LU82106A1 - Polymeres contenant des metaux sous forme complexe et procede de preparation de ces polymeres - Google Patents
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Description
tit nçr.7
----TV —3-7Γ /JRRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG
Brevet N°..........M. . .».......1..... U U
du .............21 Îsnvler Ï9S0 Monsieur le Ministre J tiSegj de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes
Titre délivré......................................... Service de la Propriété Industrielle
LUXEMBOURG
Demande de Brevet d’invention I. Requête •La · société dite î HA6Y-AR---T-üD0MAKY0S--"ÄKÄDEMiÄ"--KDZ'Pöi4T'I""H'IVftTÄtÄrMün'n'ich.................(1)
Ferene utca 7 i · BUDAPEST Y·. HONGRIE............................................................................................................................................................
•représentée par -iionsieur A. Zewen, ing.-conseil en propriété indus trieiîeT(2) •agissant “en qualite de''raandataire.................................................................................................................................................................
fe!?........ ce vingt-deux janvier 1900 quatre-vingt.....................................................................(3) à________-i-cOO·______heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ,,POLYMERES''COtiT£Nfti{T'DESMETÄliXSOUS'FORME'eOMPLEXE'ET'''PRÖCEDEDEf>RFPARÄ-.....(4) •HöM OE GES •POLYMERES^............................................................................................................................................................................................................
déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont) :
Docteur duzsef “PETRO............................................................................................................................................................................................................(5)
Deés.....utcar'23·;..............................................................................................................................................................................................................................................
BUDAPEST Hongrie.................................................................................................................................................................................................................................
2. la délégation de pouvoir, datée de .......BudapSS t.................................. le —l9 'déC ......1979—..............
3. la description en langue.................................................. de l’invention en deux exemplaires ; 4...........y................. planches de dessin1 en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le - 22 janvier 19S0..........................................................................................................................................................................................................................
revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)....................................brevet....................................déposées en (7).............Hongrie.............................................................................................
le......................-23 ^anvief-l9-y9"Soas-""1-&“-iiO'"liA-3-10-2................................................................................................................. .(8) * au nom de .........la demanderesse...................................................................................................................................................................................(9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg -------------------------------------- 4,.....place" Winston-Chur^............................................................................................................ (10) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à ..........................y................... mois.
^.......liiKfidötaire...........................................
I ytf II. Procès-verbal de Dépôt T La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Economie Nationale et des Cesses Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 22 Janv. 1330 y1Pr. le Ministre à 1eOO heures -r · l’Économie Nationale et-des Classes Moyennes, (Otï ........... ...... (i : /P'
Coif _XSJ&J _ C 018/Cas 74 LU 1687 MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de BREVET D'INVENTION au nom de la société dite:
MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA KÜZPONTI
HIVATALA
pour: "POLYMERES CONTENANT DES METAUX SOUS FORME COMPLEXE ET PROCEDE DE PREPARATION DE CES POLYMERES" C.I. Priorité de la demande de brevet hongrois No MA-3102 déposée le 23 janvier 1979 au nom de la demanderesse.
I 4
La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de polymères contenant des métaux sous forme complexe, à partir de solutions d'ions ou de complexes métalliques. La présente invention est plus particulière-5 ment relative à un procédé pour la préparation de polymères contenant des métaux sous forme complexe, dans lequel au moins l'un des agents complexants est également un constituant du polymère. La présente invention est également relative aux polymères obtenus par ce procédé.
10 La présente invention a pour but de pourvoir à un procédé simple pour la préparation de substances qui peuvent être utilisées avec avantage dans différents domaines en raison des propriétés chimiques et physiques des métaux liés à la chaîne du polymère organique par des liaisons complexes et des 15 propriétés du complexe macromolécule-métal. Ainsi, par exemple, on peut préparer à l'aide du procédé qui fait l'objet de la présente invention, des catalyseurs qui présentent les propriétés avantageuses des catalyseurs homogènes et hétérogènes sans présenter leurs principaux inconvénients.
20 On peut également préparer des macromolécules du fer ferromagnétique, qui contiennent du métal finement réparti, que l'on utilise avec avantage pour la préparation de bandes magnétiques. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention peut également être utilisé pour préparer 25 des produits dont les propriétés de conductibilité électrique sont différentes de celles des polymères organiques qui ont la même matrice mais contiennent le métal sous une forme autre que complexée, en sorte qu'ils peuvent être utilisés de façon particulièrement avantageuse en tant que semi-30 conducteurs.
La présente invention se fonde sur la reconnaissance du fait que lorsqu'on forme un complexe métallique avec une substance organique qui comporte des groupes ou des sites fonctionnels capables de se polÿmériser et que le complexe 35 est polymérisé après la formation du complexe, l'on obtient des complexes métalliques solides enrobés dans la matrice organique. L'on peut préparer de cette manière une variété très étendue de nouveaux complexes métalliques solides.
2
Conformément à la présente invention, on prépare le polymère contenant des métaux sous forme complexe, en mettant en contact les ions et/ou des complexes d'au moins un métal dans une solution, avec au moins un composé qui est 5 capable de former un complexe avec le ou les métaux préci-té(s)ou d'entrer dans son champ de coordination et qui contient des groupes ou des sites fonctionnels capables de polymérisation, et en polymérisant le complexe résultant dans lequel au moins une position du champ de coordination 10 du métal est occupée par la substance complexante organique polymérisable.
On préfère utiliser comme substance de départ, une ’ solution d'un sel ou d'un complexe soluble du métal à incor porer dans la matrice du polymère.Bien entendu, si l'on uti-15 lise un complexe du métal, il est nécessaire que ce soit un complexe échangeable, c'est-à-dire que le composé complexant * organique polymêrisable doit être apte à entrer dans le champ de coordination du complexe de départ.
On peut utiliser comme composé complexant organique r 20 polymêrisable, un composé organique qui d'une part contient des groupes fonctionnels aptes à former des complexes et peut d'autre part être transformé en polymère par polymérisation, notamment par polycondensation, polyaddition ou par tout autre procédé connu de polymérisation. On peut men-25 tionner à titre d'exemple l'aniline et les dérivés de l'aniline, le phénol et les dérivés du phénol qui sont polyméri- ♦ sés de préférence avec un aldéhyde tel que le formaldéhyde par exemple. On peut également utiliser comme composé complexant organique polymêrisable, un acide di- ou polycarboxylique ou 30 un dérivé d'un tel acide, et dans ce cas, on forme le polymère de préférence avec un di- ou un polyalcool ou une di-ou une polyamine.
Conformément à un autre procédé de formation du polymère, on peut mettre en oeuvre comme agent complexant 35 organique, un composé contenant une liaison insaturée qui, après la formation du complexe, est polymérisêe à la manière usuelle, éventuellement après l'addition d'initiateurs appropriés.
3
Les complexes peuvent être formés dans n'importe quel solvant approprié. L’eau est un solvant préféré, mais l'on peut également mettre en oeuvre des solvants organiques miscibles à l'eau ou non miscibles à l'eau, des systèmes de 5 solvants organiques à plusieurs composants ou des mélanges d'eau et d'un ou de plusieurs solvant(s) organique (s) miscible (s) à l'eau. On peut faire réagir le composé métallique de départ et l'agent canplexant organique polymérisable, en dissolvant les réactifs dans le même solvant, mais on peut également les dis-10 soudre dans des solvants différents, puis mélanger les solutions.
