LU79847A1 - Systeme de pulverisation sous forme d'aerosol - Google Patents

Description

aifiWÜOk Case 2-...../A.FR 106 *

Système de pulvérisation sous forme d'aérosol

La présente invention concerne un système de pulvérisation en forme d'aérosol, comprenant un récipient fermé, de préférence un boîtier, sous pression; un produit pulvérisable en forme d'aérosol destiné à la lutte contre les insectes et un dispositif de décharge du produit en quantités conttrôlées, associé avec le récipient.

Le système est destiné, en particulier, à la lutte contre les insectes dans les maisons et dans les jardins.

Il est connu de réaliser des aérosols insecticides en enfermant, dans un boîtier, sous pression, une substance insecticide, en solution dans un solvant, et un gaz comprimé liquéfié ou non.

Les solvants ainsi couramment utilisés sont des hydrocarbures d'origine pétrolière ou de synthèse ou des composés chlorés.

Ces solvants sont meintenant devenus très onéreux; en outre ils sont ou bien inflammables, ou bien toxiques et leurs mélanges présentent souvent ce double inconvénient. De plus, lorsque le traitement insecticide est destiné à des plantes, ces solvants procurent des brûlures sur les diverses parties aériennes des végétaux.

Pour ces diverses raisons, on a cherché à faire des produits * aérosols constitués par une suspension dans l'eau de la substance insecticide. Mais il existe des matières insecticides, très intéressantes sur le plan de l'efficacité et du coût, qui ne peuvent supporter un séjour prolongé dans un milieu aqueux.

Tel est le malathion dont le spectre d'application insecticide et l'efficacité sont très étendus.

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Selon J. LHOSTE (Les insecticides de synthèse, 1962, p. 108; la lutte chimique contre les insectes nuisibles, 1-967, p.268), le malathion est instable en présence d’humidité et, en outre, les récipients métalliques tels que, notamment, le fer et l’aluminium, ne peuvent le contenir sans dégradation de cette substance active.

Suivant l'Index Phytosanitaire de l'Association de Coordination Technique Agricole (1977 p. 141), le malathion est instable en présence d'humidité. D'après le Scientific Guide to Pest Control. Operations (1976, p.60), les émulsions aqueuses de malathion doivent être utilisées le jour même de leur préparation car, durant la nuit suivante, la substance active peut être décomposée au contact de l'eau. Dans le Pesticidal Formulations Research (Van Valkenburg, 1969, p. 96), il est dit que le stabilité du malathion est affectée par la présence d’eau dans les formulations et is est donné un diagramme établissant une corrélation entre la décomposition et l'humidité présente. Dans Organophosphorus Pesticides - Organic and Biological Chemistry (Eto, CRC Press, 1974, p. 58) et selon RUZICKA et Coll. (J. Chromatog., 1967, p. 42), le malathion est classé parmi les insecticides organophosphorés les plus rapidement hydrolyses par l'eau à pH 6.

Pour cette raison, dans la pratique, on prépare des émulsions pulvérisables contenant le malathion, ou autres insecticides souffrant une décomposition en cas de stockage prolongé en - milieu aqueux, sur place peu de temps avant l'usage comme elle est décrite notamment dans la DE-OS 2.328.374 de Procter et Gamble Ce ou dans la FR-PA 2.081.844 des sociétés Schloeming S.A. -et CIBA-GEIGY AG, ou dans le GB-PS 1.036.956 de Shell Internationale Research Maatschappij. N.V. Evidemment il y aurait un grand inconvénient à préparer de telles émulsions, dans les maisons ou - 3 - ‘ dans les jardins, où la pulvérisation s'effectue de préférence au moyen de "bombes" aérosols conventionelles, car les gens qui y vivent ne disposent généralement pas du matérial nécessaire à la pulvérisation de produits liquides.

L'invention cherche donc à résoudre le problème sus-exposé et à réaliser un système de pulvérisation comme décrit plus haut, qui reste stable pendant un stockage prolongé, donc évitant la nécessité d'une préparation sur place et/ou peu de temps avant * l'utilisation.

Il a été trouvé par le déposant qu'il était possible de réaliser un système pour aérosol qui contient comme produit pulvérisable des formulations stables, même dans le cas d'un stockage prolongé, formulations qui comprennent le malathion ou autre composé similaire comme substance insecticide et l'eau comme principal constituant et que l'emballage renfermant cette formulation pouvait, de plus être en métal tel que, notamment, l'aluminium.

Ce système selon l'invention est caractérisé en ce que ledit produit comprend: (a) un insecticide solide ou liquide insoluble ou peu soluble dans l'eau et souffrant une décomposition en cas de stockage prolongé dans un milieu aqueux, ledit insecticide étant présent en quantité suffisante pour le contrôle des insectes; . (b) un constituant hydrocarbure étant liquide à 20oC, ayant un point d'ébullition compris entre 110 et 250°C, et comprenant au moins le dixième de son poids en composé de la série aromatique ou aIkylaromatique, pour cent parties en poids de formulation; (c) un agent tensio-actif, choisi parmi ceux capables de mettre le mélange (a) + (b) en émulsion dans l'eau, - - - 4 - (d) un agent propulseur choisi parmi le protoxyde d'azote, l'anhydride carbonique, l'oxyde de diméthyle, le butane et le propane ou un mélange d'au moins deux de ces agents propulseurs et présent en quantité suffisante pour assurer'un vidage complet de l'emballage au cours du foncion-nement, et (a) de l'eau.

