LU82216A1 - Matiere chromogene et son procede de preparation - Google Patents

Description

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- -" q 2 2-1—£ GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG

‘ du .3..mar.s......l2.8.o_________________ ’ Monsieur le Ministre ..... [5¾¾ de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes

Titre délivré ! ______ .

Service de la Propriété Industrielle

7~7 Sggß LUXEMBOURG

0 ^ ^^emande de Brevet d’invention I. Requête -Ia,...BO,ciêt&,.dites 825,,_________________a) ..East-. Wisconsin Avenue ,.....à ..APELET.QN,. Wiagonsln . 54912.,.....Etats-Unis ...d.!.Amériq.ue., repr.és.eatêe...^..ar....M0BS.ie.«r....<I.âçaiJ.es de....Muyser.j_____________________(2) ...agiss.anfc.....ea....^^^_____________________________;___________________________________________________________________ u' dépose_______ ce -...trois....mar.R....1.9.D.o-...qu.a.trer.v.iug.t______________________________________________________________oi à____15_____________heures, au Ministère de l’Economie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention, concernant : "MatlSre.....chromQgêne.....et....BOn....procMé-.de....préparafclfflgÎ.Ü-8_____________________________________(4) déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l'(es) inventeurs) est (sont) : .voir.au.....v.e.rs.Q................................. (5) 2. la délégation de pouvoir, datée de ,.B.iE«ÂC.QÎÎ.SiE.XE.ï<B.__________... le .....1.1......Èê.Y.fiOL.....19.8.0 3. la description en langue ________fX.&nÇ.aJL.S.ë._________________________________de l’invention en deux exemplaires ; 4.......3...................... planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l'Enregistrement à Luxembourg, le.....3. mars....19.8.0.__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (O..........„...„Jùrevet______________________________________déposée® ÎJm.....________ le.....5 ..mars.....19.7.9.__________(Mo... 17..764) et le .16.....i.anvler.....l9..6o_____________________________________________(8) ...........(No........112.,,5q.Q.).__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ au nom de ....S......i.ny.O,n.ti.^.Ur.S.___________________________________________________________________________________________________________________________...._____________________________________(9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ________________________________ .....35 ., .hld........Royal_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________(io) sollicite la délivrance d’un brevet d'invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes , susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à ».............§______________________mois.

( Le Π. Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l'Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : /i' Pr. le Ministre à 15_________ .... heures /'je <& ^Économie Nationale et äes^j^sses Moyennes,

RlnfA —__ ^ * » .* V' '** ··* ·’-·/ · ♦ ' * ! Λ / , / 1. - Troy Eugene HOOVER, 5o5, West Parkway Boulevard> à appleton,

Wisconsin 54911, Etats-Unis d'Amérique " ~ 2. - Sheldon FÄRBER# 15o9 North Eugene Street# à APPLETON, Wisconsin 54911, Etats-Unis d'Amérique 3. - William Joseph BECKER, 625, East Greenfield Street, à APPLETON,

Wisconsin 54911, Etats-Unis d'Amérique ·» j REVENDICATION DE LA . d. si.026

PRIORITE DU DEPOT DE LA DEMANDE DE BREVET

EN ETATS-UNIS D» AMERIQUE DU 5 mars 1979 (N» 17.764) du l6 janvier 1980 (N° 112,500) DJojju Mémoire Descriptif déposé à l’appui d’une demande de %

BREVET D’INVENTION

au

Luxembourg formée par: APPLETON PAPERS INC.

...

pour : Matière chromogène et son procédé de préparation, ; / - ·' 2 j ï . * - 2 -

La présente invention concerne des matières chromogènes à base de lactones, leur procédé de préparation, ainsi qu'un élément d'enregistrement sensible à la pression et à la chaleur et contenant ces matières·

Dans un système formateur de couleurs utilisé dans un élément d'enregistrement sensible à la pression, on emploie généralement une matière chromogène pratiquement incolore, un révélateur chromogène capable de réagir avec cette matière chromogène pour former une couleur, ainsi qu'un solvant dans lequel peut avoir lieu la réaction de formation de couleurs» Les composants réactifs du système de formation de couleurs sont normalement maintenus séparés jusqu'au moment de l'utilisation en enrobant, dans des microcapsules, une solution de cette matière chromogène dans un solvant» Au moment de l'utilisation, l'application d'une pression localisée sur l'élément d'enregistrement provoque la rupture de ces microcapsules qui subissent cette pression et qui, par conséquent, libèrent la solution chromogène»

De ce fait, les deux composants formateurs de couleurs peuvent entrer en contact réactif l'un avec l'autre pour produire une image en couleurs correspondant exactement à * i l'image de la pression appliquée. De la sorte, l'élément d'enregistrement sensible à la pression peut Être utilisé pour former des copies sans devoir recourir à du papier carbone.

Dans un système d'enregistrement autonome, l'élément d'enregistrement comprend une feuille comportant un revêtement de la solution chromogène en microcapsules en mélange avec le révélateur chromogène. En variante, le révélateur chromogène et la solution chromogène en microcapsules peuvent être dispersés à l'intérieur de la feuille j .· \ elle-même, / - . j - 3 -

Dans un système d’enregistrement par transfert, on utilise au moins deux éléments d’enregistrement. L’un d’eux est constitué d’une feuille comportant un revêtement d’une solution chromogène en microcapsules (feuille ”CB"), tandis que l'autre est constitué d'une feuille comportant un revêtement d’un révélateur chromogène (feuille "CF’1).

On assemble ces feuilles sous forme d’un jeu pour copies multiples, les revêtements de ces feuilles étant dans une relation de contiguïté de telle sorte que la solution chromogène puisse être transférée de la feuille 11 CB" sur la feuille "CF". Afin d’obtenir un plus grand nombre de copies, ce jeu peut, en outre, comporter un troisième élément d'enregistrement comprenant une feuille sur une face de laquelle est appliqué un revêtement de la solution chromogène en microcapsules tandis que, sur l'autre face, est appliqué un revêtement du révélateur chromogène. On dispose une ou plusieurs de ces feuilles (feuilles "CFB”) entre les feuilles "CF” et "CB” du jeu pour copies multiples, chaque revêtement de microcapsules étant dans une relation de contiguïté avec un revêtement de révélateur chromogène.

Il est déjà connu d'utiliser différents types de matières chromogènes à base de lactones dans un système de formation de couleurs d'un élément d'enregistrement sensible à la pression, par exemple, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.491,112, 3,491,116, 3.509,173, 3.540.909, 3.540.911, 3.540.912, 3.736.337, 3.775.424, 3.853.869 et 4*020.068, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° "Reissue" 23 024 et dans le brevet belge 844.962. Toutefois, les recherches ont été poursuivies en vue d'élaborer des matières chromogènes meilleures et en un plus grand nombre de façon à disposer d'un choix plus large et également "S * * A.

V

afin d'améliorer la formation de couleurs# A présent, on a trouvé une nouvelle classe de matières chromogènes pouvant être utilisées tant dans les éléments d’enregistrement sensibles à la chaleur que dans les éléments d’enregistrement sensibles a la pression# Initialement, les matières chromogènes sont pratiquement incolores, mais elles donnent des couleurs intenses lors d’une réaction avec des révélateurs chromogenes# De plus, elles fournissent pratiquement la même couleur avec des types différents de révélateurs chromogènes acides, par exemple, avec une résine et de l’argile# En outre, la couleur développée est très résistante aux radiations actiniques, c’est-à-dire qu’elle est très résistante à 1 ' affaiblissement#

En conséquence, la présente invention fournit une matière chromogène à base d’une lactone et comportant un substituant indolizinyle.

De préférence, cette matière chromogène répond à la formule (I) : *w' I .A 111

V

il ! 0 | dans laquelle A représente un substituant indolizinyle ou f un substituant répondant à l'une des formules (il) et (ill) î ci-après : : r6 · r3 R, -T—Λ/7 -"\ (II) (III) . où et sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, · un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aralkyle ou un groupe alcaryle ou un des symboles et est un groupe cycloalkyle et l’autre est un atome d'hydrogène, ou et R^, ensemble avec l’atome d'azote auquel ils sont reliés, représentent un système cyclique contenant éventuellement un atome d’oxygène, ou encore R^ , conjointement avec l’atome d’azote auquel il est relié et les atomes et C^, représente un système cyclique et représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou, conjointement avec l’atome d’azote auquel il est relié et les atomes et C,., représente également un système cyclique, représente un atome d’hydrogène, un atome d’halogène ou ion groupe alcoxy, R^ et R^ sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle et R^ et représentent chacun un atome d'hydrogène ou, ensemble, ils représentent un groupe benzo, B représente un substituant indolizinyle et E représente un groupe de formule : /V />

Ir8)iî—0 IM Ο IV)

\A

/γγ /y Ο Ο ΐνΐ) Ο |VII) νγΛ ΥΛ /γΝγ <Γ0>- 0 Ο ΙΫΙΙΙ) « νχ ΙΙΧ)

\/V

' - υ - , où Rg représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, : un groupe dialkylamino ou uri groupe nitro et n représente un nombre de 1 à 4·

En conséquence, la matière chromogène de formule (I) peut comporter deux substituants indolizinyle, auquel cas ils ne doivent pas nécessairement être identiques ou, de préférence, cette matière chromogène comporte un seul j substituant de ce type, A représentant un substituant de | formule (il) ou (III).

i I # ! Bien qu'il n'y soit nullement limité, le substi- i | tuant indolizinyle répond, de préférence, à la formule (Xa) i ou (Xb) ; r12~T\Nn/2 r9 r12'1^N'A~R9 riirio |Xa) ft 3 IXb) où représente un groupe alkyle, un groupe pyridyle ou un groupe aryle éventuellement substitué, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle ou un groupe carbalcoxy, tandis que R^j R^j ^13 ^14 sonÎ identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un atome d'halogène ou un groupe nitro.

Lorsque E répond à la formule (IV), (V), (VI), (VII) ou (VXII), la matière chromogène de formule (I) est / -lactone, c'est-à-dire que le noyau lactone est un noyau pentagonal. Si, d'autre part, E répond à la formule (IX), la matière chromogène de formule (i) est une -lactone, c'est-à-dire que le noyau lactone est un noyau hexagonal.

