LU101657B1

LU101657B1 - Articles et structures résistants au feu

Info

Publication number: LU101657B1
Application number: LU101657A
Authority: LU
Inventors: Florence Schöpges; Denis Job; Christian Patron
Original assignee: Nmc Sa
Priority date: 2020-02-26
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2021-08-26

Abstract

Article en mousse polymère résistant au feu, structure comprenant l'article, utilisation de l'article ou de la structure et procédé de fabrication de l'article ou de la structure, la mousse polymère comprenant a) 30 à 55 % en poids d'une composition en polymères comprenant ai) un premier composant polymère choisi parmi les copolymères d'éthylène- acrylate d'alkyle en C-i à C4l les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, ou leurs mélanges, a2) un deuxième composant polymère choisi parmi les copolymères comportant des fonctions anhydrides maléique, de préférence des copolymères d'éthylène- acrylate d'alkyle en C-i à C4 greffés anhydride maléique, les copolymères d'éthylène- acétate de vinyle greffés anhydride maléique, ou leurs mélanges, a3) un troisième composant polymère choisi parmi les polyoléfines plastomères, les polyoléfines élastomères, les homopolymères d'éthylène et leurs mélanges, b) 45 à 70 % en poids d'un composant ignifugeant comprenant de l'hydroxyde de magnésium, de l'hydroxyde d'aluminium, une combinaison de carbonate de calcium et de gomme silicone, ou leurs mélanges, et éventuellement une ou plusieurs nanoargiles, c) 0,01 à 5 % en poids d'additifs choisis parmi les pigments, îes antioxydants, les agents anti-UV, des lubrifiants, l'article en mousse polymère ayant subi une réticulation par voie chimique et/ou physique, la densité de la mousse étant comprise entre 700 et 1000 kg/m3 et les pourcentages en poids se rapportant au poids de l'article en mousse polymère.

Description

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ARTICLES ET STRUCTURES RÉSISTANTS AU FEU Domaine technique

[0001] La présente invention concerne les articles et structures résistants au feu, respectivement retardateurs de flamme, utilisables dans de nombreux domaines, notamment à des fins de protection contre le feu dans la construction ou l'automobile, par exemple une plaque de mousse, servant de protection d’une surface contre l’inflammation. Etat de la technique

[0002] Le comportement au feu et surtout la résistance au feu sont des paramètres essentiels à prendre en compte lors de la mise au point d’un matériau. Ceci est particulièrement vrai dans le cas de matériaux organiques, comme les matières plastiques, les caoutchoucs, les fibres ou textiles organiques, etc., qui sont utilisés dans de nombreux domaines à cause de leurs nombreuses propriétés physiques et techniques avantageuses. Cependant, il est bien connu que ces matériaux sont généralement inflammables et par nature souvent insuffisamment résistants au feu. Afin de pouvoir les utiliser dans de nombreuses applications, ils doivent être modifiés dans le but de prévenir ou au moins retarder l'incendie, c’est- a-dire de les rendre plus résistants au feu.

[0003] De nombreuses tentatives d'amélioration de la résistance au feu et du comportement au feu de tels matériaux sont connues. En particulier, on a envisagé l’utilisation d’additifs tels que des agents retardateurs de flamme dans ces matériaux, si cela est faisable, ou encore dans la mesure du possible la prévision d’une protection extérieure supplémentaire en matériaux peu inflammables, voire ininflammables de nature inorganiques.

[0004] L'addition d'agents retardateurs de flamme dans un matériau peut en l'occurrence s'envisager dans le ca de compositions polymères, thermoplastiques ou thermodurcissables, et il existe en effet de nombreuses solutions de ce type avec des performances plus ou moins bonnes. Il existe en l'occurrence différents types d’agent retardateur de flamme, entre autres des composés de type minéral, des composés halogénés ou les composés phosphorés.

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[0005] Bien que certains de ces composés permettent d'améliorer nettement le comportement au feu de polymères, ils présentent d’autres désavantages. Par exemple, parmi les composés halogénés un grand nombre présentent une toxicité élevée en tant que tels. De plus, les composés halogénés comprenant des cycles aromatiques peuvent se dégrader en dioxines et composés de type dioxine, lorsqu'ils sont chauffés, lors de la production, pendant un incendie, pendant le recyclage, ou même pendant une exposition au soleil.

[0006] De plus, lincorporation de ces agents dans une composition modifie les propriétés physiques de celle-ci et peut même rendre la composition modifiée inappropriée pour l’utilisation envisagée.

[0007] Envisager une protection extérieure qui présente intrinsèquement de bonnes propriétés de résistance au feu parce que de nature peu ou non inflammable est malheureusement rarement faisable dans la pratique, car les matériaux disponibles de ce type ne possèdent justement très souvent pas les propriétés recherchées de flexibilité, de facilité de façonnage, de poids réduit, de coûts avantageux, etc.

