxan-2-one Chemical compound CN1N=NN=C1C(\C=C\[C@@H]1OC(=O)C[C@@H](O)C1)=C(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 VIMMECPCYZXUCI-MIMFYIINSA-N 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- PJNPZIYGODMAQE-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)-4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1CCl PJNPZIYGODMAQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical group OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-M 4-nitrophenolate Chemical compound [O-]C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OWMMOHAHAFCKQH-UHFFFAOYSA-N 5'-methoxy-1',3',3'-trimethyl-6-nitrospiro[3,4-dihydrochromene-2,2'-indole] Chemical compound CN1C2(C(C3=CC(=CC=C13)OC)(C)C)OC1=CC=C(C=C1CC2)[N+](=O)[O-] OWMMOHAHAFCKQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 150000002081 enamines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGACGSHTSCXSSO-UHFFFAOYSA-N 2h-1,3-benzoxazine Chemical class C1=CC=C2C=NCOC2=C1 CGACGSHTSCXSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical compound N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTHDNPWSWVXTSM-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyl-2-methylidene-1h-indole Chemical compound C1=CC=C2C(C)(C)C(=C)NC2=C1 KTHDNPWSWVXTSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FVTNVXYZYQEOGQ-UHFFFAOYSA-N Oc1cc(ccc1CCl)[N+]([O-])=O Chemical compound Oc1cc(ccc1CCl)[N+]([O-])=O FVTNVXYZYQEOGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000723 chemosensory effect Effects 0.000 description 1
- VZWXIQHBIQLMPN-UHFFFAOYSA-N chromane Chemical group C1=CC=C2CCCOC2=C1 VZWXIQHBIQLMPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010893 electron trap Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F42—AMMUNITION; BLASTING
- F42C—AMMUNITION FUZES; ARMING OR SAFETY MEANS THEREFOR
- F42C1/00—Impact fuzes, i.e. fuzes actuated only by ammunition impact
- F42C1/02—Impact fuzes, i.e. fuzes actuated only by ammunition impact with firing-pin structurally combined with fuze
- F42C1/04—Impact fuzes, i.e. fuzes actuated only by ammunition impact with firing-pin structurally combined with fuze operating by inertia of members on impact
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/34—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
- C09B29/36—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
- C09B29/3686—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing nitrogen and oxygen as heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B51/00—Nitro or nitroso dyes
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F42—AMMUNITION; BLASTING
- F42B—EXPLOSIVE CHARGES, e.g. FOR BLASTING, FIREWORKS, AMMUNITION
- F42B8/00—Practice or training ammunition
- F42B8/12—Projectiles or missiles
- F42B8/20—Mortar grenades
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Išradime aprašomi nauji spiro[chroman-2,2-indolų] dariniai. Išradimo junginius, 1,3,3,4-tetrahidrospiro[chroman-2,2-indolus], veikiant analizuojamame tirpale esančiais cianido jonais įvyksta cianido jono prisijungimas prie 2-ojo anglies atomo esančio indolo žiede ir chromano žiedo deciklizacija, susidarant spalvotajam 4-nitrofenoliato jonui, kuris aptinkamas kolorimetriškai.
Description
Išradimo sritis
Išradimas priskiriamas naujiems spiro[chroman-2,2‘-indolo] dariniams.
Nauji 1‘,3‘,3,4-tetrahidrospiro[chroman-2,2‘-indolų] junginiai gali būti panaudoti cianido jonų detekcijai, tiek technologiniuose vandenyse, tiek geriamajame vandenyje, o taip pat įvairiose dujinėse išlakose, jas absorbavus atitinkamu tirpalu.
Išradimo technikos lygis
Cianidai, esantys aplinkoje, dažniausiai nustatomi, juos surenkant natrio arba kalio hidroksido tirpaluose ir po to nustatant jų koncentraciją spektrofotometriškai, naudojant jonams specifinius elektrodus arba naudojant viršerdvę dujinę chromatografiją su azotui specifiniu detektoriumi arba elektronų gaudyklės detektorių [J. Ma and P. K. Dasgupta. Anai Chim Actą. 2010 July 19; 673(2): 117-125.]
Šis išradimas pagrįstas spektrofotometriniu cianidų nustatymo metodu, tiek vandens, tiek organinių tirpiklių aplinkoje.
Yra žinomi junginiai, kurie sąveikauja su cianido jonais, sudarydami spalvotus darinius.
Artimiausi žinomi cianido jonui chemosensoriai yra junginiai 1 [J. Ren, W. Zhu, H. Tian. Talanta 75 (2008) 760-764], bei 2 [(PCT Int. Appl. VV02007028080) Colorimetric detection of cyanide with a chromogenic oxazine, F. M. Raymo, M. Tomasulo. US 2008/0305047 A1; Tomasulo M, Raymo F.M. Org Lett. 2005; 7:4633; Tomasulo M, Sortino S, White AJP, Raymo F. M. J Org Chem. 2006; 71:744],
Junginius 1 ir 2 veikiant cianidų tirpalais, vyksta Cspiro-O ryšio disociacija ir cianido jono prisijungimas prie α-C indolo žiedo anglies atomo, susidarant spalvotą fenoliato jonui 3:
Q = CH3, Ph R = NO2, N=N-C6H4NO2
Žinomas junginys 1, lyginant pastarąjį su siūlomais šiame išradime, nerodo tokio greito atsako į cianido jonus, kaip aprašyta straipsnyje [J. Ren, W. Zhu, H. Tian. Talanta 75 (2008) 760-764]. Dar daugiau, į šio junginio tirpalą pridėjus cianido jonų sugerties maksimumo padėtis bei intensyvumas regimojoje spektro dalyje kinta laikui bėgant, ir reikia laukti apie 10 min, kol nusistovi pusiausvyra, o tai neefektyvu atliekant analizę. Raymo F. M. patentuoto junginio 2 [PCT-paraiškos publikacija VV02007028080 arba US2008/0305047 A1], kaip cianido jonams selektyvaus detektoriaus sintezė yra sudėtingesnė, nes yra reikalinga chlormetilinto azodarinio sintezė.