La quantité de solvant organique miscible à l'eau étant inférieure à celle qui rendrait instable l'émulsion "huile dans 1 ' eau" du mélange (a) + (b).

Dans les systèmes préférés selon l'invention le produit pulvérisable, comprend, pour cent parties en poids de formulation: A. 0,05 à 3 parties de malathion, B. 0,2 à 10 parties dudit hydrocarure, et C. 0,15 à 1 partie dudit agent tensio-actif, et l'agent propulseur est contenu préférablement en quantité de 5 à 20 parties pour cent parties en poids de formulation.

La quantité de malathion ou d'un autre ester phosphorique insecticide du même type présent dans la formulation est préférablement comprise entre 0,2 et 1 partie pour cent parties en poids de formulation.

La quantité du constituant hydrocarbure (B) présent est au moins égale à 0,8 parties pour une partie en poids de malathion et est « préférablement comprise entre 1 et 25 parties pour une partie en poids de malathion ou d'un ester phosphorique insecticide souffrant d'une instabilité en milieu aqueux, similaire à celle du malathion. Un tel ester phosphorique peut être choisi, par exemple, parmi le diazinon, le diméthoate, le fénitrothion, le fenchlorphos, le parathion-éthyl et le parathion-méthyl.

Lorsque le constituant hydrocarbure (B) comprend un ou des hydrocarbures saturés, un ou plusieurs de ceux-ci peuvent être solides à la condition que le mélange constituant (B) soit liquide et - 5 - que lesdits hydrocarbures solides aient un point d'ébullition,sous 1 bar, n'excédant pas 250°C. Cette limite de température exclut pratiquement les hydrocarbures saturés ayant plus de 14 à 15 atomes de carbone et donc la quasi totalité des hydrocarbures solides.

Les composés aromatiques et alkylaromatiques convenant pour réaliser le constituant hydrocarbure dans le système selon l'invention, utilisés seuls ou en mélange avec un hydrocarbure saturé, sont choisis, par exemple, parmi les suivants: toluène, éthylbenzène, orthoxylène, métaxylène, paraxylène, isopropyl-benzène, triméthyl-1,3,5 benzène, biphényle, méthyl-1 naphtalène, tétraline, cymène, pseudocumène, di-isopropyl-1,4 benzène, méthyl-1 tétraline, méthyl-2 tétraline et leurs mélanges.

Les hydrocarbures saturés pouvant se trouver en mélange avec les hydrocarbures aromatiques ou alkylaromatiques sont choisis, par exemple, parmi les suivants: méthyl-2 heptane, octane, éthylcyclohexane, nonane, isopropylcyclohexane, décane, undécane, dodécane, décaline, diméthyl-1,2 cyclohexane, diméthyl-1,3 cyclohexane, diméthyl-1,4 cyclohexane, méthyl-2 octane, méthyl-2 nonane et leurs mélanges.

Peuvent également convenir les mélanges d'hydrocarbures aromatiques en vente sur le marché et leurs mélanges avec les hydrocarbures saturés. Tels sont, par exemple, les suivants dans lesquels les taux d'hydrocarbures aromatiques sont indiqués entre parenthèses: Panasol RX-5 (70%), RX-21 (99%), RX-22 (94%) et RX-34-(100%),

Amsco LEP Solvent (18,5%), Amsco minerai spirit (17%), Amsco 140 Solvent (17%), Amsco 460 solvent (18%), Laktane Esso (21,5%)

Varsol 1 Esso (18%), Varsol 2 Esso (31,5%), Varsol 3 Esso (15%), Solvesso 100 (99%), Solvesso 150 (97%), Tolu-Sol 19 Shell (25%), Tolu-Sol 25 Shell (25%), Tolu-Sol 28 Shell (28%), Tolu-Sol 40 Shell (39%), Tolu-Sol 45 Shell (45%), Cyclo-Sol 43 Shell (99%), TS-28 R Shell (73%), TS-28 Shell (75%), Cyclo-Sol 53 Shell (99,5%), - 6 -

Cyclo-Sol 63 Shell (99,5%), Mineral Spirits 105 Shell (28%),

Mineral Spirits 110 Shell (27%), Nona-Sol 120 Shell (20%) (voir Industrial Solvents Handbook de I. Mellan, Noyés Data Corporation, 1970, pages 3 à 26).

L'agent tensio-actif est préférablement utilisé dans une proportion comprise entre 0,2 et 0,5 partie pour cent parties de formulation. Mieux encore, cet agent tensio-actif est présent à raison de 4 à 40 parties pour cent parties du mélange A + B (malathion + hydrocarbure).

L'agent tensio-actif est préférablement constitué par un mélange de deux composés, l'un pouvant être choisi, par exemple, parmi les alkylarylsulfonates métalliques hydrosolubles, l’autre pouvant être choisi, par exemple, parmi les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène ou de propylène sur les alkyl-phénols, sur les alcools gras ou sur les huiles végétales, le terme "alkyl" désignant ici tout reste hydrocarboné saturé en chaîne droite ou diversement ramifiée et comprenant 3 à 15 atomes de carbone.

Comme alkylarylsulfonates, sont avantageusement utilisés, par exemple, les mono et dipropyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, décyl, .dodécyl et pentadécyl benzène, naphtalène ou biphényle-mono ou disulfonates de sodium ou de calcium.

Comme alkylphénols oxyéthylénés ou oxypropylénés, sont utilisables, , par exemple, les butyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, décyl et dodocylphénols condensés avec 3 à.20 molécules d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène.

