LU508279B1

LU508279B1 - Verfahren zur herstellung eines hierrarchisch strukturierten porösen edelmetallkatalysators in pulverform und dessen anwendung

Info

Publication number: LU508279B1
Application number: LU508279A
Authority: LU
Inventors: Matthias Kroschel; Peter Strasser; Sebastian MÖHLE
Original assignee: Univ Berlin Tech
Priority date: 2024-09-17
Filing date: 2024-09-17
Publication date: 2026-03-17
Also published as: WO2026061942A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hierarchisch strukturierten porösen Pulvers einer edelmetallischen Verbindung, umfassend die folgenden Schritte (i.) Bereitstellung einer Lösung umfassend einen Edelmetall-Präkursor, ein Weichtemplat und ein erstes Lösungsmittel, wobei der Edelmetall-Präkursor Iridium und/oder Ruthenium umfasst und das Weichtemplat ein amphiphiles Polymer ist, (ii.) Bereitstellung eines Harttemplates, wobei das Harttemplat ein Kolloidpartikel ist, (iii.) mischen der Lösung (i.) und des Harttemplates (ii.) und Trocknen der Mischung, (iv.) thermische Behandlung des Feststoffes aus (iii.) bei einer Temperatur T1, wobei die Temperatur T1 höher als die Glasübergangstemperatur des Harttemplates ist, (v.) Zugabe eines zweiten Lösungsmittels zu dem Feststoff aus (iv.) und anschließende Entfernung des Lösungsmittels, und (vi.) thermische Behandlung (Kalzinierung) des Feststoffes aus (v.) bei einer maximalen Temperatur T2 zur Bildung des Metalloxid-Pulvers, wobei das Weichtemplat und das Harttemplat durch die Schritte (iv.) bis (vi.) zersetzt werden und ein Pulver einer edelmetallischen Verbindung gebildet wird, welches Makroporen mit durch Mesoporen strukturierten Porenwänden aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein mittels des Verfahrens herstellbares Pulver und dessen Verwendung als Katalysator.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES HIERRARCHISCH STRUKTURIERTEN PORÔSEN !-4508279

EDELMETALLKATALYSATORS IN PULVERFORM UND DESSEN ANWENDUNG

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft den Bereich der Chemie, insbesondere den Bereich der heterogenen

Katalysatoren und Katalysatoren für die Elektrokatalyse deren Herstellung. Dabei betrifft die

Erfindung insbesondere Katalysatoren für die saure Wasserelektrolyse.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hierarchisch strukturierten porösen

Pulvers einer edelmetallischen Verbindung, umfassend die Bereitstellung eines Harttemplates, eines Weichtemplates und eines Edelmetall-Präkursors, Mischen und Trocknen der bereitgestellten Komponenten, eine thermische und chemische Behandlung der gemischten und getrockneten Komponenten und eine anschließende Kalzinierung, wobei das mittels des

Verfahrens hergestellte Pulver Makroporen mit durch Mesoporen strukturierten Porenwänden aufweist.

Pulvers einer edelmetallischen Verbindung, umfassend die folgenden Schritte (i.) Bereitstellung einer Lösung umfassend einen Edelmetall-Präkursor, ein Weichtemplat und ein erstes

Lösungsmittel, wobei der Edelmetall-Präkursor Iridium und/oder Ruthenium umfasst und das

Weichtemplat ein amphiphiles Polymer ist, (ii.) Bereitstellung eines Harttemplates, wobei das

Harttemplat ein Kolloidpartikel ist, (iii.) mischen der Lösung (i.) und des Harttemplates (ii.) und

Trocknen der Mischung, (iv.) thermische Behandlung des Feststoffes aus iii.) bei einer

Temperatur T1, wobei die Temperatur T1 höher als die Glasübergangstemperatur des

Harttemplates ist, (v.) Zugabe eines zweiten Lösungsmittels zu dem Feststoff aus (iv.) und anschließende Entfernung des Lösungsmittels, und (vi.) thermische Behandlung (Kalzinierung) des Feststoffes aus (v.) bei einer maximalen Temperatur T2 zur Bildung des Metalloxid-Pulvers, wobei das Weichtemplat und das Harttemplat durch die Schritte (iv.) bis (vi.) zersetzt werden und ein Pulver einer edelmetallischen Verbindung gebildet wird, welches Makroporen mit durch

Mesoporen strukturierten Porenwänden aufweist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein mittels des Verfahrens herstellbares Pulver und dessen

Verwendung als Katalysator.

HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK

Poröse Metalloxide finden vielfältige Anwendungen in der heterogenen und elektrochemischen

Katalyse. Die Herstellung poröser Metalloxide erfolgt im Stand der Technik über verschiedene

Routen, unter anderem durch das Lösen eines Metalloxidpräkursors in einem geeigneten

Lösemittel und anschließender Kalzinierung zur Erzeugung eines Metalloxidkatalysators. Die aktive Oberfläche des Katalysators kann dabei durch Zugabe eines mizellbildenden, strukturdirigierenden Templates wie beispielsweise Di- oder Tri-Blockcopolymeren mit ausreichendem amphiphilen Kontrast erhöht werden. Bei Verdampfung des Lösungsmittels bilden sich dabei Mizellen, die sich innerhalb des Materials anordnen. Der Präkursor wird anschließend durch thermische Behandlung in das Oxid umgewandelt und die Polymere entfernt. 1

Es können damit Katalysatoren erzeugt werden mit einer monomodalen Porenverteilung, meist LU508279 im mikroporôsem (Porendurchmesser < 2 nm) oder mesoporôsen (2 nm < Porendurchmesser < 50 nm) Bereich. Die Fachliteratur spricht hierbei von einer sogenannten weichen Templatierung oder soft-templating.

Ebenso sind eine Vielzahl von Synthesestrategien zur Bildung makroporôser Strukturen (Porendurchmesser > 50 nm) bekannt. Besonders die harte Templatierung (hard-templating) durch periodisch angeordnete Kolloidpartikel, zumeist Mikrosphären aus Polymethylmethacrylat,

Polystyrol oder Siliziumoxid hat sowohl auf experimenteller, als auch theoretischer Ebene

Beachtung gefunden. Die Mikrosphären können über geläufige organische oder anorganische

Polymerisationsreaktionen zunächst als Dispersion dargestellt werden. Durch Eintrocknen dieser

Dispersion entstehen, sofern die PartikelgrôBenverteilung schmal, oder monodispers genug ist, periodisch aufgebaute Strukturen, die aufgrund ihrer Ahnlichkeit zu diesen, als kolloidale Kristalle bezeichnet werden. Nach Imprägnation mit einem geeigneten Präkursor, entweder molekular oder als Nanopartikel und anschließender, meist thermischer Entfernung des Harttemplats (Kalzinierung) werden dreidimensional geordnete Strukturen erhalten, die häufig als 3DOM oder

Inverse Opale (IO) bezeichnet werden. Vor der Kalzinierung kann

Im Rahmen dieser Verfahren kann das Harttemplat dabei beispielsweise durch thermische und chemische Behandlung vor einer anschlieBenden Kalzinierung/Carbonisierung bei der Synthese etwa von Kohlenstoff-, Titan- oder Silizium- basierten Materialien (teilweise) entfernt werden.

Hierbei wird üblicherweise ein organisches Lösungsmittel eingesetzt. Im Falle von Kohlenstoff, wie etwa beschrieben von McNulty et al. (RSC Adv, 2020) wird der Kohlenstoffvorläufer, etwa

Saccharose durch kurzzeitiges Erhitzen karbonisiert. Dies führt zur Stabilisierung des Materials fur die nachfolgende Behandlung mit Toluol. In der finalen thermischen Behandlung wird das überbleibende Polystyrol entfernt und das Kohlenstoffmaterial graphitisiert. Bei Materialien, die auf Siliziumdioxid, Titandioxid oder anderen Elementen (Zirkonium, Zink/Kupfer) basieren, geht in der Regel die Verfestigung des Materials durch eine Sol-Gel-artige Reaktion voraus (Holland et al., Chem Mater. 1999; Josephson et al., Anorg. Allg. Chem. 2014).

Die auf die eine oder andere Weise erzeugten Metalloxidpulver kénnen z. B. in elektrochemischen Verfahren zur Herstellung grünen Wasserstoffs eingesetzt werden (z.B.

Protonenaustauschmembran-Elektrolyse, engl. PEM-EL). Kern eines PEM-Elektrolyseurs ist eine auf beiden Seiten mit jeweils Anode und Kathode beschichtete Membran (z.B. eine

Polymermembran wie Nafion). Pulverférmige Metalloxide werden beispielsweise als oxidativer anodischer Katalysator eingesetzt. In einem typischen Beschichtungsverfahren wird eine

Dispersion aus protonenleitfähigem lonomer und Metalloxidpulver unter Einsatz eines geeigneten

Beschichtungsverfahren (z.B. Rakel, Spriihen oder Siebdruck) auf die Membran oder die

Gasdiffusionsschicht appliziert.

Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze fir die Herstellung poréser Metalloxidpulver unter Verwendung von Harttemplaten, Weichtemplaten oder ohne solche Template bekannt.

WO2023113411A1 beschreibt die Herstellung eines Iridiumoxidpulvers. Hierbei wird ein

Iridiumchloridpulver in Ethanol und Isopropanol gelöst und mit einem Porenkontrollreagenz (Trimethylbenzol) und lonentauscher (Kaliumnitrat) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde für 5 2 h bei 80 °C gerührt, unter Vakuum getrocknet und anschließend thermisch bei 350 °C behandelt LU508279 und mit Wasser gewaschen um überschüssiges Kalium zu entfernen. Das erhaltene Pulver verfügt über ein Porendurchmesser von 2.5 nm. Die Synthesestrategie beschränkt sich dabei auf den Einsatz strukturdirigierender Reagenzien mit 6 - 10 Kohlenstoffen und verzichtet auf den

Einsatz von Di- und Triblockcopolymeren als Softtemplat, wodurch keine mittelgroßen Mesoporen erhalten werden.

Die Publikation von Odziomek et al. (Mater. Horiz., 2020, 7, 541) bezieht sich auf die Herstellung metallischen Iridiums unter Verwendung eines thermischen Sprühverfahrens mit typischen

Porendurchmessern zwischen 100 — 200 nm. Allerdings ergibt sich durch die diskontinuierliche

Trocknung mittels Sprühverfahren keine periodische Struktur und somit keine gleichmäßige und regelmäßige Oberfläche des hergestellten Metalloxids.

Park et al (Nano Energy 58 (2019) 158-166) offenbart die Herstellung einer Polystyrol- templatierten IrOx- Schicht (dpore = 500 nm) auf einer Membran unter Verwendung einer Nickel-

Opferschicht für die Elektrokatalyse. Hierbei wir der Iridiumpräkursors durch Elektroabscheidung direkt auf die Membran abgeschieden. Hierbei wird kein Soft- oder Harttemplat verwendet und es werden keine Mesoporen erzeugt.

Bekannt sind im Stand der Technik auch Herstellungsverfahren von hierarchisch strukturierten

Oxiden, welche über Co-Templatierungsverfahren hergestellt wurden. Dichte oder dichteste

Packungen eines Makroporen-Harttemplats aus Oxid-, Polystyrol- oder PMMA-Kugeln werden dabei infiltriert mit einer Lösung aus Metallpräkursor und einem Polymer, welches Mizellen bilden kann, die als Mesoporen-Softtemplat dienen.

Zhang et al. (Inorg. Chem. 2011) offenbart P123-PMMAdualtemplatierte Fe2O3-Pulver mit

Makroporendurchmesser von ca. 300 nm. Hierbei werden neben Fe2O04 keine weiteren dualtemplatierten Metalloxide offenbart. — US11124428 B2 offenbart die Herstellung makroporôser IrOz-Spähren mittels Dualtemplatierung.

Hierbei wird ein Metalloxidpräkursor (IrCls) in Wasser gelöst mit wässriger PMMA-Suspension versetzt und in einen Strom aus heißer Luft gesprüht (ca. 220 °C). Die resultierenden Sphären wurden thermisch bei -450 °C behandelt. Das fertige Produkt besteht aus Sphären mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich > 100 nm bis -40 um, einer amorphen und — kristallinen Phase, Makroporen mit einem Durchmesser von 260 nm und einer spezifischen

Oberfläche von 37 m?/g. Das diskontinuierliche Trocknen mittels Sprühen und die anschließende thermische Behandlung der Metallsalze in Kombination mit Templatpartikeln führt dabei zu einer

Partikelmorphologie. Es werden große, zwar hochpordse Partikel erhalten, die jedoch nicht keine kontinuierliche, periodische Struktur aufweisen. Dies kann sich nachteilhaft auf die elektrochemischen Eigenschaften der Materialien und deren Reproduzierbarkeit bei der

Verwendung beispielsweise in Brennstoffzellen auswirken.

Im Lichte der im Stand der Technik offenbarten Metalloxid-Pulver und Herstellungsverfahren für diese besteht der Bedarf fiir ein Herstellungsverfahren, welches eine effiziente, kostengünstige und reproduzierbare Herstellung von oxidischen und metallischen Katalysatorpulver ermöglicht, welche eine kontrollierbar strukturierte Oberfläche und elektrochemische Eigenschaften aufweisen. 3

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG LU508279

Eine Aufgabe der Erfindung war es, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu beseitigen und ein Verfahren bereitzustellen, das die effiziente und kostengünstige Herstellung hierarchisch strukturierter edelmetall-haltiger Katalysatoren in Pulverform mit reproduzierbaren Eigenschaften ermöglicht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung

Iridium- und/oder Ruthenium-haltiger Katalysatoren in Pulverform ermöglicht, welche eine regelmäßige, hierarchisch strukturierte und große Oberfläche aufweisen.