Il y a lieu de mentionner que lorsque les autres composants utilisés pour la polymérisation n'influencent pas la formation du complexe et sont inertes à l'égard du 15 composé métallique de départ, ils peuvent être ajoutés au système avant la formation du complexe.
Après les opérations ci-dessus, il se forme un com-„ pl exe dans lequel au moins une substance ccmplexante organique polymé- risable occupe le champ de coordination du métal.
20 II n'est pas nécessaire que tous les sites du champ de coordination soient occupés par la substance complexante organique polymérisable. Les autres sites de coordination peuvent contenir différents autres coordinats tels que de l'aitmoriiaque ou d'autres agents complexants organiques, éven-25 tuellement des composés comportant un ou des centres d’asymétrie, tels que la 1-phényléthylamine par exemple.
Le complexe obtenu comme il vient d'être décrit est alors polymérisé.La polymérisation peut être effectuée par n'importe quelle méthode connue, efi utilisant les initia-30 teurs habituellement mis en oeuvre, des co-monomères de polycondensation, des adjuvants de polymérisation, et, si on le désire, des additifs. On peut modifier la matrice du polymère dans des limites étendues en ajoutant au monomère ou au mélange de monomères à polymériser, d'autres monomères 35 qui ne participent pas à la formation du complexe, mais font partie intégrante de la matrice du polymère. Parmi de tels co-monomères qui modifient la matrice, l'on peut citer, par exemple, le phénol et la mélamine. / 4
La polymérisation est réalisée en mettant en oeuvre les techniques habituelles. La température de polymérisation est déterminée par la nature des monomères et par le milieu réactionnel. La polymérisation est effectuée de prê-5 férence dans un ordre de température compris entre 350 et 420° K, mais l'on peut également utiliser des températures inférieures ou supérieures à ces dernières. La polymérisation peut être effectuée à la pression atmosphérique ou à des pressions plus élevées.
10 Une fois la polymérisation terminée, le produit obte nu peut être séparé du mélange réactionnel par des méthodes connues. Si on le désire, on peut modifier le produit en éliminant de ce dernier les composants qui peuvent être séparés par traitement thermique ou chimique et, si on le dési-15 re, en introduisant dans le produit d'autres substances capables d'entrer dans le champ de coordination.
Selon!un mode de réalisation préféré du procédé qui fait l'objet de la présente invention, les sels du métal sont dissous dans un solvant approprié, dans le cas le plus 20 simple dans de l'eau, et l'on ajoute à cette solution, sous agitation, le canposé organique qui comporte des groupes ou des sites fonctionnels capables de polymérisation, qui est capable de former un complexe avec les ions du métal considéré ou, si l'on part d'une solution d'un complexe du métal, qui est capable d'entrer dans le champ 25 de coordination du métal, de préférence dans une solution commune constituée par un solvant approprié, dans le cas des dérivés de l'aniline et du phénol, de préférence dans de l'eau à un pH optimum, éventuellement conjointement avec des substances canplexantes ne contenant pas de groupes fonctionnels capables de polymérisation et éventuellement 30 avec des substances non canplexantes qui participent à la polymérisation. Au bout de quelques minutes d'agitation, on ajoute le composant polymérisant ; dans le cas des dérivés de l'aniline et du phénol, il peut s'agir d'une solution aqueuse d'un aldéhyde, dans le cas le plus simple de formaline. Pour assu-35 rer une polymérisation complète, on agite la suspension résultante éventuellonent pendant 30 à 60 minutes à 350-400° K, on la • 5 filtre, on lave pour éliminer les substances d'accompagnement, et l'on sèche. Si l'on cherche à former un polymère du type des polyesters, par exemple le polymère de l'acide diaminotétracétique et de l'éthylèneglycol, ou si l'on cherche 5 à former un polymère du type polyamide, par exemple le polymère de la triéthylènetêtramine et de l'acide téréphtalique, le procédé mis en oeuvre est analogue à celui qui vient d'être décrit. On fait tout d'abord réagir la solution aqueuse ou organique de l'agent complexant avec la solution 10 de l'ion ou du complexe métallique. Le précipité est filtré, puis on le fait réagir avec le composant polymérisant ou de préférence avec sa solution non aqueuse, de préférence à une température supérieure à 360° K, pour éliminer l'eau qui s'est formée au cours de la réaction. Dans le cas où on 15 réalise la polymérisation en partant par exemple du p-amino-styrêne, on forme tout d'abord le complexe, puis on le dissout dans un solvant approprié, on ajoute un peroxyde organique, on chauffe pendant quelques heures, puis l'on élimine le solvant par filtration et l'on sèche le produit sous 20 vide.
En cas de besoin, les coordinats qui ne participent pas à la polymérisation sont alors éliminés partiellement ou complètement par traitement thermique ou chimique et, si on le désire, on peut les remplacer par d'autres coordinats, 25 par imprégnation, par sorption ou par d'autres méthodes appropriées.
Les complexes métal-polymère peuvent également être préparés sur les surfaces de supports à l'aide du procédé qui fait l'objet de la présente invention. Ces supports peu-30 vent être du charbon actif, de l'Al203, du gel de silice et analogues,et en particulier des substances largement utilisées pour la préparation de catalyseurs. La substance est déposée sur le support,de préférence par imprégnation. On peut y parvenir en imprégnant tout d'abord le support de 35 l'agent complexant organique, puis d'une solution d'un sel ou d'un complexe du métal. L'on ajoute alors le composant polymérisant (par exemple le formaldéhyde), on chauffe le système, puis l'on sépare finalement le produit et on le lave.
a 6
Un type particulier de support peut être constitué par un polymère gui contient des sites pour la polymérisation ultérieure. Le polymère support peut contenir les mêmes composants que la matrice du polymère qui contient le mé-5 tal complexé, mais il peut également être différent. Le polymère support lui-même peut également contenir un métal complexé. Dans ce cas, on peut former une structure en sandwich avec la matrice du polymère contenant le métal déposée sur le support lorsque les différentes couches de la 10 matrice contiennent différents métaux complexés. Cette propriété peut également être avantageuse dans l'utilisation des produits conformes à la présente invention en tant que catalyseurs. En pareils cas, on peut préparer la substance sur un support de préférence en imprégnant tout d'abord 15 le polymère utilisé comme support, par exemple du composant complexant organique polymérisable, puis en ajoutant la solution de sel métallique et finalement l'autre composant polymérisant qui d'une part forme la matrice du polymère de surface et relie d'autre part les deux systèmes polymères. 20 Comme on l'a mentionné plus haut, les produits pré parés conformément à la présente invention peuvent être utilisés dans les domaines les plus divers, y compris en tant que catalyseurs. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention est très important, car il permet de préparer des 25 types de catalyseurs qui étaient inconnus jusqu'alors, et qui présentent des;.-propriétés totalement nouvelles. Ces catalyseurs présentent les avantages des catalyseurs constitués par des complexes métalliques, aussi bien que ceux des catalyseurs constitués par des métaux hétérogènes.