Šiais laikais reikalingos medžiagos, kurios galėtų greitai reaguoti į cianido jonus, duotų stabilų regimosios srities sugerties spektrą, o taip pat būtų lengvai susintetinamos iš komercinių pradinių junginių. Be to, išplečiant chemosensorių taikymo galimybes, svarbu, kad junginius būtų paprasta modifikuoti įvairiomis funkcinėmis grupėmis, pavyzdžiui, įjungiant į polimerinę struktūrą ir pan.
Išradimo esmė
Išradimo tikslui pasiekti siūlomi nauji spiroheterocikliniai junginiai spiro[chroman-2,2‘-indolo] dariniai bendrosios formulės (I)
kur
R1 žymi Ci-C4-alkilą, ω-funkcionalizuotą alkilą, alilą arba benzilą;
R2 žymi vandenilį arba metilą;
R3 žymi vandenilį, F, Cl, Br, metilą, alkoksi, fenilą, 2-fenileten-1-ilą arba feniletinilą;
R4 žymi vandenilį, arba R3 ir R4 kartu yra kondensuoto ciklo dalis: CH=CHCH=CH;
R5, R6 kiekvienas nepriklausomai žymi metilą, etilą arba R5 ir R6 yra spirociklo dalis: -(CH2)4-; -(CH2)5-;
R7 žymi vandenilį arba nitrogrupę, su išlyga, kad, jei R4 ir R7 abu yra vandenilis, tai R3 žymi alkoksi.
Vieni optimaliausių išradimo naujų junginių yra:
1', 1 '^'-trimetil-G-nitro-r^.S'^-tetrahidrospiroĮchromen-ž.ž'benz[e][2H]indolas] (4a),
3'-etil-r,r-dimetil-6-nitro-r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'benz[e][2H]indolas] (4b),
3'-benzil-r,r-dimetil-6-nitro-1',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'benz[e][2H]indo-las] (4c),
1’,3’,3’-metil-5’-metoksi-6-nitro-1',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4d), r,T-dimetil-3'-propil-6-nitro-T,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'benz[e][2H]indolas] (4e),
3'-a I i I-1', 1 '-d imetil-6-η itro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'4
Pasirodė, kad išradimo 1’,3,3',4-tetrahidrospiro[chroman-2,2’-indolo] junginiai, kurių bendroji formulė (I) benz[e][2/7]indolas] (4f).
kur
R1 žymi Ci-C4-alkilą, ω-funkcionalizuotą alkilą, alilą arba benzilą;
R2 žymi vandenilį arba metilą;
R3 žymi vandenilį, F, Cl, Br, metilą, metoksi, fenilą, 2-fenileten-1-ilą arba feniletinilą;
R4 žymi vandenilį, arba R3 ir R4 kartu yra kondensuoto ciklo dalis: CH=CH-CH=CH;
R5 ir R6 kiekvienas nepriklausomai žymi metilą, etilą arba R5 ir R6 yra spirociklo dalis: -(CH2)4-; -(CH2)5-;
R7 žymi vandenilį arba nitrogrupę, pasižymi jautrumo cianido jonams savybėmis.
Vienas iš išradimo aspektų yra tai, kad minėti junginiai bendrosios formulės (I), kur
R1 žymi metilą, etilą, propilą, benzilą, alilą; R2 žymi vandenilį, metilą; R3 žymi vandenilį, bromą, metilą, metoksigrupę, nitrogrupę; R4 žymi vandenilį, arba R3 ir R4 kartu yra kondensuoto ciklo dalis: CH=CH-CH=CH; R5 ir R6 žymi metilą; R7 žymi vandenilį pasižymi jautrumo cianido jonams savybėmis.
Konkrečiau, minėtomis savybėmis pasižymi junginiai iš grupės, susidedančios iš:
T.r.S'-trimetil-e-nitro-T.S.S'Ą-tetrahidrospirotchromen-Ž^'-benzĮeĮpHjindolo] (4a);
3'-eti I-1', 1 ’-d imetil-6-η itro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'benz[e][2/-/]indolo] (4b);
3'-benzil-1 ',1 '-d imetil-6-η itro-1 ’,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-benz[e] [2W]indolo] (4c);
1’,3’,3’-trimetil-5’-metoksi-6-nitro-1',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] (4d);
’-d imetil-3'-propi l-6-n itro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'benz[e][2/7]indolo] (4e);
3'-a Iii-1 ',1 ’-d imeti l-6-n itro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'benz[e][2/-/]indolo] (4f);
’,3’,3’,5’-tetrametil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] (4g);
’-etiI-3’,3’-dimetil-6-ηitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] (4h);
5‘-brom-1’,3’,3’-trimetil-6-nitro-r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] (4i);
’-alil-3’,3’-dimetil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] (4j); ir 1’-benzil-3’,3’-dimetil-6-nitro-T,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] (4k);
Išradimo junginiai gali būti panaudoti kaip chemosensoriai cianido jonų aptikimui.
Trumpas brėžinių aprašymas
Išradimo esmė iliustruojama brėžiniais, kuriuose:
Fig. 1 pavaizduotas išradimo junginio UV-RŠ sugerties spektrai be cianido jonų ir su cianido jonais;
Fig. 2 pavaizduotas sugerties kitimas (ties 422 nm) laiko bėgyje;
Fig. 3 pateikta išradimo junginio tiesinė sugerties intensyvumo priklausomybė nuo koncentracijos;
Fig. 4 iliustruojamas įvairių anijonų poveikis išradimo junginio deciklizacijai ir spalvoto 4-nitrofenoliato fragmento atsiradimui.