Iridium- und/oder Ruthenium-haltiger Katalysatoren in Pulverform ermöglicht, deren physikalische und elektrochemische Eigenschaften durch das Verfahren kontrolliert und angepasst werden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es edelmetall-haltige Katalysatoren in Pulverform, insbesondere Iridium- und/oder Ruthenium-haltige Katalysatoren in Pulverform bereitzustellen, welche eine hierarchische Struktur und große Oberfläche aufweisen und als heterogene

Katalysatoren insbesondere in der Elektrokatalyse eingesetzt werden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es edelmetall-haltige Katalysatoren in Pulverform, insbesondere Iridium- und/oder Ruthenium-haltige Katalysatoren in Pulverform bereitzustellen, aus welchen eine Tinte für die Herstellung von Brennstoffzellen hergestellt werden kann, welche eine hohe Gleichmäßigkeit und Stabilität aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es eine solche Tinte für die Herstellung von Wasserelektrolyseuren bereitzustellen, welche eine hohe Gleichmäßigkeit und Stabilität aufweist.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

In einem Aspekt betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines hierarchisch strukturierten porösen Pulvers einer edelmetallischen Verbindung, umfassend die folgenden Schritte i. Bereitstellung einer Lösung umfassend einen Edelmetall-Präkursor, ein Weichtemplat und ein erstes Lösungsmittel, wobei der Edelmetall-Präkursor Iridium und/oder

Ruthenium umfasst und das Weichtemplat ein amphiphiles Polymer ist, il. Bereitstellung eines Harttemplates, wobei das Harttemplat ein Kolloidpartikel ist, iii. mischen der Lösung (i) und des Harttemplates (ii.) und Trocknen der Mischung, iv. thermische Behandlung des Feststoffes aus (iii.) bei einer Temperatur T1, wobei die

Temperatur T1 höher als die Glasübergangstemperatur des Harttemplates ist,

V. Zugabe eines zweiten Lösungsmittels zu dem Feststoff aus (iv.) und anschließende

Entfernung des Lösungsmittels, und vi. thermische Behandlung (Kalzinierung) des Feststoffes aus (v.) bei einer maximalen

Temperatur T2 zur Bildung des Metalloxid-Pulvers, 4 wobei das Weichtemplat und das Harttemplat durch die Schritte (iv.) bis (vi.) zersetzt LU508279 werden und ein Pulver einer edelmetallischen Verbindung gebildet wird, welches

Makroporen mit durch Mesoporen strukturierten Porenwänden aufweist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise und überraschenderweise ein hierarchisch strukturiertes, porôses Katalysatorpulver bereitgestellt werden, welches folgende

Vorteile aufweist, welche insbesondere zu einer verbesserten Aktivität sowie verbesserten

Herstellbarkeit einer mittels des Pulvers hergestellten Katalysatorschicht führen. Aus dem Stand der Technik bekannte Edelmetallkatalysatoren in Pulverform weisen diese vorteilhafte Struktur und Eigenschaften nicht auf.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise auf einfache, kostengünstige und reproduzierbare Weise ein hierarchisch strukturiertes edelmetall-haltiges

Katalysatorpulver hergestellt werden. Die hierarchische Struktur des Pulvers führt dabei zu einer hohen spezifischen Oberfläche des Pulvers, einer hohen Zugänglichkeit von Edukten zu aktiven

Zentren und einem verbessertem diffusiven Stofftransport innerhalb des Pulvers und einer aus dem Pulver hergestellten Katalysatorschicht. Diese Eigenschaften führen zu einer besonders hohen und gegenüber dem Stand der Technik verbesserten elektrokatalytische Aktivität des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Katalysatorpulvers. Wie in den

Beispielen und Figuren dargelegt, konnte dies in einer Sauerstoffevolutionsreaktion unter sauren

Bedingungen, wie sie beispielsweise in einer für die saure Wasserelektrolyse stattfindet, nachgewiesen werden.

Die dünnen hierarchisch makroporös und mesoporös strukturierten Porenwände des mittels der erfindungsgemäßen Methode hergestellten Katalysatorpulvers können zudem im Vergleich zu

Katalysatormaterialien des Standes der Technik, welche keine solche Strukturierung aufweisen, leichter gebrochen werden. Das so entstehende Pulver besteht aus kleinen Segmenten gleichmäßiger Größe. Insbesondere die Mesoporösität verringert dabei vorteilhafterweise die

Dichte der Pulversegmente. Die so entstehenden Segmente sind kleiner als die der im Stand der

Technik bekannten Edelmetallkatalysatoren. Dieser Effekt wird insbesondere durch die charakteristische Struktur des mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltenen

Pulvers erreicht, welche eine periodische Makroporen, deren Porenwände durch Mesoporen strukturiert sind, aufweist.

Diese Eigenschaften führen vorteilhafterweise dazu, dass beispielsweise Tinten für die

Herstellung von PEM-Elektrolyseuren (Inkdispersionen) aus diesem Pulver eine höhere Stabilität gegenüber Sedimentation des Katalysatorpulvers, also eine besonders hohe Haltbarkeit und

Lagerbarkeit (Shelf-life) aufweisen und damit die Herstellung von Elektroden-Beschichtungen von

Membranen für die PEM-Elektrolyse im Vergleich zu Katalysatorpulvern des Standes der Technik verbessert wird. Dies löst ein bekanntes Problem bei der Herstellung von Katalysator-Tinten, insbesondere Iridiumbasierte Tinten (siehe beispielsweise Liu et al., International Journal of

Hydrogen Energy, 2024; Shukla et al., Journal of the Electrochemical Society, 2017; Bapat et al.,

Advanced Power Technology, 2021). 5

Weiterhin ermöglicht die Herstellung kleiner Katalysatorsegmente überraschenderweise eine LU508279 hohe Interaktion mit dem lonomer, welches die Membran der Brennstoffzelle darstellt. Dies führt zur Herstellung besonders effizienter Brennstoffzellen.

Die vorteilhaften Eigenschaften des Pulvers werden dabei insbesondere durch die Kombination der einzelnen Verfahrensschritte erreicht. In aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird die Mischung aus Harttemplat und/oder Weichtemplat, Metall-Präkursor und Lösungsmittel üblicherweise mittels eines Sprühschritt mit gekoppelter Trocknung getrocknet. Im Gegensatz dazu wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Mischung beispielsweise ein vorgetrocknetes Harttemplat, welches mit Edelmetall-Präkursor und Weichtemplat-Lésung imprägniert wurde, oder eine Mischung aus Harttemplat, Weichtemplat und Metallsalz kontrolliert eingetrocknet. Diese kontrollierte Trocknung führt dabei im Vergleich zu den Verfahren des

Standes der Technik zu einer besonders regelmäßigen und hierarchischen Struktur des so hergestellten Pulvers, welche wie oben ausgeführt mit besonders vorteilhaften elektrochemischen

Eigenschaften und einer hohen Stabilität verbunden ist.

Anschließend wird die kontrolliert eingetrocknete Mischung thermisch und chemisch behandelt (Schritte iv und v). Wird die thermische und chemische Vorbehandlung nicht durchgeführt, hat das hergestellte Produkt eine ähnliche „makroskopische“ Morphologie, wie wenn dieser Schritt angewendet wird. Es wird jedoch, je nach der finalen Temperatur bei der Kalzinierung (Schritt (vi.)) sowie der Haltezeit bei derselben entweder metallisches Iridium erhalten, oder oxidisches

Iridium mit einem höheren Grad an Kristallinität. Das herauslösen großer Teile des Harttemplats mittels der Schritte (iv.) und (v.) führt vorteilhafterweise zu einer Unterbindung der Reduktion von oxidischem Iridium, welches durch die Dekomposition des Iridium-Salzes, führt. Grund hierfür ist, dass die Reduktion in einem bestimmten Temperaturbereich, bei Iridium zwischen 320-340 °C, stattfindet. Wird die Menge an Harttemplat durch die Schritte (iv.) und (v.) vor der Durchführung der Kalzinierung (Schritt (vi.) reduziert, kann das verbleibende Harttemplat durch die Kalzinierung entfernt werden, ohne dass die Reduzierung zum Metall Eintritt.

Bei der direkten Kalzinierung durchläuft das im vorherigen Schritt synthetisierte Material folgende

Zwischenstufen. Ab einer gewissen Temperatur (bei Iridiumacetat etwa 250 °C) zerfällt das

Metallsalz in sein Metalloxid. Dieses ist jedoch amorph und weist in röntgendiffraktometrischen _ Messungen keine scharfen Reflexe auf. Ab einer gewissen Onset-Temperatur beginnt auch das

Harttemplat sich langsam zu zersetzen. Die geschieht nicht durch eine einfache Verbrennung zu

Kohlenstoffdioxid und Wasser sondern durch eine Depolymerisationsreaktion unter Bildung einer

Vielzahl an Nebenprodukten (z.B. Styrol, Toluol, Benzol, Ethylbenzol, oligomeres Styrol, ...).

Diese reduzieren das Metalloxid zum reinen Metall. Die Reaktion endet, wenn das Templat ruckstandslos verdampft bzw. depolymerisiert wurde und lässt als Produkt das zu synthetisierende Material in metallischer Phase zurück. Dieses lässt sich oberhalb seiner thermischen Oxidationstemperatur (ca. 400 °C fiir Iridium) noch zu seinem Metalloxid oxidieren.

Im Gegensatz dazu wird bei der chemischen und thermischen Vorbehandlung des vorliegenden

Verfahrens (Schritte (iv.) und (v.) das mit Metallsalz und Weichtemplat imprägnierte Harttemplat zunächst erhitzt. Das Harttemplat übersteigt hierbei zunächst seine Glasübergangstemperatur.

Es bilden sich zwei ineinandergreifende Netzwerke aus Harttemplat und Metallsalz. Wird dieses nach dem Abkühlen mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. Toluol) versetzt, löst dieses einen 6

Großteil des Harttemplats. Es bildet sich ein gelartiges Material. Die überstehende Lösung wird LU508279 nun dekantiert. Dieser Waschschritt kann wiederholt werden, wodurch bereits vor der nachfolgenden Kalzinierung ein Großteil des Templats entfernt werden kann. Anschließend kann der verbleibende Rest des Harttemplats durch die Kalzinierung (Schritt (vi.))zersetzt und verdampft werden, bevor das bei der Kalzinierung zuerst entstehende Metalloxid reduziert werden kann. Auf diese Weise kann überraschenderweise und vorteilhafterweise der Übergang von amorphen Metalloxid zu Metall ausgelassen werden und ein Material gewonnen werden, was so durch die im Stand der Technik bekannten Verfahren nicht zugänglich gewesen wäre.

Ein Vorteil der teilweisen Entfernung des Harttemplates durch die Schritte (iv.) und (v.) vor der

Kalzinierung besteht zudem in einer besseren Zugänglichkeit von Sauerstoff bei der

Verbrennung/Dekomposition des Harttemplats während der Kalzinierung, sowie der Möglichkeit der Rückgewinnung desselben in den Schritten (iv.) und (v.). Dies ermöglicht ein Recyceln und verringert zudem vorteilhafterweise die die Entstehung von toxischen Neben- und

Zersetzungsprodukt (z.B. Benzol, Ethylbenzol, Toluol, Styrol, oligomeres Styrol).

In einer Ausführungsform werden die Schritte der thermischen Behandlung (iv.) und der Zugabe des Lésungsmittels und die anschließende Entfernung des Lôsungsmittels (v.) einmal ausgeführt oder mehrmals wiederholt, wie beispielsweise zweimal, dreimal oder viermal.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das die

Entfernung des Lôsungsmittels durch eine Sedimentierung, eine Filtration, eine Zentrifugation, eine Abscheidung, eine Extraktion, eine Destillierung und/oder besonders bevorzugt durch eine

Dekantierung stattfindet.

Der Ausdruck porôs bezeichnet im Sinne der Erfindung bevorzugt kleinste Aussparungen des hergestellten Pulvers, sodass dieses löchrig ausgebildet ist. Als Synonym kann hierfür auch der

Ausdruck „mit Poren versehen“ oder ähnliche Ausdrucksformen verwendet werden. Ein Material wird insbesondere als porös bezeichnet, wenn es über eine Struktur verfügt, die Hohlräume oder

Poren umfasst. Diese Poren ermöglichen die Diffusion von Gasen oder Flüssigkeiten durch das

Material. Poröse Materialien zeichnen sich durch ihre hohe spezifische Oberfläche aus.

Makroporen sind Poren mit einem Durchmesser von größer als 50 nm. Diese großen Poren ermöglichen eine schnelle Diffusion und den Transport von Flüssigkeiten oder Gasen durch das

Material. Mesoporen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Poren mit einem Durchmesser zwischen 2 und 50 nm.

Im Sinne der Erfindung bezeichnet ein Templat, auch strukturbildendes Templat genannt, bevorzugt eine chemische Verbindung und/oder ein Gemisch, welche die Struktur der des

Pulvers vorgibt, welche mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Ein

Templat, insbesondere die Kombination aus einem Harttemplat und einem Weichtemplat, ermöglicht in diesem Sinne die Bildung einer Mischung, in der durch das strukturbildende

Hattenplat und Weichtenplat erzeugte Strukturen, wie Mizellen und/oder Lamellenstrukturen, in der Mischung eingeschlossen sind. Durch anschließende Entfernung der Templatstrukturen (des

Harttemplates und des Weichtemplates) bleiben Zwischenräume als Poren einem mithin porösen, hierarchisch strukturierten Pulver erhalten. 7

Das Templat dient bevorzugt als Platzhalter für ein gewünschtes Porengefüge. Während des LU508279 erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Templat bevorzugt vom umgebenden Material, dem

Edelmetall-Präkursor, eingeschlossen und hinterlässt nach ihrer Entfernung eine porôse Struktur.