Comme alcools gras oxyéthylénés ou oxypropylénés, sont utilisables, par exemple, les décanols, dodécanols, tétradécanols, hexadécanols et octadécanols condensés avec 5 à 15 molécules d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène.

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Comme huiles végétales oxyéthylénées, sont utilisables, par exemple, les huiles de palme, d’arachide, de coco, de colza, de soja ou de ricin condensées avec 3 à 20 molécules d'oxyde d'éthylène.

L’eau utilisée pour la préparation des formulations du produit dans les système selon l'invention est une eau douce d'origine quelconque (rivière, source, pluie); on utilisera toutefois, de préférence, une eau peu dure ou, mieux encore, déminéralisée.

L'agent propulseur préféré est le protoxyde d'azote utilisé en quantité convenable pour amener le produit, enfermé dans son emballage, à une pression comprise entre 3 et 7 bars.

La proportion de protoxyde d'azote dans les formulations est préférablement d'un pour cent en poids du produit dans le système selon l'invention.

Les mélanges de protoxyde d'azote et de butane et/ou propane et/ou oxyde de diméthyle sont également très appréciés; de préférence, la quantité de ces propulseurs additionnels est comprise entre 5 et 20 pour cent en poids de la formulation. Lorsque le butane et/ou le propane et/ou l'oxyde de diméthyle sont utilisés en l'absence de protoxyde d'azote, leur quantité est préférablement comprise entre 15 et 40 pour cent en poids de la formulation.

Les emballages (boîtiers) convenables pour contenir les formulations selon l'invention sont tous ceux connus dans la technologie des aérosols; ils sont, par exemple, en verre, en fer étamé, en aluminium nu ou en aluminium verni intérieurement et possèdent une valve à passage direct ou à prise additionnelle dont le débit est calculé en fonction de l'usage désiré.

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Les formulations du produit pulvérisable dans le système selon l'invention peuvent aussi contenir un ou plusieurs des constituants facultatifs choisis parmi les substances insecticides de complément, les substances acaricides, les substances fongicides, les huiles ayant un point d'ébullition, sous une pression d'un bar, supérieur à 250°C, les solvants renforçateurs ayant un point d'ébullition supérieur à 80°C, les parfums et les tampons capables d'amener la formulation à un pH compris entre 5 et 7, le reste du produit étant constitué par de l'eau.

Les substances insecticides de complément convenables sont toutes celles, compatibles avec le malathion ou un insecticide similaire, qui permettent de renforcer l'action insecticide de ce dernier et/ou de compléter son spectre insecticide; elles sont choisies .parmi celles solubles dans l'eau ou dans le constituant l'hydrocarbure (b) facultativement additionnées (f) d'un solvant renforçateur. De telles substances sont, par exemple, choisie parmi les pyréthrinoides tels que les pyréthrines naturelles, alléthrine, bio-alléthrine, S-bioalléthrine, resméthrine, bioresméthrine, phénothrine, d-phénothrine, perméthrine, tétraméthrine, kadéthrine, décaméthrine et fenvalérate; ou parmi les composés organochlorés tels que les hexachlorocyclohexanes, lindane, DDT, méthoxychlore, perthane, toxaphéne, chlordane, heptachlore, aldrine, dieldrine, isodrine et endrine; ou parmi les composés organophosphorés, autres que le malathion et les esters phosphoriques similaires déjà cités tels que les azinphos, déméton, morphothion, fenthion, vamidothion, disulfoton, chlorfenvinphos et carbophénothion.

Les substances acaricides convenables sont toutes celles solubles dans l'eau ou dans le constituant hydrocarbure (b), facultativement additionnées d'un solvant renforçateur, comme par exemple, les chloropropylate, bromopropylate, chlorobenzilate, BCPE et dicofol.

. - 9 - r Les substances fongicides convenables sont toutes celles compa tibles avec le malathion et solubles dans l'eau ou dans le constituant hydrocarbure (b) facultativement additionnées d'un solvant renforçateur, comme par exemple, les chloranil, dichlone, dithianon, dinocap, captane, folpel, captafol, chloro-thalonil, dodémorphe, dichlofluanide, chloropicrine, thiabendazole et isopropyl-1 (benzothiazolyl-2)-2 urée.

Les huiles convenables sont choisies parmi celles acceptables pour l'usage phytosanitaire, et parmi celles acceptables pour la lutte contre les insectes des maisons. Les huiles acceptables pour l'usage phytosanitaire sont, de préférence, des huiles minérales paraffiniques contenant entre 70 et 100 pour cent en poids d'huile non sulfonable par l'acide sulfurique. Les huiles acceptables pour la lutte contre les insectes des maisons sont les huiles minérales paraffiniques, les huiles végétales et enfin les esters lourds.

Comme exemples d'esters lourds convenables comme huiles, il peut être cité les suivants: (1) Les monoesters formés entre les alcanols et les acides alcanoîques ou alcé-noîques comme, par exemple, les laurates, myristate, palmitate, stéarate, undécanoate et oléate d'éthyle, d'isopropyle, de butyle ou d'isobutyle.

(2) Les diesters formés entre les alcanols et les hydrocarbures dicarboxylés comme, par exemple, les adipates de dialkyle tels que l'adipate de dioctyle et l'adipate de dinonyle, les sébaçates de dialkyle tels que le sébaçate de dibutyle, le sébaçate de dipentyle et le sébaçate de dioctyle, les azélates \ « de dialkyle tels que l’azélate de dioctyle, les phtalates de dialkyle tels que le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle et le phtalate de didêcyle, le phtalate de bis(undécyle), le phtalate de bis(dodécyle), le phtalate de bis(tridécyle), le phtalate de bis(tétradécyle) et le phtalate de dicétyle.