Detalus išradimo aprašymas
Yra sukurta nauja junginių klasė, kuri apima bendrosios formulės (I) spiro[chroman-2,2‘-indolo] darinius. Išradimo junginių struktūroje esantis spiroatomas (analogiškai kaip žinomuose junginiuose 1 ir 2) yra elektrofilinis ir jis lengvai reaguoja su nukleofiliniais cianido jonais, išyrant 3,4-dihidro[2R]pirano žiedui, bei susidarant junginiui 5, turinčiam spalvotą 4-nitrofenoliato fragmentą.
Nors žinomi cianido jonų chemosensoriai 1 ir 2 veikia panašiu principu, tačiau išradime siūlomi junginiai pasižymi greitesne reakcija su cianido jonais; gali būti lengvai modifikuojami alkilinant indolo žiedo azoto atomą įvairiausiais alkilinančiais agentais, turinčiais funkcines bei polimerintis galinčias grupes; yra lengvai sintetinami iš komercinių reagentų.
Išradimo junginiai - indolino 1\3,3',4-tetrahidrospiro[chroman-2,2'-indolai] gaunami alkilinant 3,3-dimetil-2-metilen-3F/-indolą 2-chlormetil-5-nitrofenoliu pagal žemiau pateiktą 1 schemą:
a: R1 = Me, R3,R4= CH=CH-CH=CH; b: R1 = Et, R3,R4 = CH=CH-CH=CH; c: R1 = Bn, R3,R4 = CH=CH-CH=CH; d: R1 = Me, R3 = OMe, R4 = H;
e: R1 = Pr, R3,R4 = CH=CH-CH=CH;
f: R1 = CH2-CH=CH2, R3,R4 = CH=CH-CH=CH;
a-f: R2 = H; R5 = R6 = Me; R7 = H;
4a-f R7 schema
Kai kurių šios klasės junginių sintezė yra aprašyta patento paraiškose Nr. LT2012 082 bei PCT/LT2012/000006.
Išradimo įgyvendinimo pavyzdžiai
Žemiau pateikiama informacija apie konkrečius pavyzdžius, aprašant, kokiu būdu buvo gauti išradimo junginiai (4a-f). Ši informacija pateikiama iliustratyvumo tikslais ir neapriboja išradimo apimties.
pavyzdys rj'.S'-trimetil-G-nitro-r.S.S'^-tetrahidrospiroĮchromen-Z.Z'benz[e][2/7]indolas] (4a).
į maišomą atitinkamos 3/-/-indolio druskos 1 (2,1 mmol) etanolinį tirpalą (35 ml, EtOH/H2O, 1/6) įdedama natrio karbonato (0,426 g, 4 mmol), tirpalas susidrumsčia ir ekstrahuojama dietileteriu (3x15 ml). Ekstraktai apjungiami, džiovinami bevandeniu natrio sulfatu, ir tirpiklis išgarinamas rotaciniu garinimo aparatu, kolboje liekant atitinkamam enaminui. Gautas enaminas (0,45 g, 2,0 mmol) ištirpinamas acetonitrile (5 ml), ir į gautą tirpalą sudedamas 2-chlormetil-4-nitrofenolis (2,0 mmol). Maišoma 1 vai 20 °C temperatūroje, gauti kristalai filtruojami praplaunant eteriu. Gauti kristalai (0,62 g) suspenduojami etanolyje (10 ml, 96 %), įpilama vandens (60 ml), įlašinami keli lašai amoniako, užpilama eterio (50 ml) ir maišoma kambario temperatūroje 4 vai. Tada eterinis sluoksnis atskiriamas dalijamuoju piltuvu, džiovinamas natrio sulfatu, eteris nugarinamas, gauta medžiaga perkristalinama iš acetonitrilo.
Išeiga (67 %), geltoni kristalai, Tiycj = 171-174 °C. 1H BMR (CDCfe): δ 1.53 (pl.s, 6H, 2x3‘CH3), 2.43 (pl.s, 2H, CH2), 2.94 (s, 3H, N-CH3), 3.11 (pl.s, 2H, CH2), 6.74 (d, J = 9.2 Hz, 1 H, 8H), 7.02 (d, J = 8.4 Hz, 1 H, 4Ή), 7.22 (dt, J = 7.4 Hz, J = 1.2 Hz, 1 H, 7Ή), 7.40 (dt, J = 7.4 Hz, J = 1.2 Hz, 1 H, 8Ή), 7.76 (d, J = 7.4 Hz, 1 H, 9Ή), 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 1 H, 5Ή), 7.93 (d, J = 7.4 Hz, 1 H, 6Ή), 7.98 (dd, J = 9.2 Hz, J = 2.8 Hz, 1H, 7H), 8.06 (d, J =2.8 Hz, 1H, 5H). 13C BMR (CDCI3): δ 23.2 (2xCH3),
23.5, 24.2, 28.9, 51.6, 105.0, 110.4, 116.7, 121.2, 121.5, 121.7, 124.3, 125.1, 125.7,
126.5, 129.4, 129.5, 129.6, 129.8, 140.5, 146.2, 162.2. IR (cm'1): 3051 (Ar. C-H); (2967 Alif. C-H); 1518 (NO2 ašim.); 1331 (NO2 sim.). Anai. Suskaičiuota C23H22N2O3, %: C 73.78; H 5.92; N 7.48. Rasta: C 73.43; H 6.29; N 7.13.
pavyzdys
3'-eti 1-1 ',1 '-dimetil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'benz[e][2H]indolas] (4b).