[0008] Malgré les solutions existantes, il apparaît donc intéressant de développer des matériaux alternatifs présentant de bonnes propriétés au feu, respectivement des articles permettant d'améliorer les propriétés de résistance au feu de matériaux existants. Objet de l'invention

[0009] Un objet de la présente invention est par conséquent de proposer des articles et structures ayant une bonne tenue au feu ou résistance au feu, utilisables dans de nombreux domaines, notamment de la construction et de automobile. Description générale de l'invention

[0010] Afin d'atteindre l’objectif mentionné ci-dessus, la présente invention propose, dans un premier aspect, un article en mousse polymère résistant au feu, la mousse polymère comprenant a) 25 à 55 % en poids d’une composition en polymères comprenant lu101657 al) un premier composant polymère choisi parmi les copolymères d’éthylène-acrylate d’alkyle en Cy à C4, les copolymères d’éthylène- acétate de vinyle, ou leurs mélanges, a2) un deuxième composant polymère choisi parmi les copolymères d’éthylène comportant des fonctions anhydrides maléique, de préférence des copolymères d’éthylène-acrylate d’alkyle en Cy à C4 greffés anhydride maléique, les copolymères d’éthylène-acétate de vinyle greffés anhydride maléique, ou leurs mélanges, a3) un troisième composant polymère choisi parmi les polyoléfines plastomères, les polyoléfines élastomères, les homopolymères d’éthylène et leurs mélanges, b) 45 à 70% en poids dun composant ignifugeant comprenant de Phydroxyde de magnésium, de l’hydroxyde d’aluminium, une combinaison de carbonate de calcium et de gomme silicone, ou leurs mélanges, et | éventuellement une ou plusieurs nanoargiles, c) 0,01 à 8% en poids d’additifs comprenant les pigments, les antioxydants, les agents anti-UV, les lubrifiants, les agents antistatiques, les nucléateurs de = cellules, les —dénucléateurs de cellules, les agents réflecteurs/absorbeurs d'infra-rouges, les stabilisateurs thermiques, les désactivateurs métalliques, … l’article en mousse polymère ayant subi une réticulation par voie chimique et/ou physique, la densité de la mousse étant comprise entre 700 et 1000 kg/m° et les pourcentages en poids se rapportant au poids de l'article en mousse polymère (la somme de tous les composants représentant 100 % en poids de l’article en mousse polymère).

[0011] A la recherche dune solution intégrant des propriétés d'isolation thermique et/ou phoniques avec des qualités acceptables de résistance au feu, les inventeurs ont identifié qu’il est non seulement possible d'obtenir des mousses polymères de densités et de structure appropriées avec des teneurs élevées en ignifugeants minéraux, mais surtout que les compositions indiquées ci-dessus ont un pouvoir de résistance au feu, respectivement à la flamme, qui est bien supérieur à celle de compositions connues, voire similaires, même non moussées (c’est-à-dire denses). Comme le montrent les exemples et la discussion ci-après,

lu101657 les résultats obtenus sont non seulement étonnamment bons, mais de plus contre- / intuitifs pour l’homme de métier.

[0012] Le premier composant polymère al) est choisi parmi les copolymères d’éthylène-acrylate d’alkyle en C4 à C4 et les copolymères d’éthylène-acétate de vinyle, c'est-à-dire les copolymères d’éthylène avec de l’acrylate de méthyle | (EMA), d’ethyle (EEA), de propyle (EPA) ou de butyle (EBA) ou de l’acétate de | vinyle (EVA) comme comonomère. De préférence, ce comonomère représente 5 à 40 % en poids, notamment de 10 à 35 % en poids, en particulier de 14 à 30 % en / poids, de manière particulièrement préférée de 16 à 25 % en poids du poids de ces copolymères. L'indice de fluidité (MFI, melt flow index, ou MFR, melt flow rate) du premier composant se situe généralement entre 0,1 et 20 g/10 min, de | préférence entre 2 et 10 g/10 min (190 °C, 2.16 kg).

[0013] La quantité du premier composant polymère a1) dans l’article selon | l'invention se situera dans la plupart des cas entre 5 et 35 % en poids, notamment de 7,5 à 30 % en poids, en particulier de 10 à 25 % en poids du poids de l’article | en mousse polymère. | [0014] Le deuxième composant polymère a2) est choisi parmi les copolymères comportant des fonctions anhydride maléique. || peut s'agir de copolymères d’un ; ou de plusieurs monomères comprenant des groupes anhydride maléique dans la ; chaîne polymère ou comme groupes latéraux (greffés). L'autre ou les autres : unités monomères sont par exemple l’éthylène, les acrylates d’alkyle en C4 a Ca, Facétate de vinyle, etc. De préférence, le deuxième composant polymère | comprend ou est constitué de copolymères d’éthylène-acrylate d’alkyle en C- à C4 greffés anhydride maléique, de copolymères d’éthylène-acétate de vinyle greffés anhydride maléique, ou de leurs mélanges. La teneur en groupes anhydride : maléique est généralement comprise entre 0,1 et 10 % en poids, notamment de | 0,5 à 5% en poids, en particulier de 1 à 4% en poids du poids total de ces copolymères. L'indice de fluidité (MFI ou MFR) du deuxième composant a2) est généralement situé entre 0,15 et 200 g/10 min, notamment entre 0,5 et : 100 g/10 min, de préférence entre 1 et 20 g/10 min (190 °C, 2,16 kg).