En règle générale, les matières chromogènes à base d’une Y -lactone sont préférées aux matières chromogènes à base d'une & -lactone et, parmi les matières chromogènes â base d'une V -lactone, celles dans lesquelles E répond à la formule (XV) ou (V) sont particulièrement utiles.

Dans le cadre général de la formule (i), il existe un certain nombre de sous-classes de matières chromogènes particulièrement préférées. Ces sous-classes sont les suivantes, E, À et B représentant la formule spécifiée dans les colonnes respectives avec les définitions données ci-dessus : SOUS-CLASSE E__ A_

1 (IV) ou (V) (II), (III) ou B

2 (VI) ou (VIII) (II) ou (III) 3 (VII) (III)

4 (IX) (HJ

Les matières chromogènes de formule (I) dans laquelle E répond à la formule (V) peuvent exister sous deux formes isomères représentées par :

v V

SN N

H/\—c=o A-ic=o

(eT

(Xla) |XIb)

Des formes isomères correspondantes existent pour les matières de formule (i) dans laquelle E répond à la formule (VI)· &

-, V

] Les groupes ou les fractions alkyle des groupes contenant des groupes alkyle que l’on utilise suivant la présente invention, contiennent habituellement 1 à 12, par exemple, 1 à 5 atomes de carbone. De plus, ces groupes ou fractions peuvent comporter des chaînes ramifiées, par exemple, le groupe isopentyle mais, de préférence, ils comportent des chaînes droites, par exemple, le groupe n-butyle et, en particulier, le groupe méthyle et le groupe éthyle. De préférence, le groupe cycloalkyle utilisé pour R ou R, contient 6 atomes de carbone.

Les groupes ou fractions aryle des groupes conte- nant des groupes aryle que l’on utilise suivant la présente invention, sont le groupe naphtyle ou, de préférence, le groupe phényle. Les groupes aralkyle et alcaryle sont, de préférence, le groupe benzyle et le groupe tolyle respecti-; vement.

! Le substituant halogéné est, de préférence, un atome de chlore.

Dans le cadre de la définition de la formule (il), il y a les substituants suivants î 1. le groupe 4-morpholino-phényle, 2. le substituant kalrolyle de formule (XII) : IXII) et ch3 3. le substituant julolidinyle de formule (XIII) : /

Lorsque Rç est un groupe phényle substitué, il est préférable que ce dernier soit substitué en position ortho ou para par un groupe alcoxy, par exemple, un groupe méthoxy, un groupe aryle, par exemple, un groupe phényle, un atome d'halogène, par exemple, un atome de chlore, ou par un groupe dialkylamino, par exemple, un groupe diméthyl-amino.

La pi’ésente invention fournit également un procédé de préparation d’une matière chromogène de formule (I) répondant à la définition donnée ci—dessus, ce procédé consistant à faire réagir, en présence d’un agent déshydratant, un céto-acide de formule (XIV) : M\ L = fl n-/ IX1V) co2h avec un composé de formule (XV) : N - H (XV) dans laquelle un des symboles M et N représente A, tandis que l'autre représente B, A, B et E ayant les significations définies précédemment. Selon une caractéristique avantageuse, M représente A et N représente B,

De préférence, l'agent déshydratant est un anhydride tel que l'anhydride acétique et l'on emploie normalement des quantités équimolaires des réactifs.

Lorsque M répond à la formule (il) ou (ill), on peut préparer le céto-acide par des procédés tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.491.111, 3.491.112, 3.491.116, 3.509.173, 3.775.424, 3.936.564, 4*020.068 et 4.022.771, ainsi que dans le brevet belge n® 844*962, Lorsque M est un substituant indolizinyle, -, A.

*·.’·’ .

— i U *” i on peut préparer le céto-acide par des procédés analogues» Lorsque N est un substituant indolizinyle, on peut préparer le composé par des procédés analogues à un ou plusieurs des procédés décrits dans les références suivantes : 1. T» Uchida et K, Matsumoto, 11 Synthesis11 , 209 ( 1976) et les références y citées.

2. N.P. Buu-Hoi et al», 11 J» Org. Chem.", 19» 1370 (1954) 3. J. Fisher et J. Straley, brevet britannique 1.159*691· 4· N.P. Buu-Hoi, Nguyen-Dat-Xuong et Ta-Thu-Cuc, "Bull.

Soc» Chim» France", 1277 (1966), 5. R.M. Palei et P.M» Kochergin, "Khim, Geterotsikl» Soeri," 536 (1967).

6. F. Kroehnke et W. Zecher, "Ber." ££, 1128 (1962).

7. A, Druyhinina, P· Kochergin et N. Bychkove, "Khim. Geterotshikl Soed.”, 856 (1969).

8. F. Kroehnke et W. Friedrich, "Ber.11 96, 1195 (1963)· 9· G.W.H, Cheeseman et B. Tuck, "J, Chem. Soc." 3678 (1965)· Lorsque N répond à la formule (il) ou (ill), les composés sont généralement bien connus et ils peuvent être ; préparés par des procédés également connus dans la technique·.

La matière chromogène de la présente invention peut être utilisée telle quelle ou en combinaison avec d’autres matières chrornogènes connues, par exemple, des phtalides, des fluoranes ou des spiropyrannes connus. Parmi ces matières connues, on mentionnera, par exemple, la 3,7~ bis(diméthylamino)-lO-benzoyl-phénothiazine (bleu de benzovl-leuco-méthylène, BLMB) ; le 3>3-bis(diméthylaminophényl)-ô-diméthylaminophtalide (lactone de violet cristallisé, CVL) ; le Z’-anilino-ô’-diéthylamino-S’-niéthylfluorane (NI02) j le 3,3-bis(1~éthyl-2-méthylindol-3-yl)phtalide (rouge d’indo-lyle) ; le 3,3“bis(l-butyl-2-méthylindol-3-yl)phtalide 5 I le spiro-7~chloro-2,6-diméthyl-3-éthylaminoxanthène-9>2-(2H )- naphtol-(l,8-bc)furanne ; le 7"Chloro~6~méthyl-3~diéthyl-aminofluorane j le 3~diéthylaminobenzo(b)fluorane J le 3-(4“diéthylamino-2-éthoxy)~3-(2-méthyl-l*-éthylindol-3-yl)- phtnlide } le 3-(4-diéthylamino-2-butoxy)-3-(2-méthyl-l-éthylindol-3-yl)~phtalide et la 3j7~bis(diéthylamino)-10-benzoyl—benzoxazine.

Avant l’enrobage en microcapsules, on dissout normalement la matière chromogène de la présente invention (seule ou en combinaison avec d’autres matières connues) dans un solvant organique approprié. Parmi ces solvants, il y a, par exemple, les phtalates de dialkyle dans lesquels les groupes alkyle contiennent 4 à 13 atomes de carbone, par exemple, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dinonyle et le phtalate de ditridécyle, le di-i-butyrate de 2,2,4-triméthyl-l,3-pentane~diol (ïXXB, brevet des Etats-Unis d’Amérique n° 4·027·°65), l’éthyl-diphénylméthane (brevet des Etats-Unis d’Amérique n® 3*996,405)* les alkyl-diphényles tels que le mono-i-propyl-diphényle (brevet des Etats-Unis d’Amérique n° 3*627,581), les alkyl-benzènes dont les groupes alkyle contiennent 10 à 14 atomes de carbone tels que le dodécyl-benzène, les éthers diaryliques tels que l’éther diphénylique, les éthers diaral-kyliques tels que l’éther dibenzylique, de môme que les éthers arylaralkyliques tels que l’éther phénylbenzylique, les éthers dialkyliques liquides contenant au moins 8 atomes de carbone, les alkyl-cétones liquides contenant au moins 9 atomes de carbone, les benzoates d’alkyle ou d’aralkyle tels que le benzoate de benzyle, les alkyl-naphtalènes, de même que les terphényles partiellement hydrogénés. Ces solvants, qui sont tous pratiquement inodores, peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison.

i i I On peut également les employer avec un diluant afin de réduire I ...

I le prix de revient de la solution chromogène. Bien entendu, | le diluant ne doit pas Être chimiquement réactif avec le ? solvant ou un autre composant de la solution et il doit être au moins partiellement miscible aux solvants afin de former une seule phase. On utilise le diluant en une quantité suffisante pour obtenir un avantage économique, sans cependant altérer la solubilité de la matière chromogène. Des diluants sont déjà connus dans la technique et un exemple préféré est l'huile "Magnaflux" qui est un mélange d’huiles d’hydrocarbures aliphatiques saturés distillant à une température allant de 160 à 288° C.

En outre, la présente invention fournit une solution chromogène en microcapsules, solution dans laquelle la matière chromogène est conforme à la présente invention. L’enrobage de la solution chromogène en microcapsules peut être effectué conformément à des procédés connus tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d’Amérique n° 2.800.457, 3.041.289, 3.533.958, 3.755.190, 4.001.140 et 4.100.103.

Le révélateur chromogène utilisé suivant la pré-' 1^ sente invention est une matière acide de n’importe quel type rentrant dans la définition d’un acide de Lewis, c'est-à-dire I un accepteur d'électrons. Parmi ces matières acides, il y a I les argiles, par exemple, 1'attapulgite, la bentonite et la •t J montmorillonite, les argiles traitées, par exemple, l'argile ? silton comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Améri- i que n° 3.622.364 et 3.753.761, le gel de silice, le talc, " « I le feld spath, le trisilicate de magnésium, la pyrophyllite, '5 I le sulfate de zinc, le sulfure de zinc, le sulfate de calcium, le citrate de calcium, le phosphate de calcium, le fluorure de calcium et le sulfate de baryum, les acides carboxyliques f . ..

il aromatiqiies tels que l’acide salicylique, les dérivés-ci'acides carboxyliques aromatiques et leurs sels métalliques comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.022.936, de même que les matières polymères acides telles que les polymères de phénol/formaldéhyde, les polymères de phénol/acétylène, les résines d'acide maléique/colophane, les copolymères de styrène/anhydride maléique partiellement ou entièrement hydrolyses, de même que les copolymères déthylène/anhydride maléique, le carboxypolyméthylène et les copolyinères d'éther vinylméthylique et d'anhydride maléique entièrement ou partiellement hydrolyses, ainsi que leurs mélanges, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.672,935. On donnera ci-après un exemple d'une composition d'un révélateur chromogène : /p en poids

Polymère phénolique modifié au zinc 13*6

Kaolin pour le couchage du papier 67>9

Carbonate de calcium 6,0

Latex de styrène/butadiène 6,0

Amidon de maïs éthérifié 6,5

Une feuille réceptrice d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée par un métal est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.732.120.

