LU82088A1 - Copolymeres de propylene et de butene-1 et leurs applications - Google Patents

Description

L.. : .j κκ'ηι y — * ‘ *«·ι*™ *-·—->- -------------1 _ - | | ^ ........... ^ ^ i ιγ' i i i ———_ | : . | L'invention c-'.-rv.isme des copolymères de procvlène et de cutène-i euscso- ; V J j | Γ ¥ Γ * " r , ij tibles, en particulier, d'être appliqués à la fabrication de pellicules ther- ; j i coscellables.

] j | Il a déjà été proposé, en vue de diverses applications telles que le ccl- j ! 5| la5® de matériaux, d'utiliser des copolymères de propylène et de butène-l de ! nature essentiellement cristalline, ces copolymères étant obtenus par une copolymérisation simultanée de ces deux oléfines, en-présence d'un système catalytique comprenant un composé d'un, métal de transition et un composé orma-nctnétallique. Afin d'obtenir un copolynère de nature essentiellement cristal- : t * 1 10 line, le système catalytique choisi est le plus savent constitué d'un tri- chlorure de titane et d'un composé organoaluminique ; dans le même but, il est possible d'ajouter au système catalytique un composé donneur d'électrons, en particulier l'hexaméthylènephosphorotriamids (souvent désigné par l’abréviation : HHFT). . - 15 Le brevet français n° 1 359 276, ainsi eue le brevet britannique ccrres-

; J

pondant nq 1 013 3^1, décrivent la préparation de copolyr.ères de propylène et de butène-l du type mentionné ci-dessus, ainsi que leur application à la réalisation de pellicules themcscsllables. Ces pellicules sent constituées d'une matière thermcplastiqus, telle que le pclyprcpylène isotactique, dent une des 2C faces au moins est recouverte d'une couche mince du. copolymère de propylène et de butène-1, de nature essentiellement cristalline. Ces pellicules peuvent être soudées sur elles-mêmes eu sur une autre pellicule de pclyoropylsne. par chauffage entre environ ICO et IpO °C. Dans cette application, les ccpclym.eres ^ préférés sont obtenus par ccpclymérisaticn d'un mélange de propylène et de , , igpi butène-l contenant 25 à ÔC p en moles de cette dernière clefine, au contact d'un système catalytique stéréospécifique, c’est-à-dire d'un système catalytique qui conduit, par polymérisation du propylène seul, à un pelytretylane i hautement stéréospécifique, f La demande de brevet français n° 2 2cp ÿ^C, ainsi eue le'brevet britan- ij - pq nique corresponaant nc 1 4ÿ2 ^24, concernent des pellicules tnermosceulaoles ri f: du type mentionné ci-dsssus dans lesquelles le copclymère de propylène et f d’une autre olefine, telle eue le butène-l, ccmccrterait vraisemblablement . * iss sacnsncas en c'c-s ^ ^s»-~ y —Xc tccc 1 ce fs cri es “tien da ces cccc 1~A res r.fsst ess décrie avec erécisicr 2 iX apca- : f ^ 5 ^ ^ t " 5 Tûc oy3!-w 7 oc **** o a λλΊ 3 ^ « n m CS£ a "* . i» n nisttû^ ,Λΐ’ aria ean ^ Cal on Λΰβ ' aq i *τ**ότ,*βc erST. S*'* " t' ccriiamiarxe ds 3 2, ä·^ cc**da r^ns er^c^sara^e^ da 2.C s. X~ an ecccs •i d'elsfine autre que le propylène, telle que le butène-l. la présence, cars ♦I t J ces ccpolymères des sécuences ou blocs mentionnés ci-dessus, est, a priori, i I stiscsrÎiwie ds ranfc'*'rto'’^ Xe csrsciü^,ir*0 c^isi^sXXdr da cas da^riiars.

U.î'-J

11 , . ......... .... Τί. — 1 — - - -—— ' . . J Ies pellicules recouvertes d’un tel copolymère peuvent être scudées à * j des températures assez basses, voisines de 110 eC, mais elles présentent par 1 - * * I contre un inconvénient très sérieux. .

| En effet, il est important dans la pratique, que la partie soudée des I 5* particules thermoscellables offre une résistance mécanique assez importante ' dès la réalisation de la soudure, sans qu’il soit nécessaire de laisser la pièce soudée se refroidir complètement. Cette propriété· - dite de résistance à chaud de la soudure - permet d’utiliser sur le champ les pièces soudées.

Or, les pellicules themoscellables, fabriquées à partir des copolymères IC décrits dans la demande de brevet français n° 2 265 5^-0 et dans le brevet britannique correspondant, ne possèdent pratiquement pas cette propriété de résistance à chaud de la soudure. Il a été observé, à ce propos, que l’épaisseur de la couche du copolymère exerçait une influence sur la résistance de la partie soudée, tant à chaud qu’a froid, et que le compromis le moins défais vorabls était obtenu pour des épaisseurs de copolymère comprises entre 0,19 et 0,3o microns, sans, pour autant, que la résistance à chaud ou à froid de ' la soudure soit réellement satisfaisante. Il convient également de souligner qu’il est extrêmement délicat de fabriquer des pellicules the rmo 3 c eII2 ble s comportant une couche de copolymère d’une épaisseur constante et aussi faible 20 que celle mentionnée ci-dessus.