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[0015] Le deuxième composant polymère a2) représente en général entre 2 et 40 % en poids, notamment de 3 à 30 % en poids, en particulier de 4 à 25 % en poids du poids de l’article en mousse polymère. | [0016] Le troisième composant polymère a3) est choisi parmi les polyoléfines | plastomères (POP), les polyoléfines élastomères (POE), les homopolymères d'éthylène et leurs mélanges. Les POE et POP sont des copolymères d’éthylène | avec d’autres olefines, qui se situent entre le polyéthylène à basse densité linéaire | (LLDPE) et les élastomères totalement amorphes tant au niveau de leur densité | qu’au niveau de leur cristallinité. La densité des POE se situe généralement entre | 0,86 et 0,89 et celle des POP généralement entre 0,89 et 0,91 kg/m®. Ces polymères peuvent être obtenus par copolymérisation coordinative de l’éthylène en présence d’une a-oléfine supérieure (but-1-ène, hex-1-ène, etc.), par exemple | par catalyse avec un métallocène. La composition approximative en comonomère . a-oléfine varie typiquement de 10 à 30 % en poids. Comparés au LLDPE, les POP | et POE présentent un module de fiexion, une résistance a la traction et un point de fusion plus faibles ; ils montrent un allongement (pouvant dépasser 800 %) et une | ténacité plus élevés (Harutun G. Karian, Handbook of polypropylene and | polypropylene composites, p. 201-204, Marcel! Dekker, 2° éd. 2009, 670 p.). Les homopolyméres d'éthylène sont choisis parmi les polyéthylenes à très basse | densité (VLDPE, very low density polyethylene), les polyethylenes à basse densité linéaire (LLDPE, linear low-density polyethylene), les polyéthylènes à basse densité linéaire à catalyse métallocène (mLLDPE, metallocene linear low-density : polyethylene), les polyéthylènes basse densité, (LDPE, low-density polyethylene), | les polyéthylènes moyenne densité (MDPE, medium-density polyethylene) et les polyéthylène haute densité (HDPE, high-density polyethylene). L'indice de fluidité (MFI ou MFR) du troisième composant a3) est généralement situé entre 0,15 et | 30 g/10 min, notamment entre 0,2 et 20 g/10 min, de préférence entre 0,3 et g/10 min (190 °C, 2,16 kg). La quantité du troisième composant a3) est fonction de la quantité en composants a1) et a2), de manière que la somme des quantités de a1) + a2) + a3) représente 30 à 55 % en poids du poids de l’article en | mousse polymère, mais au minimum la quantité de a3) est de 0,5 % en poids. | [0017] Le composant ignifugeant b) comprend de l'hydroxyde d'aluminium (décomposition : 220 °C), de l’'hydroxyde de magnésium (décomposition : 330-

; lu101657 350 °C) et/ou une combinaison de carbonate de calcium et de gomme silicone. | Les composants hydroxydes ignifugeants agissent notamment en libérant de l'eau | à plus haute température. Ces composants se trouvent généralement sous forme de particules d'hydroxydes précipités à surface spécifique élevée, ayant un | diamètre moyen des particules inférieur à 30 um et de préférence compris entre

0.1 et 10 um. Ces particules peuvent le cas échéant être enrobés de matières ; organiques afin d'améliorer davantage leur compatibilité avec les composants polymères. L’incorporation d’additifs minéraux, comme c’est le cas avec le | composant ignifugeant de la présente invention, interfère fortement avec le | moussage, non seulement par le fait que ces particules agissent comme agent ; nucléant (formateur de cellules de gaz), mais surtout au vu de leur quantité importante. Lorsque le composant ignifugeant de carbonate de calcium combiné : avec de la gomme silicone est exposé au feu, il forme un systéme intumescent / dans lequel les copolymères d’ethylene et le carbonate se décomposent et | forment une mousse charbonnée et la gomme silicone se décompose et forme un verre qui stabilise la mousse charbonnée. Selon l'invention, un moussage ; approprié est rendu possible notamment par l’utilisation d’une quantité appropriée ‘ du deuxième composant polymère a2) agissant comme compatibilisant entre la ; phase polymère et la phase minérale et d’autre part par l’utilisation d’une quantité | appropriée du troisième composant polymère a3) permettant de contrecarrer les effets des fortes teneurs en matières minérales sur les propriétés structurelles et mécaniques.

| [0018] Dans une forme avantageuse de l'invention, la proportion en composant | ignifugeant peut être formée par jusqu’à 10 % en poids de nanoargile(s), de préférence de 0.1 à 6 % en poids et en particulier de 1 à 5 % en poids par rapport au poids de l’article en mousse polymère. II est souhaitable d'utiliser les | nanoargiles sous forme finement divisée, par exemple sous forme de particules d’un diamètre moyen n'excédant pas 30 um et de préférence compris entre 0,001 | et 10 um. Des exemples de nanoargiles appropriées sont notamment les montmorillonites naturelles ou modifiées, par exemple modifiées par des sels | d’ammonium quaternaires, telles que la CLOISITE 20A (Southern Clay Products, ; USA), les hectorites naturelles ou modifiées, par exemple la DRAGONITE-HP | (Applied Minerals), etc.

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[0019] L'article en mousse polymère comprend comme composant c) de 0,01 à 8 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids, notamment de 0,5 à 3 % en poids d’additifs choisis notamment parmi les agents stabilisateurs de volume, les agents antioxydants, les anti-UV, les antistatiques, les colorants et pigments, les charges, les anti-fogs, les anti-blocks, les régulateurs de taille cellulaire, les lubrifiants, et éventuellement d'autres agents anti-feux (c’est-à-dire différents de ceux du composant ignifugeant b)).

[0020] Parmi les agents stabilisateurs de volume utiles dans le contexte de l'invention, on peut citer les amides d'acides gras, comprenant par exemple le stéaramide, le palmitamide, le behenamide et leurs mélanges, les amines d'acides gras correspondants, les esters de glycérine et d'acide gras, comprenant par | exemple les mono-esters alpha, bêta avec les acides gras, les di-esters avec les acides gras, les tri-ester avec les acides gras, les acides gras comprenant les | longueurs de chaines Cg à Cao, saturées ou non, et leurs mélanges, etc. | [0021] D'autres additifs comprennent les pigments, les agents antistatiques, les | nucléateurs de cellules, comprenant par exemple le talc, la silice, le carbonate de calcium, les dénucléateurs de cellules, comprenant par exemple les cires de | polyoléfines oxydées, les résines polaires compatibilisantes (autres que ceux du composant a2)), comprenant par exemple les ionomères, les copolymères de | glycidyl méthacrylate, etc, les agents réflecieurs/absorbeurs d'infra-rouges, [ comprenant par exemple les flakes d'aluminium, les flakes d'acier, le noir de | carbone, le carbone graphite, les antioxydanis process et application, les / stabilisateurs thermiques process et application, les absorbeurs / désactivateurs | UV, les désactivateurs métalliques, les agents de lubrification, comprenant par | exemple les dérivés de polymères fluorés, les amides, le nitrure de bore, les | silicones, les stearates, les cires de polyolefines, et les melanges d’un ou de / plusieurs des additifs mentionnés.