Sintezę vykdo pagal 1 schemą, naudojant 1 pavyzdžio metodiką. Išeiga 56 %, geltoni kristalai, T,yd = 168-169 °C. 1H BMR (CDCI3): δ 1.28 (t, J = 9.6 Hz, 3H, CH2CH3), 1.54 (s, 6H, 2x3‘CH3), 2.44 (t, J = 7.6 Hz, 2H, 3-CH2), 3.12 (t, J = 7.6 Hz, 2H, 4-CH2), 3.43 (q, J = 9.6 Hz, 2H, CH2CH3), 6.74 (d, J = 12.0 Hz, 1H, 8H), 7.02 (d, J = 11.4 Hz, 1 H, 4Ή), 7.22 (t, J = 10.4 Hz, 1H, 7Ή), 7.41 (t, J = 10.4 Hz, 1H, 8Ή), 7.77 (d, J = 10.4 Hz, 1H, 9Ή), 7.81 (d, J = 11.4 Hz, 1H, 5Ή), 7.93 (d, J = 10.4 Hz, 1H, 6Ή), 7.99 (dd, J= 12.0 Hz, J = 3.2 Hz, 1H, 7H), 8.08 (d, J = 3.2 Hz, 1H, 5H). 13C BMR (CDCb): δ 15.5, 23.2, 23.4, 23.7, 25.0, 37.7, 51.8, 105.5, 109.9, 116.8, 121.2, 121.5 (2xC), 124.4, 125.2, 125.3, 126.5, 129.3, 129.5, 129.8 (2xC), 140.5, 145.4, 162.2. IR (cm'1): 3056 (Ar. C-H); 2967 (Alif. C-H); 1519 (NO2 ašim.); 1329 (NO2 sim.). MS m/z (%): 389 (M + H+, 100). Anai. Suskaičiuota C24H24N2O3, %: C 74.21; H 6.23; N 7.21. Rasta: C 75.60; H 6.50; N 7.39. 3 pavyzdys
3'-benzil-1 ',1 '-dimetil-6-nitro-1 '.S^'^-tetrahidrospiroIchromen-Z^'benz[e][2H]indolas] (4c).
Sintezę vykdo pagal 1 schemą, naudojant 1 pavyzdžio metodiką. Išeiga 36 %, geltoni kristalai, Tiyci = 180-181 °C. 1H BMR (CDCI3): δ 1.54 (s, 3H, 3‘-CH3), 1.60 (s, 3H, 3-CH3), 2.11-2.23 (m, 1H, 3-CH2), 2.44-2.56 (m, 1H, 3-CH2), 2.86-2.97 (m, 1H, 4-CH2), 3.05-3.20 (m, 1H, 4-CH2), 4.45 (AB-d, J = 16.2 Hz, 1H, N-CH2), 4.56 (AB-d, J= 16.2 Hz, 1H, N-CH2), 6.73 (d, J =9.0 Hz, 1H, 8H), 6.77 (d, J = 8.6 Hz, 1H, 4Ή), 7,17 (t, J= 8.0 Hz, 1H, 7Ή),7.20-7.29 (m, 5H, Ph-H) 7.36 (t, J = 8.0 Hz, 1H, 8Ή), 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 1H, 9Ή), 7.72 (d, J = 8.6 Hz, 1H, 5Ή), 7,91 (d, J = 8.0 Hz, 1 H, 6Ή), 7,94 (dd, J = 9.0 Hz, J = 2.8 Hz, 1 H, 7H), 7.98 (d, J = 2.8 Hz, 1 H, 5H). 13C BMR (CDCI3): δ 23.2, 23.5, 24.3, 25.2, 47.2, 52.0, 105.2, 110.5, 116.8, 121,.3, 121.4, 121.9, 124.4, 125.3, 125.5, 126.2 (2xC), 126.6, 127.2 128.9 (2*C), 129.6, 129.7, 129.8, 129.9, 139.5, 140.7, 146.0, 162.2. IR (cm'1): 3056 (Ar. C-H); 2962 (Alif. C-H); 1515 (NO2 ašim.); 1334 (NO2 sim.). MS m/z (%): 451 (M + H+, 100). Anai. Suskaičiuota C29H26N2O3, %: C 77.31; H 5.82; N 6.22. Rasta: C 77.49; H 5.42; N 6.39.
pavyzdys
r.S’.S’-metil-S’-metoksi-e-nitro-r.S.S'A-tetrahidrospiroIchromen-Ž.Z'indolas] (4d).
Sintezę vykdo pagal 1 schemą, naudojant 1 pavyzdžio metodiką. Skirtumas tas, kad sudėjus 2-chlormetil-4-nitrofenolį maišoma 75 °C temperatūroje 24 vai. Reakcijos mišinys išpilamas į 60 ml vandens, įlašinami keli lašai amoniako ir maišoma kambario temperatūroje 1 vai. Eterinis sluoksnis atskiriamas, džiovinamas natrio sulfatu ir eteris išgarinamas. Gauta medžiaga gryninama chromatografiškai kolonėlėje ant silikagelio (60 Merck F254, eliuentas n-heksanas/acetonas 5/1). Gautas junginys perkristalinams iš acetonitrilo. Išeiga 21 %, geltoni kristalai, Tiyd = 137-138 °C. 1H BMR (400 MHz, CDCI3): δ 1.24 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2.35 (pl.s, 2H, 3CH2), 2.81 (s, 3H, N-CH3), 3.05 (pl.s, 2H, 4-CH2), 3.78 (s, 3H, OMe), 6.5 (d, J = 8.2 Hz, 1 H, 7Ή); 6,69 (d, J = 2.6 Hz, 1 H, 4Ή), 6.73 (dd, J = 8.2 Hz, J = 2.6 Hz, 1 H, 6Ή), 6.78 (d, J = 8.8 Hz, 1H, 8H), 7.98 (dd, J = 8.8 Hz, J = 2.8 Hz, 1H, 7H), 8.03 (d, J = 2.8 Hz, 1H, 5H). 13C BMR (100 MHz, CDCI3): δ 21.9, 23.5, 24.3, 25.5, 28.9, 49.9,
50.1, 105.0, 107.5, 109.4, 111.8, 116.9, 121.6, 124.3, 125.2, 138.6, 140.6, 142.8,
154.0, 162.1. IR (cm’1): (Ar. C-H); (Alif. C-H); (NO2 ašim.); (NO2 sim.). MS m/z (%):
(M + H+, 100). IR (cm'1): 3063 (Ar. C-H); 2969 (Alif. C-H); 1503 (NO2 ašim.); 1329 (NO2 sim.). MS m/z (%): 355 (M + H+, 100). Anai. Suskaičiuota C20H22N2O4, %: C
67.78; H 6.26; N 7.90. Rasta: C 67.67; H 6.31; N 8.09.
pavyzdys ',1 '-dimetil-S'-propil-e-nitro-l '.S^'^-tetrahidrospiroIchromen^^'benz[e][2H]indolas] (4e).