Afin de tenter de remédier aux inconvénients précités, il a été troncsé dang la demande de brevet français n° 2 314 211, ainsi eue rang le brevet z~J -tannique correspondant n° i 495 776, de mélanger au copolymère. de prcpjlène et d’une autre ciéfine, un polymère d’une cléfine comportant de ~ à IC atomes 25 de carbone ou un copolymère contenant au moins 90 £ en poids d’une cléfine comportant de 4 à 10 atomes de carbone. En pratique, la couche de tharmessellage est constituée d’un mélange, d’une part, d’un copolymère de procylène et de buts ne-1 identique à celui décrit dans la demande de brevet français ne 2 2β5 5·τ0 et, d'autre part, de pclytutène-1. Oes mélanges contiennent, au 30 total, entre 29 $ et 92 % en poids de motifs dérivant du butène-1. tt es- alors observé, avec des mélanges contenant au total 3^ % et 50 % en ocids de butène-1, que le compromis mentionné ci-dessus, entre la résistance à chau-' la résistance à froid de la soudure, est légèrement plus satisfaisant eu5 avec le copolymère seul ; toutefois l'épaisseur favorable des couches de mêler 3d est encore inferieure à 0,3u micron. Pour les couches d’énsisssur e··"· la résistance à chaud s’amenuise considérablement.

Il a maintenant été trouvé des ccpolymères de propylène et de butène-1 dont la structure est différente de celle des copolymères décrits précédemment Ces ccpolymères sont applicables, en particulier, à la fabrication de pellicules themoscellables n-emettant de réaliser des soudures de résista-'·» zz~J ^ I «—fV * Μ OU · ! t . —T | --— --" I | j faisante, tant à chaud qu'à froid.

1 ! j L1 invention concerne des copoiymères de prepylène et de butène-1, dans i lesquels la teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1, désignée par le symbole (3u), est comprise entre 10 et 40 % et dent la structure est telle qui ! $ la proportion, désignée par le symbole "PRE”, de ramifications éthyle isolée* ;! ‘ par rapport à l’ensemble des ramifications éthyle du copolymère, est au moins égale au carré de la proportion de maillons dérivés du prepylène [?*[ contenus

dans les copolymeres. Ceci s'exprime par la relation : PRE

La teneur pondérale du copolymère en motifs dérivés du butène-1, (Bi), 10 est mesurée'par spectrophotométrie dans l'infrarouge à partir de l'absorption à la longueur d'onde A = 13» 05 A. (microns). Cette, mesure est effectuée sur

un film de copolymère d'épaisseur comprise entre 0,2 et 1 mm. la valeur de (B

est donnée par la relation : 1 · · (Bu) % « 13 -pgcs*té op*i?2e* à 13,05 ! Epaisseur du film en cm ! 15 la densité optique à 13»05^ est égale à lcgi_Q lo étant l’intensité de la lumière incidente, It celle-de la lumière transmise et ΙοΕχο le logarithme décimal.

i la proportion de maillons dérivés du prepylène, C?3» est déduite par calcul de .la valeur mesurée de (Bu).

20 la proportion "PRE” de ramifications éthyle isolées par rapport à l'en- i * * - semble des ramifications éthyle du ecpclymere est lié à la répartition des i ’ maillons dérivés du butène-1 dans la chaîne .tacrcmcléculaire des copolymeres.

i ‘ En effet, les copolymères de prepylène et de butène-1 sont constitués d'un enchaînement d'atomes de carbone sur lesquels sent fixés des atomes d'hydre-25 gène ainsi que des radicaux méthyle, trovenant des molécules de prepylène et des radicaux éthyle, provenant des molécules de butène-1. Lorsque deux ou olusieurs maillons dérivés du butène-1 se suivent dans la chaîne ma oremele eu -laire, les ramifications constituées par les radicaux éthyle correspondants sont dites adjacentes. Au contraire, lorsqu'un maillon dérivé du butène-1 est i 3C iscl* f”e des maillons dérivés du trctvlèr.e, la ramification éthyle cormes - i ~ ~ * --- pondante est dite isolée. Le rapport PRE, commodément mesuré par analyse d'un échantillon de ccpolymère par résonance magnétique nucléaire du carbone 13, I dite "rit; -3c ”, exprime par conséquent la proportion, dans les chaînes macro ! me' °cu"*= "* ~es» de maillons dérives du butène—1 isoles entre deux maillons rrc- pylene par rapport à l'ensemble des maillons dérivés du butène-1. Selon les théories relatives à la cinétique de la polymérisation, l’expression rRE = Lu' ccrresoond à une benne dispersion, dans la chaîne nacrcnoléculaire, des rail- dOI-ii w»«^.vww U»* •vx^. vw*·*«-* —vvi**ü*u«w,„C*iw C*a W ν·'**/«* *»‘-****^**.wuiyï**w w ww t# et * * i

I.., J

. lequel les vitesses de réaction du propylene et du cutene-1 sent sensiblement i indépendantes de la structure terminale de la chaîne polymérique en croissance. .