[0022] Des agents anti-feu supplémentaires (autres que le composant b)) | peuvent être prévus dans le cadre du composant c). En l'occurrence, il peut être avantageux d'utiliser en plus des molécules organophosphorées (p.ex. le 9,10- dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène-10-oxyde (DOPO) ou ses dérivés), les sulfénamides et leur mélanges.

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| [0023] Selon les applications, notamment selon la forme voulue de l’article en | mousse polymère, l’indice de fluidité (MFI ou MFR) de la composition entière de l’article, c’est-à-dire intégrant les composants a), b) et c), sera généralement réglé à une valeur entre 0,5 et 50 g/10 min, de préférence entre 1 et 30 g/10 min,

notamment entre 1,5 et 25 g/10 min (190 °C, 2,16 kg). Ce réglage peut se faire de | manière relativement aisée en variant la proportion en troisième composant polymère par rapport au premier et deuxième composants polymères dans les | limites de la teneur totale de l’article en composition en polymères. / [0024] Le choix de 'agent de moussage pour la réalisation de l’article en mousse polymère n’est pas critique.

En principe, tous les agents de moussage utilisés traditionnellement pour le moussage de polymères thermoplastiques ou | élastomères peuvent également l’être dans le cadre de la présente invention, comme les agents de moussage physiques, en particulier les gaz de moussage, | comme les alcanes en C» à Ce linéaires, ramifiés ou cycliques, notamment | isobutane, l’isopentane, le néopentane, le n-pentane, le cyclopentane, etc., les ; gaz inertes, notamment l’azote, le CO; ou l’argon, les composés . hydrofluorocarbones (HFO), ou d’autres comme l’eau ou l’éthanol (si compatibles | avec le (co-)agent de reticulation éventuel), le dimethylether, etc.

Ces agents / physiques peuvent être introduits dans I'extrudeuse sous forme gazeuse, liquide ou liquéfié (sous pression). Le ou les agents de moussage peuvent également être des agents de moussage chimiques, solides ou liquides, se décomposant du moins partiellement en gaz sous l'effet de la chaleur.

Ils peuvent être introduits à l'alimentation de l’extrudeuse ou injectés/dosés a une certaine distance de celle-ci.

Ces agents chimiques sont par exemples les carbonates de soude, l’acide citrique ou leur combinaison, l’azodicarbonamide, l’azobisiso-butyronitrile, la dinitroso- | pentamethylene-tetramine, le 4,4’-oxybis(benzénesulfonylhydrazide), le diphényl- | sulfone-3,3’-disulfohydrazide, le benzene-1,3-disulfohydrazide, le p-toluène- | sulfonyisemicarbazide, etc. ; ou selon tous les modes de mise en œuvre bien | connus de l’art antérieur comprenant, selon les cas, des opérations d’extrusion : et/ou maintien sous pression puis détente et/ou chauffage, etc.

Les agents de / moussage comprennent également les agents syntactiques, notamment les microbilles expansibles, par exemple EXPANCEL (Nouryon).

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[0025] Il est à noter, dans le contexte de l'invention, que certains agents nécessaires pour le moussage ne se retrouvent pas (ou pas tels quels) dans l’article en mousse polymère (notamment après dégazage complet), mais d’autres subsistent éventuellement partiellement ou sous forme modifiée dans l’article en mousse polymère, résultant par exemple de la décomposition des agents de moussage chimiques. Ces composants sont comptabilisés pour ce qui est de leur teneur dans le composant additifs c), sauf indication explicite contraire.

[0026] Selon l'invention, la mousse constituant l’article en mousse polymère a été réticulée par voie chimique et/ou physique. Dans la préparation de l’article en | mousse polymère, le début du moussage peut avoir lieu dans un état déjà partiellement réticulé du (des) (co)polymère(s). Cette mesure permet p. ex. d'augmenter la viscosité de la composition ou même de conditionner la régularité et la finesse de la structure cellulaire finalement obtenue. Dans ce cas, la ; réticulation se poursuit pendant le moussage et, éventuellement, après.

[0027] Néanmoins, la réticulation peut être aussi commencée pendant, ou même après le moussage (notamment dans l'association d’un agent d'expansion | physique, c’est-à-dire actif sous l'effet d’une détente, tel que Fisobutane, et d’un : agent de réticulation approprié, par exemple silane).