En outre, la présente invention fournit un élément d'enregistrement sensible à la pression ou à la chaleur et contenant une matière chromogène du type défini ci-dessus.

Les formulations et procédés de revêtement pour la préparation d'un élément d'enregistrement sensible à la pression sont généralement connus dans la technique (voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.627.581, 3.775.424 et 3.853.869).

*· ~ | Des formulations et procédés de revêtement pour » * la prépai’ation d'un élément d'enregistrement sensible à la chaleur sont également généralement connus dans la technique (voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.539.375, 3.674.535 et 3.746.675).

La présente invention sera décrite ci-après en se référant à un certain nombre d'exemples dans lesquels toutes les parties sont en poids.

Exemple 1

Préparation de -3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(l-méthyl-2-naphtylindolizin-3-yl)phtalide.

Pendant environ 2 heures, on chauffe, à 39° C, un mélange de 3 g de (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(2-carboxy-phényl)cétone, de 2,5 g de l-méthyl-2-(2-naphtyl)indolizine et de 10 ml d'anhydride acétique. On refroidit la solution obtenue et on l'ajoute à un mélange de glace, de toluène et d'ammoniaque. On sépare la couche de toluène, on la sèche, on la traite avec du charbon et on la filtre. On ajoute de l'éther de pétrole et, après précipitation fractionnée, on obtient un produit cristallin que l'on recristallise dans un mélange de toluène et d'heptane jusqu'à un point de fusion constant de 191-193°C. Une solution de ce produit final dans du chloroforme donne une couleur bleue lorsqu'elle est appliquée à une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc.

Exemple 2

Préparation de 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(l,2-diphényl-indolizin-3-yl)phtalide.

Pendant 107 minutes, on chauffe, à environ 50°C, un mélange de 3,06 g de (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(2-carboxy-phényl)cétone, de 2,7 g de 2,3-diphénylindolizine et de 10 ml ' Ί i k !

“ -J

d'anhydride acétique, On refroidit le mélange réactionnel, on le filtre et on recristallise le produit obtenu dans un mélange de toluène et d'heptane. On recristallise lés 3,3 g du produit dans un mélange de toluène et d'heptane jusqu'à un point de fusion constant de 227-227,5° C# Lorsqu'elle est appliquée à du gel de silice, une solution du produit dans du chloroforme donne une couleur bleue»

Exemple 3

Préparation de 3“(l—éthyl—2—méthylindol-3—yl)“3_(2,3-diméthyl-indolizin-l-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide.

Pendant environ 7,5 heures, on chauffe, à 90°C, un mélange de 4,3 g de (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(2-carboxy-3,4,5,6~tétrachlorophényl)cétone, de 1,5 g de 2,3-diméthyl-indolizine et de 10 ml d'anhydride acétique. On refroidit le mélange réactionnel, on le filtre et on extrait le filtrat avec du toluène. On lave l'extrait de toluène avec de l'ammoniaque diluée froide, puis on le concentre et on le filtre.

On recristallise 0,9 g de la matière obtenue dans un mélange de toluène et d'heptane et l'on obtient ainsi un produit d'un point de fusion de 227,5-228°C, Une solution de cette matière dans du chloroforme donne une couleur pourpre lorsqu'on l'applique à une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc.

Exemples 4~H

Conformément aux mêmes procédés que ceux décrits dans les exemples 1 à 3, ou mélange un composé d'indolizine de formule (Xb) dans laquelle R.^ , Rj^ Rj^ rePr®sen‘6en't chacun un atome d'hydrogène, avec une quantité équimolaire de (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(2-carboxyphényl)cétone et environ 4 à 5 g d'anhydride acétique par gramme du mélange k -ΙΟ Ι des réactifs. On chauffe ce mélange à 50-60° C, on le verse sur de la glace et on le règle à un pH d’environ 10 par addition d'hydroxyde d’ammonium. On filtre le produit solide et on le sèche. On fait passer une solution de ce produit dans du benzène ou de l’acétone à travers une colonne d’alumine activée pour éliminer les impuretés. On concentre la solution, on cristallise la matière chromogène par addition d’heptane, puis on filtre le produit solide et on le sèche. Le tableau X ci-après reprend respectivement les substituants du réactif indolizine, le point de fusion et la couleur obtenue sur du gel de silice avec le composé chromogène formé.

Exemple 12

Préparation de 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)phtalide.

Pendant environ 30 minutes, on chauffe, à 50°C, un mélange de 1,5 g de (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(2-carboxy-phényl)cétone, de 1,2 g de 2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizine et de 10 ml d’anhydride acétique, puis on verse le produit réactionnel dans un mélange de glace et de toluène et l'on extrait le mélange avec du toluène. On fait passer l'extrait de toluène à travers un papier de séparation de phases, on le concentre au bain de vapeur, on le dilue avec de l'éther de pétrole et on le filtre pour obtenir 1,7 g de produit» j On recristallise cette matière jusqu'à un point de fusion constant de 223-224°C et une solution de ce produit dans du i chloroforme donne une couleur pourpre lorsqu'on l'applique sur une feuille d'enregistrement comportant un revêtement de résine phénolique modifiée au zinc ou un revêtement d'argile silton.

- X / -

Exemple 13

Préparait°n de 3~(l-éthyl-2-m'éthylindol-3-yl)-3-(2-phényl-3-méthyl-6 - éthylindolizin-1 -yl) -4-nitrophtalide .

Pendant environ 30 minutes, on chauffe, à S2°C, un mélange de 1,7 g de (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(2-carboxy- 6-nitropl,t'ny!L)c®t'onei de 1,2 g de 2-phényl-3-méthyl-6-éthyl-indolizi«,e et de 10 ml d'anhydride acétique. On verse le mélange réactionnel dans un mélange de glace, de toluène et d'ammonï.»que, On sépare la couche de toluène et on l'évapore jusqu'à r-iccité pour obtenir 1 g d'un produit huileux que l'on soumet à une chromatographie sur de la terre d'infusoires.

A la chromatographie, on obtient deux fractions. Une portion de 40 m£ a 1111 point de fusion de 254° C, tandis que l'autre portion de 10 mg a un point de fusion de 225° C. Des solutions de ces deux portions donnent des couleurs pourpres sur du gel de milice»

Exemples 14 à 32

On effectue des essais complémentaires au cours des quel on mélange un céto-acide de formule (XXV) et un composé de formule (XV) avec de l'anhydride acétique, puis on chaut'fe» On refroidit le mélange réactionnel, on le traite avec de 1’hydroxyde d'ammonium dilué et on l'extrait avec du toluène. Le tableau II ci-après donne une liste des paires de réactifs et les couleurs respectives obtenues lorsqu'on applique l'extrait de toluène du produit réactionnel sur une feu'· -Ie d ’ enregistrement comportant un revêtement d ' une résine “oénolique modifiée au zinc.

i» t. ? • ' ·. ..** * * ' AU —

Exemple 33 I Préparation de 3-(4-diéthylamino-2~méthoxyphényl)-3-(2,3- i ! dimêthylindolizin-l~yl)phtalide, | Pendant environ 1 heure, on chauffe, à 40°C, un mélange de 3,3 g de 2-méthoxy-4-diéthylamino-2’-carboxy-benzophénone, de 1,5 g de 2,3-diméthylindolizine et de 10 ml d’anhydride acétique, puis on refroidit dans un bain de glace» On sépare la matière cristalline obtenue par filtration et on la recristallise dans de l’heptane pour obtenir 1,2 g d’un produit. On recristallise encore trois fois cette matière pour obtenir un produit ayant un point de fusion constant de 192,5-193,5°C. Une solution du produit final dans du chloroforme donne une couleur bleue lorsqu'on l'applique à une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc.

Exemples 34 à 41

Pratiquement conformément au même procédé que celui décrit à l’exemple 33y on fait réagir un céto-acide de formule (XIV) avec une quantité pratiquement équimolaire d’un composé de formule (XV) en présence d’anhydride acétique, tout en chauffant» On sépare le produit solide et on le recristallise jusqu'à un point de fusion constant. On utilise une solution de ce produit dans du chloroforme pour obtenir une couleur sur une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc ou d'argile silton, ou encore sur du gel de silice. Ces réactifs et les résultats obtenus sont repris dans le tableau III,

Exemples 42 à 99 - îy -

On effectue des essais complémentaires au cours desquels on mélange un céto-acide de formule (XIV) et un composé de formule (XV) avec de l'anhydride acétique, puis on chauffe. On refroidit le mélange réactionnel, on le traite avec de 1'hydroxyde d'ammonium dilué et on l'extrait avec du toluène. Le tableau IV donne une liste des paires de réactifs et les couleurs respectives obtenues lorsqu'on applique l'extrait de toluène du produit réactionnel sur une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc.

Dans les exemples ci-après relatifs à la préparation de matières chromogènes du type de la pyridinone et de la quino-léinone à partir des pyridinyl-céto-acides et des quinoléinyl-céto-acides correspondants, chaque réaction donne un mélange de deux isomères de position (voir formules (Xla) et (Xlb))« Sauf indication spécifique, lorsqu'on donne le nom d'un isomère pour le céto-acide de formule (XIV) ou la matière chromogène, on entend par là un mélange des deux isomères.

Par exemple, le céto-acide (l-éthyl-2~méthylindol-3-yl)(3-carboxypyridin-2-yl)cétone de l'exemple 100 est réellement ·. un mélange du composé mentionné et de son isomère, à savoir la (l-éthyl~2-méthylindol-3-yl)(2-carboxypyridin-3-yl)cétone,

De même, la matière chromogène de l'exemple 100, à savoir la 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(1,2-diphénylindolizin-3-yl)-5,7~dihydrofuro(3i4-b)pyridin-5-one est réellement un mélange de la matière mentionnée et de son isomère, à savoir la 5-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-5-(l,2-diphénylindolizin- 3-yl)-5 f7-dihydrofuro(3 j4-b)pyridin-7-one.