Par.ailleurs, l'examen des copolymères de 1 invention par la méthode RMN mentionnée _ ci-dessus indique que les maillons dérivés du prepylène font partie de séquences de polypropylene isotactique, dans lesquelles les ramifications méthyle sont par conséquent orientées de la même manière. Toutefois, ces séquences sont trop courtes pour permettre au copclymère, à l'état solide, de se disposer suivant un arrangement spatial bien ordonné. On observe en effet, que les copolymères de l'invention possèdent une enthalpie de fusion égale ou inférieure à 15 cal/g, cette enthalpie étant le plus souvent comprise entre p et 12 cal/g, dans les conditions de mesure décrites dans l'exemple 1.

L1 enthalpie de fusion du copclymère correspond à la quantité de chaleur nécessaire pour fondre un gramme du copolymère. Cette quantité de chaleur est liée à l'arrangement spatial du polymère, car elle est d'autant plus élevée que la strucmurs du polymère est plus ordonnés. Ainsi, 1'enthalpie de fusion du polypropylene isotactique, dont l’arrangement spatial est régulier, est d’au moins JO cal/g. Il est donc possible, par référence, à 1'enthalpie de fusion du polypropylene isctactique, d'apprécier la régularité de l'arrangement spatial des cooclymères de l’invention, et, car censément, leurs cristallin!té 1 relative. Cette cristallinité peut également être évaluée par diffraction aux j ra^cr^ λ, ,.21*^es résulta,* connus P- ce.,e cemi=re menons sondasses ar- j 'S· ca^ vaj*isn"^ c,écc^ocser’ I

le spectre de diffraction en zone *mcrthe et en zone cristalline. |

' I

Ha aussi été constaté que d*»s copclynères de propylène et de butène-1, dans lesquels la teneur pondérale en motifs dérivés du bitene-1 est comprise entre JO et 40 %, particulièrement entre JO et J5 % permettent de réaliser des pellicules thermoscellables possédant des qualités au râoir.fi aussi bennes que les copolymères à teneur plus faible en motifs issus du butène-1. Cette constatation est surprenante. En effet, lorsque la proportion de butène-1 s*accroît dans le milieu de polymérisation, la probabilité de polymériser successivement deux ou plusieurs molécules de butène-1 s’élève, ce qui entraîne t ^ une diminution du "IHS". Les propriétés du cctolymère étant liées k ce rapport ERE, on pouvait attendre que les propriétés des copolymères contenant plus ce JO $> en poids de motifs issus du butène-1 seraient inférieures à celles des ' copolymères dont la teneur en motifs issus du butène-1 est comprise entre 10 . et JO % en poids.

\ s ' i ' j ; : - i _ _ f -bis ! ! ί ,

Les ccpclymères selon 1*Inversion sent avantageusement préparés par copolymérisation du prepylene et du butène-1 en présence d'un système catalytique i | constitué d'un catalyseur à base de trichlorure de titane et, à titre de eo- I . · j- i catalyseur, d un eu plusieurs composés organométaliiques de métaux des groupes ; II et III de la classification péricdicue des éléments.

i - ; la polymérisation est généralement effectuée sous une pression inférieure à tO bars et à une température comprise entre ^0 et 150 °C et, de préférence, j entre 50 et S0 °C. Cette opération peut être réalisée par mise en présence des ^ monomères constitués du propylène, du butène-1 et des constituants du système catalytique, en l'absence ou en présence d'un diluant liquide constitue par ;! ; j · exemole des ccncnomères licuices et/ou d'un hydrocarbure aliphatique saturé.

*1 ' La polymérisation peut aussi être réalisée en présence d'un liniteur de exis- •I ' ‘ .

sance de chaînes, généralement constitué par de 1 hydrogène, dont la proper- ;i l| tion par rapport atuc clsfines dans le milieu de polymérisation est choisie entre 1 et 20 % en moles, de manière à obtenir un polymère possédant l’indice de fluidité recherché.

i \ / i| ' s ’i 8 ! il *j jj ï ! Γ i: li : ί I.