[0028] Comme composant de réticulation facultatif d) on peut citer les composés | silanes et/ou les peroxydes. Les silanes préférés sont les vinylsilanes, en | particulier les vinylalkoxysilanes comme le vinyltrimethoxysilane (VTMOS) ou le | vinyltriéthoxysilane (VTEOS), les allylalkoxysilanes comme l’allyltriméthoxysilane | (ATMOS) ou l'allyltriéthoxysilane (ATEOS), les 3-méthacryloxypropyltrialkoxy- : silanes comme le 3-méthacryloxypropyliriméthoxysilane ou le 3-méthacryl- oxypropyltriéthoxysilane, etc. Dans le cas où l’on souhaite greffer le ou les silanes | sur la ou les résine(s) polymère(s) de la composition moussée, il est souhaitable | d'introduire un peroxyde adéquat, qui permettra aux molécules de vinylsilanes de | se greffer sur les radicaux formes par le peroxyde sur la ou les chaine(s) : polymère(s). Des agents augmentant l’efficacité du greffage sont utilisables, par | exemple l’oxyde de zinc (ZnO). La présence d’eau est indispensable pour amorcer la réaction de réticulation. L'eau réagit avec les groupements silanes, et forme 7 des groupements silanols. Ces derniers pourront, dans des conditions adequates | de température, condenser et créer des ponts entre les chaînes adjacentes

PEER AA

/ lu101657 : porteuses de groupements silanols. Afin de réduire considérablement la durée nécessaire à la condensation des groupes silanols en lien siloxanes (Si-O-Si), on | ajoutera avantageusement des catalyseurs de reticulation, comme le dioctylbis[(1- | oxododécyl)oxy]stannane, le dilaurate de dibutylétain ou de dioctylétain, l’acide | dodécylbenzènesulfonique, etc., ou leurs mélanges. Il est utile de prévoir des | additifs permettant de contrôler le degré d'humidité présente dans la composition, | ce qui évite une réticulation trop précoce de celle-ci. Ces additifs réagissent plus vite avec l'eau que les silanes de réticulation (« scorch retardants »). On citera par exemple l’oxyde de zinc (ZnO), le n-octyltriethoxy-silane. Dans le même objectif, on veillera à sécher suffisamment les composants de la formulation pour : limiter la quantité d'humidité présente lors de l’extrusion et éviter une réticulation prématurée dans l’extrudeuse.

[0029] Parmi les peroxydes utiles pour la réticulation, on peut citer par exemple le peroxydicumyle (DCP), l’a,o’-bis(t-butylperoxy)-1,3-diisopropylbenzène, le 2,5- | diméthyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane (HXA), etc., ou leurs mélanges. lis ; attaquent la ou les chaîne(s) polymère(s) à certains endroits (doubles liaisons, | carbone tertiaires, ...), et l’électron libre formé va pouvoir se recombiner avec celui d’une chaîne adjacente, créant ainsi un pont (lien) de réticulation entre ces . chaînes.

‘ [0030] La mousse peut avantageusement contenir des co-agents de réticulation : comme (partie du) composant de réticulation, notamment le triméthacrylate de | trimethylolpropane (TMPTMA), l'isocyanurate de triallyle (TAIC), … : [0031] Il est important de noter que dans le contexte de l'invention, indication ; que l’article contient les composants de réticulation d) mentionnés signifie en | réalité que l’article (fini) a subi une réticulation en présence desdits composés qui, ) selon leur nature et fonction, sont décomposés, libérés ou incorporés totalement ou en partie dans l’article en mousse polymère.

[0032] En variante ou en outre, une réticulation (supplémentaire) peut être ; réalisée sur l’article semi-fini par exposition à un rayonnement énergétique UV, bêta ou gamma selon l'épaisseur de l’article à réticuler. Les doses d'irradiation | bêta ou gamma utilisées seront généralement de 50 à 200 kGy, notamment de | 100 à 150 kGy, l’irradiation étant de préférence réalisée avec une mise à lu101657 température de l’article en mousse polymère, notamment à une température de l’article de 100 à 230 °C, par exemple à 150 °C ou a 200 °C. II faut cependant rester à bonne distance de la température de fusion de la composition moussée afin de ne pas provoquer de déformation de l’article sous l'effet de son propre poids, porte-à-faux, …

[0033] Dans un deuxième aspect, l'invention propose une structure de protection contre le feu comprenant un article en mousse polymère résistant au feu selon la .

présente invention. La structure peut être une structure plane, de préférence une plaque de protection contre le feu dans le domaine de la construction ou de l’automobile, la plaque de protection contre le feu étant adaptée pour être installée sur des surfaces à protéger, tels que des parois de bâtiments ou des surfaces de / carrosserie. En variante, la structure de protection contre le feu a une forme tubulaire et est de préférence une gaine de protection contre le feu dans le | domaine de la construction ou de l'automobile. Une telle gaine de protection : contre le feu est adaptée pour être installée (séparément) sur des câbles. Dans : cette variante, la gaine est une structure séparée de l'élément qu’elle doit protéger et est appliquée après la fabrication de l'élément en question. Si nécessaire ou | souhaité, la structure peut néanmoins être fixée à l'élément à protéger, par : exemple par collage ou thermofusion, etc. | [0034] Dans une autre variante, la structure de protection contre le feu est une | structure tubulaire qui forme une couche de protection extérieure contre le feu sur | des câbles dans le domaine de la construction ou de l’automobile. Dans ces | variantes, et contrairement à la variante précédente, la structure fait partie , intégrante de l'élément qu’elle protège et est généralement appliquée lors de la fabrication de l’élément, par exemple par extrusion en ligne ou par coextrusion. | [0035] Un troisième aspect concerne l’utilisation d’un article en mousse polymère résistant au feu ou d’une structure de protection contre le feu selon l'invention comme élément de protection contre le feu dans le domaine de la construction ou | de l’automobile. II s'agit de préférence d’une plaque de protection contre le feu qui | sera installée sur des surfaces à protéger, tels que des parois de bâtiments ou des | surfaces de carrosserie, des parois de batterie électrique, ou encore d’une gaine de protection contre le feu qui sera installée sur des câbles à protéger.