-lois) Les diesters formés entre les phénols, alkylsubstitués ou non substitués et les hydrocarbures dicarboxylés comme, par exemple, les phtalates de diaryle tels que le phtalate de diphényle et les phtalates de dicrésyle, (4) Les diesters formés entre les cycloalcanols, alkyl substitués ou non substitués, et les hydrocarbures dicarboxylés'comme, par exemple, le phtalate de dicyclohexyle et les phtalates de bis (méthylcyclohexyle), (5) Les diesters formés entre les phénylalcanols et les hydrocarbures dicarboxylés comme, par exemple, le sébaçate de dibenzyle, (6) Les diesters formés entre les alcanediols et les hydrocarbures monocarboxy-lés comme, par exemple, le di-isobutyrate de triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3, (7) Les triesters formés entre les phénols, alkylsubstitués ou non substitués, et l'acide phosphorique comme, par exemple, le phosphate de tripliényle, le phosphate de tris (terbutyl-4 phényle) et les phosphates de tricrésyle, (8) Les triesters formés entre les alcanols et l'acide phosphorique comme, par exemple, le phosphate de trioctyle.

Les solvants renforçateurs sont destinés à augmenter les pouvoir solvant de l'hydrocarbure B. Ils possèdent, préférablement, un point d'ébullition compris entre 110 et 250°C et peuvent être choisis, par exemple, dans les classes chimiques des hydrocarbures halogenes, des ethers-oxydes (ayant un poids moléculaire supérieur à 140) et des cétones.

Comme hydrocarbures halogénés convenables,peuvent être utilisés, par exemple, les chloro-1 octane, chloro-1 décane, chloro 1 dodécane, bromo-1 heptane, bromo 1 octane, dibromo-1,3 propane, dibromo-1,2 butane, tribromo-1,2,3 propane, hexachloroéthane, dichloro-1,2 benzène, bromo-2 toluène, bromo-4 toluène, dichloro-1,3 benzène, bromo-4 toluène.

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Comme éthers-oxydes convenable peuvent être utilisés, par exemple, les phénètole, homophénètole, chloro-2 anisole, chloro-4 anisole, méthoxy-4 toluène, dioxa-3,6 octane, dioxa-4,7 nonane, dioxa-5, 9 dodécane, vératrole, diméthoxy-1,3 benzène, diméthoxy-1,4 benzène, trioxa-2,5,8 nonane, trioxa-3 j6,9 undécane, diméthyl-4,8 trioxa-3,6,9 tridécane, trioxa 5,8,11 pentadécane, triméthoxy-1, 3,5 benzène, triméthoxy-1,2,3 benzène, tétraoxa-2,5,8,11 dodécane, ' · pentaoxa-2,5,8,11,14 pentadécane.

Comme cétones convenables, peuvent être utilisés, par exemple, les heptanone-2, heptanone-3, octanone-2, nonanone-5, nonanone-3, diméthyl-2,6 heptanone-4, acétonylacétone, cyclohexanone, méthyl-2 cyclohexanone, méthyl-3 cyclohexanone, méthyl-4 cyclohexanone, isophorone, triméthyl-3,3,5 cyclohexanone, fenchone, bétathuyone, acétophénone, propiop'nénone, pivalophénone, isobutyrophénone, méthyl-4 acétophénone, méthoxy-4 acétophénone.

Le choix des agents tensio-actifs pour les formation du produit dans le système selon l'invention est important. Ces formulations doivent constituer des émulsions du type huile dans l'eau avec une part d'huile constituée par l'hydrocarbure (B)relativement importar et une absence de solvant organique miscible à l'eau; ces caractéristiques n'apparaissent pas dans les formulations qui sont des solutions vraies et requièrent un équilibre différent et donc des tensio-actifs différents et des quantités différentes de ceux-ci.

D'une façon générale, la présence d'un solvant miscible à l'eau, comme l'acétone, le méthanol, l'éthanol, le méthylal etc. n'est pas souhaitable car il peut entraîner une partie de l'insecticide, en particulier, du malathion en solution dans l'eau et il peut en résulter une destruction partielle de celui-ci. Toutefois, cet entraînement en solution est toujours limité par la présence du constituant hydrocarbure (b), de même que la décomposition.

Il n'y a donc pas nécessité d'éviter absolument la présence de - 12 - tels solvants à condition que leur quantité ne réduise pas sérieusement la stabilité de l'émulsion.

La présence de la silice, n’est en rien gênante. On peut utiliser convenablement de l'aérosol (Cab-O-Sil ou Aérosil).

Les parfums utilisables sont tous ceux compatibles avec les substances actives présentes dont, notamment, le malathion et les autres esters phosphoriques similaires.

L'utilisation d'un tampon n’est pas obligatoire; les tampons sont connus et peuvent être constitués d'un mélange comportant un sel et un acide ou une base solubles dans l'eau, comme, par exemple, les couples phtalate acide de potassium/soude ou potasse, phosphate disodique/acide citrique, phosphate mono-po.tassique/soude ou potasse, acétate de sodium ou potassium/ acide acétique, propionate de sodium ou potassium/acide pro-pionique.