— \J —

Exemple 100 j Préparation de 7-(l-éthyl~2-méthylindol-3-yl)“7“(l>2-diphényl- î | indoli zin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-S-one.

t

Pendant 104 minutes, on chauffe, à environ 40° C, un mélange de 1,6 g de (l-éthyl-2-méthylindol-3_yl)(3-carboxy-pyridin-2-yl)cétone, de 1,85 g de 1,2~diphénylindolizine et de 10 ml d’anhydride acétique* On filtre le mélange réactionnel et on recristallise plusieurs fois le produit dans un mélange de toluène et d’éther de pétrole jusqu’à ce qu’on j ' atteigne un point de fusion constant de 206,5-207,5°C. Une solution du produit final dans du chloroforme donne une couleur bleue lorsqu’on l'applique à une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc.

Exemples 101 à 105

Pratiquement suivant le même procédé que celui décrit à l'exemple 100, on fait réagir de la (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(3-carboxypyridin-2-yl)cétone avec une quantité pratiquement équimolaire d'un composé de formule (XV) en présence d’anhydride acétique, tout en chauffant*

On sépare le produit réactionnel et on le recristallise jusqu'à un point de fusion constant. On utilise une solution de chaque produit pour former une couleur sur une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc» Ces réactifs et les résultats obtenus sont repris dans le tableau V«

Exemples 106 à 122

On effectue des essais complémentaires au cours desquels on mélange un céto-acide de formule (XIV) et un composé de formule (XV) avec de l'anhydride acétique, puis on chauffe. On refroidit le mélange réactionnel, on le traite ' avec de 1'hydroxyde d'ammonium dilué et on l’extrait avec du k / H - Al " toluène. Le tableau VI donne une liste des paires de réactifs, de même que les couleurs respectives obtenues lorsqu'on applique l'extrait de toluène du produit réactionnel sur ùne feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc.

Exemple 123

Préparation de 5-(4''diêthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(2-(2,5-diméthoxyphényl)indolizin-3-yl)-5 ,7-dihydrofuro(3,4~b)pyridin-7-one, , Pendant 2 heures, on chauffe, à 50°C, une solution de 0,5 g de 2-(2,5-diméthoxyphényl)indolizine et de 0,68 g de (4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)(3-carboxypyridin-2-yl)-cétone dans 15 ml d'anhydride acétique. On verse la solution dans 150 ml d'eau, on règle le pH à 9,8 avec de 1'hydroxyde d'ammonium et on agite pendant une heure. On effectue une extraction avec du benzène. Par évaporation de l'extrait benzénique séché sous pression réduite, on obtient 1,13 g d'un produit. Le spectre d'absorption des rayons infrarouges indique un pic marqué de lactone-carbonyle à 1*775 cm~*, La chromatographie sur couche mince indique une tache verte prédominante et une tache bleuâtre plus petite. Une solution du produit dans du chloroforme donne une couleur verte sur une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc ou d'argile silton.

Exemples 124 à 129

Pratiquement suivant le même procédé que celui décrit à l'exemple 123, on fait réagir de la (4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)(3-carboxypyridin-2-yl)cétone avec une quantité pratiquement équimolaire d'un composé de formule (XV) en présence d'anhydride acétique et tout en chauffant. On isole le produit réactionnel et on utilise une solution de , chaque produit dans du chloroforme pour obtenir une couleur i I sur une feuille d1 enregistrement comportant un revêtement ! d'une résine phénolique modifiée au zinc. Les résultats sont repris dans le tableau Vil,

Exemples 130 à 146

On effectue des essais complémentaires au cours desquels on mélange un céto-acide de formule (XIV) et un composé de formule (XV) avec de l'anhydride acétique, puis on chauffe. On refroidit le mélange réactionnel, on le traite avec de 1'hydroxyde d'ammonium dilué et on l'extrait avec du toluène. Le tableau VIII donne une liste des paires de réactifs et des couleurs respectives obtenues lorsqu'on applique l'extrait de toluène du produit réactionnel sur une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc.

Exemple 147

Préparation de 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(l-méthyl-2-phénylindolizin-3~yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)quinoléin-l-one.

Pendant 118 minutes, on chauffe, à 40" C, un mélange de 3,4 g de (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(3-carboxyquinoléin-2~yl)cétone, de 2,1 g de l-méthyl-2-phénylindolizine et de 10 ml d'anhydride acétique, puis on verse ce mélange dans l un mélange de glace, de toluène et d'ammoniaque. On sépare la fraction de toluène, on la concentre à environ 150 ml, on la traite avec du charbon et on la filtre. On ajoute de l'éther de pétrole en une quantité suffisante pour compléter I à un litre et, par filtration, on sépare une impureté cons tituée d'un colorant rouge. Le lendemain, on filtre la matière cristalline et on la recristallise dans un mélange de toluène et d'éther de pétrole pour obtenir un produit ayant un point de fusion de 198-199°C, Lorsqu'on l'applique sur une feuille d'enregistrement comportant un revêtement l d’une résine phénolique modifiée au zinc, une solution du produit dans du chloroforme donne une couleur bleue.

Exemples 148 à 153

On effectue des essais complémentaires au cours desquels on mélange un céto-acide de formule (XIV) et un composé de formule (XV) avec de l’anhydride acétique, puis on chauffe. On refroidit le mélange réactionnel, on le traite avec de 1*hydroxyde d’ammonium dilué et on l’extrait avec du toluène. Le tableau XX donne une liste des paires de réactifs et les couleurs respectives obtenues lorsqu’on applique l’extrait de toluène du produit réactionnel sur une feuille d’enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc.

Exemple 154

Préparation de 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(l ,2-diphénylindolizin-3-yl)-1j3-dihydrofuro(3 ,4-b)quinoléin-1-one.

Pendant une heure, on agite, à la température ambiante, un mélange de 2 g de (4-diéthylamdno-2-éthoxyphényl)-(3-carboxyquinoléin-2-yl)cétone, de 1,4 g de 1,2-diphényl- ' i indolizine et de 10 ml d'anhydride acétique. On gratte le mélange, on sépare le précipité obtenu par filtration et on recueille 2,6 g d’un produit. On recristallise plusieurs fois ce produit Jusqu'à un point de fusion constant de 265-266°C, Lorsqu'on l’applique sur une feuille d'enregistrement i comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au | zinc, une solution de ce produit donne une couleur verte. j

Exemples 155 à 162 j i

On effectue des essais complémentaires au cours desquels on mélange un céto-acide de formule (XIV) et un composé de formule (XV) avec de l’anhydride acétique, puis on chauffe. On refroidit le mélange réactionnel, on le traite avec de 1’hydroxyde d’ammonium dilué et on l'extrait avec du toluène. Le tableau X donne une liste des paires de 1 ·» réactifs et des couleurs respectives obtenues lorsqu'on applique l'extrait de toluène du produit réactionnel sur une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc·

Exemple 163

Préparation de 7“(2-phényl-3-méthyl-6~éthylindolizin-l-yl)-7-(l~éthyl-2-méthylindol-3-yl)-5,7“dihydrofuro(3,4~b)pyrazin- 5-one,

Pendant environ une heure et demie, on agite, à la température ambiante, un mélange de 3,1 g de (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(2-carboxypyrazin-3-yl)cétone, de 2,4 g de 2-phényl-3-méthyl-6-éthyl-indolizine et de 25 ml d'anhydride acétique. On verse le mélange réactionnel dans un mélange de glace et de toluène et on rend le mélange basique par addition d'hydroxyde d'ammonium froid. On sépare la fraction de toluène, on la sèche avec un papier de séparation de phases, on la concentre, on la dilue avec de l'éther de pétrole et on la soumet à une chromatographie sur de l'alumine. On élue les impuretés avec du toluène et de l’acétate d'éthyle. On élimine la fraction de la colonne d'alumine qui contient le produit et l'on élue ce dernier de l'alumine avec du méthanol. On évapore le méthanol, on dissout le solide obtenu dans du toluène et on ajoute de 1'éther de pétrole. Après l'avoir laissé reposer pendant plusieurs jours, on filtre la solution et on évapore le filtrat pour obtenir 0,1 g d'un produit. Lorsqu'on l'applique sur du gel de silice ou sur une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc ou d'argile silton, une solution de ce produit donne une couleur bleue, /

Exemples 164 à 169

On effectue des essais complémentaires au cours desquels on mélange un céto-acide de formule (XIV) et un composé de formule (XV) avec de l’anhydride acétique, puis on chauffe. On refroidit le mélange réactionnel, on le traite avec de 1'hydroxyde d'ammonium dilué et on l'extrait avec du toluène. Le tableau XI donne une liste des paires de réactifs et les couleurs respectives obtenues lorsqu’on applique l’extrait de toluène du produit réactionnel sur une feuille d’enregistrement comportant un revêtement d’une résine phénolique modifiée au zinc.

Exemple 170

Préparation de l-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-l-(2-phényl- 3-méthylindolizin-l-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4~b)quinoxalin-3-one.

Pendant 45 minutes, on chauffe, à 35-36°C, un mélange de 3,6 g de (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(3-carboxy-quinoxalin-2-yl)cétone, de 2 g de 2-phényl-3~méthylindolizine et de 10 ml d’anhydride acétique. On verse le mélange des réactifs dans un mélange de glace, d’ammoniaque et de toluène. On sépare la fraction de toluène et on la concentre pour obtenir 0,9 g d’une matière que l’on recristallise deux fois dans un mélange de toluène et d’éther de pétrole. Le produit final a un point de fusion de 188-189°C, Lorsqu'on l’applique sur une feuille d’enregistrement comportant un revêtement d’une résine phénolique modifiée au zinc, une solution de ce produit donne une couleur bleue.

Exemples 171 à 187

On effectue des essais complémentaires au cours desquels on mélange un céto-acide de formule (XTV) et un composé de formule (XV) avec de l’anhydride acétique, puis on chauffe. On refroidit le mélange réactionnel, on le traite 4 avec de 1'hydroxyde d'ammonium dilué et on l'extrait avec du toluène. Le tableau XXX donne une liste des paires de réactifs et les couleurs respectives obtenues lorsqu'on applique l'extrait de toluène du produit réactionnel sur une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée au zinc.

Exemple 18 8

Préparation de 3-(4“diméthylaminophényl)-3'-(l-méthyl-2-phényl-indolizin-3-yl)naphtalide.