II, •i i· I i! • y . ! - · j « f catalyseurs à base àe triehlorure de titane, susceptibles d'être mis ίj eeuvre dans la fabrication des copolymères de l’invention, sont choisis î ^ j f si .

| 1rs catalyseurs stéréospécifiques, utilisés dans la fabrication du pcly- p^pylène isotactique. Ces catalyseurs sont couramment obtenus par réduction £u tétrachlorure de titane au·moyen d'hydrogène, d'aluminium, d'un hydrure aluminium ou d’un composé organoaluminique, tel qu'un chlorure d'alcoylalu-cîiniun. Généralement, la préparation de ces. catalyseurs comprend ou est suivie d'un traitement à une température comprise entre 100 et 160 °C, afin d’obtenir le triehlorure de titane sous la forme cristallographique gamma. Avantageusement, la préparation du catalyseur comprend ou est suivie d'un traitement par un composé donneur d'électrons, tel qu’un éther-cxyde aliphatique ; ce second traitement permet d'accroître à la fois la stéréospécificité ex l'activixé du catalyseur.

Le ou les composés crganométalliques d'un métal des groupes II et III de la classification périodique utilisés à xixre de cocaxalyseur sont de préférence constitués de composés organoaluminiques de formule moyenne A1R'XZ(^_X), dans laquelle R' représenté un groupement alccyle contenant 2 à 12 atomes de carbone, Z un atome d'hydrogène ou d'un halogène, tel que le chlore ou le crom* et x un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre touxe valeur de 1 à 3· De préférence, ces composés sent choisis parmi les chlorures de dialccyialumi-nium ce formule CLAIR.1 g, dans laquelle ?.' esx un· grcupemenx alcoyie oor.xenar.x de 2 a 12 atomes de carbone, plus particulièrement 1s chlorure de disthyna_u-• minium. Ces composés sont avantageusement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport du nombre d'axemes de méxal des groupes H ex III du cceataly-seur su nombre d'atomes de titane du catalyseur, soit compris enxre 1 ex 3-1 · Les constituants du système catalytique peuvent être mis en oeuvre de differentes manières.

cscs-Z-vssLip es«* û*^o ; ·*~τ»oduîc esns Z.s c.s ii — rectement ou sous la forme d'un prépciymere obtenu au moyen d'une polymérisation préalable de propylène seul ou d'un mélange de prepylène et de cutene-1, su sein d'un diluant liouide inerte et en orésenoe d'un svstème cata_ytnqne, tels que définis ci-dessus. Il suffit, peur la fabrication du prépciymere de . poiymeriser de IC à 100 moles de propylène ou de prepylène et ce cutané-, par mole de HCL* du catalvseur.

- Le eu les composes crgar.ométalliques d'ur. métal des groupes II et -Il de la classification périodique peuvent également être introduits directement dans 1? réacteur de polymérisation. Ces composés peuvent aussi etre mas en oeuvre sous la forme d!un support poreux préalablement imprégné ce ces composes ; dons ce cas le support poreux peut etre un support inerte, organique ou i L ° J · i· __________ I.. · ,.

| ceaer.t.

• | Afin à’obtenir des copolynères possédant les caractéristiques mentionnées i ci-dessus, il est nécessaire de maintenir à une valeur sensiblement constante, (pendant toute la durée de la' polymérisation, le rapport des quantités de pro-5 pylène et de butène-1 contenues dans le milieu de polymérisation. Ce rapport _ ' est choisi, d’une part, d'après la teneur en butène-1 du copolymère à fabri quer et, d'autre part, d'après les systèmes catalytiques mis en oeuvre. Ce rapport doit être déterminé expérimentalement. '

Selon un mode de fabrication préféra des cc-polymères de'l'invention, le 10 rapport des quantités de propylène et du, butène-1 est maintenu sensiblement i constant au cours de la polymérisation au moyen d'un dispositif comprenant, *i d'une part, un analyseur mesurant le rapport des concentrations en propylene j et en butène-1 dans le réacteur de polymérisation et, d'autre part, des ί moyens d'introduction dans le réacteur du propylène et du outene-1, ces moyen: | 15 étant asservis entre eux et à l'analyseur. Un mode de réalisation de ce dispo- I sitif est décrit ci-après, dans 1'exemple-type de polymérisation.

I Les copolymères’ de l'invention peuvent être appliqués a la fabrication df | pellicules themcseellabies, constituées d'un film en -matière thermoplastique, •j telle eue le pelypropylsne isotactique, revêtu sur uns lace au moins d'une 20 couche dudit copelymère. Le film de polypropylene, dont l'épaisseur est habi-• tuelissent comprise entre 5 microns et 1 mm, le plus souvent entre IC et 100 ;j microns,, peut être obtenu selon tout moyen connu, tel que par exemple l'excru· * „ sion. Afin d'accroître la transparence du film et d'améliorer ses propriétés mécaniques, le film est habituellement soumis à un comme sciraqe cans _e sen 25 de sa largeur et dans le sens de sa longueur, ainsi eu a une stacmisaticn à une température comprise entre 100 et 150 °C.

i Le copelymère de i' invention peut être applique sur me fiun déjà forme, par exemcie selon la technioue es l'extrusion—ccucnage qui consiste à extruoe le copolymère fondu sur le film déjà formé. Il est egaiement possible ce proo ! 30 der par co-extrusicn du fila et de la couche ou ces couches de copolymere ; } j cette opération peut être réalisée au moyen d'une machine d'extrusion dans la quelle, d'une tare, la matière thermoplastique cestcnee — tom-er fiim et, d'autre part, le copelymère sont amenés dans une finere a l'etat icncu ce telle sorte que la couche de copelymère se dispose à Ï£ surface du film en 3 cours de formation. L1ensemble est ensuite étiré de la manière mentionnée plu haut.