30 Un des avantages des catalyseurs constitués par des complexes métalliques est leur sélectivité élevée. Ils présentent cependant plusieurs inconvénients au nombre desquels il y a lieu de citer leurs méthodes de préparation qui sont relativement compliquées et coûteuses, leur sensibilité 35 occasionnelle à l'égard de l'humidité, et la difficulté de les séparer du mélange réactionnel. La préparation de catalyseurs constitués par des métaux hétérogènes est fréquemment plus simple, moins coûteuse et moins vulnérable que 7 celle des complexes métalliques correspondants. Leurs activités sont habituellement plus élevées, ils peuvent être séparés aisément du mélange réactionnel et régénérés simplement, mais leur sélectivité est fréquemment inférieure à 5 celle des complexes métalliques. On a récemment accordé la plus grande attention à l'unification des avantages des catalyseurs constitués par des complexes métalliques et par des métaux. Dans ce but, on a, par exemple, transformé chimiquement les surfaces de différentes substances solides 10 de manière à permettre de lier des complexes métalliques par des liaisons chimiques aux groupes chimiques résultants sur la surface. Ces opérations sont toutefois très compliquées, vulnérables et les catalyseurs formés sont fréquemment sensibles même à l'égard de l'humidité atmosphérique.
15 Grâce au procédé qui fait l'objet de la présente invention, on peut préparer des catalyseurs qui présentent les avantages des deux types de catalyseurs dont il a été fait mention plus haut et qui sont dépourvus des divers inconvénients qui caractérisent ces catalyseurs. Le procédé 20 qui fait l'objet de la présente invention permet de préparer de nombreux catalyseurs comprenant un complexe métallique ou un métal, qui n'ont jamais été étudiés jusqu'ici.
Le nombre des variantes est extrêmement étendu, attendu que l'on peut mettre en oeuvre les combinaisons de métaux 25 les plus variées. L'on peut également faire varier les agents complexants, et même utiliser des substances optiquement actives, et le champ de coordination influence les propriétés catalytiques. La composition de la matrice du polymère qui contient le complexe peut également être influencée par les 30 substances non-complexantes qui font partie intégrante de la matrice du polymère et qui affectent également les propriétés des catalyseurs solides métal-complexe. Par voie de conséquence, à partir d'un métal tel que le palladium seul, l'on peut produire toute une famille de catalyseurs.
35 Les poudres solides métal-complexe préparées confor mément à la présente invention présentent une stabilité thermique et une stabilité de complexe élevées jusqu'à au moins 460-600° K et leur résistance aix solvantsest également 8 très bonne. Du fait de leur faible poids spécifique, elles sont aisément miscibles et remplissent un grand volume, en phase liquide. Elles peuvent également présenter d'excellentes propriétés de filtration.
5 Les techniques de préparation sont simples ; dans le cas de l'aniline, des dérivés de l'aniline, du phénol ou des dérivés du phénol utilisés comme composants complexants, par exemple, la méthode de préparation est plus simple que celle utilisée pour préparer les catalyseurs métalliques les plus 10 simples. Dans de nombreux cas, on peut utiliser des milieux aqueux, les étapes de préparation sont simples, non vulnérables et sont extrêmement brèves.
La méthode mise en oeuvre requiert l'appareillage le plus simple possible en sorte que les frais d'investissement 15 sont extrêmement bas, ce qui est extrêmement avantageux pour la réalisation à l'échelle industrielle.
Certains des catalyseurs, tels que le catalyseur solide complexe-palladium,préparés avec des dérivés du phénol comme agent complexant, sont des catalyseurs d'hydrogéna-20 tion actifs et sélectifs, même à la température ambiante et à la pression atmosphérique, sans être pyrophores. Cette dernière propriété, qui est particulièrement avantageuse dans les applications industrielles, est généralement caractéristique des catalyseurs préparés conformément à la pré-25 sente invention. Les complexes de métaux nobles sont habituellement actifs dans l'hydrogénation et dans l'oxydation catalytiques ; les complexes de métaux de transition sont habituellement actifs, dans l'oxydation et dans la réduc-• - tion de l'oxyde de carbone. Ces exemples ont uniquement 30 pour but d'illustrer les propriétés catalytiques des catalyseurs conformes à la présente invention ; le champ d'application de ces catalyseurs est beaucoup plus étendu que ce qui vient d'être mentionné.
La sensibilité à l'empoisonnement des catalyseurs 35 métal-complexe préparés conformément à la présente invention est plus faible que celle des catalyseurs métalliques correspondants.
Du fait du grand nombre de combinaisons possibles, ) I· 9 les propriétés catalytiques des .catalyseurs préparés conformément à la présente invention, ont été testées uniquement dans quelques cas simples. Ces exemples ne constituent pas une limitation de la portée des possibilités d'applica-5 tion.
Une hydrogénation catalytique en phase liquide à la température ambiante et à la pression atmosphérique, a été 3 réalisée comme suit : on a placé 20 cm d'éthanol, 0,1 g du 3 catalyseur à tester, 0,5 cm d'eugénol, de cyanure de ben- 3 10 zyle ou d'acétophênone, ou 0,17 cm de nitrobenzène, dans 3 un ballon à fond rond de 250 cm . Après avoir fermé le ballon, on y a fait passer un courant d'azote puis un courant d'hydrogêne. Le mélange a ensuite été soumis à une agitation à 160 tours/minute, puis l'on a mesuré volumétri-15 quement la quantité d'hydrogène consommée. L'activité a été calculée à partir de la vitesse de la consommation initiale d'hydrogêne en cm /minute, par rapport à 0,1 g de catalyseur.
L'activité d'oxydation en phase liquide a été déterminée comme suit ï 3 20 20 cm d'acide ascorbique à 10 % et 0,1 g du cataly seur à tester ont été introduits dans un flacon de verre de 80 cm . On a fait passer à travers le ballon, tout d'abord de l'azote, puis de l'oxygène, et l'on a réglé la température avec une précision de + 0,2°C, à l'aide d'un thermos-25 tat. On a alors commencé l'agitation magnétique à 120 tours/ minute environ. L'activité a été calculée à partir de la vitesse initiale de la consommation d'oxygène en cm /minute, par rapport à 0,1 g de catalyseur.
Les mesures magnétiques ont été effectuées avec un 30 instrument du type FARADAY à des températures comprises entre la température ambiante et 623° K. Pour les substances préparées conformément aux Exemples 1, 34 et 38 ci-après, on a également effectué des mesures thermogravimétriques. Celles-ci ont indiqué que dans les échantillons contenant 35 du m-aminophénol, on peut observer un changement de poids et une décomposition importants à 573° K environ, alors que dans les échantillons contenant de 1'o-aminophénol, ce phénomène se produit à 443 et à 573° K environ. Les mesures / i s 10 ont été effectuées avec un dérivatographe d'Erdey-Paulik-Paulik. Dans les mesures thermogravimétriques, des échantillons de 35 à 45 mg ont été étudiés dans un creuset de quartz, dans une atmosphère d'azote.