Un tampon composé de phtalate acide de potassium et soude comprendra, par exemple, une proportion comprise entre 84,4 et 91,5 pour cent en poids de sel sec et le complément à cent pour cent en poids de soude sèche; on obtiendra, notamment, ainsi les tampons suivants: pH 5,0 : 91,45 % de phtalate et 8,55 7» de soude pH 5,2 : 89,49 % de phtalate et 10,51 % de soude pH 5,4 : 87,82 % de phtalate et 12,18 % de soude pH 5,6 : 86,48 7« de phtalate et 13,52 7» de soude « pH 5,8 ; 85,57 % de phtalate et 14,43 % de soude pli 6,0 : 84,87 7. de phtalate et 15,13 7. de soude pH 6,2 : 84,44 % de phtalate et 15,56 7, de soude.

Un tampon composé de phosphate monopotassium et de soude comprendra, par exemple, une proportion comprise entre 85 et 98 pour cent en poids de sel sec et le complément à cent en poids de soude sèche; on obtiendra, notamment, ainsi les tampons suivants: *î Λ ** Λ-Z* “ pH 5j8 : 97,86 % de phosphate et 2,14 % de soude pH 6,0 : 96,76 % de phosphate et 3,24 % de soude j pH 6,2 : 95,18 7> de phosphate et 4,82 % de soude pH 6,4 : 93,10 7o de phosphate et 6,90 % de soude pH 6,6 î 90,52 % de phosphate et 9,48 % de soude pH 6,8 : 87,78 % de phosphate et 12,22 % de soude pH 7,0 : 85,16 7= de phosphate et 14,84 % de soude.

I Un-tampon composé de -phosphate disodique et d'acide citrique comprendra, par .

exemple, une proportion comprise entre 64 et 89 pour cent en poids de sel sec et son complément à cent en poids d'acide citrique monohydraté ; on obtiendra, notamment, ainsi les tampons suivants : pH 5,0 : 64,27 7« de phosphate et 35,73 7» d'acide citrique pH 5,2 : 66,15 % de phosphate et 33,85 % d'acide citrique pH 5,4 : 68,10 7» de phosphate et 31,90 7» d'acide citrique pH 5,6 : 70,84 7, de phosphate et 29,16 % d'acide citrique pH 5,8 : 72,15 % de phosphate et 27,85 % d'acide citrique j pH 6,0 : 74,34 % de phosphate et 25,66 % d'acide citrique I pH 6,2 : 76,80 % de phosphate et 23,20 7o d'acide citrique j pH 6,4 : 79,26 7o de phosphate, et 20,74 % d'acide citrique i ! pH 6,6 : 81,96 7„ de phosphate et 18,04 % d'acide citrique I pH 6,8 : 85,27 7, de phosphate et 14,73 7o d'acide citrique j pH 7,0 : 88,79 7« de phosphate et 11,21 % d'acide citrique.

c % i t • Les tampons préférés sont ceux qui permettent d'obtenir un pH compris entre 5 et 5,5. Parmi ceux-ci les mélanges comprenant l'acide acétique et l'acétate de 1 sodium sont les plus appréciés. De tels .tampons sont par exemple les suivants : pH 5,10 : 77,1 7o d'acétate (a) et 22,9 7> d'acide acétique pH 5,15 : 80,7 7» d'acétate (a) et 19,3 7. d'acide acétique pH 5,20 : 84,2 7» d’acétate (a) et 15,7 % d'acide acétique (a) sel cristallisé avec 3 molécules d'eau par molécule d'acétate de sodium - 14 - pH 5,25 : 87,8 7. d’acétate (a) et 12,2 % d’acide acétique pH 5,30 : 91,3 7» d’acétate (a) et 8,7 % d'acide acétique.

Le tampon est préférablement utilisé à une teneur comprise entre 0,2 et 2 parties pour cent parties en poids de formulation.

L’intérêt des formulations selon l’invention est illustré par les expérimentations qui suivent :

EXPERIMENTATION A

On a préparé les quatre formulations A-l, A-2, A-3 et A-4, cette dernière étant conforme à l'invention et les trois autres appartenant à l'art connu (valeurs exprimées en pourcentages en poids, contenant chacune 1% en poids de protoxyle d'azote comme agent^ propulseur.____ A-l A-2 A-3 A-4

Malathion 0,05 0,10 0,05 0,10

Xylène (a) - 1,50

Tensio-actif A (b) - ' 0,02

Tensio-actif A' (c) - 0,04

Tensio-actif A" (d) 1,50 1,50 1,50

Tensio-actif A'”(e) 1,50 1,50 1,50

Ethanol 9,50 - - - Méthylal - 9,50 10,00

Silice ultrafine - · - 2,50

Eau déminéralisée 86-,4-5 - -8β:,4θ 83-,-45 97.34 (a) produit industriel contenant, en mélange, les trois isomères ortho, méta et para à côté d'une petite quantité d'éthylbenzène (b) nonylphénol condensé avec 12 moles d'oxyde.d'éthylène.

(c) dodécylbenzène-sulfonate de calcium.

(d) octylphénol condensé ave:c 14 moles d'oxyde d'éthylène.

(e) huile de ricin condensé avec 18 moles d'oxyde d'éthylène.

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Chacune de ces formulations a été mise dans un flacon de verre résistant à la pression et du protoxyde d’azote a été introduit dans chaque flacon jusqu’à obtention et maintien d'une pression de 5 bars. La proportion finale du ρ0£^δ propulseur dans la formulation complète était voisine d’un pour cent en Les flacons ont été stockés pendant 15 jours à la température de 50°C, la formulation A-4 étant agitée pendant quelques minutes chaque jour pour maintenir la suspension.