Sintezę vykdo pagal 1 schemą, naudojant 1 pavyzdžio metodiką. Skirtumas tas, kad įlašinus amoniako ir užpylus eterio, maišoma kambario temperatūroje 6 vai. Tada eterinis sluoksnis atskiriamas dalijamuoju piltuvu, džiovinamas natrio sulfatu, eteris nugarinamas ir gauta medžiaga gryninama chromatografiškai kolonėlėje ant silikagelio (60 Merck F254, eliuentas n-heksanas/acetonas 11/1). Gautas junginys perkristalinamas iš acetonitrilo. Išeiga 44 %, geltoni kristalai, tiyd = 151-152 °C. 1H BMR (CDCb): δ 1.0 (t, J = 9.8 Hz, 3H, CH2CH2CH3), 1.55 (s, 6H, 2*3‘CH3), 1.68 (hex, J = 9.8 Hz, 2H, CH2CH2CH3), 2.44 (pl.s, 2H, 3-CH2), 3.12 (pl.s, 2H, 4-CH2), 3.43 (t, J = 9.8 Hz, 2H, CH2CH2CH3), 6.74 (d, J = 11.8 Hz, 1 H, 8H), 7.01 (d, J = 11.2 Hz, 1 H, 4Ή), 7.21 (t, J = 11.0 Hz, 1 H, 7Ή), 7.41 (t, J = 11.0 Hz, 1 H, 8Ή), 7.76 (d, J = 11.0 Hz, 1 H, 9Ή), 7.81 (d, J = 11.2 Hz, 1 H, 5Ή), 7.93 (d, J = 11.0 Hz, 1 H, 6Ή), 7.99 (dd, J = 11.8 Hz, J = 3.6 Hz, 1 H, 7H), 8.08 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, 5H). 13C BMR (CDCI3): δ 11.7(2xC), 23.5 (2xC), 23.7, 25.2, 45.2, 51.8, 105.4, 110.1, 116.8, 121.2, 121.5,
121.6, 124.4, 125.3 (2xC), 126.5, 129.5, 129.7, 129.8 (2xC), 140.6, 146.0, 162.3. IR (cm'1): 3059 (Ar. C-H); 2964 (Alif. C-H); 1519 (NO2 ašim.); 1330 (NO2 sim.). MS m/z (%): 403 (M + H+, 100). Anai. Suskaičiuota C25H26N2O3, %: C 74.60; H 6.51; N 6.96. Rasta: C 75.19; H 6.70; N 7.10.
pavyzdys
3'-alil-T,1'-dimetil-6-nitro-1',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'benz[e][2/7]indolas] (4f).
Sintezę vykdo pagal 1 schemą, naudojant 3 pavyzdžio metodiką, gauta medžiaga gryninama chromatografiškai kolonėlėje ant silikagelio (60 Merck F254, eliuentas n-heksanas/acetonas 11/1). Gautas junginys perkristalinamas iš acetonitrilo. Išeiga 26 %, geltoni kristalai, Tiyd = 169-170 °C. 1H BMR (CDCb): δ 1.53 (s, 3H, 3‘-CH3), 1.63 (s, 3H, 3‘-CH3), 2.18-2.32 (m, 1H, 3-CH2), 2.48-2.61 (m, 1H, 3CH2), 2.96-3.10 (m, 1H, 4-CH2), 3.12-3.27 (m, 1H, 4-CH2), 2.90 (AB-d, J = 18.2 Hz, 1H, N-CH2), 4.03 (AB-d, J = 18.2 Hz, 1H, N-CH2), 5.17 (d, J = 10.4 Hz, 1H, =CH2) 5.29 (d, J = 17.2 Hz, 1H, =CH2), 5.9 (m, 1H, -CH=), 6.75 (d, J = 10.2 Hz, 1H, 8H), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 4Ή), 7.23 (t, J =8.2 Hz, 1H, 7Ή), 7.42 (t, J = 8.2 Hz, 1H, 8Ή), 7.73 (d, J = 8.2 Hz, 1H, 9Ή), 7.81 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5Ή), 7.95 (d, J = 8.2 Hz, 1H, 6Ή), 7.99 (dd, J= 10.2 Hz, J = 2.2 Hz, 1H, 7H), 8.07 (d, J=2.2 Hz, 1H, 5H). 7 * * * * * 13C BMR (CDCI3): δ 23.1,23.5, 24.1, 25.0, 45.8, 51.9, 105.2, 110.5, 115.4, 116.8, 121.3, 121.4, 121.7, 124.4, 125.3 (2xC), 126.6, 129.5, 129.7, 129.8 (2xC), 135.4, 140.6,
145.7, 162.1. IR (cm’1): 3075 (Ar. C-H); 2960 (Alif. C-H); 1513 (NO2 ašim.); 1329 (NO2 sim.). MS m/z (%): 401 (M + H+, 100). Anai. Suskaičiuota C25H24N2O3, %: C 74.98; H 6.04; N 7.00. Rasta: C 74.79; H 5.96; N 7.00.