Vorzugsweise erfolgt die Entfernung des Templats während der thermischen und chemischen

Behandlung der Schritte (iv.) und (v.) und der Kalzinierung (Schritt (vi.)). Abhängig von der

Templatgröße des Harttemplates und des Weichtemplates entstehen Porenstrukturen mit verschiedenen Porengrößen im Makroporenbereich, deren Porenwände durch Mesoporen verschiedener Größen strukturiert sein. Diese Strukturierung der Makroporenwände durch

Mesoporen wird im Sinne der Erfindung als „hierarchische Strukturierung“ bezeichnet. Materialien mit einer geordneten, hierarchischen Porenstruktur und einer monodomalen

Porengrößenverteilung können demnach bevorzugt über sogenannte Templatierungsverfahren, vorzugsweise duale Templatierungsverfahren, welche ein Weichtemplat und ein Harttemplat verwenden, synthetisiert werden. Bei diesem Syntheseansatz dienen Template als Platzhalter für die gewünschte Porenform.

In einer Ausführungsform wird das Lösungsmittel in Schritt (v.) durch Verdampfen entfernt.

In einer Ausführungsform werden die Schritte der thermischen Behandlung (iv.) und der Zugabe des Lösungsmittels und die anschließende Entfernung des Lösungsmittels (v.) als Soxhlet

Extraktion durchgeführt.

In einer Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Weichtemplat ein

Block-Copolymer ist, vorzugsweise ein Diblock-Copolymer oder ein Tribblock-Copolymer, besonders vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol-b-

Polybutadien-b-Polyethylenglykol (PEG-PB-PEG), Polyethylenglykol-b-Polyisobutylen (PIB-PEO) und Polyethylenglykol-b-Polyropylenglykol-b-Polyethylenglycol (PEG-PPG-PEG).

Softtemplate sind verformbare strukturdirigierende Einheiten. Dies können Mizellen oder lamellare Strukturen aus amphiphilen Polymeren (oftmals Block-Copolymere) sein.

Typischerweise entstehen die Mizellen oder Lamellen oberhalb einer kritischen Konzentration eines in einem Lösungsmittel dispergierten Polymers. Zu den Softtemplaten gehören auch dendritische oder hyperverzweigte Kern-Schalenpolymere, wobei Kern und Schale der Polymere unterschiedliche Hydrophilizitäten zeigen, somit auch amphiphil sind.

In einer Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Block-Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AB-Diblock Copolymeren (Polyethylenoxid-block- polystyrene (PEO-PS), Polyethylenoxid-block-polymethylmethacrylat (PEO-PMMA), Poly-2- venlypyridin-block-polyallylmethacrylat (P2VP-PAMA), Polybutadien-bock-polyethyleneoxid (PB-

PEO), Polyisopren-bock-polydimethylaminoethylmetacrlyt (PI-PDMAEMA), Polybutadien-bock- polydimethylaminoethylmetacrlyt (PB-PDMAEMA), Polyethylen-block-polyethylenoxid (PE-PEO),

Polyisobutylen-block-po-lyethylenoxid (PIB-PEO) und Poly(ethylen-co-buty-len)-block- poly(ethylenoxid) (PEB-PEO), Polystyrol-block-poly(4-vinylpyridin) (PS-P4VP), Polyisopren-block- polyethyleneoxid (PI-PEO), Polydimethoxyanilin-block-polystyrol (PDMA-PS), Polyethylenoxid- block-poly-n-utylacrylat (PEO-PBA), Polybutadien-bock- poly(2-vinylpyridin (PB-P2VP)),

Polyethylenoxid-block-polylactid (PEO-PLA), Polyethylenoxid-block-polyglycolid (PEO-PLGA),

Polyethylenoxid-block-polycaprolacton (PEO-PCL), Polyethylen-block-polyethylenglycol (PE- 8

PEO), Polystyrol-block-polymethylmethacrlyt (PS-PMMA), Polystyrol-block-polyacrylsäure (PS- | -U208279

PAA), polypyrrol-block-polycaprolacton (PPy-PCL), Polysilicon-block-polyetylenoxid (PDMS-

PEO), ABA-Triblock Copolymeren (Polyethylenoxid-block-polybutadien-block-polyethylenoxid (PEO-PB-PEO), Polyethylenoxid-block-polypropylenoxid-block-polyethylenoxid (PEO-PPO-PEO),

Polypropylenoxid-block-polyethylenoxid-block-polypropylenoxid (PPO-PEO-PPO),

Polyethylenoxid-block-polyisobutylen-block-polyethylenoxid (PEO-PIB-PEO), Polyethylenoxid- block-polybutadien-block-polyethylenoxid (PEO-PB-PEO)), Polylactid-block-polyethylenoxid- block-polylactidd (PLA-PEO-PLA), Polyglycolid-block-polyethylenoxid-block-polyglycolid (PGLA-

PEO-PGLA), Polylactid-co-caprolacton-block-polyethylenoxid-block-polylactid-co-caprolacton (PLCL-PEO-PLCL), Polycaprolacton-blockpolytetrahydrofuran-blockpolycaprolacton (PCL-PTHF-

PCL), Polypropylenoxid-block-Polyethylenoxid-block-polypropylenoxid (PPG-PEO-PPG),

Polystyrol-block-polybutadien-block-polystyrol (PS-PB-PS), Polystyrol-block-polyethylen-ran- butylen-block-polystyrol (PS-PEB-PS), Polystyrol-block-polyisopren-block-polystyrol (PS-PI-PS),

ABC-Block Coplymeren (Polyisopren-block-polystyrol-block-polyethyleneoxid (PI-PS-PEO),

Polystyrol-block-Polyvinylpyrrolidon-block- polyethyleneoxid (PS-PVP-PEO), Polystyrol-block- poly-2-venylpyridin-block-polyethylenoxid (PS-P2VP-PEO), Polystyrol-block-poly-2-venylpyridin- block-polyethylenoxid (PS-P2VP-PEO), Polystyrol-block-polyacrylsäure-polyethylenoxid (PS-

PAA-PEO)), Polyethylenoxid-block-polylactid-block-decan (PEO-PLA-decan), Polyethylenglykol- b-Polybutadien-b-Polyethylenglykol (PEG-PB-PEG), Polyethylenglykol-b-Polyisobutylen (PIB-

PEO) und Polyethylenglykol-b-Polyropylenglykol-b-Polyethylenglycol (PEG-PPG-PEG), sowie anderen amphiphilen Polymeren (Polyethylenoxid-alkylether (PEO-Cxx), z.B. Brij35, Brij56,

Brij58) oder Gemischen dieser, vorzugsweise PEO-PB, PEO-PPO, PEO-PB-PEO, PEO-PPO-

PEO. In einer Ausführungsform stellen A, B und C chemsich unterschiedliche Polymersegmente dar.

Harttemplate sind starre sturkturdirigierende Einheiten. Zu nanostrukturierte Harttemplaten zählen Metalle, Oxide, oftmals Siliziumoxide (z.B. MCM-Gruppe, SBA-Gruppe, FDU-Gruppe, KIT-

Gruppe, MSU-Gruppe, TUD-Gruppe, HMM-Gruppe, FSM-Gruppe) sowie Kohlenstoffe (z.B. CMK-

Gruppe). Es kann sich bei diesen Hardtemplaten um einzelne Nanopartikel oder um nanostrukturierte größere Gebilde handeln.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das

Harttemplat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer-Kolloidpartikel und einem anorganischen Kolloidpartikel, besonders vorzugsweise aus der Gruppe bestehen aus einem Polymethymethacrylat (PMMA) Kolloidpartikel, einem Polystyrol (PS) Kolloidpartikel und einem SiO2-Kolloidpartikel.

Harttemplat ein Polymer-Kolloidpartikel ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polymethymethacrylat (PMMA) Kolloidpartikel, einem Polystyrol (PS) Kolloidpartikel.

Harttemplat eine Polydispersität der Größenverteilung (PDI) von weniger als 0.3, vorzugsweise 0.25, besonders vorzugsweise 0.1 aufweist. 9

In einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das LU508279

Harttemplat eine Polydispersität der GrôBenverteilung (PDI) von weniger als 0.3 aufweist, wie beispielsweise 0.3, 0.29, 0.28, 0.27, 0.26, 0.25, 0.24, 0.23, 0.22, 0.21, 0.20, 0.19, 0.18, 0.17, 0.16, 0.15, 0.14, 0.13, 0.12, 0.11, 0.10, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01 oder 0.00.

Eine geringe Monodispersität des Harttemplats ist insbesondere vorteilhaft für die Ausbildung der hierarchischen und periodischen Struktur des mittels des Verfahrens hergestellten

Katalysatorpulver. Die Monodispersität, sprich die Breite der GroRenverteilung der Kolloidpartikel,

Ist die diese zu Breit kann sich kein periodisch geordneter Kolloidkristall ausbilden.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass in

Verfahrensschritt (iii.) eine flüssige Dispersion aus der Lösung und dem Harttemplat erhalten wird, welche durch Verdampfen des Lôsungsmittels getrocknet wird (Co-Kristallisation).

Harttemplat in trockener Form bereitgestellt wird und die Lösung zu dem getrockneten

Harttemplat zugegeben wird und anschließend getrocknet wird (Imprägnierung).

In einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der

Edelmetall-Präkursor, das Harttemplat und das Weichtemplat in der Mischung gemäß (iii) in einem Massenverhältnis (Edelmetall-Präkursor:Harttemplat:Weichtemplat) zwischen 1:1:0.1 und 1:10:2, vorzugsweise in einem Massenverhältnis zwischen 1:2:0.2 und 1:8:1.5, besonders vorzugsweise einem Massenverhältnis zwischen 1:3:0.3 bis 1:7:1 vorliegen.

Die bevorzugten Massenverhältnisse führen vorteilhafterweise zu einer besonders reproduzierbaren Herstellung der hierarchisch strukturierten und porôsen Katalysatorpulvers mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Ist zu wenig Metallsalz im Verhältnis zu

Harttemplat vorhanden führt dies zum Kollabieren der makroporôsen Architektur bei der späteren

Entfernung der Template (Schritte (iv.) bis (vi.)). Die Zwischenräume zwischen den einzelnen

Kolloidsphären des Kolloidkristalls werden in den Tetraeder- bzw. Oktaederlücken zuerst besetzt, da hier die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen wässriger bzw. wässrig-alkohlischen

Lösung und den Kolloidpartikeln am geringsten sind. Die Zwischenräume der Kugeln des

Harttemplates, die später die stabilisierende Wandstruktur (Makroporen des Katalysatorpulvers) darstellen kann so nicht ausreichend gebildet werden, und die Struktur fällt bei der späteren thermischen Behandlung in sich zusammen, wobei die hierarchische Porenstruktur verloren geht.

Ist zu viel Metallsalz im Verhältnis zum Harttemplat vorhanden, führt die zu einer Destabilisierung des Harttemplates und somit zum Ausflocken der Kolloidpartikel. Ist zu wenig Metallsalz im

Verhältnis zum Weichtemplat vorhanden führt dies ebenfalls zum Kollabieren der mesoporésen

Architektur. Die bei der Trocknung entstehenden Mizellen können sich in diesem Fall zwar ausreichend in den zuvor angesprochenen Zwischenrdumen bilden, jedoch ist nicht ausreichend

Metallsalz vorhanden um sowohl die Kugelflächen der Mizellen als auch die der Harttemplate zu benetzen. Bei der thermischen Behandlung kommt es erneut zu dem Verlust der

Porenarchitektur. Ist zu wenig Weichtemplat im Verhältnis zum Harttemplat vorhanden können keine strukturgebenden Mizellen gebildet werden. Dies würde lediglich zu einer Porenverteilung in der makroporôsen Domäne führen. Ein eventueller Überschuss in Kombination mit 10

Lösungsmitteleffekten könnte zur Bildung nichtmizellarer Strukturen, etwa einer lamellaren LU508279

Phase, führen.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass a. das erste Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einem Alkohol oder einer Mischung davon, wobei der Alkohol vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol. Ethanol, Ethylenglykol und einer Mischung davon, und/oder b. das zweite Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, vorzugsweise ein unpolares organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Toluol, Aceton, Tetrahydrofuran, Xylol, Benzol, Chloroform und Hexan.

Edelmetall-Präkursor ein oxidischer Edelmetall-Nanopartikel, ein metallischer Edelmetall-

Nanopartikel oder ein Iridiumsalz und/oder Rutheniumsalz ist, wobei das Iridiumsalz und/oder

Rutheniumsalz vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iridiumacetat,

Hexachloroiridat (HalrCle), Iridium Chlorid (IrCls - xH20), Iridium Chlorid (IrCl4 - nH2O), Di-p- chloro-bis[(cycloocta-1,5-diene)] iridium (Ir2C16H24Cl2), Dikaliumhexachloroiridat (KalrCle),

Diammoniumhexachloroiridiat ((NH4)2IrCls), Rutheniumacetat, Ruthenium Chlorid (RuCls - xH2O),

Trinitratonitrosylruthenium (Ru(NO)(NO4)s), Di-p-chloro-bis[chloro(p-cymene)ruthenium] (CzoHzsCl4Ruz), Tris(acetylacetonato)ruthenium (Ru(CsH7O2)s),

Dichlorotris(triphenylphosphane)ruthenium (Ru[(CeHs)sP]sCle), Rutheniumnitrat,

Hexaammineruthenium(lll)-chlorid und Dodecacarbonyltriruthenium (0).