Au bout de 15 jours, la teneur en malathion présente dans chaque flacon a été mesurée par chromatographie en phase gazeuse. Le tableau ci-dessous indique le pourcentage de décomposition noté dans chaque cas.

A-l A-2 A-3 A-4 “ - _----— — — --------- — 55 % 35 % 50 % 0 7.

On voit que la formulation selon l'invention n'a subi aucune décomposition alors que celle-ci atteint 35 à 55 7. dans les autres cas.

EXPERIMENTATION B

On a opéré comme dans l'expérimentation A en utilisant les formulations suivantes (valeurs exprimées en pourcentages en poids) contenant en plus 1% en poids de protoxyde d'azote: B 1 B 2

Malathion 0,35 0,35

Lindane 0,12 *

Roténone - 0,20

Xylène (a) 1,33 1,65

Acétophénone - 1,00

Tensio-actif A (b) 0,10 0,10

Tensio-actif A' (c) 0,10 0,10

Tampon pïï 5,15 (f) 0,30 0,30

Eau de rivière 96,70 95,30 - ‘ - 16 - (f) Mélange constitué par 80,7 % d'acétate de sodium trihydraté et 19,3 % d'acide acétique.

La présence de Roténone dans la formulation B-2 nécessité une quantité de xylène plus grande qu'en B-l et la présence d un solvant renforçateur (acétophénone) car cette matière complémentaire est peu soluble dans le xylène.

Après mise en flacons, on a ajouté du protoxyde d'azote jusqu'à obtention et maintien d'une pression de 5 bars puis on a stocké à une température de’40°C et à la température ambiante pendant six mois, les flacons étant agités énergiquement une fois par mois.

Au bout de ce temps l'analyse a montré que la quantité du malathion décomposé était inférieure à 5 % à la température ambiante et à 10 % à 40°C.

EXPERIMENTATION C

On a préparé la formulation suivante (valeurs exprimées en pourcentages en poids) contenant en plus 1% en poids de protoxyde d’azote:

Malathion 0,35

Lindane 0,12

Dinocap 0,06

Chlorothalonil 0,14

Xylène (a) 2,07

Tensio-actif A (b) 0,10

Tensio-actif A' (c) :.’0,10 . Tampon 5,15 (f) 0,30

Eau de rivière 95î?6 v .

Cette formulation a été mise dans des boîtiers aérosols en aluminium revêtus intérieurement d'un vernis épilcote et du protoxyde d'azote a été introduit jusqu'à obtention et maintien d'une pression de 6 bars.

- 17 -

Une partie des produits ainsi obtenus a été stockée à la température ambiante et une autre partie a été stockée à 40°C. Chaque mois, chaque boîtier était agité énergiquement pendant quelques minutes pour reconstituer la suspension.

Au bout de six mois l’analyse des substances actives présentes a été faite ; * il n'a été trouvé aucune décomposition tant pour les produits maintenus à 40°C, que pour ceux maintenus à la température ambiante.

• Dans la formulation C, on a utilisé une quantité forts de xylène pour pouvoir dissoudre le chlorothanolil mais un solvant renforçateur n’est pas nécessaire.

EXPERIMENTATION D

On a opéré comme dans l'expérimentation C en utilisant la formulation suivante (valeurs exprimées en pourcentages en poids) :

Malathion 0,35

Lindane 0,12

Chlorothalonil 0,14

Isopropyl-1 (benzothiazolyl-2)-2 urée 0,07 Xylène (a) 2,00

Tensio-actif A (b) 0,02 • Tensio-actif A1 (c) 0,04 ·

Acétophénone 1,86·

Tampon 5,30 (f) 0,40 • Eau de rivière 94,00 ' r· (£') Mélange constitué par 91,3 7. d'acétate de sodium trihydraté et 8,7 7. d'acide acétique.

Dans la formulation D, l'addition d’isopropyl-1 (benzothiazolyl-2 ) -2 urée a nécessité une quantité importante de solvant renforçateur à cause de sa faible solubilité dans le xylène.

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Cette formulation a été mise en bottier aérosol en aluminium verni intérieurement et le protoxyde d'azote a été introduit jusqu'à obtention et maintien d'une pression de 6 bars.

Le stockage a été fait à la température ambiante pendant 7 mois ; au bout de ce délai, l’analyse des substances actives présentes a montré qu'aucune décomposition n'était survenue à aucune d'entre elles.

a

Les résultats des expérimentations qui précèdent-montrent que les substances actives présentes, notamment le malathion, dans les formulations conformes à l’invention sont parfaitement’ stables dans le temps malgré la présence d’une forte proportion d'eau.

EXPERIMENTATION E

On a préparé les six formulations E-l à E-6 suivantes en flacon verre sous une pression de 5 bars (valeurs exprimées en pourcentages en poids) : E-l E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 A Malathion * 0,05 0,50 1,20 3,00 0,60 1,00

Benzène - 0,50 - - - -

Toluène ' 3,00

Orthoxylàne - - - - 10,00 B Paraxylène 0,20 - - - - -

Cymène - - - - 1,00-

Solvant naphta (a") - - 1,00-

Dodécane - - - - 4,00 -

Tensio-actif A” (d) 0,05 -

Tensio-actif B (g) - 0,06 0,11 0,36 c Tensio-actif B' (g1) - - 0,07 - - -

Tensio-actif B" (g") - 0,04 - 0,24

Tensio-actif A (b) 0,10 0,20

Tensio-actif A* (c) - 0,10 0,20 n Anhydride carbonique - 1,25 1,15

Protoxyde d'azote 1,00 1,00 1,05 - - 1,10 E Eau de rivière 98,28 97,70 96,21 91,^ 93,05 87,40

Tampon 5,15 (f) 0,20 0,35 0,50

Tampon 5,20 (h) - - - - - 0,10

Tampon 5,00 (h') 0,10 -

Huile de paraffine (a'") . 0,30 -

Cyclohexanone 0,02 - (a" ) Coupe de solvants aromatiques ayant un point d'ébullition étalé entre 144 et 170eC.