5 Les activités dans l'hydrogénation de l'oxyde de carbone ont été déterminées dans un réacteur tubulaire dynamique, en utilisant environ 0,1 à 0,2 g de catalyseur, et 3 3 un mélange gazeux de 12 cm d'hydrogène et de 3 cm d'oxyde de carbone, à la pression atmosphérique. Le réacteur a été 10 relié à un appareil de chromatographie en phase gazeuse.
Dans les exemples, la température d'inflammation est donnée, c'est-à-dire la température la plus basse à laquelle la réaction démarre.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention 15 comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre.
L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente in-20 vention.
Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation.
25 EXEMPLE_1 — 2 On introduit dans un flacon cylindrique de 250 cm , 3 une solution de 1,78 g de PdC^ dans 50 cm d'eau, et on ajoute alors une solution de 4,4 g de m-aminophénol dans 3 20 cm d'eau, à la température ambiante et sous agitation 3 30 vigoureuse.On ajoute encore 20 cm d'eau supplémentaire 3 à la suspension résultante, puis l'on introduit 12 cm d'une solution aqueuse concentrée de formaldéhyde.Le mélange est alors soumis à agitation pendant 30 minutes à 363-368° K.
Le précipité brun foncé qui se forme est séparé par filtra-35 tion sur un filtre de verre fritté, lavé jusqu'à neutralité, puis séché à l'air à 353° K. L'on obtient 6,7 g d'un catalyseur contenant du palladium. En utilisant ce catalyseur, on peut réduire de l'aldéhyde cinnamique en aldéhyde 11 hydrocinnamique avec une sélectivité et un rendement de 95 à 98 %. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est 11 sur l'eugënol et 12 sur le nitrobenzêne ; il ne réduit pas 1'acétophénone ni le cyanure de benzyle. La réduction 5 de 1' oxyde de carbone a lieu à 383° K (analyse DTG). EXEMPLE_2
On procède comme décrit à l'Exemple 1 à ceci près que l'on introduit également 0,58 g de CuC^/I^O avec le PdC^. On obtient 6,6 g d'un catalyseur Pd/Cu. L'activité 10 d'hydrogénation du catalyseur est 1 sur l'eugénol et 3 sur le nitrobenzêne ; il ne réduit pas 1'acétophénone ni le cyanure de benzyle. La réduction de 1' oxyde de carbone a lieu à 423° K.
EXEMPLE_3 15 On procède comme décrit à l'Exemple 1 à la différence que l'on dissout également 2 g de D-glucose dans la solution aqueuse de PdCl2· L'on introduit également 0,2 g de copeaux d'aluminium dans le mélange réactionnel en même temps que l'on ajoute le formaldéhyde, après quoi l'hydrogène se dégage dans .20 le milieu acide. Au bout de 10 à 15 minutes de chauffage, on ajuste le pH du mélange à 8 environ à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.L'on obtient 6,8 g d'un catalyseur au palladium. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 11 sur l'eugénol et de 11 sur le nitrobenzêne ; il 25 ne réduit pas 1'acétophénone ni le cyanure de benzyle. L’activité d'oxydation du catalyseur est de 0,3.
EXEMPLE_4
On procède comme décrit à l'Exemple 1 à la différence / près que l'on remplace le m-aminophénol par de l'o-amino-30 phénol. L'on obtient 5,7 g d'uncatalyseur au palladium.
L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 9 sur l'eugénol et de 10 sur le nitrobenzêne ; il ne réduit pas 1'acétophénone ni le cyanure de benzyle. L'activité d'oxydation du catalyseur est de 0,2.
35 EXEMPLE.. 5
On procède comme décrit à l'Exemple 1 à ceci près que l'on remplace le m-aminophénol par du p-aminophénol.
L'on obtient 4,7 gd'uncatalyseur au palladium. L'activité 12 d'hydrogénation du catalyseur est de 21 sur l'eugénol et de;. 15 sur le nitrobenzène·; il ne réduit ni 1'acétophénone, ni le cyanure de benzyle. L’activité d'oxydation du catalyseur est de 0,35.
5 EXEMPLE_6
On procède comme décrit à l'Exemple 1,à ceci près que l'on remplace le m-aminophénol par une solution de 3 3 4 cm d'aniline et de 4 cm d'acide chlorhydrique concen- 3 tré dans 20 cm d'eau, puis, pendant le chauffage, le pH 10 du mélange acide est ajusté jusqu'à neutralité à l'aide de NaOH. On obtient 5 g d'un catalyseur au palladium. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 6 sur l'eugénol et de 12 sur le nitrobenzène ; il ne réduit ni l'acéto-phénone, ni le cyanure de benzyle. L'activité d'oxydation du 15 catalyseur est de 0,3.
EXEMPLE_7
On procède comme décrit à l'Exemple 1, à la diffé- 3 rence près que l'on dissout du m-aminophénol dans 40 cm d'eau et que l'on ajoute à cette solution une solution de 3 3 20 9,4 g de phénol dans 50 cm d'eau. L'on met en oeuvre 23 cm d'unê solution aqueuse concentrée de formaldéhyde. On obtient 7,9 g d'un catalyseur au palladium. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 9 sur l'eugénol et de 12 sur le nitrobenzène ; il ne réduit ni 1'acétophénone, ni le 25 cyanure de benzyle.
EXEMPLES
On procède comme décrit à l'Exemple 1, à la différence toutefois que l'on remplace le m-aminophénol par une 3 3 solution de 5 cm de m-chloraniline et de 4 cm d'acide 3 30 chlorhydrique concentré dans 10 cm d'eau. On obtient 6,7 g d'un catalyseur au palladium. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 1 sur l'eugénol et de 2 sur le nitrobenzène ; il ne réduit ni l'acétophénone* ni le cyanure de benzyle.
35 EXEMPLE __9
On procède comme décrit à l'Exemple 1, à ceci près que l'on remplace le m-aminophénol par une solution de 3 6,9 g de p-aminobenzènesulfonamide et de 1 cm d'acide 3 13 chlorhydrique concentré dans 50 cm d'eau. On obtient 10,8 g d'un catalyseur au palladium. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 3 sur l'eugénol et de 5 sur le nitrobenzène ; il ne réduit ni l'acétophénone,ni le 5 cyanure de benzyle. L'activité d'oxydation du catalyseur est de 0,25.
EXEMPLE_10
On procède comme décrit à l'Exemple l,à la différence toutefois que l'on remplace le m-aminophënol par une 10 solution de 5,76 g de chlorhydrate de m-phénylènediamine dans 30 cm d'eau. On obtient 6,5 g d'un catalyseur au palladium. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 5 sur l'eugënol et de 4 sur le nitrobenzène ; il ne réduit ni l'acëtophénone,ni le cyanure de benzyle. L'activité 15 d'oxydation du catalyseur est de 0,3.
EXEMPLE__11_
On procède comme décrit à l'Exemple l,à la différence toutefois que l'on remplace le m-aminophénol par une 3 solution de 5,76 g dlo-phénylênediamine et de 1 cm d'acide 3 20 chlorhydrique concentré.,dans 35 cm d'eau. On obtient 4,2 g d'un catalyseur au palladium. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 9 sur l'eugénol et de 8 sur le nitrobenzène ; son activité d'oxydation est de 0,06.