Kitų išradime minimų junginių sintezė yra aprašyta minėtose autorių patento paraiškose (LT2012 082, paduota 2012-08-30, PCT/LT2012/000006).
pavyzdys Sąveika su cianidais
Sąveika su cianidų jonais buvo tirta spektrofotometriškai. 1 pav. pateikti 4a junginio tirpalų acetonitrile (0,1 mM, 298 K, CH3CN/fosfatinis buferinis tirpalas (Na2HPO4/NaH2PO4, 7,5 mM, pH 7,6) (19:1, v/v)) UV-RŠ spektrai be NaCN (kreivė a) ir su NaCN (sudarant kiuvetėje 1 mM koncentraciją, kreivė b). Veikiant junginio 4a tirpalą cianidais, atsirandanti geltona 4-nitrofenoliato spalva susidaro ne akimirksniu, o per tam tikrą laiko trukmę, tačiau žymiai greičiau, nei veikiant žinomu junginiu 1.
Esant 422 nm bangos ilgiui, 4a junginys ištirpintas (0,1 mM, 298 K) MeCN-H2O (19:1, v/v) mišinyje su buferiniu Na2HPO4/NaH2PO4 (7,5 mM, pH 7,6), pridėjus NaCN (sudarant kiuvetėje 1 mM koncentraciją). Sugerties kitimas (ties 422 nm) laiko bėgyje pavaizduotas Fig. 2: 4a junginys ištirpintas (0,1 mM, 298 K) MeCN-H2O (19:1, v/v) mišinyje su buferiniu Na2HPO4/NaH2PO4 (7,5 mM, pH 7,6), pridėjus NaCN (sudarant kiuvetėje 1 mM koncentraciją). Fig. 3: pateikta išradimo junginio 4a tirpalo (0,1 mM,
298 K, CHaCN/fosfatinis buferinis tirpalas Na2HPO4/NaH2PO4 (7,5 mM, pH 7,6) (19:1, v/v)) 422 nm bangos ilgio sugerties priklausomybė nuo CN jonų koncentracijos.
Fig. 4 pateiktas RŠ sugerties (422 nm) pokytis, esant tirpale skirtingų jonų (jų koncentraciją tirpale sudarant 1 mM, o 4a koncentracija 0,1 mM, 298 K, CHsCN/fosfatinis buferinis tirpalas: Na2HPO4/NaH2PO4 (7,5 mM, pH 7,6) (19:1, v/v)). Kuo junginys selektyviau reaguoja su cianido jonais, tuo lengviau yra aptikti pačius jonus analizuojamame tirpale. 4 pav. Pateikti RŠ-spektro (ties 422 nm) sugerties pokyčio duomenys, esant tirpale skirtingiems anijonams. Iš diagramos matyti, kad cianido jonų sukeliamas sugerties pokyčio skirtumas yra apie 6 kartus didesnis už hidrokarbonato anijono, panašiai sąveikaujančio su 4a junginiu, sugerties pokytį.
Lentelėje pateiktos kai kurių junginių reakcijos su cianido jonais spalvinės charakteristikos.
Lentelė
Chemosensorinių savybių palyginimas
| Junginys | R1 | R2, R7 | R5, R6 | R3 | R4 | Sugerties pokytis ties 430 nm, ΔΙ | Reakcijos trukmė, min |
| 1 (žinomas) | - | H | Me | no2 | H | 1.5 | 10 |
| 4a | Me | H | Me | CH=CH-CH=CH | 1.84 | 0.3 | |
| 4b | Et | H | Me | CH=CH-CH=CH | 1.26 | 1 | |
| 4c | Bn | H | Me | CH=CH-CH=CH | 1.1 | 1 | |
| 4d | Me | H | Me | MeO | H | 1.74 | 0.3 |
| 4e | Pr | H | Me | CH=CH-CH=CH | 1.15 | 1 | |
| 4f | CH2CH=CH2 | H | Me | CH=CH-CH=CH | 1.17 | 1 | |
| 4g* | Me | H | Me | Me | H | 1.22 | 0.5 |
| 4h* | Et | H | Me | H | H | 1.02 | 0.5 |
| 4i* | Me | H | Me | Br | H | 1.32 | 5 |
| 4j* | CH2CH=CH2 | H | Me | H | H | 1.16 | 3 |
| 4k* | Bn | H | Me | H | H | 0.86 | 10 |
Junginių 4g*-4k* sintezė aprašyta minėtoje patento paraiškoje Nr.LT2012 082, paduotoje 2012-08-30 ir atitinkamoje PCT/LT2012/000006. Tačiau jų savybės kaip cianido jonui jautrių chemosensorių, kiek yra žinoma autoriams, nebuvo atskleistos ar akivaizdžios šios srities specialistams.
Iš lentelėje pateiktų sugerties pokyčio bei reakcijos trukmės duomenų darytina išvada, kad išradimo junginiai gali būti efektyviai panaudojami kaip cianido jonams jautrūs chemosensoriai, kuriuos, veikiant cianido jonais, atidaromas chromano žiedas, susidarant spalvotam 4-nitrofenoliato chromoforui.
Apibendrinant, siūlomas išradimas, palyginus jį su žinomu technikos lygiu, pasižymi tokiais pagrindiniais privalumais:
1. 1',3,3',4-tetrahidrospiro[chroman-2,2'-indolų] reakcijos su cianido jonais trukmė yra trumpesnė negu žinomų indolo[2,1-b][1,3]benzoksazinų; Esant tirpale cianido jonų, panaudojant r,3,3',4-tetrahidrospiro[chroman-2,2'-indolus] maksimalus spalvos intensyvumas pasiekiamas per ~20 s, kai tuo tarpu panaudojus junginį 1 tai užtrunka ~10 min
2. 1',3,3',4-tetrahidrospiro[chroman-2,2'-indolai] lengvai susintetinami iš komercinių pradinių junginių:
3. r,3,3',4-tetrahidrospiro[chroman-2,2'-indolai] gali būti lengvai modifikuojami, alkilinant bifunkciniais junginiais j indolo žiedo azoto atomą, ir tokiu būdu suteikiant galimybę gauti junginius, turinčius įvairias funkcines grupes, kurios gali dalyvauti polimerizacijos reakcijose, prisijungti prie kvantinio taško ar pan.