Im Sinne der Erfindung bezeichnen Nanopartikel bzw. Edelmetall-Nanopartikel bevorzugt

Partikel, die im Wesentlichen einen Durchmesser von 1 nm bis 100 nm aufweisen, wie beispielsweise 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, ‚60, 65, 75, 80, 85, 90, 95 oder 100 nm.

Bevorzugt sind Nanopartikel mit Durchmessern von 1 nm bis 50 nm, besonders bevorzugt 2 nm bis 20 nm.

Ein Präkursor bezeichnet im Sinne der Erfindung bevorzugt ein Ausgangsprodukt einer chemischen Reaktion. Der Ausdruck „Edelmetall-Präkursor“ bezeichnet bevorzugt einen

Präkursor umfassend ein Edelmetall, vorzugsweise Iridium oder Ruthenium.

In alternativen Ausführungsformen sind auch weitere Salze einsetzbar sofern sie im geeigneten

Lösungsmittel, ggf. unter Zugabe weiterer komplexierender Stoffe, löslich sind.

Alle in diesem Dokument offenbarten Parameterbereiche, wie bspw. Temperaturen, Zeiten,

Dispersitäten, Größen etc., umfassen selbstverständlich alle Werte innerhalb der angegebenen

Bereiche sowie deren maximalen und minimalen Grenzwerte. Es ist für einen Fachmann ersichtlich, dass die Werte auch gewissen Schwankungen unterliegen.

Begriffe wie „Im Wesentlichen“, „ungefähr“, „etwa“, „ca.“ etc. beschreiben bevorzugt einen

Toleranzbereich von weniger als + 40%, bevorzugt weniger als + 20%, besonders bevorzugt weniger als + 10 %, noch stärker bevorzugt weniger als + 5% und insbesondere weniger als + 1% und umfassen stets den exakten Wert. „Ähnlich“ beschreibt bevorzugt Größen die „ungefähr 11 gleich“ sind. „Teilweise“ beschreibt bevorzugt zu mindestens 5 %, besonders bevorzugt zu LU508279 mindestens 10 %, und insbesondere zu mindestens 20 %, in einigen Fallen zu mindestens 40 %.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die

Temperatur T1 in einem Bereich zwischen 120 und 220 °C, vorzugsweise 150 und 200 °C, besonders vorzugsweise zwischen 160 und 190 °C liegt und die thermische Behandlung bei T1 gemäß Verfahrensschritt (iv.) für 40 bis 120 Minuten, vorzugsweise 50 bis 100 Minuten, besonders vorzugsweise 60 bis 90 Minuten erfolgt.

Temperatur T1 in einem Bereich zwischen 120 und 220 °C liegt, wie beispielsweise 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210 oder 220 °C, und die thermische Behandlung bei T1 gemäß Verfahrensschritt (iv.) für 40 bis 120 Minuten erfolgt, wie beispielsweise für 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 oder 120 Minuten.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die maximale

Temperatur T2 in einem Bereich zwischen 300 und 450 °C, vorzugsweise zwischen 350 und 400 °C, besonders vorzugsweise zwischen 375 °C und 400 °C liegt und die thermische Behandlung gemäß Verfahrensschritt (vi.) durch Aufheizen bis zu der maximalen Temperatur T2 bei einer

Aufheizgeschwindigkeit zwischen 0.1 und 5 °C/min erfolgt.

Temperatur T2 in einem Bereich zwischen 300 und 450 °C liegt, wie beispielsweise 300, 310, 2320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440 oder 450 °C, und die thermische

Behandlung gemäß Verfahrensschritt (vi.) durch Aufheizen bis zu der maximalen Temperatur T2 bei einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 5 °C/min erfolgt, wie beispielsweise 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 oder 5 °C/min.

In einer bevorzugten Ausführungsform findet die thermische Behandlung der Schritte (iv.) und/oder (vi.) in Erwärmungsanlagen statt. Zur Entfernung des verbleibenden Harttemplats in

Schritt (vi.) kann beispielsweise ein Rohrofen im Luftstrom oder Muffelofen verwendet werden.

Derartige Öfen weisen eine gleichmäßige Temperaturverteilung auf, sodass die Wiederholbarkeit des Verfahrens vorteilhaft gegeben ist. Ferner kann die Abwärme der Öfen vorteilhaft für weitere

Verfahrensschritte (z.B. Trocknung) verwendet werden, um damit einhergehend Energie zu sparen.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung gemäß Verfahrensschritt (i) optional eine oder mehrere weitere Metallverbindungen umfasst, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallverbindungen umfassend Titan,

Zinn, Tantal, Niob, Mangan und Molybdän, besonders vorzugsweise lösliche Salze des Zinns oder Titans.

In einem weiteren Aspekt betriff die Erfindung ein Pulver einer edelmetallischen Verbindung, herstellbar nach einem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Pulver dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver

Makroporen mit durch Mesoporen strukturierten Porenwänden aufweist, wobei 12 a. die Makroporen eine Größe von 50 bis 600 nm, bevorzugt 60 bis 550, LU508279 vorzugsweise 50 bis 500 nm aufweisen, und/oder b. die Mesoporen eine Größe 2 bis 50 nm, bevorzugt 5 bis 45 nm, vorzugsweise 10 bis 40 nm aufweisen.

Makroporen mit durch Mesoporen strukturierten Porenwänden aufweist, wobei a. die Makroporen eine Größe von 50 bis 600 nm, bevorzugt 60 bis 550, vorzugsweise 50 bis 500 nm aufweisen, wie beispielsweise 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550 oder 600 nm, und/oder b. die Mesoporen eine Größe 2 bis 50 nm, bevorzugt 5 bis 45 nm, vorzugsweise 10 bis 40 nm aufweisen, wie beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 nm.

In einer weiteren Ausführungsform weisen die Makroporen eine Größe von 70 bis 600 nm auf. In einer weiteren Ausführungsform weisen die Makroporen eine Größe von 50 bis 550 nm auf.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Pulver dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver eine spezifische Oberfläche zwischen 50 bis 250 m?/g aufweist, vorzugsweise zwischen 60 und 150 m?/g, besonders vorzugsweise zwischen 70 und 130 m°/g. Methoden für die Bestimmung der spezifischen Oberfläche sind dem Fachmann bekannt und zudem in den Beispielen beschrieben.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Pulver dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver eine spezifische Oberfläche zwischen 50 bis 250 m?/g aufweist, wie beispielsweise 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 oder m?/g.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Verwendung des Pulvers gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Katalysator, vorzugsweise in einer heterogenen Katalyse und/oder einer Elektrokatalyse, besonders vorzugsweise als ein Katalysator für die saure

Wasserelektrolyse unter Verwendung einer Protonenaustauschmembran (PEM-EL).

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Tinte flr ein

Beschichtungsverfahren umfassend die Schritte (i) Herstellung eines hierarchisch strukturierten porôsen Pulvers einer edelmetallischen

Verbindung mit einem Verfahren gemäß einem Aspekt der Erfindung, (ii) Weiterverarbeitung des im Schritt (i) hergestellten hierarchisch strukturierten porôsen Pulvers einer edelmetallischen Verbindung zu einer Tinte.

Dabei kann das Verfahren dadurch gekennzeichnet sein, dass fiir die Weiterverarbeitung des hierarchisch strukturierten porésen Pulvers einer edelmetallischen Verbindung zu einer Tinte ein lonomer, ein Lösungsmittel und optional andere Zusätze verwendet werden, wobei als lonomer bevorzugt Nafion, Flemion oder auch andere, insbesondere fluorfreie lonomere, wie z. B. sulfonierte Polyetherketone, Arylketone und/oder Polybenzimidazole verwendet werden. 13

Das Verfahren kann ebenfalls dadurch gekennzeichnet sein, dass als weiteres Lösungsmittel ein LU508279

Gemisch umfassend einem oder mehreren Alkoholen, bevorzugt Ethanol und/oder Isopropanol, verwendet wird. Optional kann auch Wasser eingesetzt werden. Dies erfolgt üblicherweise, damit es zu keiner exothermen Reaktion von dem Alkohol mit Luft an der Katalysatoroberfläche kommt.

Wenn die Tinte in einer inerten Atmosphäre hergestellt und versprüht wird, kann auf Wasser in der Regel verzichtet werden.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Tinte herstellbar mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere kann das hierarchisch strukturierten porösen

Pulvers einer edelmetallischen Verbindung zu der Tinte weiterverarbeitet werden.

Die oben genannten Merkmale in Bezug auf das Verfahren zur Herstellung des Pulvers einer

Edelmetallischen Verbindung haben strukturelle und funktionelle Auswirkungen auf die anderen

Aspekte der Erfindung die ein mittels des Verfahrens hergestelltes Pulver und die Verwendung des Pulvers als Katalysator umfassen, so dass das Verfahren zur Herstellung des Pulvers, das so hergestellte Pulver und dessen Verwendung jeweils durch die Merkmale der anderen Aspekte beschrieben oder von diesen abgeleitet werden können.

FIGUREN

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein.

Fig. 1 Schematische Darstellung eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung porösen

Metalloxid-Pulvers einer edelmetallischen Verbindung.

Fig.2 REM-Aufnahmen des synthetisierten Materials auf Iridiumbasis bei 50.000-facher

Vergrößerung. Die Porengröße der hardtemplatierten Makroporen beträgt etwa 120 nm und die Porengröße der Mesoporen beträgt etwa 10 nm. Die regelmäßig geordnete makroporöse Struktur ist deutlich zu erkennen. Die Mesostrukturierung ist bereits angedeutet, wird jedoch erst bei höheren Vergrößerungen und im

Vergleich zu harttemplatierten Materialien ohne Weichtemplat deutlich (siehe

Figur 3).

Fig.3 (a) REM-Aufnahme eines harttemplatierten Materials auf Iridiumbasis bei 200.000-facher Vergrößerung; (b) REM-Aufnahme des hart- und weichtemplatierten Materials auf Iridiumbasis hergestellt mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bei 200.000-facher Vergrößerung. Die

Ausgangsgröße des Harttemplats ist im Bild (a) ca 40 nm größer. Die

Makroporenwand sieht in der monomodalen Harttemplatierung (Abb. 3 (a)) glatt und durchgängig aus, während die in der bimodalen Hart-Weichtemplatierung (Abb. 3 (b)) rauer und löchriger erscheint.

Fig.4 Diffratogramme von hierarchischem Iridium mit Referenz (a) und hierarchischem

Iridiumoxid (b). Die röntgendiffraktometrische Messungen ergeben, dass bei der thermischen Entfernung des Templats (einfacher Klazinierungsschritt) metallisches Iridium erhalten wird (Abbildung 4 (a)). Wird das zweistufige

Verfahren der vorliegenden Erfindung bestehend aus dem zuvor beschriebenen 14

Temperierungsschritt gefolgt von einer chemischen Behandlung mit einer LU508279 nachgeschalteten Kalzinierung (Schritte iv. bis vi. des Verfahrend der vorliegenden Erfindung), wird Iridiumoxid erhalten, welches in seinem

Diffraktogramm keine scharfen Reflexe aufweist, und somit als amorph beschrieben werden kann.

Fig.5 Linear sweep voltammetry (5 mV/s) an der rotierenden Scheibenelektrode; mir = 50 ug/cm? auf Gold; mNafion = 13.5 ug/cm? 0.1 N H2SO4 in Wasser. elektrochemische Untersuchungen mittels Linear Sweep Voltammetrie an einem drei Elektrodensetup mit rotierender Scheibenelektrode sind in Abbildung 5 dargestellt. Hierfür wurden zwei ausgewählte Katalysatoren, synthetisiert mit einem unterschiedlichen Verhältnis von Harttemplat, Weichtemplat und

Iridiumsalz mit drei kommerziell erhältlichen Katalysatoren auf Iridiumbasis (3DOM-m-1/2), Iridium-Schwarz, Iridiumoxid von Alfa Aesar und Umicore Elyst75, sowie einem Harttemplatierten Katalysator (3DOM) dargestellt. Es ist zu erkennen, dass deutlich höhere Stromdichten der mittels des Verahrens der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren im Vergleich zu den kommerziell erhältlichen Iridiumoxid-Katalysatoren Premion® von AlfaAesar und dem Elyst75 von Umicore bei geringerem Überpotential bei 10 mA/cm? erreicht werden. Die Stromdichte der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist auf einem vergleichbaren Niveau wie das kommerziell erhältliche Iridium-Schwarz der Firma

Fuel Cell Store. Der bei mittels Harttemplatierungen synthetisierte Katalysator mit monomodalen Porenverteilung (3DOM) liegt ebenfalls auf einem ähnlichen

Niveau wie Iridium-Schwarz und 3DOM-m-2.

Fig.6 Messprotokoll fiir die elektrochemische Charakterisierung an der rotierenden

Scheibenelektrode, LSV: Linear Scan Voltammetry; PEIS: Potentiostatic electrochemical impedance spectroscopy, CV: Cyclovoltammetry; RHE:

Reversible Hydrogen Electrode.

Fig.7 SEM- und TEM-Aufnahmen der Materialien WK_176_F127_6.35:1:1_T2_N (a), b), e)), WK_176_OHNE_6.35:1:1_T1_N (c), d)) und

WK_176_P123_6.35:1:0.66_T2_N (f)).

Fig.8 Rôntgendiffraktogramme im Bereich kleiner Winkel (a)) und großer Winkel (b)).

Fig.9 Physisorptionskurven der Materialien WK_176_F127_6.3:1:1_T2_L (a)) und

WK_176_F127_6.3:1:1_T2_N (b)) mit BET-Geraden als Insert.