Pendant 24 minutes, on agite, à 94° C, un mélange de 3,2 g d'acide 8-(p-diméthylaminobenzoyl)-l-naphtoJLque, de 2,1 g de 2-phényl-l-méthylindolizine et de 25 ml d'anhydride acétique. On refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans un mélange de glace, d'ammoniaque et de toluène. On sèche le toluène au moyen d'un papier de séparation de ph ases. On concentre la solution et on la dilue avec de l'éther de pétrole. Par filtration, on obtient 3,3 g d'un produit que l'on recristallise jusqu'à un point de fusion constant de 171-171,5° C,

Lorsqu'on l'applique sur une feuille d*enregistre-| ment comportant un revêtement d'une résine phénolique modifiée I au zinc, une solution du produit donne une couleur verte et, I lorsqu'on l'applique sur une feuille d'enregistrement compor- t tant un revêtement d'argile silton, cette solution donne une ; couleur bleue.

Exemples l8ç à 192

Pratiquement suivant le même procédé que celui décrit à l'exemple 188, on fait réagir de l'acide 8-(p-diméthy1aminob en zo y1)-1-naphtο Xque avec une quantité pratiquement équimolaire d'un composé de formule (XY) en présence d'anhydride acétique, tout en chauffant. On sépare le produit.· / Ί - / réactionnel et on le recristallise jusqu'à un point de fusion constant. On utilise une solution de chaque produit pour obtenir une couleur sur une feuille d'enregistrement comportant un revêtement d’une résine phénolique modifiée au zinc, ainsi que sur une feuille d’enregistrement comportant un revêtement d'argile silton. Les réactifs et les résultats obtenus sont repris au tableau XIII.

Exemple 193 a) Préparation de l-carbéthoxy-2-phénylindolizine.

Pendant .7 heures, on chauffe à reflux une solution de 14,86 g (0,090 mole) d'acétate d'éthyl-2-pyridine et de 8*96 g (0,045 mole) d'a-bromacétophénone dans 40 ml d'acétone. On élimine le solvant sous pression réduite et on ajoute 40 ml de HCl 2N.

Après avoir laissé reposer pendant plusieurs heures, on ajoute 200 ml d'éther diéthylique. On filtre le mélange pour obtenir 5*83 g du produit désiré d'un point de fusion de 101-103° C,

On sépare la couche d'éther du filtrat et on l'évapore jusqu'à un volume de 25 ml. A partir de ce produit, on obtient une quantité supplémentaire de 3,8 g du produit désiré ; point de fusion : 101-103°C, Rendement total : 80,7$.

b) Préparation de 7-(l_®tbyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(l-car-béthoxy-2-phénylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin- 5-one.

Pendant 1,5 heure, on chauffe, à 60°C, une solution de 1,23 g (0,004 mole) de (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)(3-carboxypyridin-2-yl)cétone et de 1,06 g (0,004 mole) de l-carbéthoxy-2-phénylindolizine dans 10 ml d'anhydride acétique.

— A ϋ —

On verse la solution dans 150 ml d'eau et on la porte lentement à un pH de 7 avec une solution d'hydroxyde de sodium à 20%, Afin de réduire l'hydrolyse de l'ester au minimum, on procède au réglage final du pH avec une solution diluée de bicarbonate de sodium#

On dissout le solide isolé dans du toluène et on le traite avec du charbon actif et une faible quantité d'Al^O^# On évapore la solution de toluène sous pression réduite pour obtenir 1,79 g (80$) du produit désiré. A la chromatographie sur couche mince (silice), on développe une quantité prépondérante d'un isomère principal de couleur bleue et une plus faible quantité d'un isomère bleu se déplaçant plus lentement* On soumet une partie aliquote à une chromatographie dans une petite colonne d'alumine pour obtenir un produit presque blanc d'un point de fusion de 169-171°C qui est exclusivement l'isomère principal#

Une solution du produit dans du toluène donne une couleur bleue a la fois sur des éléments d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique et un revêtement d'argile silton#

Exemple 194

Préparation de 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(l-carbéthoxy-2-phénylindolizin-3-yl)phtalide#

Pendant 2,5 heures, on chauffe, à 60° C, une solution de 1,78 g (0,0058 mole) de (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl) (2-carboxyphényl)cétone et de 1,54 g (0,0058 mole) de 1-carbéthoxy-2-phénylindolizine (voir exemple 193a) dans 20 ml d'anhydride acétique.

On verse goutte à goutte la solution dans 250 ml d'eau contenant 17*5 g d'hydroxyde de sodium# Après agitation pendant 2 heures à la température ambiante, on filtre le solide obtenu de couleur légèrement ambre et l'on obtient 3j11 g d'un produit# La chromatographie sur couche mince . . . , (silice) rcvèle une bonne Quantité d'un isomère bleu se déplaçant rapidement, une certaine quantité d'un isomère rouge se déplaçant plus lentement et une faible quantité d'un deuxième isomère bleu.

On soumet le produit à une chromatographie dans une petite colonne de gel de silice à écoulement rapide (50 g) en utilisant un éluant de toluène et d'acétone à 5%·

On obtient 2,65 g (80,5$) d'un solide de couleur tan clair.

La chromatographie sur couche mince révèle un isomère bleu se déplaçant rapidement et une trace d'un isomère rouge se déplaçant plus lentement.

On soumet une nouvelle fois une partie aliquote à une chromatographie pour obtenir un échantillon purifié d'un point de fusion de 157-159° C.

Une solution du produit dans du toluène donne une couleur bleue à la fois sur des éléments d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique et un revêtement d'argile silton.

Exemple 195

Préparation de 7-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-7-(l-carbé-thoxy-2-phénylindolizin-3-yl ) -5 , 7-dihydrofuro ( 3,4-b )pyridin·' 5-one,

Pendant 2 heures, on chauffe, à 60°C, une solution de 1,03 g (0,003 mole) de (4-diéthylamino~2-éthoxyphényl)-(3-carboxypyridin-2-yl)cétone et de 0,80 g (0,003 mole) de l-carbéthoxy-2-phénylindolizine (voir exemple 193a) dans 15 ml d'anhydride acétique.

On verse la solution dans 150 ml d'eau et on en porte lentement le pH à 7 avec de 1'hydroxyde de sodium dilué. On ajoute une quantité supplémentaire d'une solution diluée de bicarbonate de sodium et on agite le mélange pen- >. dant 2 heures. On extrait le produit dans du toluène, on le traite avec du charbon actif et on l'évapore sous pression f réduite. On obtient 1,63 g (92,6#) d'une poudre gris clair.

3 c

La chromatographie sur couche mince révèle une quantité prépondérante d'une tache verte se déplaçant rapidement et une petite quantité d'une tache verte se déplaçant plus lentement·

On soumet une partie aliquote de 0,153 ë à une recristallisation dans de l'éthanol pour obtenir 0,130 g d'un produit blanc d'un point de fusion de 218-219° C·

Une solution du produit dans du toluène donne une couleur verte à la fois sur des éléments d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique et un revêtement d'argile silton.

Exemple 196

Préparation de 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(l-carbé-thoxy-2-phénylindolizin-3-yl)phtalide.

Pendant deux heures, on chauffe, à 55-60°C, une solution de 1,36 g (0,004 mole) de (4-diéthylamino-2-éthoxy-phényl)(3-carboxypyridin-2-yl)cétone et de 1,06 g (0,004 mole) de l-carbéthoxy-2-phénylindolizine (voir exemple 193a) dans 10 ml d'anhydride acétique· La cristallisation commence dans la solution refroidie. On verse le mélange dans de l'eau et on en porte lentement le pH à 9 avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium*

Après agitation pendant 2 heures à la température ambiante, on filtre le solide et enfin, on ajoute 10 ml d'un mélange d'eau et d'acétone à 50$, On obtient 2,2 g d'un :· solide de couleur tan clair d'un point de fusion de 172-175° C*

On soumet ce solide à une pulvérisation complémentaire et on le lave sur un filtre avec 5 ml d'acétone* Il subsiste 1,70 g (72,6#) d' un solide de couleur crème clair d'un point de fusion de 186,5-188^0,

La chromatographie sur couche mince (silice) révèle / presque èxclusivement un isomère vert se déplaçant plus rapidement et une très faible quantité d'un deuxième isomère* *r * î * ' · · 4.

- 31 -

Une solution du produit dans du toluène donne une couleur verte à la fois sur des éléments d'enregistrement comportant un revêtement d'une résine phénolique et un revêtement d'argile silton#

Exemple 197

Préparation de bis~7»7~(l“car’fe®'thoxy-2-phénylindolizin-3-yl)~ 5 ,7-dihydrofuro(3 j4-b)pyridin-5-one.

On chauffe, à 75°C, un mélange de 0,15 g (0,001 mole) d'anhydride quinolinique, de 0,53 g (0,002 mole) de l-carbéthoxy-2-phénylindolizine (voir exemple 193a) et de 10 ml d'anhydride acétique. Les matières entrent lentement en solution et il se forme une couleur verte. Après deux heures, une importante quantité de l'indolizine n'a pas encore réagi. On porte la température à 85°C pendant deux heures supplémentaires. Lorsqu'on soumet une partie aliquote à une chromatographie sur couche mince, on observe de plus grandes taches du produit et des taches réduites de l'indolizine de départ. On poursuit la réaction pendant 16 heures supplémentaires à 60°C,

On verse la solution dans 100 ml d'eau et on porte lentement le pH à 8,5 avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On extrait la masse quelque peu gluante dans du toluène. Par évaporation de la couche de toluène, on obtient 0,46 g d'un produit. Lorsqu'on soumet ce dernier à une chromatographie sur couche mince (silice), on observe une petite quantité d'indolizine n'ayant pas réagi, une tache verte se déplaçant plus rapidement et une tache verte se déplaçant plus lentement.

On soumet cette matière à une chromatographie sur 10 g de gel de silice. On pratique une découpe centrale pour obtenir 0,17 g d'un produit solide contenant encore - un mélange des isomères.