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Ca"') Huile contenant 85 % en poids de produit non sulfonable par l'acide sulfurique.

(g) Ditertiobutylbenzène-sulfonate de calcium.

(g1) Nonylphénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène.

(g") Huile de ricin condensée avec 14 moles d'oxyde d'éthylène, (h) Mélange constitué par 66,15 % de phosphate disodique et 33}85 % d'acide citrique monohydraté.

(h') Mélange constitué par 91,45 % de phtalate acide de potassium et 8,55 7. d'hydroxyde de sodium.

Ces formulations ont été stockées pendant 3 mois à la température de 30°C, avec une agitation pendant quelques minutes chaque semaine pour maintenir la suspension, puis la teneur en malathion a été déterminée dans chaque formulation par chromatographie en phase gazeuse. Dans aucun cas il n'a été nofé de décomposition.

On voit que la nature de l'hydrocarbure B et ses proportions, de même que les quantités de malathion et de même que la nature et les proportions de l'agent tensio-actif,peuvent varier profondément sans affecter l'intérêt de l'invention.

EXPERIMENTATION F

'On a préparé les deux formulations F-l et F-2 suivantes en boîtier pour aérosol, en aluminium verni intérieurement, sous une pression de 5 bars (valeurs exprimées en pourcentages en poids). !

La formulation F-l était conforme à l'art connu cependant que la formulation F-2 était réalisée selon l'invention, F-l F-2 0 mm mm w mm mm mb· mm « i mm « « · m mm 000m m> m

Malathion ‘0,35 0,35 „ Lindane 0,12 0,12

Dinocap 0,20 0,20

Acide acétique 4 0,06 0,06

Acétate Na 2 Aq. 0,25 0,25

Silice ultrafine (a') 2,00 Méthylal 10,00

Tensio-actif A" (d) 1,50

Tensio-actif A"' (e) 1,50

Tensio-actif A' (b) - 0,02

Tensio-actif A” (c) - 0,04

Xylène - 1,50

Eau déminéralisée 84,02 97,46 (a1) Oxyde de silicium obtenu par le procédé dit de flamme et commercialisé par la firme allemande DEGUSSA sous la marque "Aérosil 200".

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Ces deux formulations ont été stockées pendant 4 semaines à la température de 40°C, avec une agitation pendant quelques minutes tous les deux jours pour maintenir la suspension, puis la teneur en chacune des substances actives a été déterminée. On a opéré par chromatographie en phase gazeuse pour le malathion et le lindane et par chromatographie sur couche mince pour le dinocap.

Les pourcentages de décomposition notés sont résumés dans le tableau ci-après : » F-l F-2

Malathion 94 % 0 %

Lindane 63 % 0 %

Dinocap 100 % 0 %

Les résultats de cette expérimentation montrent que la décomposition·peut être très grande dans les formulations conformes à l'art connu, non seulement pour le malathion mais aussi pour les autres substances actives l'accompagnant et que la 'solution présentée par l'invention remédie totalement à cet inconvénient.

m w \

Claims (11)