Il est possible de réaliser, à partir des copolynères de l’invention ces pellicules themcseellables dans lesquelles la ou les couches de copelymère possèdent une épaisseur commise entre C,1 et 10 microns, de préférence entre Γ·. c î» - _ _____ _____·* - .?___— tic. e a ^ ? -.e» f*»Ä****ö c ~ 2 ^ c *»·* ! » plage de scellage comprise dans la zone de 90 à. lfjO °C, de sorte eue la scu- ! i LU - I i dure ainsi réalisée présente une résistance satisfaisante, tant a chaud qufà i froid. On a observé en outre c.ue les pellicules ainsi obtenues possèdent une excellente transparence et une très bonne résistance à la rayure.

Exemples * . . ' Â[ Exemple-type de fabrication d'un copolymère ' L'appareillage comprend un réacteur·de polymérisation en acier inoxydable de 16 litres de capacité, muni d'un agitateur et d'un dispositif de thermorégulation par circulation d'un fluide dans une double-enveloppe. La partie supé-... rieure du réacteur est reliée à un chromatographe dans lequel est envoyé, toutes les 10 minutes,un échantillon de 1'atmosphère gazeuse du réacteur ; ce chromatcgraphe communique le résultat de la mesure à un calculateur à mémoire qui détermine le rapport molaire du butène-1 au propylène. Le prcpylsne et le butène-l sont introduits séparément dans le réactair, chacun par une conduite munie d'un robinet à servo-ccntrôle commandé par le calculateur qui détermine la fréquence et la durée d'ouverture des robinets, de manière à maintenir la pression régnant dans le réacteur et le rapport molaire du butane—1 au prcoT— 1 lène en conformité avec les- valeurs choisies.

Dans le réacteur préalablement purgé par de l'azote, on introduit c liure= de n-heptans que l'on chauffe à 50 ÔC, une quantité de catalyseur cerrespondaru à. 40 millimoles de ÜCI3 et 100 millimoles ce chlorure de diéthylalumdnium. Dans le réacteur fermé, en introduit de l'hydrogène jusqu’à obtention d'une « I pression partielle de 1 bar, puis du propylène et du butène-l dans le rappcr* ‘ nola-,’"e e·? Τλ -—-.—2-'-Λ a*· le calculateur sont mus en marene, s- poursuit la polymérisation pendant p heures. Le réacteur est dégazé et scr. contenu est transféré dans une cuve agates ne 50 litres, ou 1 on de-ru_n ys catalyseur par de 1'alcool. Le ccpciytere est ensuite traite par lavage s-décantation, trois fois à l'aide de 12 litres ce n-hsptane a .p0 C, puis de-q^ fois à l'aide de 20 litres d'eau. Après séchage, le copolymère est reeue*^ et analysé.

3 Exemcie-trce d- ^2·—d'une pellicule thermoscellable

On fabrique une pellicule pherr.csasHable au moyen d'une machine de extrusion alimentée, d'une part, par du pelyprepylène isccacticue et, c’a-., part, par un ccpclymère selon l'invention. La pellicule ainsi obtenue esq constituée d'un fiin de pclyprcpylène d'environ 1,2 mm d'epsusseur reccuv^,^ » vi sur chacune de ses faces, d'une couche de ccpclymère d'environ pu mtero-s ~ paisseur. La pellicule est étirée d'environ 5 fois dans le sens de la Ic-^. à une température de 110 °C, puis de 10 fois dans le sens de la largeur, ^ ^ * * * m * « * · ^ ? ** Ϊ0!ΓΓ-βΓ*Ξ C.$ * w-C C ^ ' * * ß pC£S5CL0 iine epeLsssuir C.

w if # , ♦ , , ' ! Ιλ ΓΤ. I .

Γ~τ <— --------; " ! * ' J chacune. . ’’ · ! Le seuil àe scellage de la pellicule est mesuré sur un échantillon de • j pellicule de nsa de large. A cet effet* des essais de thermoscellage sont effectués sur la pellicule, par pressage l’un sur l’autre de deux échantillon; 5 de pellicule disposés transversalement entre deux mâchoires planes recta ngu- .