“ J- “

Une solution du produit dans du toluène donne une couleur verte à la fois sur des éléments d’enregistrement comportant un revêtement d’une résine phénolique et un revêtement d'argile silton»

Tableau 1

Exem- Substituants d'indolizine Point de fusivvn Ρΐβ r r r7~ Assom- Déco»»,- obte- 9 10 12 brisse- posi-- nue sv ment ou tion du gel ramol- ée si- lisse- lice ment -CO/ en H 208° C 212- Bleu

4. \-r 3 2l6°C

r ~\ O / H H 196° C 208- Bleu

5. N-/ 212° C

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Exemple Composé de formule (XV) Pic au spec— Point de Couleur obtenue tre d*ab- fusion sur ùne feuille sorption des d’enregistre- rayons in- ment de résine frarouges phénolique modi-1 fiée au zinc 124 S-méthyl-2-(2,S-dimétho- 1.755 cm"1 122-124°C Bleu xyphényl)indolizine 125 2-(p-diméthylaminophényl)— 1.7^5 cm Vert indolizine J 26 2-phényl-3-méthyl-6- Bleu-vert éthylindolizine 127 2-phénylindolizine- Vert 128 2-phényl-3-méthyl- Vert indolizine 129 l-méthyl-2-phényl- Vert indolizine

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Exemple Composé de formule (XV) Point de Couleur obtenue sur une fusion feuille d'enregistrement comportant un revêtement de résine phénoli- argile que modifiée au zinc 189 1,2-diphénylindolizine 217-218°C vert vert 190 2-phényl-3-méthylindo- 225-226°C vert bleu lizine 191 2-phényl-4-méthylindo- 238,5-239°C vert neutre lizine 192 2-phénylindolizine 197*5-198,5°C vert bleu

On donnera ci-après de nouvelles matières chromogènes réelles préparées par les procédés des exemples ci-dessus :

Exemple Matière 1 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)—3— C1-méthyl-2-naphtylindoli zin-3ry1)phtalide.

2 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(1,2-diphényl-indolizin-3-yl)phtalide.

3 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2,3-diméthyl- % indolizin-1-yl)-4>5,6,7-tétrachlorophtalide.

4 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(1-méthyl-2-phénylindolizin-3-yl)phtalide.

5 3-(l~éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phénylindolizin- 3-yl)phtalide, 6 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3~(2-phényl-5-éthylindolizin-3-yl)phtalide.

7 ' 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-(p-méthoxy- phényl)-5-®thylindolizin-3-yl)phtalide.

8 3-(l-éthyl-2-jnéthylindol-3-yl)-3-(2-(p-phényl-phényl)indolizin-3-yl)phtalide.

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Exemple Matière 9 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(l“méthyl-2-(p- méthoxyphényl)indolizin-3-yl)phtalide, 10 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2~(p-méthoxy-phényl)indolizin-3-yl)p^talide.

11 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-(p-chloro-phényl)indolizin-3-yl)phtalide.

12 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phényl-3-méthyl- 6-éthylindolizin-l-yl)phtalide, • 13 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phényl-3- méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)-4-nitrophtalide.

14 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-méthylindo- lizin-3-yl)phtalide.

15 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phényl-3-méthylindolizin-l-yl)phtalide.

16 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(l,2-diméthyl-indolizin-3~yl)phtalide, 17 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phényl-5-méthylindolizin-3-yl)phtalide.

18 3- ( 1 -éthyl-2-méthylindol-3-yl )-3-(2- (2-pyridyl) -indo-lizin-3-yl)phtalide.

19 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-méthylindo-lizin-3-yl )-4,5,6,7_-tétrachlorophtalide, 20 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phénylindoli-zin-3-yl)-4,5,6,7“‘fcétrachlorophtalide.

21 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(1-méthyl-2-phénylindolizin-3-yl )-4 >5,à,7-tétrachlorophtali de.

22 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phényl-3-méthylindolizin-l-yl )-4,5,6,7-tétrachlorophtalide.

23 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(1-méthyl-2-naphtylindolxzin-3-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide.

! » - 53 -

Exemple Matière· 24 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(l,2-diphényl-indolizin-3-yl)~4>5>6,7-tétrachlorophtalide, 25 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3~(1,2-diméthyl-indolizin-3-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide, 26 3-(1,2-diméthylindol-3-yl)-3-(2-phénylindolizin- 3-yl)r7-nitrophtalide.

27 3-(l32-diméthylindol-3-yl)-3~(2-phênyl-5-méthyl-indolizin-3-yl)-7“nitrophtalide» 28 3-(l-méthyl-2~phénylindol-3-yl)-3-(l-méthyl-2-phénylindolizin-3-yl)-7~nitrophtalide.

29 3-(l-méthyl-2-phénylindol~3-yl)-3-(l-niéthyl-2-naphtylindolizin~3~yl)-7-nitrophtalide.

30 3-(l-méthyl-2-phénylindol-3-yl)-3-(1,2-diphényl-indolizin-3-yl )-7~nitrophtalide.

31 3-(l-méthyl-2-phénylindol-3-yl)-3-(1,2-diméthyl-indolizin-3-yl)-7-nitrophtalide.

32 3-(l-méthyl-2-phénylindol-3-yl)-3-(2-phényl-S-méthylindolizin-3-yl)-7-nitrophtalide.

33 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2,3-diméthyl-indolizin-l-yl)phtalide, 34 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(1-méthyl-2-phênyl-indolizin-3-yl)-6-diméthylaminophtalide, 35 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)~3~(l-méthyl-2-phénylindolizin-3-yl)phtalide.

36 3- (4-diéthylamino-2-éthoxyphényl )-3- (2- (2,5-diniê-thoxyphényl)xndolizin-3-yl)phtalide.

37 3-(4-diméthylaminophênyl)-3-(2-phényl-3-méthyl- 6-éthylindolizin-l-yl)-6-diméthylaminophtalide.

38 3“(4-diméthylaminophényl )-3-(2-phényl-3-méthyl-indolizin-l-yl)-6-diméthylaminophtalide.

- 54 - ! Exemple Matièi-e ! -- . --- 39 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(l-méthyl-2-(2-naphtyl)-indôlizin-3-yl)-6-diméthylaminophtalide.

40 3-(4-diraéthylaminophényl )-3-(2-(2-pyridyl)indolizin-3-yl)-6-diméthylaminophtalide, 41 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(l-phényl-2-(2-pyridyl)-indolizin-3~yl)-6-diméthylaminophtalide.

42 3-(4-diéthylaminophényl )-3-(2~méthylindolizin-3-yl )-phtalide.

43 3~(4-diéthylaminophényl)-3- (2-phénylindolizin-3~yl)- phtalide.

44 3-(4-diéthylaminophényl )-3- (l-méthyl-2~phényl-indolizin-3-yl)phtalide.

45 3-(4-di éthyl amin oph ényl ) - 3- ( 2 -phényl- 3 -méthyl-indolizin-l-yl)phtalide.

46 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(1,2-diphénylindolizin-3-yl)phtalide.

47 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)phtalide.

48 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(2-phényl-5-méthyl-indolizin-3-yl)phtalide.

49 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(2-méthylindolizin-3-yl)-4,5 , 6,7-tétrachlorophtalide.

50 3“(4-diéthylaminophényl)-3-(2-phénylindolizin-3-ylJ-4, 5 , 6,7“tétrachlorophtalide.

j 51 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(l-méthyl-2-phényl- t j indolizin-3-yl)-4 »5,6,7-tétrachlorophtalide.

j 52 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(2-phényl-3-méthyl- I indolizin-l-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide.

i I 53 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(l,2-diphénylindolizin- I 3-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide.

! f l t - 55 -

Exemple Matière 54 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide, 55 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(2-phényl~5-méthyl-indolizin-3-yl)-4>5>6,7-tétrachlorophtalide.

56 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-méthylindolizin- 3-yl)-6-diméthylaminophtalide, 57 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-phénylindolizin- 3-yl)-6-diméthylaminophtalide, 58 3“ (4-diméthylaininophényl)-3-(2-phényl-3-méthyl-indolizin-l-yl)—6-diméthylaminophtalide.

59 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(l>2-diphénylindolizin-3-yl)-6-diméthylaminophtalide.

60 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-phényl-3-méthyl- 6-éthylindolizin-l-yl)-6-diméthylaminophtalide.

61 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-phényl-5-méthyl-indolizin-3-yl)-6-diméthylaminophtalide, 62 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-méthyl-3-phényl- ? indolizin-l-yl)-6-diméthylaminophtalide.

63 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-(2-pyridyl)indolizin-3-yl)-6-diméthylaminophtalide.

64 3-(4-N-méthyl-N-p-tolylamino-2~méthoxyphényl)-3-(2-méthylindolizin-3-yl)phtalide.

65 3-(4~N-méthyl-N-p-tolylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phénylindolizin-3-yl)phtalide.

66 3-U-N -méthyl-N-p-tolylamino-3-méthoxyphényl)-3-(l-méthyl-2-phénylindolizin-3-yl)phtalide.

67 3-(4-N-méthyl-N-p-tolylamino-3-méthoxyphényl)-3-(2-phényl-3-méthylindolizin-l-yl)phtalide.

68 3-(4-N-méthyl-N-p-tolylamino-3-méthoxyphényl)-3- « (l,2-diphénylindolizin-3-yl)phtalide, , 4

F

I *' . », 1 I ’’ » * - 56 -

Exemple Matière 69 3-(4-N-méthyl—N-p—tolylamino—3-méthoxyphényl)-3-(2-phényl-5-méthylindolizin-3-yl)phtalide.

70 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-méthyl-indolizin-3-yl)-4,5 y 6,7-tétrachlorophtali de, 71 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phényl- j j indolizin-3-yl)-4)5 >6,7-tétrachlorophtalide, ; 72 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(l-méthyl-2- phénylindolizin-3-yl)-*4> 5,6,7-tétrachlorophtalide, 73 ' 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phényl-3- méthylindolizin-l-yl)-4 *5 ,6,7-tétrachlorophtalide.

74 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(1,2-diphényl-indolizin-3-yl)-4 j 5 j 6,7-tétrachlorophtalide, 75 3“(4-d i éthylamino —2-méthoxyphényl)-3-(2-ph ényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)—4,5,6,7-tétrachloro- ! phtalide, j 76 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phényl-5- j méthylindolizin-3-yl) -4 * 5 * 6,7-tétra chlorophtalide, ! 77 3-(4-cyclohexylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-méthyJ.- u indolizin- 3-yl)-phtalide, 78 3-(4-cyclohexylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phényl- . 3-méthylindolizin-l-yl)phtalide, 79 3-(4-cyclohexylamino-2-méthoxyphényl)-3-(1,2-diphénylindolizin-3-yl)phtalide, 80 3-(4-cyclohexylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)phtalide.