Claims (11)
- IŠRADIMO APIBRĖŽTIS1. Spiro[chroman-2,2‘-indolo] dariniai, kurių bendroji formulė (I) kurR1 žymi Ci-C4-alkilą, ω-funkcionalizuotą alkilą, alilą arba benzilą;R2 žymi vandenilį arba metilą;R3 žymi vandenilį, F, Cl, Br, metilą, alkoksi, fenilą, 2-fenileten-1 -ilą arba feniletinilą;R4 žymi vandenilį, arba R3 ir R4 kartu yra kondensuoto ciklo dalis: CH=CH-CH=CH;R5, R6 kiekvienas nepriklausomai žymi metilą, etilą arba R5 ir R6 yra spirociklo dalis: (CH2)4-; -(CH2)5-;R7 žymi vandenilį arba nitrogrupę, su sąlyga, kad jei R4 ir R7 abu yra vandenilis, tai R3 žymi alkoksi.
- 2. Junginys pagal 1 punktą, kuris yra 1',T,3'-trimetil-6-nitro-T,3,3',4tetrahidrospiro[chromen-2,2'-benz[e][2H]indolas] (4a).
- 3. Junginys pagal 1 punktą, kuris yra 3'-etil-1', 1 '-dimetil-6-nitro-1 ',3,3',4tetrahidrospiro[chromen-2,2'-benz[e][2H]indolas] (4b).
- 4. Junginys pagal 1 punktą, kuris yra 3'-benzil-1', 1 '-dimetil-6-nitro-1 ',3,3',4tetrahidrospiro[chromen-2,2'-benz[e][2/-/]indolas] (4c).
- 5. Junginys pagal 1 punktą, kuris yra 1’,3’,3’-trimetil-5’-metoksi-6-nitro15 r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4d).
- 6. Junginys pagal 1 punktą, kuris yra 1', 1 '-dimetil-3'-propil-6-nitro-1 ',3,3',4tetrahidrospiro[chromen-2,2'-benz[e][2/-/]indolas] (4e).
- 7. Junginys pagal 1 punktą, kuris yra 3'-alil-1',1'-dimetil-6-nitro-1',3,3',4tetrahidrospiro[chromen-2,2'-benz[e][2H]indolas] (4f).
- 8. r,3,3',4-tetrahidrospiro[chroman-2,2'-indolo] junginiai, kurių bendroji formulė (I) kurR1 žymi Ci-C4-alkilą, ω-funkcionalizuotą alkilą, alilą arba benzilą;R2 žymi vandenilį arba metilą;R3 žymi vandenilį, F, Cl, Br, metilą, metoksi, fenilą, 2-fenileten-1 -ilą arba feniletinilą;R4 žymi vandenilį, arba R3 ir R4 kartu yra kondensuoto ciklo dalis: CH=CH-CH=CH;R5 ir R6 kiekvienas nepriklausomai žymi metilą, etilą arba R5 ir R6 yra spirociklo dalis: -(CH2)4-; -(CH2)5-;R7 žymi vandenilį arba nitrogrupę, pasižymintys jautrumo cianido jonams savybėmis.
- 9. Junginiai bendrosios formulės (I) pagal 8 punktą, kurR1 žymi metilą, etilą, propilą, benzilą, alilą; R2 žymi vandenilį, metilą; R3 žymi vandenilį, bromą, metilą, metoksi grupę arba nitro grupę; R4 žymi vandenilį, arba R3 irR4 kartu yra kondensuoto ciklo dalis: CH=CH-CH=CH; R5 ir R6 žymi metilą; R7 žymi vandenilį.
- 10. Junginys pagal 8 arba 9 punktą, pasirinktas iš grupės, susidedančios iš 1',r,3'-trimetil-6-nitro-r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2,-benz[e][2/-/]indolo] (4a);3’-etil-1', 1 '-dimetil-6-nitro-r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-benz[e][2A7]indolo] (4b);3'-benzil-r,r-dimetil-6-nitro-r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-benz[e][2/7]indolo] (4c);r,3’,3’-trimetil-5’-metoksi-6-nitro-r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] (4d);1', 1 ,-dimetil-3,-propil-6-nitro-T,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-benz[e][2/-y]indolo] (4e);3'-alil-T,T-dimetil-6-nitro-1',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-benz[e][2/-/]indolo] (4f);1 ’,3’,3’,5’-tetrametil-6-nitro-r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] (4g);1 ’-etil-3’,3’-dimetil-6-nitro-r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] (4h);5‘-brom-1 ’,3’,3’-trimetil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] (4i);1 ’-aIiI-3’,3’-dimetil-6-ηitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] (4j); ir 1 ’-benzil-3’,3’-dimetil-6-nitro-r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] (4k); pasižymintis jautrumo cianido jonams savybėmis.