: laires de 20 mm x 50 mm sur lesquelles on exerce une pression de 1 kg/cm2. Le; I mâchoires sont chauffées a. différentes températures comprises entre $0 et 1 · I50 eC. la résistance à froid de la soudure est. mesurée après refroidissement 1 de la pellicule soudée à 25 °C ,* elle est exprimée par la force en g néces- 1 · - i- 10 saire pour ouvrir la soudure ainsi obtenue sur une largeur de p8 mm. Le seuil . de scellage est la température de soudage pour laquelle la résistance à froid de la soudure obtenue est égale ou supérieure à jXX) g/38 ma. .

L La résistance à chaud de la soudure est mesurée au moyen d’une lame né ta! licme recourbée sur elle-même, de telle sorte que lorsque ses extrémités se î ' 15 touchent, la lame exerce une force d1 ouverture de .45 g. une bande de la peili cule de 30 s® de large et d’une longueur supérieure à celle de la lame est dl H posée sur cette dernière, à l’extérieur de celle-ci, de sorte eue la couche d r copolymère se trouve du coté de la lame et que les extrémités de la bande de s .

pellicule dépassent celles de la lame, la lame et la pellicule qui le recouvr 2C sont recourbées et les deux extrémités libres de la pellicule sont pressées entre deux mâchoires crantées, sous une pression de 35 kg/an— 2. la tempérasur i choisie, pendant une seconde, tandis que la lame est maintenue sous tension.

Juste avant d’ouvrir les mâchoires, on laisse la lame se relâcher, de sorte eue celle-ci exerce une force d’ouverture de -5 £ sur la soudure. On admet ou j 25 l'échantillon satisfait au test de résistance à chaud de la soudure à la tem- I psrature choisie, lorsque la soudure s’entrouvre sur une profondeur inférieur à. 3 mm. On peut ainsi déterminer la plage de températures entre les linîtes d

Iscuelle le film satisfait au test de résistance à chaud de la soudure. Les mâchoires utilisées mesurent 10 mm x 200 mm. Leur surface est constituée d'un ; JC succession de crans jointifs, parallèles au petit côté des mâchoires. Leur profil est forme d’un triangle rectangle isocèle posé sur son grand cote, •Î-SC’UsI. rnSS'C^S S Γ77Γ.. TjCTS C.S 2.3. 2-S£ Cen'bs iÂe5 ~ Γ'βΞ B i_3 terpér.ètrer-t. Les mâchoires serrent transversalement la pellicule, sur une su face de 10 mm x 3^ nm.

yz la résistance à la rayure de 1s pellicule est appréciée de la manière suivante ; un eenanti—-.on ne —a psu-ucune ne uO cm x 20 cm est redis sur —un même, peur fermer un carré de IC cm x 10 cm.

Ce carré est vigoureusement frotté entre les sains, 5 fois dans chaque ssns. Le nombre et 12 profondeur ces ramures sont £c su-' " étant. Le 1 Exemples 1 à 7 et exemple comparatif C.

. ! i/ On prépare, selon le procédé décrit dans 1'exemple-type A, des copolyrsres ·, de teneur variable en butène-1. Le copolynère de l’exemple comparatif C est préparé-de la même manière, -sauf en ce qui concerne l'alimentation en 5 butène-1 qui est réalisée en trois fractions égales, introduites au début de. la polymérisation,· au bout de 1 heure et au bout de 2 heures.

On mesure sur les copolymères obtenus les grandeurs suivantes : a/ teneur pondérale en butène-1 (3u), par absorption dans 1’infra-rouge, de laquelle on déduit la teneur molaire en prôpylène ' Eh · 10 b/ indicé de fluidité sous 2 bars’ à 230 “C (I?2 25c), mesuré selon la norme ASIE D 123S ; · .· y c/ enthalpie de fusion, au moyen d’un microcalorimètre différentiel a balayage de Perkin-Eimer. On enregistre 1s diagramme enthalpique d'un échantillon de 3 mg du copolymère par chauffage à 16 °C/nIn jusqu’à 200 °C. (1*·échantillon 15 est préalablement soumis à un traitement thermique constitué d'un chauffage suivant un gradient de 15 eC/min jusqu'à 200 °C, d'un maintien à cette température pendant 20 min, puis d'un refroidissement suivant un gradient de l6 0C/mir. jusqu'à 50 °C). La surface enregistrée est proportionnelle à 1 'enthalpie; 20 d/ proportion (?EE) de ramifications éthyle isolées par rapport à l'ensemble des ramifications éthyle, par résonance magnétique nucléaire du carbone 13, su moyen d'un appareil WH 3o0 de Broker, opérant à 90,52 Mm- pour le 13c» s'“ une solution de copolymère dans i'crthcdi chlcr ccensene à 120 °C, avec le te-traméthyisilane comme référence. Gn détermine la surface de deux pics, l'un ‘25 Si à 42,3 ppm correspondant aux ramifications éthyle isolées, l'autre Ξρ a 39,7 PP- ccrrespcndant aux autres ramifications éthyle.

Le rapport ΞΰΞ est égal à Si / (Si + S2).