Fig.10 Cyclovoltammogramme der Materialien WK_176_F127_6.35:1:1_T5_N (a))

WK_176_F127_6.35:1:1_T4_N (b)) und WK_176_F127_6.3:1:1_T2_L (c));

Polarisationskurven ausgewählter Materialien (d)).

Fig.11 Graphische Darstellung der verwendeten Temperaturprogramme.

Fig.12 Polarisationskurven des Materials WK_176_P123_6.35:1:0.33_T2_N (0.34 mg/cm?, nicht mit dem zu schützenden Verfahren hergestellt),

WK_176_P123_6.35:1:0.33_T2_L (0.22 mg/cm?, mit dem Verfahren der 15 vorliegenden Erfindung hergestellt) sowie einem Referenzmaterial (0.30 mg/cm?, LU508279

Umicore Elyst75).

Fig.13 Allgemeine Zusammenfassung des möglichen Produktspektrums, der zughôrigen

Reaktionsparameter und elektrochemischen Eigenschaften des hergestellten

Pulvers.

BEISPIELE

Die Erfindung wird anhand der hier offenbarten Beispiele erläutert. Die aufgeführten Beispiele stellen Ausführungsformen der Erfindung dar und schränken den Umfang der Erfindung nicht ein.

Die Beispiele sind als nicht einschränkende Veranschaulichung und technische Stütze für die

Ausführung der Erfindung zu betrachten.

Methoden

Verwendete Chemikalien:

Es wurden die folgenden Chemikalien verwendet: Iridiumacetat (Heraeus, 47.97% Ir) Wasser (Deionisiert, 18 mQ), Styrol (ThermoFischer, 99%, stabilisiert), Natriumdodecylsulfat (Roth, blotting grade), Kaliumperoxodisulfat (Roth, >99%), Schwefelsäure (===), Toluol (Honeywell, p.a.), iridium black (Fuelcell Store), Iridiumoxid (Premion®, ThermoScientific, 84.5% Ir), P123 (SigmaAldrich, PEG-PPG-PEG, Mn ~5800), F127 (SigmaAldrich, PEG-PPG-PEG, Mn ~12600).

Allgemeine Techniken und verwendete Geräte:

Die Polymersynthesen wurden im Automate parallelized reactor system der Firma HEL durchgeführt. Die thermische Behandlung der hergestellten Materialien erfolgte in einem

Rohrofen der Marke Carbolite Gero (TS1 12/125/400), in einem konventionellen Quarzrohr (281.6 mm; ID @86 mm x 1000 mm). Die Temperatur wurde on-line über ein Typ-N

Thermoelement in Kombination der Regeleinheit CC-T1 der Firma Carbolite Gero gesteuert. Alle

Experimente wurden, sofern nicht gesondert angemerkt unter einer Luftatmosphäre mit einer

Flussrate von 60 mL/min durchgeführt.

Darstellung des Harttemplats:

Die Synthese des Harttemplats orientiert sich an einer Literaturvorschrift. Eine typische Synthese wird wie folgt durchgeführt:

Natriumdodecylsulfat (1.26 mmol, 259 mg. c = 5 mM) wird im Reaktionsgefäß vorgelegt und anschließend mit 180 mL Wasser (DI) versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgefal mit einer Stickstoffatmosphäre beschickt, während die Reaktionsmischung bei 750 rpm gerührt wurde. Nach etwa 10 Minuten wurde die Mischung auf 80 °C erhitzt und schlagartig Styrol (174 mmol, 18.12 g, 20 mL) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 10 Minuten bei 750 rpm und 80 °C gerührt, bevor Kaliumperoxodisulfat (451 umol, 122 mg)) in Wasser (10 mL) schlagartig zugegeben wurden. Nach weiteren 4.5 h Rühren bei 80 °C wurde die

Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem konventionellen Faltenfilter filtriert und ohne weitere Aufreinigung für weitere Experimente verwendet. 16

Darstellung der dualtemplatierten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung LUS08279 (hierarchisch strukturierten porösen Metalloxid-Pulvers einer edelmetallischen

Verbindung):

Die Darstellung des hierarchisch stkrukturierten, porösen Pulvers erfolgt über drei Schritte: der

Synthese des doppelttemplatierten Iridium/Metallsalz-Präkursors, einem thermischen/chemischen

Vorbehandlungsschrittes und einem Kalzinierungsschritt.

Schritt 1: Synthese des imprägnierten Kolloidkristalls:

Eine typische Synthesemethode lautet wie folgt: Eine bestimmte Menge an Iridiumacetat und

F127 wurden in separaten Gefäßen bei Raumtemperatur bzw. bei 50 °C in einem Wasserbad unter Rühren in Wasser (DI) gelöst. Ein definiertes Volumen der drei Lösungen wurde dann mit

Polystyrolsuspension und Wasser (DI) in einem separaten Becherglas (25-50 mL) unter Rühren homogenisiert und anschließend in eine Petrischale (@10 mm, DURAN®) überführt. Das

Lösungsmittel wurde über 2-3 Tage durch Verdunsten entfernt. Die eingewogenen Mengen und verwendeten Konzentrationen, sowie das Massenverhältnis bezogen auf das Iridiumsalz sind in

Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1: Verwendete Mengen an Startmaterialien

PT masse Volumen | Massenkonzentration | Massenverhältnis re ET IE MBL eee liver AA

Schritt 2: Thermische und chemische Vorbehandiung der Materialien:

Der im Schritt 1 gewonnene grüne Feststoff wird zunächst in ein Becherglas (100 mL) überführt und anschließend in einem vorgeheizten konventionellen Trockenofen für 1 h auf 180 °C erhitzt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff mit ca. 50 mL Toluol versetzt. Die

Mischung wurde gelegentlich gerührt. Nach 3-5 h wurde die überstehende Lösung dekantiert und erneut mit ca. 50 mL Toluol versetzt. Dieser Vorgang wurde insgesamt zweimal wiederholt. Nach dem dritten Mal dekantieren wurde die Lösung inklusive des Katalysatormaterials in einen

Keramiktiegel überführt und das Lösungsmittel durch Verdunsten entfernt.

Schritt 3: Kalzinieren des Katalysatormaterials:

Das im 1. Bzw. 3. Schritt erhaltene Material wird in einem Keramiktiegel unter Nutzung eines genau definierten Temperaturprogrammes kalziniert. Die Temperaturprogramme sind in Tabelle 3 zu finden. Das gewonnene schwarze Pulver wurde gewogen und ohne weitere Aufreinigung weiterverwendet.

Physikalische Charakterisierung:

Dynamische Lichtstreuung:

Der hydrodynamische Radius der Polystyrol-Partikel in Suspension wurde mit Hilfe des Litesizer 500 der Firma Anton Paar bestimmt. 17

Röntgendiffraktometrie (XRD): LU508279

Die Kristallstrukturen der synthetisierten Materialien wurden mittels des D8 Advance

Réntgendiffraktometers der Firma Bruker bestimmt.

Rasterelektronenmikroskopie:

Sämtliche REM-Bilder wurden auf dem Gemini 982 Instrument von Zeiss aufgenommen.

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM):

Sämtliche TEM-Bilder wurden auf dem Tecnai G2 20 s-Twin Mikroskop der Firma FEI aufgenommen.

Physisorptionsmessung:

Die Oberfläche der synthetisierten Katalysatoren wurden mit dem AutosorbiQ automated gas adsorption station von Quantachrome bestimmt.

Kleinwinkelréntgenstreuung (SAXS):

Kleinwinkelrôntgenstreuung der dargestellten Materialien wurde mithilfe des Nanostars der Firma

Bruker aufgenommen.

Elektrochemische Charakterisierung:

Generelles Vorgehen:

Alle Messungen wurden in einem konventionellem Drei-Elektrodenaufbau unter Einsatz des Sp- 200 Potentiostaten der Firma BioLogic durchgeführt. Als Gegenelektrode diente ein Platinnetz.

Als Referenzelektrode wurde eine Quecksilbersulfat-Elektrode, welche gegen die Reversible

Wasserstoffelektrode kalibriert wurde verwendet. Als Elektrolyt wurde verdünnte Schwefelsäure (0.05 mol/L) verwendet. Vor sämtlichen Messungen wurde der Elektrolyt mittels eines

Stickstoffstroms für mindestens 15 min entgast.

Vorbereitung der Elektroden:

Als Elektrodenmaterial wurde Gold mit einer Fläche von 0.196 cm? verwendet, welche vor jeder

Messung sorgfältig geschliffen, poliert und mit Ultraschall gereinigt wurde. Der zu messende

Katalysator (ca. 5 mg) wurde mit einer Mischung aus Wasser und 2-Propanol (Verhältnis 3:1), sowie einer definierten Menge an Nafion® in 2-Propanol versetzt. Die Menge an zu verwendeten

Lösungsmitteln wurde so gewählt, dass die Suspension eine Massenkonzentration von ca. 0.98 mg/mL und einen Nafion® Anteil von ca. 0.17 mg/mL hat. Die Mischung wurde fiir 15 Minuten unter Kühlung mit einem Ultraschallfinger dispergiert. Anschließend wurde jeweils 10 uL der so erhaltenen Suspension auf die Goldelektroden getropft und fiir ca. 10 min bei 60 °C getrocknet.

So wurde eine theoretische Beladung von ca. 50 ug Katalysator pro cm? erhalten.

Elektrochemische Messungen:

Das fur sämtliche Messungen verwendete Messprotokoll ist in Figur 6 dargestellt.

Elektrolyseurmessungen: 18

Präparation der Elektroden: LUS08279

Als Kathode wurde die Gas Diffusion Elektrode Konfiguration gewählt: Auf ein Kohlenstoffhaltiges

Gasdiffusionsmedium (5 cm?, SIGRAKET™ 22 BB) wurde eine Suspension aus kohlenstoffgeträgerten Platinnanopartikeln (Umicore Elyst 50) gesprüht. Die via Ultraschalllanze homogenisierte Suspension bestand außerdem aus 2-Propanol, Wasser (Verhältnis 4:1) und 5%iger Nafion®-Lôsung als lonomer. Das Massenverhältnis von Nafion zu Platin betrug ca. 1:5.

Die geometrische Pt-Beladungen betrug 0.45 mgPt/cm?. Eine weitere Suspension wurde aus Ir- haltigen Anodenkatalysatorpulver, 2-Propanol, Wasser (Verhältnis 4:1) und 5%iger Nafion®-

Lösung als lonomer durch Behandlung mit der Ultraschalllanze präpariert. Das Massenverhältnis von Nafion zu Iridium betrug ca. 0.12. Das Anodenmaterial wurde zunächst auf ein inertes

Transfersubstrat (5 cm?, FEP) gespriiht und die Katalysatorschicht anschlieRend auf die Nafion®-

Membran (NR 212, 50 um Dicke) mittels HeiBpressen (3.8 t; 155 °C, 3 min) überführt. Auf der

Anodenseite wurde eine zusätzliche porôse Transportschicht (PTL) aus Titan gelegt. Die Ti-PTL und das Flussfeld wurden jeweils zuvor zur Inertisierung und Verbesserung der Leitfähigkeit mit

Platin besputtert.

Elektrochemische Messungen:

Die elektrochemischen Messungen wurden an einem Teststand der Firma Greenlight Innovation durchgefiihrt. Die Einspeisung mit deionisiertem Wasser erfolgte lediglich auf der Anodenseite mit einer Flussrate von ca. 50 mL/min. Endplatten sowie Anolyt wurden über konventionelle

Heizpatronen auf 80 °C erhitzt. Als Maß für die Aktivität der Katalysatoren für die

Sauerstoffevolutionssreaktion wurden galvanostatische Polarisationskurven aufgenommen. Dafiir wurden über einen Potentiostaten (Fa. Gamry) Stromdichten in verschiedenen Intervallen angelegt und die dazugehörigen Spannungen gemessen. Weiterhin wurden für jeden Messpunkt ein elektrochemisches Impedanzspektrum zur Bestimmung des Hochfrequenzwiderstands (HFR) aufgenommen. Die HFR-Korrekturen wurden entsprechend der folgenden Formel durchgeführt:

Upper = Ugemessen — I Rirr

Ergebnisse

Synthese

Um die optimalen Bedingungen für die Steigerung der Oberfläche und Porengröße sowohl in der makro- als auch in der mesoporôsen Domäne zu optimieren, von welchen eine Steigerung der elektrochemischen Aktivität bei der Sauerstoffevolutionsreaktion (OER) erwartbar ist, wurden verschiedene Versuchsparameter variiert. Die Abkürzungen setzen sich wie folgt zusammen:

WK _HHH_WWW_XXX:YY:ZZ_TX_LL

Als Beispiel:

WK _176_F127_6.35:1:1_T1_L

Harttemplat mit Radius 176 nm, F127 als Weichtemplat, Verhältnis Harttemplat zu Weichtemplat zu Iridiumsalz = 6.3 : 1 : 1, Temperaturrampe 1, mit thermischer/chemischer Vorbehandlung. 19

Eine Auflistung der Abkürzungen und deren Bedeutung ist in Tabelle 2 zu finden. LU508279

Tabelle 2: Erklärung der verwendeten Abkürzungen

Kürzel Bedeutung 202°

Lo verwendet Mens ssosçsss——vo…

WWW | Weichtemplat {2.B.: FL27, P123, Ohnel

Tabelle 3: Verwendete Temperaturprogramme der Kalzinierung (Schritt vi) und die zugehörigen

Abkürzungen.