1. 2. Système de pulvérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit produit comprend, pour cent parties en poids de formulation: A. 0,05 à 3 parties de malathion, * B. 0,2 à 10 parties dudit hydrocarure, et 9 - * _ C. 0,15 à 1 partie dudit agent tensio-actif.
2. 3. Système selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent propulseur est contenu en quantité de 5 à 20 parties pour cent parties en poids de formulation.
3. 4. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit produit comprend un ou plusieurs des constituants facultatifs choisis parmi les substances insecticides de complément, les substances acaricides, les substances fongicides, les huiles ayant un point d'ébullition, sous une pression d'un bar, supérieur à 250°C, les solvants renforçateurs, ayant un point d'ébullition supérieur à 80°C, les parfums et les tampons capables d'amener la formulation à un pH compris entre 5 et 7, le reste du produit étant constitué par de l'eau.
4. 5. Système selon la revendication 4, caractérisé en ce que . ledit système comprend au moins un constituant facultatif choisi parmi les substances insecticides de complément compatibles avec le malathion, qui permettent de renforcer l'action insecticide de ce dernier et/ou de compléter son spectre insecticide, et sont solubles dans l'eau ou dans l'hydrocarbure (b) facultativement additionnées (f) d'un solvant renforçateur. - 23 -
5. 6. Système selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite substance insecticide est choisie parmi les pyréthrin-oides tels que les pyréthrines naturelles, alléthrine, bio-alléthrine, S-bioalléthrine, resméthrine, bioresméthrine, phénothrine, d-phénothrine, perméthrine, tétraméthrine, » * kadéthrine, décaméthrine, fenvalérate ou parmi les composés organochlorés tels que les hexachlorocyclohexanes, lindane, DDT, méthoxychlore, perthane, toxaphéne, chlordane, heptachlore, aldrine, dieldrine, isodrine, et endrine.
6. 7. Système selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que ledit produit comprend au moins un constituant facultatif acaricide choisi parmi les chloropropylate, bromopropylate, chlorobenzilate, BCPE et dicofol.
7. 8. Système selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que ledit produit comprend au moins un constituant fongicide.
8. 9. Système selon la revendication 8, caractérisé en ce que le constituant fongicide est choisi parmi les chloranil, dichlone, dithianon, dinocap, captane, folpel, captafol, chloro- thalonil, dodémorphe, dichlofluanide, chloropicrine, thiabendazole et isopropyl-1 (benzothiazolyl-2)-2 urée. ·» * 10.Système selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que ledit produit comprend au moins une huile ayant un point d'ébullition, sous une pression d'un bar, supérieur à 250°C, et choisie parmi (a) les huiles acceptables pour l'usage phytosanitaire en particulier, les huiles minérales paraffiniques contenant entre 70 et 100 pour cent en poids d'huile non sulfonable par l'acide sulfurique, et - 24 - (b)les huiles acceptables pour la lutte contre les insectes des maisons, en particulier les huiles minérales paraffiniques, les huiles végétales et les esters lourds se trouvant, à 20°C, en état d'huile. * 11. Système selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit produit contient au moins un desdits esters lourds choisi parmi (1) les monoesters formés entre les alcanols et les acides alcanoiques ou alcénoiques, en particulier, les laurates, myristates. palmitates, stéarates, undécanoates et oléates d'éthyle, d'iso-propyle, de butyle et d'isobutyle. (2) les diesters formés entre les alcanols et les hydrocarbures dicarboxylés, en particulier les adipates de dialkyle tels que l'adipate de dioctyle et l'adipate de dinonyle, les sébaçates de dialkyle tels que le sébaçate de dibutyle, le sébaçate de dipentyle et le sébaçate de dioctyle, les azélates de dialkyle tels que l'azélate de dioctyle, les phtalates de dialkyle tels que le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle et le phtalate de didécyle, le phtalate de bis (undécyle), le phtalate de bis (dodécyle), le phtalate de bis (tridécyle), le phtalate de bis (tétradécyle) et le phtalate de dicétyle. (3) les diesters formés entre les phénols, alkylsubstitués ou non substitués et les hydrocarbures dicarboxylés, en particulier, les phtalates de diaryle tels que le phtalate de diphényle et les phtalates de dicrésyle; ψ (4) les diesters formés entre les cycloalcanols, alkyl substitués ou non substitués, et les hydrocarbures dicarboxylés, * en particulier, le phtalate de dicyclohexyle et les phtalates de bis (méthylcyclohexyle); (5) les diesters formés entre les phénylalcanols et les hydrocarbures dicarboxylés, en particulier, le sébaçate de dibenzyle; « - 25 - (6) les diesters formés entre les alcanediols et les hydrocarbures monocarboxylés, en particulier le di-isobutyrate de triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3; (7) les triesters formés entre les phénols, alkylsubstitués ou non substitués, et l'acide phosphorique, en particulier le phosphate de triphényle, le phosphate de tris (terbutyl-4 phényle) • 1 » et les phosphates de tricrésyle; et (8) les triesters formés entre les alcanols et l'acide phosphorique, en particulier le phosphate de trioctyle,
9. 12. Système selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que ledit produit comprend au moins un solvant renforçateur ayant un point d'ébullition compris entre 110 et 250°C.
10. 13. Système selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit produit comprend au moins un desdits solvants renforçateurs choisi parmi : (1) les hydrocarbures halogénés, en particulier les chloro-1 octane, chloro-1 décane, chloro-1 dodécane, bromo-1 heptane, bromo-1 octane, dibromo-1,3 propane, dibromo-1,2 butane, tribromo-1, 2.3 propane, hexachloroéthane, dichloro-1,2 benzène, bromo-2 toluène, bromo-4 toluène, dichloro-1,3 benzène, bromo-4 toluène. (2) les éthers-oxydes, en particulier, les phénètole, homophénètole, chloro-2 anisole, chloro-4 anisole, méthoxy-4 Λ * toluène, dioxa-3,6 octane, dioxa-4,7 nonane, dioxa-5, 9 dodécane, » vératrole, diméthoxy-1,3 benzène, diméthoxy-1,4 benzène trioxa-2,5,8 nonane, trioxa-3,6,9 undécane, diméthyl 1-4,8 trioxa-3,6,9 tridécane, trioxa-5,8,11 pentadécane, triméthoxy-1,3,5 benzène, triméthoxy-1, 2.3 benzène, tétraoxa-2,5,8,11 dodécane, pentaoxa-2,5,8,11,14 pentadécane. - 26 - % (3) les cétones, en particulier les heptanone-2, heptanone-3, octanone-2, nonanone-5, nonanone-3, diméthyl-2,6 heptanone-4, acétonyl-acétone, cyclohexanone, méthyl-2 cyclohexanone, méthyl-3 cyclohexanone, mêthyl-4 cyclohexanone, ^ isophorone, triméthyl-3,3,5 cyclohexanone, fenchone, i bétathuyone, acétophénone, propiophénone, pivalophénone, isobutyrophénone, méthyl-4 acétophénone, méthoxy-4 acétophénone.
11. 14. Système selon la revendication 13, caractérisé en ce que 1'éthers-oxyde choisi comme solvant renforçateur a un poids moléculaire supérieur à 140. » * * 9 \ 1 %