Le rapport PPE est comparé à rP_[*“ auquel il est toujours au moins égal pour les ccpolym.sres de 1’invention, alors qu'il lui est nettement inferieur 30 pour le ccpclymère de l'exemple comparatif C. v XX/ On nrénare ces pellicules de polyprcpylène thermoscellable à partir des aono-1 mères précédents, selon l'exemt—e—tyte u. Sur ces tellicules, on mesure le seuil de scellage et la plage de résistance à chaud de la soudure ce la manière indiquée ci-dsssus.

35 Les résultats, rassemblés dans le tableau I, montrent : - que 1s température du seuil de scellage décroît progressivement au fur et à mesure eue la teneur poncerais en outene—1 (mu) du ccDcltmère augmente j - que la plage de résistance à chaud de la soudure est déjà de 25 à 30 °C pour ces ccpolym.sres contenant de-10 à 15 > de butène-1 en poids (alors que cette tiare n'est eue ce ' 6C pour le ccpclymère de l'exemple comoarstif C ; * ^ * # *

I·» « ‘ II*· ^ I

! » · GO · ! I · - —f-;-:--- | - que cette plage de résistance à chaud de la soudure atteint 50 °c pour des 1 1 eopûlynèrss de teneur plus élevée en butàne-1.

On note également que les pellicules obtenues présentent une bonne résistance à la rayure, appréciée‘de la manière indiquée ci-dessus, ainsi qu’une 1 5 excellente transparence mesurée au moyen d'un "Hazemeter", selon la norme .* ‘ _ ASTt'i D 1003-61. · .

Exemple 8 · I On prépare une pellicule thermoscellable selon l'exemple-type-B,-.1-a machine de I co-extrusion étant alimentée, d'une part, par un cop'oiyserë statistique de pro- /0 pylène et d'éthylène contenant environ* 11$* en poids dé motifs issus de l4éthylène • et, d'autre part, par le copolymère de propylène et de butène-1 de l'exemple 6.

i * La pellicule obtenue est constituée d'un film de copolymère de propylène et d'éth 1 lène d'environ 1,2 mm d'épaisseur, recouvert sur chacune de ses faces, d’une couche de copolymère de propylène et de butene-l d'environ 50 microns d'épaisseur féT Cette pellicule est étirée comme décrit dans l'exemple-type B, puis sou mise aux mesures. Les propriétés mesurées sont :

, - seuil de scellage : ll6 °C

- résistance à chaud de la soudure :

. plage : 95 à 1^5 °C

. écart : 50 °C.

‘I

/

. /"N

* 1! ’j r * j s. .

i r 10 b>'s r . m m 2 H iH {Λ o o n -tin cricovo m 11Λ o eu in cd o cd

^ -I

~ ---------------T---J .

vo o ch σ j . . ^ b-^ί-ιη vo · 5 m \ ^ o^f-voooo ' Tl è ^ σ\ ! oj m ch ; ^ vo ^ b-inm vo 5 oj o m h- ο ο σ μ Λ !

Ch 1 · ·" '' *' «'—··—ù ü—ü—»V—IA ü—6C—«—& La* « C* KH — .. - A- .. -- * m m o 4 co jj- w in co vo vo in <-t

»Λ ·» *« «·>·<. r—f lO

o m oo ο ο o ; rH mm

Ch -λ ~ tn in O -3" O CM -3- cvj CÛ h h m -i

-=r « « a -y rH I O

o m ο ο ο o -f mm H Ch in m vo h- VO -3; .3-

rH 00 CO C0 rH

m ai ai *i * rH i in o. mr-jooo -f g —

I-I

•4

LO O

H -=4 Ch Ch CO 3

rH rH CO N 03 O rH

_ CVJ » * a,·,^ ni I G0 O omcvjooo r-î cm fcj ^ g ; —— _____ m o οι o -f m 3

r-î m Ch co CO CM rH

h ·> - - cm iin o cm -3-000 r-î m cvj

r-ί r—I

rH

C

o ^ •H {D ^ </J U> (5 . 3 ro x: ··

. £r| i-ι r-i O

ΓΠ O - · fO r-i di A—N A '

«J W m IU M5 ni ' ι-i <u ,ai U O O

H |i rv (y rQ\ _ 2. O ü 0 o O

C* Si 3 CM Ι~1 Γ~1 Ή Ö M r-v « -g _ E i-H itj eu ro ar Oa S h ο ο o

' eu O --- !—i -ι-l o [ I j_j C-ι iJ| ¢) o O O d> JJ I

H 4-i O.'—' f—Îi Ό —' C· e} Üi TH

üà o ,-i tjs -p c ta

CS «-*-< | rH W <Q ?H O

HO *rl "H rH Oi 'flj -p 3 n

C O Hl) S I I

W co KO

Claims (5)