81 3“(4“Cyclohexylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phényl- 5-méthylindolizin-3-yl)phtalide, 82 3~(4~ diéthylamino-2-n-butoxyph ényl)-3-(1-méthyl-2-phénylindolizin-3-yl)phtalide, x - 57 -

Exemple Matière 83 3—(4—diéthylamino—2—n—butoxyphényl)—3—(2—phényl— 3-méthylindolizin-l-yl)phtalide.

84 3-(4-diéthylamino-2-n-butoxyphényl)-3-(1,2-diphénylindolizin-3-yl)phtalide.

85 3-(4~diéthylamino-2-n-butoxyphényl)-3-(2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)phtalide.

86 3-(4-diéthylamino-2-n-butoxyphényl)-3-(2-phényl- 5-méthylindolizin-3-yl)phtalide, 87 3-(4-morpholinophényl)-3-(l-méthyl-2-phénylindolizin- 3-yl)phtalide, 88 3-(4-morpholinophényl)-3-(2-phényl-3-méthylindolizin-l-yl)phtalide.

89 3-(4-morpholinophényl)-3-(1,2-diphénylindolizin-3-yl)phtalide, 90 3-(4-morpholinophényl)-3-(2-phényl-3-mé-thyl-6-éthylindolizin-l-yl)phtalide.

91 3-(4 -morpholinophényl )-3- (2-phényl-5-Jné-thylindoli-zin-3-yl)phtali de .

92 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-méthyl-indolizin-3-yl)phtalide.

93 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phényl- indolizin-3-yl)phtalide. ! 94 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)~3-(2-phényl- j 3-méthylindolizin-l-yl)phtalide, 95 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(1,2-diphényl-indolizin-3-yl)phtalidet 96 3“(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)phtalide, 97 3~(4“diéthylamino-2-méfchoxyphényl)-3-(2-phény1-5-méthylindolizin-3-yl)phtalide.

- 58 - * 1 Exemple Matière i J 98 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-méthyl-3- ) phénylindolizin-l-yl)phtalide.

I 99 3-(4-diméthylamino-2-méthoxyphényl)-3~(2-(2~pyridyl)- l indolizin-3-yl)phtalide.

S

I 100 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(l,2-diphényl-

K

indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one, 101 7-(1-éthyl-2~méthylindol-3-yl)-7~(2,3-diméthyl- indolizin-l-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin- 5-one.

I 102 7-(l-éthyl-2~méthylindol-3-yl)-7-(2-phénylindolizin- ! 3-yl)~5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one.

! 103 7-(l—ehhyl-2—méthylindol—3—yl)-7-(2—(p-diméthyl— ! aminophényl)indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b )- ! pyridin-5-one.

I 104 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-phényl-3- I méthylindolizin-1-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4~b )- I pyridin-5-one.

J 105 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-phényl-3- I méthyl-6-éthylindolizin-l-yl) -5,7-dihydrofuro- i (3,4-b)pyridin-5-one.

i * 106 7-(l“éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-méthylindolizin- i 3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one, 107 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(l“m®bhyl-2-phénylindolizin-3-yl)-5,7“dihydrofuro(3,4-b)-pyridin-5-one, 108 7-(l-éthy1-2-méthy1indο1-3-yl )-7-(2-phény1-3-méthylindolizin-1-yl)-5,7~dihydrofuro(3,4-b)-pyridin-5—one.

- 59 -

Exemple Matière 109 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(l-méthyl-2-naphtylindolizin-3-yl)-5»7-dihydrofuro( 3 ,'4-b ) -pyridin-5-one.

110 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(l,2-diméthyl- indolizin-3-yl ) -5» 7-dihydrofuro ( 3 j 4-b )pyridin-5-one» 111 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-phényl~5-méthylindolxzin-3-yl)-5 y7-dxhydrofuro(3,4~b )-pyrxdin-5-one.

112 7~(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-mé'bhyl-3-phénylindolxzxn-1-yl)~5j7-dihydrofuro(3 >4~h)pyri din- 5-one.

113 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7~(2-(2-pyridyl)- indolxzin-3-yl)-S>7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one.

114 7-(1,2-diméthylindol-3-yl)-7-(2-méthylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3 > 4-b)pyridin-5-one.

115 7-(l32-diméthylindol-3-yl)-7-(2-phényl-3-niéthyl-indolizin-1-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one, 116 7-(1,2-diméthylindol-3-yl)-7-(1,2-diphénylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one.

117 7-(1,2-diméthylindol-3-yl)-7-(1>2-diméthylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one, 118 7-(l-i-pentyl-2-methylindol-3-yl)-7“(l-rn®thyl-2- phénylindolizxn-3-yl)-5 >7-dihydrofuro(3 >4-b)pyri-dxn-5-one.

119 7~(l-i-pentyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(l-méthyl-2-naphfcylxndolizin-3-yl)-5 >7“dihydrofuro(3,4-b )-pyridin-5-one.

120 7-(l-i-pentyl-2-mé-thylindol-3-yi)-7“(l j2-diphényl-indolizin-3-yl)-S > 7“dihydrofuro(3*4-b)pyridin-5-one.

Exemple Matière - 6θ - \ 121 7-(l-i-pentyl-2-méthylindol-3-yl)-7“(l,2-diméthyl- - indolizin-3-yl ) -5 » 7-dihydrofuro ( 3 > 4-b )pyridin-5-one, 122 7-(l-i-pentyl-2-méthylindol-3-~yl)-7-(2-phényl-5-méthylindolizin-3-yl)-5 j7“dihydrofuro(3>4 “b )“ pyridin-5-one, 123 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(2-(2} 5- diméthoxyphényl)indolizin-3—yl )-5 >7-dihydrofuro— (3,4~b)pyridin-7-one.

124 .5-(4_diéthylamino-2-éthoxyphényl)-S-(5-méthyl-2- (2,5-diméthoxyphényl ) indolizin-3-yl ) -5 , 7-dihydrofuro ( 3,4-b)pyridin-7-one.

125 5- (4-diéthylamino-2-éthoxyphényl )-5- (2- (p-diméthyl-aminophényl)indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)-pyridin-7-one.

126 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl )-5,7-dihydrofuro(3 *4-b )-pyridin-7~one# 127 5~(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl )-5~(2-phényl-xndolizin-3-yl )-5 > 7-dihydrofuro ( 3,4~b )pyridin~7-one.

128 S-(4-diéthylamino-2-é-fchoxyphényl)-S-(2-phényl-3- , méthylindolizin-1 -yl ) -5 , 7-dihydrofuro ( 3,4-b )pyridin- .

7-one, 129 5- (4-diéthylamino-2-éthoxyphényl )~5~ ( l-méthyl-2- i phénylindolizin-3-yl)-5 > 7-dihydrofuro C 3, 4-b )- I ...

I pyrxdin-7-one.

j 130 5-(4-diéthylamino~2-éthoxyphényl)-5-(l>2-diphényl- indolizin-3-yl )-5 » 7-dihydrofuro ( 3> 4-b )pyridin-7-one.

; 131 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl )-5-(2, 3-diméthyl- i indolizin-l-yl )î-5 * 7-dihydrofuro ( 3 y 4-b )pyridin-7-oi»e* l ? t t i i ' .

- 61 -

Exemple Matière 132 5-(4“diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(2-phcnyl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl) -5 , 7-dihydroEuro- (3,4-b)pyridin-7-one, 133 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(2- (p-chloro-phényl)indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)-pyridin-7—one.

134 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(2-(2-pyridyl)-indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4~b)pyridin-7-one.

135 5-(l-méthyl-1,2,3,4-tétrahydroqiiinoléin-6-yl)-5-(1-méthyl-2-phénylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro-(3,4-b)pyridin-7-one.

136 5- ( 1 -méthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléin-6-yl ) -*·5-(2-phényl-3-méthylindolizin-l-yl)-5,7-dihydrofuro-(3 , 4-b)pyridin-7-one, 137 5-(l-méthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléin-6-yl)~5~ (l-méthyl-2-naphtylindolizin-3-yl)-5 ,7-dihydrofuro-(3i4-b)pyridin-7-one, 138 5“(l-méthyl-1,2,3,4“bétrahydroquinoléin-6-yl)-5- (l,2-diphénylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4~b )- pyridin-7-one, 139 5-(l-méthyl-1,2,3,4-bétrahydroquinoléin-6-yl)-S- (2,3-diméthylindolizin-l-yl)-S,7-dihydrofuro(3,4-b)-pyridin-7-one.

140 5-(l-méthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléin-6-yl)-5- (2-phényl-5-méthylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro- (3,4-b)pyridin-7-one.

141 5-(2,3,6,7-tétrahydro-lH,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)-5-(2-phénylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro- (3,4-b)pyridin*7-°ne, il ‘ ‘ 1 ' '· '*Γι V’*' - 62 - Λ \ î * Exemple Matière 142 5-(2,3,6,7-tétrahydro-lH,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)-5-(l-méthyl-2-(p-méthoxyphényl)indolizin- 3-yl ) -5,7-dihydrofuro ( 3 , 4-b )pyridin-7-one.

143 5-(2,3,6,7-tétrahydro-lH,SH-benzo(ij)quinolizin-9-yl)-5-(2-phényl-3-méthyl-6~éthylindolizin-l-yl)~ 5.7- dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-one, 144 5-(2,3,6,7-tétrahydro-lH,5H~benzo(ij)quinolizin- Ê 9-yl)-5~(2-(p-chlorophényl)indolizin-3-yl)-5,7- dihydrofuro(3i4~b)pyridin-7-one.

145 5-(2,3,6,7-bétrahydro-lH,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)-5-(2-(2,5-diméthoxyphényl)indolizin-3-yl)- 5.7- dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-one, 146 5“ (2,3,6,7-bé-trahydro-lH, 5H-benzo (ij )quinolizin-9-yl)-5-(2-(p-méEhoxyphényl)indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4~b)pyridin-7-one.

147 3-(l-é'bhyl-2-mé-bhylindol-3-yl)-3-(l-inéthyl-2-phénylindolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b )-quinoléin-l-one, 148 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phénylindoli-zin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)quinoléin-l-one,.