EXEMPLE_12 25 On procède comme décrit à l'Exemple 1, à la différence près que l'on remplace le m-aminophénol par une solution 3 de 5,76 g de p-phénylènediamine et de 1 cm d'acide chlor- 3 hydrique concentré,dans 35 cm d'eau. L'on obtient 7,8 g d'un catalyseur au palladium. L'activité d'hydrogénation du 30 catalyseur résultant n'est pas mesurable, non plus que son activité d'oxydation, à la température ambiante.
EXEMPLE_13
On procède comme décrit à l'Exemple l,à la différence près que l'on remplace le m-aminophénol par une solution de 3 35 4,28 g de m-toluidine et de 4 cm d'acide chlorhydrique con- 3 centré,dans 20 cm d'eau. L'on obtient 6,8 g d'un catalyseur au palladium. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 14 sur l'eugénol et de 11 sur le nitrobenzène ; son 14 activité d'oxydation est de 0,1.
EXEMPLE_14
On procède comme décrit à l'Exemple 1, à la différence près que l'on ajoute également 4 cm de polyéthylèneglycol 5 (de poids moléculaire : 400) à la solution de PdCl2· L'on obtient 7,3 g d'un catalyseur au palladium. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 7 sur l'eugénol et de 10 sur le nitrobenzène ; son activité d'oxydation est de 0,3.
10 EXEMPLE_15
On procède comme décrit à l'Exemple 1, à la différence près que l'on met en oeuvre une solution de 2,2 g de 3 m-aminophénol, 2,4 g d'urée et 2,5 g de mélamine, dans 75 cm d'eau (pH 8). L'on obtient 13,4 g d'un catalyseur au palla- 15 dium dont l'activité d'hydrogénation n'est pas détectable à la température ambiante.
EXEMPLE_16
On procède comme décrit à l'Exemple 1/ à la différence près que l'on remplace le m-aminophénol par une solution de 3 20 2,4 g d'urée et de 5 g de mélamine, dans 130 cm d'eau. L'on obtient 14,6 g d'un catalyseur au palladium dont l'activité d'hydrogénation n'est pas détectable à la température ambiante.
EXEMPLE_17 25 On dissout 6,6 g d'urée sous agitation dans 10 cm d'une solution aqueuse à 30 % de glyoxal. On ajoute une 3 solution de 1,78 g de PdC^ dans 10 cm d'eau, puis immédiatement après, une solution de 4,4 g de m-aminophénol 3 3 3 dans 20 cm d'eau. On ajoute 30 cm d'eau, puis 12 cm 30 d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde, à la suspension résultante. On ajuste ensuite le pH du mélange acide à 9 environ, à l'aide de NaOH, et l'on chauffe le mélange à 353° K pendant 20 à 30 minutes. Le précipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité, puis séché à 35 l'air à 353°K. L'on obtient 12,4 g d'un catalyseur au palladium dont l'activité d'hydrogénation sur l'eugénol est de 1 ; il ne réduit ni le nitrobenzène, ni 1'acétophénone, ni le cyanure de benzyle.
15 EXEMPLE_18
On procède comme décrit à l'Exemple l,à la différence toutefois que l'on met en oeuvre une solution de 3,3 g de m-aminophénol et de 1,21 g de (+)-1-phényléthylamine dans 5 12 cm d'éthanol aqueux à 35 %. L'on obtient 6,5 g d'un catalyseur au palladium. L'activité, d'hydrogénation du catalyseur est de 12 sur l'eugénol et de 20 sur le nitrobenzêne ; 11 ne réduit ni l'acétophënone, ni le cyanure de benzyle, EXEMPLE_19 10 On procède comme décrit à l'Exemple hä la différence près que l'on met en oeuvre une solution de 3,3 g de m-aminophênol et de 12,1 g de (-)-1-phényléthylamine dans 3 12 cm d'éthanol aqueux à 50 %. L'on obtient 6,8 g d'un catalyseur au palladium. L'activité d'hydrogénation du cata- 15 lyseur est de 12 sur l'eugénol et de 8 sur le nitrobenzêne ; il ne réduit ni l'acétophënone, ni le cyanure de benzyle. EXEMPLE_20
On homogénéise parfaitement 13 g de charbon activé ("Carbo C extra") avec une solution de 1,78 g de PdCl9 dans 3 ^ 20 15 cm d'eau. On ajoute à la masse humide, sous malaxage 3 3 poussé, une solution de 4 cm d'aniline, 4 cm d'acide 3 chlorhydrique concentré et 2 g de D-glucose ,dans 5 cm 3 d'eau. La masse résultante est homogénéisée avec 12 cm d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde, puis elle 25 est chauffée à 373° K dans un four de séchage, pendant une 3 heure. On verse 60.cm d'eau sur la masse et on ajuste le pH de la phase liquide à 8 environ à l'aide de NaOH, sous agitation. La suspension résultante est chauffée pendant 20 minutes encore à 353-363° K, après quoi les solides sont 30 séparés par filtration, lavés jusqu'à neutralité et séchés à l'air à 353° K. L'on obtient 20 g d'un catalyseur au palladium. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 6 sur l'eugénol et de 1 sur le nitrobenzêne ; il ne réduit ni l'acétophënone, ni le cyanure de benzyle.
35 EXEMPLE_21 - On verse une solution de 1,28 g de I^PtCl^ et de 2 g D-glucose dans 10 cm^ d'eau, à la température ambiante, dans une solution sous agitation, de 1,6 g de m-aminophënol « 16 3 3 et de 2 cm de NaOH aqueuse à 40 %, dans 20 cm d'eau. On . 3 ajoute 4 cm d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde à la solution résultante, sous agitation, après quoi il se forme un précipité blanc. Le précipité tourne au jaune ci-5 tron ou fonce, respectivement. La suspension est soumise à agitation à 353-363° K pendant 30 à 40 minutes et le pH du mélange est maintenu à 9 environ par introduction d'un alcali. Le précipité est ensuite séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché à l'air à 333-353° K. L'on 10 obtient 3,1 g d'un catalyseur au Pt. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 7 sur l'eugénol et de 4 sur le nitrobenzène ? il ne réduit ni 1'acétophénone, ni le cyanure de benzyle. L'activité d'oxydation du catalyseur est de 0,7.
15 EXEMPLE_22
On procède comme décrit à l'Exemple 21,à la différence près que l'on utilise une solution de 5,5 g de 3 3 m-aminophénol dans 20 cm d'eau et une solution de 1,5 cm 3 d'aniline et de 1,5 cm d'acide chlorhydrique concentré, 3 20 dans 5 cm d'eau. On obtient 12 g d'un catalyseur au Pt. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 2 sur l'eugénol et de 0,4 sur le nitrobenzène ; il ne réduit ni 1'acétophénone, ni le cyanure de benzyle. L'activité d'oxydation du catalyseur est de 0,04.