1. • * v · r ~i r'-------—--------—-- ' “ J *j REVDDICATICHS 1/ Copolyrères de propylène et de butène-1, dont la teneur en motifs dérivés J* du butène-1 est comprise entre 10 et^O J? en poids, ces copolymeres étant i caractérisés en ce que 'la proportion, désignée par'le symbole FRp , de.. r®- nlf ica tiens éthyle' isolées qir'ils contiennent est au· moins égale au carré de • , * . · * · -5 .la proportion Γρί de motifs dérivés du propylène contenus dans ces copply- • . .· ·· . ··*··':*:·*.···’ % · .··· · . . · · ' ^ · oeres. · . . .. . · ·. * *· * · · ^ · ·· t , , · · e
2. · · 2/ Copolydères revendiqués en 1/," caractérisés‘en ce que l'enthalpie de fu- ·· · · ·· *· *·***’ · % si on des copolymères, mesurée· après traitement thermique des copolyme res, eî • * φ · · · ** * *, · inférieure ou égale Si 15 cal/g· et, généralement," comprise entre -5 et 12. cal/ 10
3. 3/ Procédé de fabrication des copolymères. revendiqués en 1/, par copolyméri ' sation de propylène et* de butène-1 en présence’ d'un système catalytique con titué d'un catalyseur L· base de trichlorure de titane et d'un ou plusieurs composés organométalliques des métaux des groupes H et III de la classifie tion périodique des éléments, ce procédé étant caractérisé en ce que le. rap 15 port des quantités de propylène et de -butènè-1 .contenues dans le milieu de polymérisation est maintenu constant pendant toute la duree de la'polyméris tion. *‘ .*· .· : * A* · .
4. * 4/ Procédé revendiqué en 3# caractérisé en ce que le ou les composés orga< nométalliques des métaux des groupes II et III de la classification pérJodii 20 des éléments sont constitués de chlorures de dialcoylaluminium de formule Cl AIR’2, dans laquelle R' est un groupement alcoyle contenant de 2 à 12 atoi de carbone, plus particulièrement par le chlorure de diéthylaluniinium. i
5. 5/Procédé revendiqué en 3, caractérisé en ce que le catalyseur à base de trichlorure de titane est obtenu par réduction du tétrachlorure de titane ai 25 moyen d'un composé organoaluminique, tels qu’un chlorure d'Elcoylaluminium, la préparation de ces catalyseurs comprenant ou étant suivie d'un traitemenl à une température comprise entre 100 et 160 *C, et d'un traitement par un ci posé donneur d'électrons, tel qu'un éther-oxyde aliphatique. ' procédé revendiqué en 3/, selon lequel le rapport des quantités de pre 30 lène et de butène-1 contenues dans' le milieu de polymérisation est maint* I ^ constant au cours de la polymérisation au moyen d'un dispositif comprens. è'une part, un analyseur mesurant le rapport des concentrations en prôpy et en butène-1 dans le milieu de polymérisation et, d'autre part, des no d'introduction du propylène et du lxitène-1 dans le milieu de polymérisat r * · · 35* ces moyens étant asservis entre eux et k'l'analyseur. · 1 * . EU • * * 7/Application des copolymères revendiqués en 1/ à la fabrication de pelli cules- thsrcoscellablss, constituées d'un film en ratière thermoplastique/ telle que le polypropylène isotactique, revêtu sur îme face au moins d'une couche d'undit copolymère, ces pellicules étant caractérisées, C2ns des cor 5 dilions normalisées de mesure, par un seuil de scellage inférieur à 125 *C une plage de résistance à chaud de la. soudure d'au coins 25 °C et le plus £ vent comprise entre 25 et 55*C. 8/ Application revendiquée en 7 , caractérisée en ce que le fila en matièrî thermoplastiçue a une épaisseur comprise entre 5 ancrons et 1 cm, de préfé-10 rence, entre 10 et 100 microns, et que la couche de copolymère a une épais- „ seur comprise entre 0,1 et 10 microns, de préférence, entre 0,5 et 5 nicroi 9/ Pellicules thenaoscellables, constituées d'un film en-matière thermopla: tique, telle que le polypropylène isotac tique, revêtu sur une face au coin: d'une couche d'un copolynère revendiqués en 1/, ces pellicules étant carae 15 risées, dans des conditions normalisées de mesure, par un seuil de scellag inférieur à 125 *C et une plage de résistance à chaud de la soudure d'au moins 25 *C et le plus souvent comprise entre 25 et 55 *C. lo/Pellicules revendiquées en 9/, caractérisées en ce que le fila en TDatière therrooplastique a une épaisseur comprise entre 5 nierons st 1 nra, de.préfé-20 rence, entre 10 et 100 microns, et que la couche de copolymère a une épais-, seur comprise entre 0,1 et 10 microns, de préférence, .entre 0,5 et 5 nierons 'V \· Ç--Â v 71¾- X- \^_ /\^ \‘ : ’ · · ’ *‘7 . - ' **:· * ,1 * · · • *·»·! » * . ,’ J - . .·'··' · · ’ . ’ ·- - . ·. . - * .. * * * » · .· * t * «·*-** *···. - i.