Kürzel Deutung À

T2 | RT à 250 °C, 5 “C/min > 275 °C, 1 °C/min, 30 min + 300 °C, 0.1 °C/min + 350 7,

LOZ “C/min > 375 °C, 0,5 CIN

V0 na 208 C0 min mar 68 en

N

Physikalische Charakterisierung:

Von den dargestellten Materialien wurden zunächst Aufnahmen am Rasterelektronenmikroskop und Transmissionselektronenmikroskop (Figur 7) gemacht. Figur 7 a) und b) zeigen das Material

WK_176_F127_6.35:1:1_T2_N in zwei VergrôBerungen. Neben der Honigwaben-ähnlichen

Uberstruktur ist insbesondere bei 300000-facher Vergrößerung eine mesoporöse Unterstruktur in den Wänden der Makroporenarchitektur erkennbar. Die Durchschnittliche Porengröße liegt bei etwa 120 nm mit einer Standardabweichung von ca. 10 nm, unter Annahme einer

Normalverteilung (a) insert). Figur 7 c) zeigt eine REM-Aufnahme des Materials

WK_176_OHNE_6.35:1:1_T2_N, welches ohne Zugabe des Weichtemplats hergestellt wurde (Vergleichsprobe). Der Vergleich zwischen a) und b) zeigt deutlich, dass die Wandstruktur je nach Herstellungsmethode unterschiedlich ist. Dieser Unterschied wird besonders in den

Transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen (d) und e)) deutlich. Die Wandstruktur in d) erscheint kontinuierlich, mit einer an den Rändern der Makroporen gewissermaßen dendritischen

Struktur, währenddessen in e) eine eindeutige gleichmäßige Porenstruktur, mit einer

DurchschnittsgrôBe von ca. 6 nm, erkennbar ist. Auch bei einem Wechsel des Weichtemplats zu

P123 wie in f) (Material WK_176_P123_6.35:1:0.66_T2_N) macht sich die die duale

Templatierung bemerkbar. Die Wände dieses Materials bestehen aus kleinen sphärischen

Kristalliten mit augenscheinlich einheitlicher Größe und die sich ebenfalls deutlich von dem monotemplatierten Material WK_176_OHNE_6.35:1:1_T2_N unterscheiden.

Weiterhin wurde an einigen hergestellten Materialien rontgendiffraktometrische Messungen durchgeführt (Abbildung 8).

In Abbildung 8 a) sind Röntgendiffraktogramme im Bereich sehr kleiner Winkel dargestellt.

Gezeigt sind vier Proben, wobei es sich um die nach dem Schritt 1 (vor den Schritten iv bis vi des 20 erfindungsgemäßen Verfahrens) erhaltenen Materialien handelt. Bei Streu- bzw. LU508279

Beugungswinkeln von ca. 0.56 ° bzw. 0.68 ° sind kleine Peaks oder Schultern zu sehen. Bei diesen handelt es sich um die periodischen Abstände (d-spacing) der die im Herstellungsprozess gebildeten Mizellen. Als Referenzmessungen, um die Anwesenheit der Mizellen zu bestätigen, wurde zum einen lediglich das unter denselben Bedingungen das Harttemplat, sowie das

Harttemplat zusammen mit dem Weichtemplat eingetrocknet, beide ohne Metallsalz. Wurde lediglich das Harttemplat eingetrocknet, kann wie zu erwarten gewesen kein Peak in dem beobachteten Winkelbereich gemessen werden. Bei der Probe mit Weich- und Harttemplat ist ebenfalls keine Schulter zu beobachten. Dies ist ebenfalls absehbar gewesen, da sowohl Hart- als auch Weichtemplat eine ähnliche atomare Zusammensetzung, hauptsächliche Kohlenstoff,

Wasserstoff und Sauerstoff, und somit einen sehr ähnlichen Streukontrast besitzen. Erst durch die Anwesenheit des Iridiumsalzes existiert ein ausreichender Kontrast zwischen

Harttemplatkugeln und den Mizellen. In Abbildung 8 b) sind rôntgendiffraktometrische

Messungen in einem Winkelbereich zwischen 20-80 ° von unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Materialien dargestellt.

Wird das eingetrocknete Material ohne vorherige thermische/chemische Vorbehandlung bei einer

Maximaltemperatur von 375 °C Kalziniert (Vergleichsmaterial), liegt das Produkt weitestgehend als metallisches Iridium vor. Wird die Maximaltemperatur auf 450 °C erhöht, ist zu beobachten, dass Reflexe des kristallinen Iridiumoxids (Rutil-Strukturtyp) entstehen. Um eine komplette

Umwandlung von metallischem Iridium in Iridiumoxid zu gewährleisten müssten entweder

Haltezeiten oder Maximaltemperatur entsprechend angepasst werden. Wird das Material vor der finalen Kalzinierung einer thermischen und chemischen Vorbehandlung unterworfen (Schritte iv und v des erfindungsgemäßen Verfahrens) und anschließend bei einer sehr langsamen Heizrate (z.B. T2) kalziniert, entsteht wie bei Material WK_176_F127_6.3:1:1_T2_L XRD-armorphes

Iridiumoxid.

Einige ausgesuchte Materialien wurden weiterhin mittels Stickstoff-Physisorption untersucht. Zwei ausgewählte Beispiele sind in Abbildung 9 a): Material WK_176_F127_6.3:1:1_T2_L; b) Material

WK_176_F127_6.3:1:1_T2_N) zu finden.

Der Unterschied in den Herstellungsmethoden der beiden gezeigten Materialien ist lediglich die

Anwendung des Schritt 2 (chemische und thermische Behandlung gemäß der Schritte iv und v des erfindungsgemäßen Verfahrens) bei Material WK_176_F127_6.3:1:1_T2_L (a)). Bei dem vorbehandelten Material (a)) ist im Bereich kleiner relativer Drücke (10-5-10-4) ein deutlicher

Anstieg zu sehen, welcher auf das Vorliegen von Mikroporen hinweist. Zudem ist im

Druckbereich zwischen 0.6-0.8 eine leichte Krümmung zu beobachten, welche auf das Vorliegen von Mesoporen hindeutet. Diese beiden qualitativen Merkmale können bei nicht vorbehandeltem

Material (b)) (hergestellt ohne Schritt iv und v des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Vergleichsmaterial) nicht beobachtet werden.

Die sich leicht andeutende Hysterese im Desorptionsszweig der Physisorptionskurven ist ebenfalls ein Hinweis auf das Vorliegen von Mesoporen. Ein weiterer essentieller Parameter ist die Oberfläche der Katalysatoren, bestimmt nach der BET-Methode. In Abbildung 9 sind als

Inserts die Auswertung des Physisorptionsexperimente nach der BET-Methode dargestellt. Die gesammelten Oberflächen von fünf verschiedenen Materialien sind in Tabelle 4 aufgelistet. Der 21

Vergleich der Materialien WK_176_OHNE_6.35:1:1_T2_N und WK_176_F127_6.35:1:1_T1_N LU508279 zeigt, dass bei gleichen Herstellungsbedingungen durch Zusatz des Weichtemplats eine

Steigerung der Oberfläche um ca. 5 m?/g erreicht werden kann. Wird zusätzlich die

Maximaltemperatur bei gleicher Temperaturrampe auf 400 °C erhöht, wird die Oberfläche um weitere 5 m?/g auf insgesamt 50 m?/g gesteigert, wie das Material

WK_176_F127_6.35:1:1_T3_N deutlich zeigt. Die Anwendung der chemischen/thermischen

Vorbehandlung (Schritte iv und v des erfindungsgemäßen Verfahrens) führt zu einer deutlichen

Erhöhung der Oberfläche auf fast 120 m°/g im Fall des F127 Weichtemplats (Material

WK_176_F127_6.35:1:1_T2_L), und auf 77 m°/g im Fall von P123 (Material

WK _176_P123_6.35:1:0.33_T2_L).

Tabelle 4: Durch Physisorption bestimmte BET-Oberflächen einiger ausgewählter Materialien. ] | BET-Oberfiâche [m*/2] '

WK 176 F127. 63811721 11883 “——

WK 176 F127 635:1:1 TSN 5075

Elektrochemische Messungen:

Die Ergebnisse der elektrochemischen Untersuchungen sind in den Tabellen 5-10 aufgetragen.

Es handelt sich um Mittelwerte aus 3-5 Einzelmessungen, unter Angabe ihrer

Standardabweichung. Aus Griinden der Ubersichtlichkeit wird pro Tabelle und Absatz lediglich ein Reaktionsparameter Variiert und diskutiert. Die relevanten Parameter sind die Stromdichte, die spezifische Aktivität und die Massenaktivität bei 1,55 V, sowie das Uberpotential bei 10 mA/cm?. Bei der Stromdichte handelt es sich um den gemessenen Strom, normiert auf die verwendete Elektrodenoberfläche. Die spezifische Aktivität ist die Normierung der Mittelwert der

Ladungen anodischen/kathodischen Scans im Bereich 0.40-1.30 V, erhalten durch Integration in dem entsprechenden Bereich. Die Massenaktivität wird durch Verrechnung der Stromdichte und der Katalysatorbeladung pro cm? erhalten. Das Uberpotential bei 10 mA/cm? wird durch einfaches

Ablesen aus der auf die Elektrodenoberfläche normierte Polarisationskurve erhalten. Es werden lediglich die Massenaktivitäten, spezifischen Aktivitäten, Stromdichten und Überpotentiale der elektrochemisch konditionierten Materialien betrachtet.

Bevor die quantitativen Ergebnisse anhand der zuvor vorgestellten Parameter diskutiert werden, folgt nun zunächst eine qualitative Diskussion einiger Beispielmaterialien.

In Abbildung 10 a)-c) sind Cyclovoltammogramme (CVs; 50 Zyklen) von drei Materialien dargestellt, die sich auf atomarer Ebene, entsprechend der insertierten Diffraktogramme, unterscheiden. Das laut XRD metallische Material zeigt die typischen Oxdiations- und

Reduktionspeaks von Iridiummetall. Weiterhin deutet sich bei niedrigem Potential (< 0.2 V)

Wasserstoff Unterpotentialdeposition (HUPD) an. Bei steigender Laufzahl der Durchgénge steigt die Höhe der Oxidations/Reduktionspeaks deutlich an, was auf die Änderung der Struktur, und die schrittweise Generierung sogenannten elektrochemisch-aktivierten Iridiumoxids führt. 22

In der Iridium-Iridiumoxid-Mischform sind auch hier die Oxidations/Reduktions-Peaks LU508279 metallischen Iridiums, sowie die HUPD zu beobachten, allerdings deutlich weniger ausgeprägt als in bei metallischem Iridium. Die CVs des Materials WK_176_F127_6.3:1:1_T2_L (hergestellt mittels der Verfahrens der vorliegenden Erfindung) hat verglichen mit den beiden zuvor diskutierten Vergleichsmaterialien ein komplett anderes Erscheinungsbild:

Oxidations/Reduktions-Peaks des Iridiums sind nur noch sehr schwach. Die HUPD ist fast gar nicht mehr beobachtbar. Mit fortschreitender Anzahl an Zyklen gibt es nur noch wenig strukturelle

Veränderungen. Der zuvor geschilderte Zusammenhang, die Veränderung der Strukturen auf atomarer Ebene, wirkt sich auch auf die Polarisationskurven, als auf Linear-Sweap-

Voltammogramme (LSVs), auf: Der Kurvenverlauf des Materials mit eher metallischem Charakter

WK_176_F127_6.35:1:1_T5_N zeigt eine deutliche Verbesserung der Aktivität des konditionierten Materials (nach den 50 CVs) im Vergleich zu dem initialen Material (vor den 50

CVs). Bei den LSVs des amorph-oxidischen Materials WK_176_F127_6.3:1:1_T2_L hingegen ist nur ein geringer Unterschied erkennbar.

Variation der Menge des verwendeten Harttemplats bei konstanter Masse and

Iridiumsalz/\Weichtemplat

Im ersten Schritt wurden die Menge an verwendetem Harttemplat beim Einsatz einer konstanten

Menge an Iridiumsalz und Weichtemplat variiert. Wie in Tabelle 5 erkennbar ist, ist das

Uberpotential von WK_176_F127_6.35:1:1_T2_N um ca. 25 mV geringer, als dass der beiden anderen Materialien. Auch die Stromdichte bzw. die Massenaktivität von

WK_176_F127_6.35:1:1_T2_N sind um etwa 2 mA/cm? bzw. 45 A/g höher, als die der beiden anderen Materialien. Die spezifischen Aktivitäten aller drei Materialien sind im Rahmen der

Standardabweichungen etwa gleich. Da diese vom Material (metallisches Iridium, amorph bzw. kristallines Iridiumoxid) und nicht von der tatsächlichen Oberfläche dessen abhängig sind, wäre dies zu erwarten gewesen. Die beiden Materialien WK_176_F127_4.23:1:1_T2_N und

WK_176_F127_3.17:1:1_T2_N weisen annähernd ähnliche Aktivitäten und Uberpotentiale auf.

Dies könnte darauf hinweisen, dass bei weiterer Erniedrigung der Menge an Polystyrol lediglich die Wandstärke der Makroporenarchitektur erhöht wird. Somit wäre zwar mehr Iridium im Material vorhanden, jedoch lage dies nicht an der Oberfläche des Porenstrukur und könnte somit nicht an der Sauerstoffevolutionssreaktion teilnehmen.

Tabelle 5: Ergebnisse der elektrochemischen Untersuchung: Variation der Menge des verwendeten Harttemplats bei konstanter Masse and Iridiumsalz/Weichtemplat. 1 stromdichte Spezifische: Massenaktivitdt | Uberpotential [mAfem?} Aktivität [A/B] | @ 10 mä/em?