- 11. Junginių pagal bet kurį iš 1-10 punktų panaudojimas kaip chemosensorių cianido jonų aptikimui.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LT2013050A LT6105B (lt) | 2013-05-21 | 2013-05-21 | Spiro[chroman-2,2'-indolo] dariniai kaip cianido jonų chemosensoriai |
| PCT/LT2013/000013 WO2014189348A1 (en) | 2013-05-21 | 2013-07-29 | Spiro[chroman-2,2'-indole] derivatives as cyanide ion chemosensors |
| EP13726311.7A EP2999704B1 (en) | 2013-05-21 | 2013-07-29 | Spiro[chroman-2,2'-indole]derivatives as cyanide ion chemosensors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LT2013050A LT6105B (lt) | 2013-05-21 | 2013-05-21 | Spiro[chroman-2,2'-indolo] dariniai kaip cianido jonų chemosensoriai |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LT2013050A LT2013050A (lt) | 2014-11-25 |
| LT6105B true LT6105B (lt) | 2014-12-29 |
Family
ID=51903725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LT2013050A LT6105B (lt) | 2013-05-21 | 2013-05-21 | Spiro[chroman-2,2'-indolo] dariniai kaip cianido jonų chemosensoriai |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2999704B1 (lt) |
| LT (1) | LT6105B (lt) |
| WO (1) | WO2014189348A1 (lt) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LT6285B (lt) * | 2014-12-09 | 2016-07-25 | Kauno technologijos universitetas | Nauji fotochrominiai junginiai ir tarpiniai junginiai jiems gauti |
| CN105820171B (zh) * | 2016-04-21 | 2018-06-08 | 常州大学 | 一种苯并吲哚啉螺吡喃比色探针、制备方法及应用 |
| CN106632362A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-05-10 | 常州大学 | 一种吲哚啉螺吡喃比色探针、制备方法及应用 |
| CN109096295A (zh) * | 2017-06-20 | 2018-12-28 | 中国海洋大学 | 含甲基缩酮结构的吲哚螺色满-2-酮类化合物的手性制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007028080A1 (en) | 2005-09-01 | 2007-03-08 | The University Of Miami | Colorimetric detection of cyanide with a chromogenic oxazine |
| US20080305047A1 (en) | 2005-12-19 | 2008-12-11 | Raymo Francisco M | Chemosensors Based on Quantum Dots and Oxazine Compounds |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LT6024B (lt) * | 2012-08-30 | 2014-04-25 | Kauno technologijos universitetas | Nauji fotochrominiai junginiai, jų gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti |
-
2013
- 2013-05-21 LT LT2013050A patent/LT6105B/lt not_active IP Right Cessation
- 2013-07-29 EP EP13726311.7A patent/EP2999704B1/en not_active Not-in-force
- 2013-07-29 WO PCT/LT2013/000013 patent/WO2014189348A1/en not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007028080A1 (en) | 2005-09-01 | 2007-03-08 | The University Of Miami | Colorimetric detection of cyanide with a chromogenic oxazine |
| US20080305047A1 (en) | 2005-12-19 | 2008-12-11 | Raymo Francisco M | Chemosensors Based on Quantum Dots and Oxazine Compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2999704A1 (en) | 2016-03-30 |
| WO2014189348A1 (en) | 2014-11-27 |
| EP2999704B1 (en) | 2018-10-10 |
| LT2013050A (lt) | 2014-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Logothetis | The Decomposition of Olefinic Azides1 | |
| Lokshin et al. | Spirooxazines: synthesis, structure, spectral and photochromic properties | |
| Poole et al. | Synthesis and characterisation of highly emissive and kinetically stable lanthanide complexes suitable for usage ‘in cellulo’ | |
| Sakuragi et al. | The role of triplet state of nitrospiropyran in their photochromic reaction. | |
| Aydıner | A chemodosimeter approach for selective colorimetric and fluorimetric cyanide detection using coumarin based fluorescent dyes | |
| LT6105B (lt) | Spiro[chroman-2,2'-indolo] dariniai kaip cianido jonų chemosensoriai | |
| Wei et al. | A two-step responsive colorimetric probe for fast detection of formaldehyde in weakly acidic environment | |
| Santos et al. | New coumarin–corrole and–porphyrin conjugate multifunctional probes for anionic or cationic interactions: Synthesis, spectroscopy, and solid supported studies | |
| Bazylevich et al. | Exploiting fluorescein based drug conjugates for fluorescent monitoring in drug delivery | |
| Tomer et al. | Photochemical studies. XX. Photochemical behavior of aromatic 1, 2-diazine N-oxides | |
| Ghosh et al. | Small-molecule fluorogenic probes based on indole scaffold | |
| Rasse-Suriani et al. | Chemical and photochemical properties of chloroharmine derivatives in aqueous solutions | |
| Saulnier et al. | 4-(phenylsulfonyl)-4H-furo [3, 4-b] indole-A stable synthetic analogue of indole-2, 3-quinodimethane | |
| Liubimov et al. | Photochromic and luminescence properties of a hybrid compound based on indoline spiropyran of the coumarin type and azomethinocoumarin | |
| Bonnett et al. | Photo-oxidation of bilirubin in hydroxylic solvents | |
| De Bonfils et al. | Synthesis and photophysical characterizations of pyrroloquinolone photosensitizers for singlet oxygen production | |
| Ahmed | Photochromism of dihydroindolizines Part VI: synthesis and photochromic behavior of a novel type of IR‐absorbing photochromic compounds based on highly conjugated dihydroindolizines | |
| Oliveira et al. | New benzopyranocarbazoles: synthesis and photochromic behaviour | |
| Bhalla et al. | Terphenyl based fluorescent chemosensor for Cu2+ and F− ions employing excited state intramolecular proton transfer | |
| Aakeröy et al. | The balance between closed and open forms of spiropyrans in the solid state | |
| Struck et al. | Cyclophosphamide. Complete inhibition of murine leukemia L1210 in vivo by a Fenton oxidation product | |
| Hu et al. | A highly selective fluorescent chemosensor for fluoride based on an anthracene diamine derivative incorporating indole | |
| Mosti et al. | Reaction of 2‐dimethylaminomethylene‐1, 3‐diones with dinucleophiles. III. Synthesis of 5‐acylpyrimidines and 7, 8‐dihydroquinazolin‐5 (6H)‐ones | |
| Bag et al. | Water induced chromogenic and fluorogenic signal modulation in a bi-fluorophore appended acyclic amino-receptor system | |
| Roxburgh et al. | Steric and substituent effects on the photoreversibility of novel indolospirobenzopyrans: Acid deuterolysis, UV and 1H NMR spectroscopy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB1A | Patent application published |
Effective date: 20141125 |
|
| FG9A | Patent granted |
Effective date: 20141229 |
|
| MM9A | Lapsed patents |
Effective date: 20220521 |