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[0036] L'invention concerne également, dans un quatrième aspect, un procédé | de fabrication d'un article en mousse polymère résistant au feu, le procédé | comprenant les étapes suivantes : (i) dosage des composants at), a2), a3), b), c) et éventuellement d), prémélangés ou dosés individuellement, à l'alimentation d’une extrudeuse ; | (ii) plastification et mélange des constituants à haute température pour | fondre et homogénéiser les constituants ; | (iii) homogénéisation des constituants ; (iv) refroidissement de la masse ; : (v) extrusion a lair libre à travers une filière, contrôlée en température, ayant : une section de forme prédéfinie, provoquant la formation d’une mousse | polymere ; / (vi) refroidissement de la mousse polymère ainsi formée en article en mousse polymère résistant au feu ; | dans lequel le moussage est réalisé soit au moyen d’un ou plusieurs agents de | moussage chimiques premelanges ou dosés a l'étape (i) et/ou (ii), soit par | alimentation ou injection d’un agent de moussage physique à l’étape (i), à l'étape | (if) ou entre l’étape (ii) et (iii), soit par une combinaison des deux ; et dans lequel la réticulation de la mousse polymère est réalisée soit par voie chimique en présence du composant d), soit par voie physique par exposition à un rayonnement énergétique, de préférence UV, alpha ou bêta, soit par une combinaison des deux.

| [0037] Le procédé peut également comprendre pendant l'étape (vi), avant le refroidissement, l’étirage et le guidage de la mousse formée.

[0038] Dans ledit procédé, le ou les agents de moussage chimiques sont généralement choisis parmi les agents de moussage chimiques solides ou | liquides, de préférence les carbonates de soude, l’acide citrque ou leur combinaison, l’azodicarbonamide, [I'azobisiso-butyronitrile, la dinitroso- | pentaméthylène-tétramine, le 4,4’-oxybis(benzénesulfonylhydrazide), le diphényl- : sulfone-3,3"-disulfohydrazide, le benzéne-1,3-disulfohydrazide, le p-toluéne- sulfonyl-semicarbazide, ou leurs combinaisons ; et/ou parmi les agents de moussage physiques liquides ou gazeux, de préférence les alcanes en C; à Ce | linéaires, ramifiés ou cycliques, notamment l’isobutane, l'isopentane, le

N

| P-NMC-048S/LU 13 | lut01657 néopentane, le n-pentane, le cyclopentane, les gaz inertes, notamment l’azote, le CO, ou l’argon, les composés hydrofluorocarbonés, l’eau, l’éthanol, le | diméthyléther, ou leurs combinaisons.

. [0039] L'épaisseur de la mousse polymère dans les articles et les structures | selon invention est généralement comprise entre 0,5 mm et 10 cm, voire plus, / selon les applications. Dans les applications de protection sous forme de gaine ou tube ou sous forme d’une couche tubulaire faisant partie d'un élément à protéger, É l'épaisseur de la mousse polymère mesurée dans la direction du rayon de la | section du tube ou de la gaine est typiquement de 0,5 à 50 mm, de préférence de ; 1 à 10 mm, de manière particulièrement préférée de 2 a 5mm. Dans les applications sous forme plane, par exemple de plaque, l’épaisseur de la mousse | polymère mesurée dans le sens perpendiculaire ou tangent au plan de la couche | de mousse polymère est typiquement de 0,5 mm à 15 cm, de préférence de 5 mm | à 5 cm, de manière particulièrement préférée de 2 à 25 mm. | [0040] Dans le contexte de l'invention, l'expression résistance au feu», | respectivement « résistant(e) au feu » signifie d’une part que la mousse ou l’article / retarde la propagation d’une flamme au travers de la mousse ou de l’articie , pendant un temps significativement plus long qu’au travers d’une mousse ou un | article équivalent en polymères oléfiniques sans composant b). D'autre part, ces | expressions signifient également que la mousse ou l'article retarde la propagation | d'une flamme au travers de la mousse ou de l’article pendant un temps | significativement plus long qu’au travers d’un article de composition identique ou | similaire et de masse égale, mais non moussé. Les articles en mousse polymère ] résistants au feu de l'invention ont donc un pouvoir retardateur de flamme élevé et | la signification de l'expression «résistant(e) au feu» est équivalente à ; . « retardat(eur/rice) de flamme ». ; [0041] Dans le contexte de l'invention, l’indice de fluidité (MFI ou MFR) est | mesuré selon la norme ASTM D1238. Les pourcentages en poids des composants | polymères, des composants ignifugeants, des additifs et, le cas échéant, des | composants de réticulation se rapportent toujours au poids total de l’article en | mousse polymère, c’est-à-dire l'ensemble des composants a), b), c) et si | applicable d). Les pourcentages en poids des (co)monomeres dans un polymère | se rapportent au poids de ce polymère uniquement.

- à.

| P-NMC-048S/LU 14

| 10101657 | Exemples

| [0042] Des compositions selon l'invention pouvant être extrudées et réticulés en articles en mousse polymère résistants au feu selon le procédé décrit j précédemment comprennent les composants suivant (les quantités pouvant être variées pour chaque composant à l'intéreur des gammes indiquées sous | condition que la somme a) + b) + c) + d) = 100 % en poids de l’article) :

Composant Détail Quantité polymères Quantité

; a) Composant en polymères,

A dont

| al) | EMA, EEA, EPA, EBA et/ou 5-35

: EVA

| a2) | EBA-g-MAH et/ou EVA-g- 2-40

! MAH

| a3) | POE et/ou POE et/ou PE 20,5

| CEE | b) Hydroxyde(s) de magnésium 45-70

| et/ou d'aluminium et/ou

; combinaison de carbonate de

| calcium et de gomme

, silicone, et éventuellement

; € | ; d) Composants de réticulation 0,2-8

; [0043] Des compositions particulièrement avantageuses selon l'invention pouvant | étre extrudées et réticulés en articles en mousse polymere résistants au feu selon | le procédé décrit précédemment comprennent les composants suivant (les | quantités pouvant être variées pour chaque composant à l’intérieur des gammes | indiquées sous condition que la somme a) + b) + c) + d) = 100 % en poids de | l’article) :