JAE] rm

WK RD SSL I EN SD 020 ERG se an 1 3500007 08000008 70088100 SER

Variation des Temperaturprogramms des Kalzinierungsschrittes (Schritt vi):

Die Ergebnisse Variation des Temperaturprogramms des Kalzinierungsschrittes sind in Tabelle 6 zu finden. Zur besseren Übersicht sind die gefahrenen Rampen graphisch in Abbildung 11 23 dargestellt. Die Rampen T1-T3 weisen im Rahmen der errechneten Streubreiten annähernd LU508279 gleiche Stromdichten, Massenaktivitäten und Überpotentiale auf. Die langsamste

Temperaturrampe T2 schneidet hier mit geringem Abstand am besten ab. Unwesentlich schlechte Aktivitäten weist das Material, kalziniert über das kurze Temperaturprogramm T5 auf.

Weiterhin ist beobachtbar, dass die Materialien T1-T3 und T5 ähnliche spezifische Aktivitäten aufweisen, was darauf hindeutet, dass es sich bei allen Materialien um metallisches Iridium bzw. elektrochemisch generiertes Iridiumoxid handelt. Das Material WK_176_F127_6.35:1:1_T4_N, hergestellt unter einer langsamen Heizrampe bei einer Maximaltemperatur von 450 °C hingegen, weist deutlich niedrigere Aktivitäten und ein höheres Überpotential bei 10 mA/cm? auf. Die geringere spezifische Aktivität, sowie das Réntgendiffraktogramm lässt vermuten, dass der Grund hierfür in der atomaren Struktur, nämlich dem Vorliegen von kristallinen Iridiumoxid, des untersuchten Materials liegt.

Tabelle 6: Ergebnisse der elektrochemischen Untersuchung: Variation des

Temperaturprogramms des Kalzinierungsschrittes. 1 | Stromdichte | Spezifische Massenaktivität | Uberpotential [mAfem? | Aktivität [A/g] | @ 10 mAfom?® fma/mc} | ; (WK B76 FIZZ 635.00 TIAN NS 0924031 OM Medel 15 . FIZZ BASIL ISN ARE |] RER

Einfluss des verwendeten Weichtemplats

In Tabelle 7 sind die Ergebnisse fiir die Variation des Weichtemplats, bei gleicher Heizrate und gleichem Massenverhältnis an Komponenten dargestellt. Die gemessenen Stromdichten, spezifischen Aktivitäten und Massenaktivitäten liegen bei den beiden durch duale Templatierung synthetisierten Materialien auf gleichem Niveau. Das Material WK_176_OHNE_6.35:1:0_T2_N, welches lediglich durch Harttemplatierung hergestellt wurde, weist hingegen um 20 A/g bzw. 1 mA/cm? schlechte Massenaktivitäten bzw. Stromdichten auf. Das Uberpotential bei 10 mA/cm? des mono-templatierten Materials ist nur geringfügig über. Die spezifische Aktivität hingegen ist um ca. 0.4 mA/mC größer als die der beiden dual-templatierten Materialien.

Tabelle 7: Ergebnisse der elektrochemischen Untersuchung — Einfluss des verwendeten

Weichtemplats stromdichte | Spezifische | Massenaktivitit Überpotential

IimA/cm} | Aktivität. [a/g] | @ 10 mAfem® (WK 178 F127 63500 12 N 1 260608 Ar (WK 176 OHNE B.35:10 TEN | 443:002 | 1324003 BSJ3:Ra3 | dara

Variation der verwendeten Menge des Weichtemplats unter Beibehaltung der verwendeten

Menge an Weichtemplat und Iridiumsalz 24

In Tabelle 8 sind die Ergebnisse für die Variation der Mengenverhältnisse des Weichtemplats LU508279 unter Beibehaltung der verwendeten Menge an Weichtemplat und Iridiumsalz aufgetragen. Die beiden Materialien WK_176_P123_6.35:1:0.33_T2_N und WK_176_P123_6.35:1:0.66_T2_N zeigen eine deutliche Verbesserung der Stromdichten bzw. Massenaktivitäten um ca. 3 mA/cm? bzw. 60 A/g bei Vergleich zum Material WK_176_P123_6.35:1:1_T2_N. Es ist ebenfalls eine deutliche Erniedrigung des Uberpotentials um fast 15 mV zu verzeichnen. Die spezifischen

Aktivitäten aller drei Materialien liegen im Rahmen ihrer Standardabweichungen auf einem ähnlichen Niveau, was auf die ähnliche atomare Struktur metallischer Natur hinweist.

Tabelle 8: Ergebnisse der elektrochemischen Untersuchung: Variation der verwendeten Menge des Weichtemplats unter Beibehaltung der verwendeten Menge an Weichtemplat und Iridiumsalz. stromdichte | Spezifische | Massenaktivität | Uberpotential

AK 176 PIS BABAR TAN 8860004 1086008 168206808 sel) (MC 176 PSS GELDES TAN 8050032 1000005 160871646 | 66816

Einfluss der chemischen/thermischen Vorbehandlung

In Tabelle 9 sind die Ergebnisse der elektrochemischen Messungen von zwei Paaren, einmal mit und einmal ohne chemische/thermische Vorbehandlung (Schritt 2 (Schritte iv und v des erfindungsgemäßen Verfahrens), an Materialien aufgetragen. Die erhaltenen Stromdichten bzw.

Massenaktivtäten der Materialien WK_176_F127_6.35:1:1_T2_N/L und

WK_176_P123_6.35:1:0.33_T2_L liegen im Rahmen der Standardabweichungen auf einem ähnlichen Niveau. Die nicht vorbehandelten Materialien WK_176_F127_6.35:1:1_T2_N und

WK_176_P123_6.35:1:0.33_T2_N (Vergleichmaterialien) weisen annähernd vergleichbare spezifische Aktivitäten auf, was auf eine ähnliche atomare Struktur hindeutet. Diese sind um ca. 0.4 mA/mC größer als die der beiden vorbehandelten Materialien. Die Vorbehandlung scheint lediglich einen geringen Einfluss auf Aktivitäten des mit F127-templatierten Materialien zu haben, während sich das Überpotential durch die Vorbehandlung um ca. 10 mV verschlechtert hat.

Dieser Zusammenhang, also die Verhältnisse des Überpotentials ist auch bei den mit P123 — templatierten Materialien zu beobachten. Es ist festzustellen, dass das Material

WK_176_P123_6.35:1:0.33_T2_N die höchsten Aktivitäten und das geringste Überpotential aufweist.

Tabelle 9: Ergebnisse der elektrochemischen Untersuchung: Einfluss der chemischen/thermischen Vorbehandlung. a) stromdichte | Spezifische | Massenaktivität | Uberpotential

I[mA/em*] Aktivität iA/el | @10mAfom®

EEE IE

WK 176 F127 63500 TEL a C2 DS OSE2004 | 104141856 3085235

WK 176 P123 H35:1:0.33 TZ 1 | S5,79x068 | UGS+O04 | 1187821357 | 338.7545

Zusammenfassung der elektrochemischen Untersuchungen 25

Aus der der Variation der Reaktionsparameter in Kombination mit den Ergebnissen der LU508279 physikalischen Charakterisierung können die folgenden Zusammenhänge abgeleitet werden: 1. Die spezifische Aktivität ist abhängig von der atomaren Struktur. Diese ist bei Katalysatoren mit metallischem Charakter am höchsten (ca. 1 mA/mC), und niedriger bei kristallinoxidischen bzw. amorph-oxidischen Materialien (ca. 0.6 mA/mC) 2. Der Einfluss des Temperaturgradienten auf die Kalzinierung ist eher gering.

Temperaturprogramm T2 liefert hier die besten Ergebnisse, während T5 am schlechtesten abschneidet. 3. Der Einfluss der Maximaltemperatur auf die Ergebnisse der elektrochemischen

Untersuchungen zwischen 375 °C und 400 °C ist gering. Die Änderung der Maximaltemperatur auf 450 °C hingegen hat einen größeren Einfluss, da, wie das entsprechende

Réntgendiffraktogramm beweist, es zur Bildung kristallinen Iridiumoxids kommt. Dies macht sich in den elektrochemischen Aktivitäten und dem Uberpotential bemerkbar. 4. Die Verminderung der Masse des verwendeten Harttemplats bei konstanter Menge an

Weichtemplat und Iridiumsalz erniedrigt die elektrochemischen Aktivitäten. Bei abnehmender

Masse an verwendetem Harttemplat scheinen die Aktivitäten in ein Minimum zu laufen. 5. Die Verminderung der Menge an Weichtemplat (P123) bei konstanter Masse an Harttemplat und Iridiumsalz führt zu einer deutlichen Steigerung der elektrochemischen Aktivitäten und der der Erniedrigung der Uberpotentiale 6. Die Variation der verwendeten Weichtemplate führt im Vergleich zum lediglich harttemplatierten Material zu einer Erhöhung der Aktivitäten und der Verminderung der

Uberpotentiale 7. Die chemische/thermische Vorbehandlung der dual-templatierten Katalysatoren (schritte iv und v des erfindungsgemäBen Verfahrens) führt zu einer deutlich höheren BET-Oberfläche, sowie, wie XRD, CVs und spezifische Aktivtäten deutlich zeigen, zur Bildung von amorph-oxidischen

Materialien. Während die Vorbehandlung F127-templatierten Materialien nur einen geringen

Einfluss auf Stromdichte und Massenaktivitätenzeigt, ist eine drastische Verringerung dieser

Parameter bei dem P127-templatierten Katalysator-Paar zu verzeichnen.

Zusammenfassung

Die Ergebnisse können folgendermaßen zusammengefasst werden: Es konnten erfolgreich dual- templatierte Materialien, unter Verwendung eines Harttemplates, eines Weichtemplates und eines Edelmetall-Präkursors als Pulver synthetisiert werden. Untersuchungen am

Elektronenmikroskop ergaben geordnete Strukturen, die aus einer Honigwaben-ähnlichen

Struktur bestehen. Die Wandarchitektur dieser Honigwaben kann durch den Einsatz eines

Weichtemplats gezielt verändert werden, insbesondere im Vergleich zu mono-templatierten

Strukturen. Das Vorliegen einer periodischen Struktur konnte durch Röntgenbeugung bei kleinen

Winkeln nachgewiesen werden. Röntgenbeugung bei großen Winkeln ergab, dass sich durch gezielte Variation der Reaktionsparameter (Maximaltemperatur bei der Kalzinierung, chemische/thermische Vorbehandlung) die atomare Struktur der synthetisierten Katalysatoren 26 variieren lässt. Physisorptionsmessungen ergaben ebenfalls, dass durch den Einsatz der LU508279 chemischen/thermischen Vorbehandlung die Oberfläche (Schritte iv und v des erfindungsgemäßen Verfahrens) der synthetisierten Materialien auf bis zu 120 m?/g erhöhen lässt. Die elektrochemischen Untersuchungen ergaben, dass eine deutliche Verbesserung der

Aktivitäten bzw. Uberpotentiale durch den Einsatz einer dualen im Vergleich zu einer mono-

Templatierung zu verzeichnen lässt.

Zellmessungen Ergebnisse

In Abbildung 12 sind sowohl die gemessenen als auch die HFR-korrigierten Zellpotentiale gegen die Stromdichte aufgetragen. Gemessen wurden die WK_176_P123_6.35:1:0.33_T2_L (größtenteils amorph-oxidisches Iridium), WK_176_P123_6.35:1:0.33_T2_N (metallisches

Iridium). Ersterer wurde dabei über das Verfahren der vorliegenden Erfindung dargestellt: Nach dem Eintrocknen der Ausgangslôsungen bzw. Suspensionen bestehend aus einem Metallsalz (Iridiumacetat), dem Weichtemplat (P127) und dem Harttemplat (Polystyrol, Hydrodynamischer

Radius 176 nm) wurde der erhaltene Feststoff dem in der vorausgegangenen

Erfindungsbeschreibung beschriebenen thermischen/chemischen Vorbehandlungsschritt unterworfen. Zuletzt wurde das so erhaltene Zwischenprodukt bei erhöhter Temperatur kalziniert.

Das Material WK_176_P123_6.35:1:0.33_T2_N unterscheidet sich in seiner Herstellung lediglich

Uber das Weglassen der thermischen/chemischen Vorbehandlung (Schritte iv und v). Als direkter

Vergleich wurde der kommerziell erhältliche Katalysator Elyst75 der Firma Umicore verwendet.

Aus den HFR-korrigierten Polarisationskurven ist ersichtlich, dass das Material

WK_176_P123_6.35:1:0.33_T2_L, welches über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde, eine deutlich höhere elektrochemische Aktivität (gleiche geometrische Stromdichte bei niedrigerem Potential bei vergleichbarer geometrischer Iridiumbeladung) besitzt als das kommerziell erhältliche Referenzmaterial. WK_176_P123_6.35:1:0.33_T2_L erzielt ebenfalls leicht höhere Aktivitäten als das Material WK_176_P123_6.35:1:0.33_T2_N, auch bei niedrigerer

Beladung. Bei den unkorrigierten Polarisationskurven zeigt das über das zu erfindungsgemäße

Verfahren hergestellte Material die geringste Aktivität aber auch den höchsten Widerstand. Nach

Korrektur des Widerstands zeigt dieser Katalysator die stärkste Performance im Vergleich. Der hohe Widerstand lässt sich durch eine höhere Beladung bzw. eine Optimierung der

Katalysatorschicht reduzieren lassen. Der aus den Daten ersichtliche Trend zeigt, dass das über die zu schützende Route dargestellte Material eine deutliche Verbesserung bzgl. der elektrochemischen Aktivitäten im Vergleich zu einem kommerziellen Katalysator für die saure

Wasserelektrolyse darstellt.