25 EXEMPLE_23
On dissout 1,038 g de K2PtCl4 dans 20 cm d'eau chaude et on ajoute une solution de 1,6 g de m-aminophénol et de 1 cm de NaOH aqueuse à 40 % ,dans 5 cm d'eau, sous agitation, à la solution encore chaude. Le mélange est soumis à 30 agitation pendant 5 minutes environ, puis on lui ajoute 3 goutte-à-goutte 3,7 cm d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde et le mélange résultant est soumis à agitation pendant 10 minutes encore. Le précipité brun-café qui se sépare est soumis à agitation pendant environ 50 minutes à 35 353-363° K, après quoi il est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché à l'air à 353° K environ. On obtient 2,3 g d'un catalyseur au Pt. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 7 sur l'eugénol et de 5 sur le ft 17 f nitrobenzène ; il ne réduit ni l'acétophënone, ni le cyanure de^benzyle.
EXEMPLE 24 3 L'on dissout 1,32 g de RhCl,,6H90 dans 40 cm d'eau.
3 ^ ^ 3 5 On ajoute une solution de 3,3 cm d'aniline et de 3,3 cm 3 d'acide chlorhydrique concentré,dans 5 cm d'eau, sous agitation, à la température ambiante, après quoi il se sépare un précipité rose. On ajoute 8 cm d'une solution aqueuse 3 à 35 % de formaldéhyde et 8 cm d'eau a la suspension rë-10 sultante et le pH du mélange est ajusté à 8 à 9 environ à l'aide de NaOH. Le mélange est soumis à agitation à 353-363°K pendant 30 à 40 minutes et le pH est maintenu entre 8 et 9 environ en introduisant un alcali. Le précipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché à l'air 15 à 353° K. On obtient 4,8 g d'un catalyseur au Rh. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 15 sur l'eugénol ; il ne réduit ni le nitrobenzène, ni l'acétophënone, ni le cyanure de benzyle. L'activité d'oxydation du catalyseur est de 0,4 ; l'activité sur le monoxyde de carbone s'exerce 20 à 503° K.
EXEMPLE_25
On procède comme décrit à l'Exemple 24,à la diffëren- 3 ce près que l'on utilise une solution de 3,3 cm d'aniline 3 et de 2,7 g d'acide glycolique,dans 5 cm d'eau. On obtient 25 4,8 g d'un catalyseur au Rh. L'activité d'hydrogénation du catalyseur est de 15 sur l'eugénol et de 0,4 sur le nitrobenzène ; il ne réduit ni l'acétophënone, ni le cyanure de benzyle. L'activité d'oxydation du catalyseur est de 0,4. EXEMPLE_26 30 On ajoute une solution de 4,4 g d'o-aminophénol et 3 3 de 1,5 cm d'acide nitrique concentré,dans 30 cm d'eau, à la température ambiante, à une solution, sous agitation de 3 3 1,7 g de AgNO^ dans 40 cm d'eau. On ajoute ensuite 12 cm d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde, on ajuste 35 le pH du mélange à 8 à 9 à l'aide de lessive de soude, et le mélange résultant est chauffé pendant 30 minutes. Le mélange est refroidi, le précipité est lavé par décantation, puis séché à l'air à 353° K environ. On obtient 6 g ! 18 * de catalyseur à l'argent dont l'activité d'oxydation n'est pas détectable à la température ambiante.
EXEMPLE_27
On ajoute une solution de 1,7 g de AgNO^ dans 40 cm 5 d'eau à une solution sous agitation de 1,5 g de 8-oxyquino- 3 3 léine et de 1 cm d'acide nitrique concentré,dans 40 cm d'eau. Le pH du mélange résultant est ajusté jusqu'à neutralité à l'aide de lessive de soude. On introduit ensuite 3 une solution de 4,4 g de m-aminophénol dans 40 cm d'eau, 3 10 puis 12 cm d'une solution aqueuse à 35 %'de formaldéhyde.
Le mélange est chauffé à 353-363° K pendant 30 à 40 minutes et le pH est maintenu à 9 environ en introduisant de la lessive de soude. Le précipité est filtré, lavé jusqu’à neutralité et séché. On obtient 7,9 g d'un catalyseur à 15 l'argent dont l'activité d'oxydation n'est pas détectable à la température ambiante.
EXEMPLE_28
On ajoute une solution de 1,7 g de AgNO^ dans 40 cm d'eau, à une solution sous agitation de 1,37 g de 3 20 salicylaldoxime, de 2 cm de lessive de soude à 20 % et de 3 50 cm d'eau. On ajoute ensuite une solution de 2,2 g de 3 3 m-aminophénol dans 20 cm d'eau, puis 6 cm solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde. Durant ces opérations, le pH du mélange est maintenu à 9 environ par intro-25 duction de lessive de soude. Le mélange est chauffé à 353-363° K pendant 30 minutes, après quoi le précipité est • séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché à 353-363° K. L'on obtient 4,3 g d'un catalyseur à l'argent dont l'activité d'oxydation n'est pas détectable à la 30 température ambiante.
EXEMPLE_29
On ajoute une solution de 4,4 g de m-aminophénol dans 3 15 cm d'eau à une solution, sous agitation, de 1,34 g de 3 NH.ReO. dans 40 cm d'eau. Au bout de 5 à 10 minutes d'agi-’ ’ 3 35 tation, on introduit 12 cm d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde. Si nécessaire, on ajoute une petite quantité de lessive de soude au mélange, afin de maintenir le pH à 8 environ et le mélange est chauffé à 353-363° K pendant * 19 30 minutes. Le précipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché à l'air à 353° K. On obtient 7 g d'un catalyseur au Re.
EXEMPLE_30 5 On dissout 2,4 g de NiCl^âH^O dans 45 cm^ d'eau et on ajoute 10 cm^ d'une solution aqueuse à 25 % d'ammoniaque.
3
On ajoute une solution de 4,4 g de m-aminophenol dans 40 cm d'eau, sous agitation, au complexe d'ammonium résultant, 3 puis 12 cm d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde.
10 Le mélange est chauffé à 353-363° K pendant 30 minutes, puis le précipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché à l'air à 353° K. On obtient 7,8 g d'un catalyseur au Ni dont l'activité d'hydrogénation et l'activité d'oxydation ne sont pas détectables à la température 15 ambiante.
EXEMPLE 31
On procède comme décrit à l'Exemple 30>à la différence près toutefois qu*après le chauffage, on ajoute à la 3 suspension une solution de 3 g de Na2S,9H20 dans 10 cm 20 d'eau. Le pH du mélange est ajusté à 4 environ à l'aide d'acide chlorhydrique, et on laisse reposer le mélange résultant à la température ambiante pendant 15 minutes environ. Le précipité noir résultant est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché à l'air à 353° K. On ob-25 tient 6,4 g d'un catalyseur au Ni dont l'activité d'hydrogénation et l'activité d'oxydation ne sont pas détectables ' à la température ambiante.
EXEMPLE_32 -
On ajoute 40 cm d'une solution aqueuse concentrée 3 30 d'airmoniaque à une solution de 9,6 g de CoC12,6H20 dans 20 cm d'eau, et l'on filtre la solution résultante. On ajoute une 3 solution de 4,4 g de m-aminophénol dans 20 cm d'eau au 3 filtrat maintenu sous agitation, puis un mélange de 30 cm 3 d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde et de 6 cm 35 d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium, après quoi il se forme un précipité brun foncé. Le pH de la suspension est ajusté à 9 environ par introduction d'une lessive et l'on chauffe le mélange à 353° K environ pendant « 20 30 minutes environ. Le précipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché à 353° K environ. On obtient 8,6 g d'un catalyseur au cobalt dont l'activité d'oxydation est de 0,04.