EVA a2) | EBA-g-MAH et/ou EVA-g- 3,5-10

MAH | a3) | POE et/ou POE et/ou PE 0,9-15 at) + a2) + a3) 25-40 : b) Hydroxyde(s) de magnésium 55-65 et/ou d'aluminium et/ou combinaison de carbonate de calcium et de gomme silicone, et éventuellement | nancargile(s) ; ome ees d) Composants de réticulation 1,5-3 CT fem I ES | I qq Total | 108

[0044] Des exemples concrets d'articles de mousse polymère selon l'invention présentent la composition suivante : | Composant | Detail Fonction Quantite (% en mT eT | CE | ws | 9 fer | | wes y [ro | oem | [5 (sem | | | oes | | | | Mélange-maître de LDPE et de nucléateur de 2,8 I rial AN Mélange-maitre de LDPE et de pigment 0,1 lose TT : Concentré de 70% de GMS Antistatique 0,1 (ATMER 122 de CRODA) dans | d) (et c)) Mélange-maître de HDPE poreux 2,3 lu101657 de greffage + catalyseur de réticulation + antioxydants TT eee mw

[0045] Sur base de ces compositions, des échantillons de plagues en mousse ont été extrudés et réticulés selon le procédé décrit précédemment.

Claims

lu101657 Revendications

1. Article en mousse polymère résistant au feu, la mousse polymère comprenant a) 25 à 55 % en poids d’une composition en polymères comprenant al) un premier composant polymère choisi parmi les copolymères d’éthylène-acrylate d’alkyle en C4 à Cs, les copolymères d’éthylène- acétate de vinyle, ou leurs mélanges, a2) un deuxième composant polymère choisi parmi les copolymères d’éthylène comportant des fonctions anhydrides maléique, de préférence des copolymères d'éthylene-acrylate d'alkyle en C4 à Cagreffés anhydride maléique, les copolymères d’éthylène-acétate de vinyle greffés anhydride maléique, ou leurs mélanges, a3) un troisième composant polymère choisi parmi les polyoléfines plastomères, les polyoléfines élastomères, les homopolymères d’éthylène et leurs mélanges, b) 45 à 70% en poids dun composant ignifugeant comprenant de l’'hydroxyde de magnésium, de l'hydroxyde d'aluminium, une combinaison de carbonate de calcium et de gomme silicone, ou leurs mélanges, et éventuellement une ou plusieurs nanoargiles, c) 0,01 à 8 % en poids d’additifs comprenant les pigments, les antioxydants, les agents anti-UV, des lubrifiants, les agents antistatiques, les nucléateurs de =— cellules, les dénucléateurs de = cellules, les agents réflecteurs/absorbeurs d’infra-rouges, les stabilisateurs thermiques et/ou les désactivateurs métalliques.

l’article en mousse polymère ayant subi une réticulation par voie chimique et/ou physique, la densité de la mousse étant comprise entre 700 et 1000 kg/m? et les pourcentages en poids se rapportant au poids de l’article en mousse polymère.

2. Article en mousse polymère résistant au feu selon la revendication 1, lequel a subi une réticulation en présence de d) 0,2 à 8 %en poids d’un composant de réticulation comprenant un agent de réticulation chimique, choisi de préférence parmi les peroxydes organiques, les vinylsilanes, les allylsilanes, les méthacryloxypropylsilanes lu101657 | ou leurs mélanges ; et/ou un co-agent de réticulation, choisi de préférence | parmi le triméthacrylate de triméthylolpropane, l’isocyanurate de triallyle, | l’'oxyde de zinc, ou leurs mélanges. /

3. Article en mousse polymère résistant au feu selon la revendication 1 ou 2, | dans lequel le premier composant polymère al) représente entre 5 et 35 % en | poids, notamment de 7,5 à 30 % en poids, en particulier de 10 à 25% en | poids du poids de l’article en mousse polymère ; dans lequel le premier | composant polymère a1) comprend de 5 à 40 % en poids, notamment de 10 à | 35% en poids, en particulier de 14 à 30% en poids, de manière particulièrement préférée de 16 à 25 % en poids de groupes acrylate d’alkyle ; en C- à C,, respectivement acétate de vinyle par rapport au poids du premier ; composant ; et/ou dans lequel l'indice de fluidité du premier composant a1) se ) situe entre 0,1 et 20 g/10 min, de préférence entre 2 et 10 g/10 min, mesuré à ; 190° C, 2.16 kg, selon la norme ASTM D1238. ;

4. Article en mousse polymère résistant au feu selon l’une quelconque des ; revendications précédentes, dans lequel le deuxième composant polymère a2) | représente entre 2 et 40 % en poids, notamment de 3 à 30 % en poids, en | particulier de 4 à 25 % en poids du poids de l’article en mousse polymère ; ; dans lequel le deuxième composant polymère a2) comprend de 0,1 à 10 % en | poids, notamment de 0,5 à 5 % en poids, en particulier de 1 à 4 % en poids en | groupes anhydride maléique par rapport du poids du deuxième composant | polymère ; et/ou dans lequel l’indice de fluidité du deuxième composant a2) se ; situe entre 0,15 et 200 g/10 min, notamment entre 0,5 et 100 g/10 min, de ; préférence entre 1 et 20 g/10 min, mesuré à 190° C, 2.16 kg, selon la norme | ASTM D1238. |