Stabilitätsmessungen

Neben der Aktivität eines Elektrokatalysators, häufig ausgedrückt durch das Überpotential bei einer bestimmten Stromdichte, ist die Stabilität ein wichtiger Parameter für die Tauglichkeit für die industrielle Anwendung. Die Stabilität einer Katalysatorschicht wird im Labormabstab auf verschiedene Weisen untersucht: An der rotierenden Scheibenelektrode (RDE) werden entweder chronoamperometrische bzw. chronopotentiometrische Messungen durchgefiihrt. Das Potential bzw. die Stromdichte bei vorgegebener statischer Stromdichte bzw. statischem Potential werden

Uber einen gewissen Zeitraum gemessen. Problematisch hierbei ist die Bildung von stehenden 27

Blasen in der Mitte der Elektrodenscheibe, die zum Verlust des Kontaktes zwischen Elektrode LU508279 und Elektrolyten führt. Daraus resultiert wiederum ein starker Anstieg des gemessenen

Parameters (Stromdichte oder Potential) und kann als Degradation fehlinterpretiert werden (El-

Sayed et al., 2019. Neben der scheinbaren Deaktivierung des Katalysators durch die Bildung von

Blasen werden die Degradation Ir-basierter Katalysatoren in der Literatur diskutiert (Zent et al., 2022).

Die Degradation des Katalysators durch langsames Auflösen wird als Kennzahl für die Stabilität eines Materials verwendet. Das aufgelöste bzw. abgetrennte Katalysatormaterial im Elektrolyt wird durch sogenannte Scanning Flow Cells mit Massenspektrometrie (ICP-MS) gemessen

Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es, wie in Abbildung 13 verdeutlicht wird, möglich, dreidimensional geordnete Strukturen mit einer gewünschten atomaren Struktur zu synthetisieren. Die gewünschten Parameter der Katalysatoren, wie zum Beispiel eine hohe elektrochemische Aktivität mit mäßiger/geringer Stabilität wie im Falle von metallischem Iridium, kann so gezielt hergestellt werden.

Zusammenfassung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung und dessen Vorteile

Nachdem das noch polymerhaltige „Rohmaterial“ durch einen Imprägnierungsschritt oder die

Cokristallisation/Verdampfung, also das Eintrocknen der Mischung aus Polymerlösung (Weichtemplat), Polymersuspension (Harttemplat) und Metallsalz erhalten wurde, wird dies zunächst einer thermischen Vorbehandlung unterzogen. Das Material wird dabei auf eine

Temperatur (z.B. 180 °C) oberhalb der Glasübergangstemperatur des Harttemplats für eine gewisse Zeit (z.B. 1,5 h) erhitzt. Hierbei dehnt sich das Polymer, was zu einem verschmelzen der einzelnen Kugeln führt. Dies sorgt für die Stabilisierung des Dreikomponentengemisches, die für die nachfolgende chemische Behandlung wichtig. Im zweiten Schritt wird das zuvor erhaltene

Material mit einem Lösungsmittel (z.B. Toluol) versetzt. Dies führt zur teilweisen Lösung des

Harttemplats und somit zum unvollständigen Heraustrennen desselben im Material. Dieser Schritt kann wiederholt werden, um möglichst viel vom Harttemplat vor dem finalen Kalzinierungsschritt zu entfernen. Andere Verfahren zur Fest-Flüssig-Extraktion (z.B. über das Soxhlet-Verfahren oder ähnlichen) können ebenfalls zur Entfernung des Polymers genutzt werden. Die Entfernung des Polymers ist wichtig für die Phasenzusammensetzung, die bei der nachfolgenden

Kalzinierung durchlaufen werden. Der Zusammenhang wird im nächsten Absatz diskutiert.

Weiterhin kann das Polymer nach dem herauslösen zum einen recycelt werden und zum anderen entstehen bei der späteren Verbrennung weniger toxische Zersetzungsprodukte (z.B. Benzol,

Toluol, Ethylbenzol, ...). Zudem ist aufgrund der höheren BET-Oberflächen (siehe Tabelle 4 davon auszugehen, dass ein reduzierter Polymergehalt in dem vorbehandelten Material sich, insbesondere in Kombination mit einer sehr langsamen Heizrampe, vorteilhaft auf die strukturelle

Integrität auswirkt.

Im letzten Schritt, der Kalzinierung, wird das Material einer thermischen Behandlung bei hohen

Temperaturen bis zu 450 °C unterworfen. Hierbei vorteilhaft ist die Wahl einer geringen

Aufheizgeschwindigkeit (< 1 °C/min). Während der Kalzinierung durchläuft das Metallsalz, zum

Beispiel Iridiumacetat, dabei verschiedene Transformationen: 28

Ir(OAc)z = Ir0x = Meran @Ir0xX = Meta = IrO,@lTyetan > Ir0y 902

Iridiumacetat zerfällt ab einer bestimmten Temperatur zunächst in amorphes Iridiumoxid (IrOx).

Dieses wird durch das sich zersetzende Polymer schrittweise zunächst in eine Core-Shell-

Struktur (IrMetall@IrOx) und dann zu metallischem Iridium (IrMetall) reduziert. Oberhalb der

Oxidiationstemperatur von Iridium (ca. 400 °C) wird dieses dann wiederum Schrittweise erneut in eine zunächst Core-Shell-artige Struktur (IrO2@IrMetall) und zuletzt in kristallines Iridiumdioxid (IrO2) überführt. Durch die weitgehende Entfernung des Polymers und ein sehr langsames

Temperaturprogramm kann die Reduktion von IrOx in IrMetall reduziert oder komplett verhindert werden. Der Vorteil in der gezielten Synthese von IrOx gegenüber besteht darin, dass amorphes

Iridiumoxid auf der einen Seite eine höhere elektrochemische Aktivität im Vergleich zu kristallinen

Iridiumdioxid besitzt. Auf der anderen Seite ist es gegenüber Degradation stabiler als metallisches Iridium, wie Strasser et. al. gezeigt haben (Cherevkow et al., 2014).

Die durch das zu Verfahren der vorliegenden Erfindung synthetisierbaren Materialien und ihre (stark vereinfachten) elektrochemischen Eigenschaften sind in Abbildung 13 aufgezeigt.

Durch den Vorbehandlungsschritte in Kombination mit verschiedenen Heizraten und

Maximaltemperaturen bei der anschließenden Kalzinierung ist es möglich verschiedene (atomare) Strukturen und deren Mischformen unter Erhalt der hochgeordneten Morphologie zu synthetisieren. Die so synthetisierten Materialien unterscheiden sich in ihrer

Performance/Stabilität. Die gewünschten Produkteigenschaften können also auf die spezifische

Anwendung zugeschnitten werden.

REFERENZEN

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Claims

PATENTANSPRÜCHE LU508279

1. Verfahren zur Herstellung eines hierarchisch strukturierten porésen Pulvers einer edelmetallischen Verbindung, umfassend die folgenden Schritte i. Bereitstellung einer Lösung umfassend einen Edelmetall-Präkursor, ein Weichtemplat und ein erstes Lösungsmittel, wobei der Edelmetall-Präkursor Iridium und/oder Ruthenium umfasst und das Weichtemplat ein amphiphiles Polymer ist,

ii. Bereitstellung eines Harttemplates, wobei das Harttemplat ein Kolloidpartikel ist,

iii. mischen der Lösung (i) und des Harttemplates (ii.) und Trocknen der Mischung,

iv. thermische Behandlung des Feststoffes aus (ili.) bei einer Temperatur T1, wobei die Temperatur T1 höher als die Glasübergangstemperatur des Harttemplates ist,

v. Zugabe eines zweiten Lôsungsmittels zu dem Feststoff aus (iv.) und anschließende Entfernung des Lôsungsmittels, und vi. thermische Behandlung (Kalzinierung) des Feststoffes aus (v.) bei einer maximalen Temperatur T2 zur Bildung des Metalloxid-Pulvers, wobei das Weichtemplat und das Harttemplat durch die Schritte (iv.) bis (vi.) zersetzt werden und ein Pulver einer edelmetallischen Verbindung gebildet wird, welches Makroporen mit durch Mesoporen strukturierten Porenwänden aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Weichtemplat ein Block-Copolymer ist, vorzugsweise ein Diblock-Copolymer oder ein Tribblock-Copolymer, besonders vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol-b-Polybutadien-b-Polyethylenglykol (PEG-PB-PEG), Polyethylenglykol-b-Polyisobutylen (PIB-PEO) und Polyethylenglykol-b-Polyropylenglykol- b-Polyethylenglycol (PEG-PPG-PEG).

3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Harttemplat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer- Kolloidpartikel und einem anorganischen Kolloidpartikel, besonders voruzgsaweise aus der Gruppe bestehen aus einem Polymethymethacrylat (PMMA) Kolloidpartikel, einem Polystyrol (PS) Kolloidpartikel und einem SiOz-Kolloidpartikel.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Harttemplat eine Polydispersität der GrôBenverteilung (PDI) von weniger als 0.3, vorzugsweise 0.25, besonders vorzugsweise 0.1 aufweist. 31

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, LU508279 dadurch gekennzeichnet, dass a. in Verfahrensschritt (iii.) eine flüssige Dispersion aus der Lösung und dem Harttemplat erhalten wird, welche durch Verdampfen des Lésungsmittels getrocknet wird (Co-Kristallisation), oder b. das Harttemplat in trockener Form bereitgestellt wird und die Lösung zu dem getrockneten Harttemplat zugegeben wird und anschließend getrocknet wird (Imprägnierung).

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetall-Präkursor, das Harttemplat und das Weichtemplat in der Mischung gemäß (iii) in einem Massenverhältnis (Edelmetall-Präkursor:Harttemplat:Weichtemplat) zwischen 1:1:0.1 und 1:10:2, vorzugsweise in einem Massenverhältnis zwischen 1:2:0.2 und 1:8:1.5, besonders vorzugsweise einem Massenverhältnis zwischen 1:3:0.3 bis 1:7:1 vorliegen.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass a. das erste Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einem Alkohol oder einer Mischung davon, wobei der Alkohol vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol. Ethanol, Ethylenglykol und einer Mischung davon, und/oder b. das zweite Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, vorzugsweise ein unpolares organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Aceton, Tetrahydrofuran, Xylol, Benzol, Chloroform und Hexan.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetall-Präkursor ein oxidischer Edelmetall-Nanopartikel, ein metallischer Edelmetall-Nanopartikel oder ein Iridiumsalz und/oder Rutheniumsalz ist, wobei das Iridiumsalz und/oder Rutheniumsalz vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iridiumacetat, Hexachloroiridat (HzIrCls), Iridium Chlorid (IrCl3 - xH20), Iridium Chlorid (IrCl4 - nH20), Di-u-chloro-bis[(cycloocta-1,5-diene)] iridium (Ir2C1sH24Cl2), Dikaliumhexachloroiridat (KelrCle), Diammoniumhexachloroiridiat ((NH4)2IrCls), Rutheniumacetat, Ruthenium Chlorid (RuCls - xH20), Trinitratonitrosylruthenium (Ru(NO)(NO3)3), Di-p-chloro-bis[chloro(p-cymene)ruthenium] (C2oH28Cl4Ruz), Tris(acetylacetonato)ruthenium (Ru(C5H70O2)s), Dichlorotris(triphenylphosphane)ruthenium (Ru[(CeHs)sP]sCla), Rutheniumnitrat, Hexaammineruthenium(lll)-chlorid und Dodecacarbonyltriruthenium (O). 32

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, LU508279 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur T1 in einem Bereich zwischen 120 und 220 °C, vorzugsweise 150 und 200 °C, besonders vorzugsweise zwischen 160 und 190 °C liegt und die thermische Behandlung bei T1 gemäß Verfahrensschritt (iv.) für 40 bis 120 Minuten, vorzugsweise 50 bis 100 Minuten, besonders vorzugsweise 60 bis 90 Minuten erfolgt.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Temperatur T2 in einem Bereich zwischen 300 und 450 °C, vorzugsweise zwischen 350 und 400 °C, besonders vorzugsweise zwischen 375 °C und 400 °C liegt und die thermische Behandlung gemäß Verfahrensschritt (vi.) durch Aufheizen bis zu der maximalen Temperatur T2 bei einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 0.1 und 5 °C/min erfolgt.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung gemäß Verfahrensschritt (i) optional eine oder mehrere weitere Metallverbindungen umfasst, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallverbindungen umfassend Titan, Zinn, Tantal, Niob, Mangan und Molybdän, besonders vorzugsweise lösliche Salze des Zinns oder Titans.

12. Pulver einer edelmetallischen Verbindung, herstellbar nach einem Herstellungsverfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.

13. Pulver gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver Makroporen mit durch Mesoporen strukturierten Porenwänden aufweist, wobei a. die Makroporen eine Größe von 50 bis 600 nm, bevorzugt 60 bis 550, vorzugsweise 50 bis 500 nm aufweisen, und/oder b. die Mesoporen eine Größe 2 bis 50 nm, bevorzugt 5 bis 45 nm, vorzugsweise 10 bis 40 nm aufweisen.

14. Pulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver eine spezifische Oberfläche zwischen 50 bis 250 m?/g aufweist, vorzugsweise zwischen 60 und 150 m?/g, besonders vorzugsweise zwischen 70 und 130 m?/g.

15. Verwendung des Pulvers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 und 13 als ein Katalysator, vorzugsweise in einer heterogenen Katalyse und/oder einer Elektrokatalyse, 33 besonders vorzugsweise als ein Katalysator für die saure Wasserleketrolyse unter LU508279 Verwendung einer Protonenaustauschmembran (PEM-EL). 34