5 EXEMPLE_33
On ajoute une solution de 4,4 g d'o-aminophénol, 3 3 15 cm d'une solution aqueuse d'anmoniaqueconcentré, 2 cm d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de sodium,dans 40 cm d'eau, à une solution, maintenue sous agitation, 3 10 de 2,4 g de CoCl9,6H90 dans 25 cm d'eau. On ajoute ensuite goutte-à-goutte 12 cm d'une solution aqueuse à 33 % de formaldéhyde dans le mélange. Le mélange est chauffé à • 353° K environ pendant 30 minutes, après quoi le précipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché 15 à l'air à 353° K. On obtient 5,1 g d'un catalyseur au cobalt dont l'activité d'oxydation est de 0,1.
EXEMPLE_34
On ajoute une solution de 8,7 g d'oraminophénol et 3 3 de 5 cm d'une solution aqueuse à 40 % de NaOH dans 60 cm 20 d'eau, à une solution maintenue sous agitation, de 3,4 g 3 de CuC^^I^O dans 40 cm d'eau. Il se forme immédiatement un précipité brunâtre qui est dilué par 60 cm^d'eau. On 3 introduit ensuite 20 cm d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde et l'on ajuste le pH du mélange à 8 environ 25 à l'aide d'acide chlorhydrique. Le mélange est chauffé à 353-363° K pendant 30 minutes environ, après quoi l'on sépare le précipité par filtration, on le lave jusqu'à neutralité et on le sèche à l'air à 353° K. On obtient 10,5 g d'un catalyseur au cuivre dont l'activité d'oxydation est 30 de 1,4 (analyse DTG).
EXEMPLE_35
On procède comme décrit à l'Exemple 34/à la différen-ce près toutefois que l'on ajoute également 15 cm d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque à la solution qui 35 contient 1'o-arainophénol. On obtient 5,2 g d'un catalyseur au cuivre dont l'activité d'oxydation est de 0,4.
! i i » 21 EXEMPLE_36
On ajoute une solution de 4,4 g de. p-aminophénol, 3 3 15 cm d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque, 3 cm 3 d'une solution aqueuse à 40 % de NaOH dans 40 cm d'eau, 5 à 333° K, à une solution maintenue sous agitation, de 3 2,67 g de ΟοΟί^,β^Ο dans 50 cm d'eau. On ajoute ensuite goutte-à-goutte au mélange résultant, un mélange de 12 cm3 3 d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde et de 12 cm d'eau. Le mélange est chauffé à 353° K pendant 30 minutes 10 environ ; durant cette opération, le pH du mélange est maintenu à 9 environ. Le précipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché à l'air à 353° K environ. On obtient 4,0 g d'un catalyseur au cobalt dont l'activité d'oxydation n'est pas détectable à la tempéra-15 ture ambiante.
EXEMPLE_37
On ajoute une solution de 4,4 g de m-phénylènediamine, 3 · 3 15 cm d'une solution aqueuse concentrée d'armoniaque et 2 cm 3 d'une solution aqueuse à 40 % de NaOH dans 40 cm d'eau, à 20 la température ambiante, à une solution maintenue sous agitation, de 2,8 g de PeSOi,7H^O et de 2 g de D-glucose dans 3 4 ^ 3 50 cm d'eau. On introduit ensuite 12 cm d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde et on soumet le mélange à agitation à 353° K environ pendant 30 à 40 minutes. Le pré-25 cipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché à l'air à 353° K. On obtient 7,8 g d'un catalyseur de fer paramagnétique ; X = 757 x 10-*Vg de fer. Le catalyseur n'a pas d'activité d'oxydation à la température ambiante ; son activité sur l'oxyde de carbone a lieu 30 à 523° K.
EXEMPLE_38 _ — 2 L'on ajoute un mélange de 20 cm d'une solution 3 aqueuse à 35 % de formaldéhyde et de 4 cm d'une solution aqueuse à 40 % de NaOH à une solution maintenue sous agi-35 tation, de 5,6 g de FeS04,7H20 dans 50 cm3 d'eau. Il se forme immédiatement un précipité vert bleuâtre. Le pH du mélange est neutre ; il devient alcalin par introduction 3 de 1 cm d'une solution aqueuse à 40 % de NaOH. La suspension t 22 est chauffée à 353-363° K et on ajoute une solution de 3 8/8 g de m-aminophénol dans 30 cm d'eau. Le.mélange est., chauffé à 353-363° K pendant 30 minutes environ, après quoi le précipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutra-5 lité et séché à l'air à 373° K. L'on obtient 12,8 g d'un catalyseur au fer ferromagnétique ( σ = 70,3 g/Fe). Le catalyseur ne présente pas d'activité d'oxydation à la température ambiante (analyse DTG).
EXEMPLE_39 10 On ajoute une solution de 4,4 g de m-aminophénol 3 dans 15 cm d'eau à une solution maintenue sous agitation, 3 de 12,35 g de molybdate d'ammonium tëtrahydraté, dans 50 cm 3 , d'eau, puis 15 cm d'une solution aqueuse à 35 % de formal déhyde. Un précipité légèranent brunâtre se sépare du mélange 15 acide (pH 3). Le pH du mélange est ajusté à 8-9 environ à l'aide d'une solution de NaOH et le mélange est soumis à agitation à 353-363° K pendant 30 minutes. Le précipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché à l'air à 373° K. On obtient 10,5 g d'un catalyseur au 20 molybdène qui n'a pas d'activité d'oxydation à la température ambiante.
EXEMPLE_40
On ajoute une solution de 4,4 g de m-aminophénol dans 3 15 cm d'eau à une solution maintenue sous agitation, de 3 3 25 1,17 g de NH4V03 dans 10 cm d'eau, puis 24 cm d'une solu tion aqueuse à 18 % de formaldéhyde. Le mélange est soumis à agitation à 353-363° K pendant 30 minutes environ, après quoi le précipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché à l'air à 373°K. On obtient 5,3 g d'un 30 catalyseur au vanadium dont l'activité d'oxydation est de 0,02.
EXEMPLE 41 ~ - - -
On ajoute un mélange de 4,4 g d'o-aminophénol, 15 cm 3 d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque 2 cm d'une 3 35 solution aqueuse à 40 % de NaOH et 40 cm d'eau à une solution maintenue sous agitation, de 0,85 g de CuCl0,2H~0 et 3 ^ ^3 de 1,34 g de CrCl3,6H20 dans 50 cm d'eau, puis 12 cm d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde. Le mélange est « 23 soumis à agitation à 353-363° K pendant 30 minutes environ, après quoi le précipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché à l'air à 373° K. On obtient 4,45 g d'un catalyseur Cu/Cr dont l'activité d'oxydation 5 est de 0,5.
EXEMPLE_42
On procède comme décrit à l'Exemple 41,à la différence près toutefois qu'on met en oeuvre une solution de 3 4,4 g de p-aminophénol et de 4 cm d'acide chlorhydrique 3 10 concentré dans 25 cm d'eau, et,après introduction de cette 3 solution, on ajoute 4 cm d'une solution aqueuse à 40 % de NaOH au mélange. On obtient 4,25 g d'un catalyseur Cu/Cr dont l'activité d'oxydation est de 0,9.