5. Article en mousse polymère résistant au feu selon l’une quelconque des ; revendications précédentes, dans lequel dans le troisième composant a3) la | densité les polyoléfines élastomères se situe entre 0,86 et 0,89 kg/m° et celle | des polyoléfines plastomères entre 0,89 et 0,91 kg/m’; et/ou dans lequel . l'indice de fluidité du troisième composant a3) est situé entre 0,15 et | 30 g/10 min, notamment entre 0,2 et 20 g/10 min, de préférence entre 0,3 et ; 10 g/10 min mesuré à 190° C, 2.16 kg, selon la norme ASTM D1238. ;

6. Article en mousse polymère résistant au feu selon l’une quelconque des ; revendications précédentes, dans lequel le composant ignifugeant b) ee lu101657 comprend jusqu’à 10 % en poids de nanoargile(s), de préférence de 0,1 à 6 % | en poids et en particulier de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids de l’article en mousse polymère, les nanoargiles étant de préférence des montmorillonites | ou des hectorites, modifiées ou non.

7. Article en mousse polymère résistant au feu selon l'une quelconque des | revendications précédentes, comprenant en outre au moins un additif sélectionné parmi les agents stabilisateurs de volume, les agents antioxydants, | les anti-UV, les antistatiques, les colorants et pigments, les charges, les anti- fogs, les anti-blocks, les modificateurs de perméabilité, les régulateurs de taille cellulaire, les lubrifiants, et éventuellement d’autres agents anti-feux différents de ceux du composant ignifugeant b).

8. Article en mousse polymère résistant au feu selon l'une quelconque des ; revendications précédentes, qui est une plaque de mousse résistante au feu ; ou une gaine de mousse résistante au feu. l

9. Structure de protection contre le feu comprenant un article en mousse | polymère résistant au feu selon l’une quelconque des revendications précédentes.

10. Structure de protection contre le feu selon la revendication 9 qui est une : structure plane, de préférence une plaque de protection contre le feu dans le | domaine de la construction ou de "automobile, la plaque de protection contre : le feu étant adaptée pour étre installée sur des surfaces a protéger, tels que / des parois de bätiments ou des surfaces de carrosserie. j

11. Structure de protection contre le feu selon la revendication 9 qui est une structure tubulaire, de préférence une gaine de protection contre le feu dans le domaine de la construction ou de l'automobile, la gaine de protection contre le ; feu étant adaptée pour être installée sur des câbles. :

12. Structure de protection contre le feu selon la revendication 9 qui est une : structure tubulaire formant une couche de protection extérieure contre le feu sur des câbles dans le domaine de la construction ou de l’automobile.

13. Utilisation d'un article en mousse polymère résistant au feu selon l'une | quelconque des revendications 1 à 8 ou d’une structure de protection contre le feu selon la revendication 10 comme élément de protection contre le feu dans —

lu101657 | le domaine de la construction ou de l'automobile, de préférence comme | plaque de protection contre le feu a installer sur des surfaces a protéger, tels | que des parois de bâtiments ou des surfaces de carrosserie, des parois de | batterie électrique, ou comme gaine de protection contre le feu à installer sur | des câbles à protéger. |

14. Procédé de fabrication d'un article en mousse polymère résistant au feu selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, le procédé comprenant les étapes suivantes : | (i) dosage des composants al), a2), a3), b), c) et éventuellement d), | prémélangés ou doses individuellement, à l'alimentation d'une / extrudeuse ; Ë (ii) plastification et mélange des constituants à haute température pour | fondre et homogénéiser les constituants ; | (ii) homogénéisation des constituants ; ; (iv) refroidissement de la masse ; | (v) extrusion à l'air libre à travers une filière, contrôlée en température, ayant | une section de forme predefinie, provoquant la formation d’une mousse ; polymere ; | (vi) refroidissement de la mousse polymère ainsi formée en article en ; mousse polymère résistant au feu ; | dans lequel le moussage est réalisé soit au moyen d’un ou plusieurs agents | de moussage chimiques prémélangés ou doses à l’étape (i) et/ou (ii), soit par | alimentation ou injection d'un agent de moussage physique à l’étape (i), à l'étape (ii) ou entre l’étape (ii) et (iii), soit par une combinaison des deux; et | dans lequel la réticulation de la mousse polymère est réalisée soit par voie ; chimique en présence du composant d), soit par voie physique par exposition | à un rayonnement énergétique, de préférence UV, alpha ou bêta, soit par une | combinaison des deux. |

15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'étape (vi) comprend en outre | l'étirage et le guidage de la mousse formée.

16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel le ou les agents de | moussage chimiques sont choisis parmi les agents de moussage chimiques | solides ou liquides, de préférence les carbonates de soude, l’acide citrique ou - TTS eae eae lu101657 leur combinaison, l'azodicarbonamide, l'azobisiso-butyronitrile, la dinitroso- pentaméthylène-tétramine, le 4,4-oxybis(benzènesulfonylhydrazide), le diphényl-sulfone-3,3"-disulfohydrazide, le benzène-1,3-disuifohydrazide, le p- toluénesulfonyl-semicarbazide, ou leurs combinaisons ; et/ou les agents de moussage physiques liquides ou gazeux, de préférence les alcanes en C» à Cg linéaires, ramifiés ou cycliques, notamment lisobutane, l’isopentane, le néopentane, le n-pentane, le cyclopentane, les gaz inertes, notamment l’azote, le CO, ou l’argon, les composés hydrofluorocarbonés, l’eau, l’éthanol, le diméthyléther, ou leurs combinaisons.