EXEMPLE_43 15 On ajoute un mélange de 8,8 g d'o-aminophénol, 30 cm 3 d'une solution aqueuse concentrée d'aranoniaque, 4 cm d'une 3 solution aqueuse à 40 % de NaOH et 80 cm d'eau à une solution de 7,4 g de NiCl2,6H20, 1,2 g de molybdate d'ammonium tétrahydraté, 0,2 g de CuC^/ö^O et 0,14 g de CoC^/ô^O, 20 dans 50 cm^ d'eau, sous agitation. On introduit ensuite 3 24 cm d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde et le mélange est soumis à agitation à 353-363° K pendant environ 30 minutes. Le précipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à neutralité et séché à l'air à 373° K. On ob-25 tient 11,6 g d'un catalyseur Ni/Mo/Cu/Co dont l'activité d'oxydation est de 0,08.
EXEMPLE_44 _
On introduit 30 cm d'eau et une faible quantité 3 d'un agent mouillant dans un flacon cylindrique de 150 cm 30 et l'on ajoute 2 g d'un gel de silice présentant une surface spécifique élevée (tel que 1' "Aérosil" R 972). On 3 ajoute ensuite au mélange une solution de 4 cm d'aniline 3 3 et de 4 cm d'acide chlorhydrique concentré/dans 10 cm d'eau. On introduit alors une solution légèrement acide de 35 1,78 g de chlorure de palladium et de 1 g de D-glucose dans 15 cm d'eau, puis 12 cm d'une solution aqueuse concentrée de formaldéhyde. Le pH du mélange acide est ajusté à 9-10 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium, et le mélange 24 résultant est chauffé à 360° K pendant 30 minutes. Le précipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à ce qu'il soit neutre et dépourvu d'ions chlorure. L'activité d'hydrogénation du catalyseur au palladium résultant est de 8 sur 5 l'eugénol et de 2 sur le nitrobenzêne.
EXEMPLE_45
On introduit 14 g d'oxyde d'aluminium présentant une 2 surface spécifique élevée (d'environ 250 m /g) dans un fla- 3 con cylindrique de 150 cm et on ajoute une solution de 3 3 10 4 cm d'aniline et de 4 cm d'acide chlorhydrique concentré, 3 dans 10 cm d'eau. La suspension est homogénéisée et on ajoute une solution légèrement acide de 1,78 g de chlorure 3 . de palladium dans 10 cm d'eau, en une seule fois. On verse 3 ensuite 12 cm d'une solution aqueuse concentrée de formal-15 déhyde dans le mélange. Le pH du mélange acide est ajusté jusqu'à neutralité à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium et le mélange est évaporé jusqu'à siccitë dans un four de séchage à 380° K, La substance solide résultante est mise en suspension dans l'eau, filtrée, puis lavée jus-20 , qu'à ce qu'elle soit neutre et dépourvue d'ions chlorure. L'activité d'hydrogénation du catalyseur résultant au palladium est de 1 sur l'eugénol et de 0 sur le nitrobenzêne.
EXEMPLE_46
On imprègne 2,5 g du catalyseur préparé conformément 25 à l'Exemple 30, d'une solution de 2,2 g de m-aminophénol 3 dans 5 cm d'eau. La masse résultante est triturée uniformément avec une solution légèrement acide de 0,6 g de chlo- 3 rure de palladium dans 5 cm d'eau et on ajoute finalement 3 6 cm d'une solution aqueuse concentrée de formaldéhyde.
30 La masse est homogénéisée, chauffée à 273° K pendant 4 heures, puis le solide est lavé jusqu'à ce qu'il soit neutre et dépourvu d'ions chlorure, et séché à 350° K. L'activité d'hydrogénation du catalyseur résultant est de 4 sur l'eugé-‘ nol et de 2 sur le nitrobenzêne.
35 EXEMPLE 47 3
On ajoute goutte-à-goutte un mélange de 2 cm d'une 3 solution aqueuse concentrée de formaldéhyde et de 2 cm 3 d'eau à une solution de 2,2 g de m-aminophënol et de 1 cm * 3 25 d'acide chlorhydrique concentré,dans 10 cm d'eau à 303e K.
3
On ajoute ensuite goutte-à-goutte 1 cm d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de sodium au mélange, tout en assurant le refroidissement. Un précipité jaune clair peu 5 cohérent, se sépare. On introduit immédiatement une solu- 3 tion de 2,2 g de m-aminophênol dans 5 cm d'eau, on homogénéise le mélange et l'on ajoute une solution légèrement 3 acide de 0,6 g de chlorure de palladium dans 5 cm d'eau.
„ Le mélange est à nouveau homogénéisé et on ajoute goutte-à- 10 goutte 6 cm d'une solution aqueuse concentrée de formaldéhyde au mélange maintenu sous agitation. La masse fluide, diluée, est maintenue à 370° K pendant 4 à 5 heures, après quoi le catalyseur est lavé jusqu'à ce qu'il soit neutre et dépourvu d'ions chlorure, et il est séché à 350° K.
15 L'activité d'hydrogénation du catalyseur résultant est de 4 sur. l'eugënol et de 2 sur le nitrobenzêne.
Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d’être 20 décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention.
fl il K- ·
Claims (1)
- 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'un second composant non complexant, capable d’être 15 incorporé dans le polymère, est également mis en oeuvre dans la polymérisation. 3°- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant non polymérisé est éliminé par traitement thermique ou chimique, du produit de la poly-20 mérisation et, si on le désire, il est remplacé par un autre agent complèxant. 4°- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le polymère contenant un métal sous forme complexée est formé sur un support. 25 5°- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la substance complexante organique polymérisable mise en oeuvre, est l'aniline, un dérivé de l'aniline, le phénol ou un dérivé du phénol et en ce que le complexe résultant est polymérisé avec un aldéhyde, de préférence 30 avec le formaldéhyde. 6°- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la substance complexante organique polymérisable mise en oeuvre est un acide di- ou polycarboxylique ou un dérivé d'un tel acide, et en ce que le complexe résultant 35 est polymérisé avec un dialcool ou avec un polyalcool. 7°- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance complexante organique polymérisable, un composé organique qui contient une liaison 27 insaturée et gui est capable de se polymériser sous l'action d'un initiateur. 8°- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le polymère qui contient un métal sous forme 5 complexée est formé sur la surface d'un second polymère qui contient encore des sites libres capables de polymérisation/ ledit second polymère contenant éventuellement un métal sous forme complexée, et en ce que les deux matrices de polymères sont ensuite couplées entre elles par 10 l'intermédiaire du composant polymérisant. 9°- Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 8, pour la préparation de catalyseurs complexes * solides, caractérisé en ce que les ions ou le complexe d'au moins un métal actif en tant que catalyseur est ou sont 15 mis en oeuvre en tant que substance de départ. 10 °- Polymère contenant un métal sous forme complexée, préparé en mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 8. Il0- Catalyseur complexe solide préparé en mettant 20 en oeuvre le procédé selon la Revendication 9.
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