149 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl )-3-(2-phényl-3-méthylindolizin-1-yl)-1,3-dihydrofuro(3,4-b)-quinoléin-l-one, 150 3-(l-éthyl~2-méthylindol-3-yl)-3-(l-méthyl-2-naphtylindolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b )- ' quinoléin-l-one, I I5I 3~(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(l,2-diméthyl- i j indolizin-3-yl)-1,3-dihydrofuro(3,4-b)quinoléin- ! ' 1-one, [ I -: « i i

Exemple Matiè're - 63 - 152 3“(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phényl-5-mé-thylindolizin-3-yl)-l , 3-dihydrofuro (3, 4~b )-quinoléin-1—one.

153 3- ( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl ) -3- (2-méthyl-3- phénylxndolxzin-l-yl)-1,3-dihydrofuro(3j4-b )-quinoléin-l-one.

154 3-(4-diéthylamino~2-éthoxyphényl)-3-(1,2-diphényl-indolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3 >4-b)quinoléin-l-one.

155 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyph ény1)-3-(2-phényl-indolizin-3-yl)-1,3-dihydrofuro(3 >4-b)quinoléin-l-one, 156 3“ (4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(l-niéthyl-2-phénylindolizin-3-yl)-l>3-dihydrofuro(3,4-b)quinoléin-l-one, 157 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(2-phényl-3-mé-thylindolizin-l-yl)-l ,3-dihydrofuro(3 ,4-b)-quinoléin-1—one, 158 3- ( 4-diéthylamino-2-é-thoxyphényl )-3-(1 -méthyl-2-naphtylindolizin-3-yl )-1 j 3-dihydrofuro ( 3 # 4-b )-quinoléin-l-one, 159 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(2,3-diméthyl-indolizin-1-yl)-1,3-dihydrofuro(3,4-b)quinoléin-

1-one, I

160 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(2-phényl-3- | méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)-l,3-dihydrofuro- | j ! (3,4-b)quinoléin-l-one. j 161 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl )-3-(2-(p-chloro-phényl ) indolizin-3-yl )-1,3-dilfydrof uro ( 3,4-b ) -quinoléin-l-one.

, - 64 - ) j \ Exemple Matière 162 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(2-(p-méthoxy-phényl)indolizin-3-yl)-1,3-dihydrofuro(3,4-b )-quinoléin-l-one.

163 7-(l-éthyl~2~méthylindol-3-yl)-7-(2~Phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)-5 >7-dihydrofuro-(3,4-b)pyrazin-5-one, 164 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-Ph<^nylindolizin-3-yl)-5 j7-dihydrofuro(3 >4-b)pyrazin-5-one.

165 7-(l“®'t'hyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(1~m®bhyl-2- phénylindolizin—3—yl)—5 » 7-dihydrofuro{ 3 > 4-b)- pyrazin-5-one.

166 7_(i-éthyl-2-méthylindol-3-yl )-7-(2-phényl-3-méthylindoli zin-1-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b ) -pyrazin-S-one· 167 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(l**ro®thyl-2-naphtylindolizin-3-yl)-5 >7-dihydrofuro(3,4-b )-pyrazin-5-one.

168 7”(l“dthyl-2-méthylindol-3-yl)-7“(1i2-diphényl-indolizin-3-yl)-5 ,7-dihydrofuro(3 > 4-b)pyrazin-5-one, 169 7-(1-®bhyl-2-iné-thylindol-3-yl)-7”(2“m®bhyl-3-phénylindolizin-1-yl)-5 j 7-dihydrofuro(3 >4-b )-pyrazin-5-one.

170 1 — (1 — éthyl-2-m éthy 1in do1-3-yl)-1-(2-phény1-3-methylindolizin-l-yl) -1,3-dihydrofuro ( 3,4-b ) quinoxa-lin-3-one# 171 l-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-l-(2-phénylindolizin- 3—yl)-1,3-dihydrofuro(3 » 4-b)quinoxalin-3-one. i - ' 172 1-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-1-(1-méthyl-2- phénylindolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3j4-b)-quinoxalin-3-one.

' V.

Exemple Matière- - 65 - 173 1-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-l-(l-méthyl-2-naphtylindolizin-3-yl )-l; 3-dihydrof uro ( 3, 4-b ) -quxnoxalin-3-one.

174 1—(l—éthyl—2—méthylindol—3—yl)—1—(l,2-diphényl— indolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-h)quinoxalin-3-one.

175 l-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-l-(2-xnéthyl-3-phénylindolizin-l-yl)-l,3-dihydrofuro(3>4~b)-quinoxalin-3-one, 176 l-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-l-(l-méthyl-2- phénylindolizin-3~yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)- ; quinoxalin-3-one* i i

177 l-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-l-(2-phényl-3- I

méthylindolizin-l-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)-quinoxalin-3-one» 178 1 - ( 4-diéthylamino-2-é-thoxyphényl )-1-(1 -méthyl-2— naph-fcylindolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b )-quindxalin-3-one, 179 1-(4-diêthylamino-2-éthoxyphényl)-1-(1,2-diphényl-indolizin-3-yl )*-l , 3-dihydrofuro(3,4-b ) quinoxalin-i 3-one.

180 1-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-l-(2,3-diméthyl-indolizin-1-yl)-1,3-dihydrofuro(3,4-b)quinoxalin-3-one, 181 l-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-l-(2-phényl~5-méthylindolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b )quino-xalin-3-one, 182 1-(4-diéthylamino-2-chlorophényl)-l-(l-méthyl-2- phénylindolizin-3-yl)-1,3-dihydrofuro(3,4-b )-quinoxalin-3-one· A.

r ‘ - 66 -

Exemple Matière 183 l-(4-diéthylamino-2-chlorophényl)-l-(2-phényl-3-méthylindolizin-l-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4~b)~ quxnoxalin-3-one, 184 l-(4-diéthylamino-2“Chloropliényl )-1-(1,2-diphényl-indolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)quinoxalin-3-one, 185 l-(4-diéthylamino-2-chlorophênyl)-1-(2,3-diméthyl-indoli zin-1-yl)-1,3-dihydrof uro(3,4-b)quinoxalin-3-one.

186 1-(4-diéthylamino-2—chlorophényl)-1-(2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin~l-yl)-l,3-dihydrofuro- (3>4-b)quinoxalin-3-one.

187 l-(4-diéthylamino-2-chlorophényl)-l-(2-méthyl-3- I phénylindolizin-l-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)quino- i xalin-3-one.

j , 188 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(1-méthyl-2-phényl- i indolizin-3-yl)-naphtalide.

t j 189 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(l,2-diphénylindolizin- h j 3-yl)-naphtalide.

190 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-phényl-3-méthyl- , indolizin-l-yl)naphtalide.

191 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-phényl-4-méthyl-indolizin-3-yl)-naphtalide.

192 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-phénylindolizin-3-yl)naphtalide.

193 7“(l~éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7“(i_c3rbéthoxy-2-phénylindolizin-3-yl)-S 37-dihydrofuro(3}4-b)pyri-din-S-one.

194 3-(l-éthyl-2-mé-thylindol-3-yl)-3-(l-car,bé'fchoxy-2-

phénylindolizin-3-yl)phtalide. I

i ·' ' , ^ ^ Y. v 1 - 67 -

Exemple Matière 195 7-(4~diéthylamino-2-éthoxyphényl) ~7~ (1-carbéthoxy-2-phénylindolizin-3-yl ) -5 } 7-dihydrofuro ( 3’, 4-b ) -pyridxn-5-one, 196 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(l-carbéthoxy- 2-phénylindolizin-3-yl)phtalide.

197 bis-7j 7-(l“car’bé'fchoxy-2-phénylindolizin-3-yl)-

J

5 37-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one.

Exemple 193 Analyse élémentaire

On soumet certaines des matières chromogènes ci- dessus à une analyse élémentaire. Le tableau XIV reprend la formule moléculaire de ces matières conjointement avec les résultats analytiques calculés et déterminés expérimentalement, ! - 68 - !

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- 69 -

Exemple 194

Préparation d'un papier de copie sensible à la pression On enrobe individuellement des solutions de trois matières chromogènes de la présente invention dans des micro-capsules conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.100.103. On mélange les microcapsules avec des additifs* puis on coule le mélange et on le sèche pour obtenir une feuille de transfert sensible à la pression.

a) On prépare une solution à 1*7$ de la matière chromogène de l'exemple 4 dans un mélange solvant (rapport pondéral = 64:36) d'éthyldiphénylméthane (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.996.405) et d'une huile d'hydrocarbure saturé (intervalle de distillation : 188 à 260°C). On forme une solution constituée d'un mélange de 50 g d'une solution aqueuse à 10$ de "EMA-31" (copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique vendu par "Monsanto Company") et de 100 g d'eau* on règle le pH de la solution à 4 avec de 1'hydroxyde de sodium à 20$ et on ajoute 25 g de "Resimene 714" (solution à 80$ de méthylol-mélamine méthylée dans l'eau* vendue par "Monsanto Company"). Dans cette solution aqueuse* on émulsionne la solution du composé chromogène ci—dessus en gouttelettes d’huile dont la dimension principale est inférieure à 10 microns. Tout en agitant* on dépose cette émulsion dans un bain-marie à 55°C. Après au moins 30 minutes, on interrompt le chauffage du bain et l’on poursuit l’agitation de la charge de microcapsules dans un bain de refroidissement pendant une nuit.

On prépare le mélange ci-après* on le disperse dans un mélangeur* on le coule sur un substrat de papier avec une barre d’enduction enroulée d’un fil n° 12* puis on sèche î - 70 - j 100 g de la bouillie de microcapsules ci-dessus ί 120 g d'eau 10 g d'amidon de froment non soumis à ciiisson 40 g de "Penford Gum 230" à 10$ (liant d'amidon de maïs modifié), b) D'une manière analogue à celle de l'exemple 194aj on enrobe une solution à 1,7$ de la matière chromogène de l'exemple 5 dans des microcapsules que l'on applique ensuite pour former une feuille de transfert sensible à la pression, c) D'une manière analogue à celle de l'exemple 194a, on enrobe une solution à 1,7$ du composé chromogène de l'exemple 102 dans des microcapsules que l'on applique ensuite pour former une feuille de transfert sensible à la pression.

Exemple 195

On pratique des essais sur les trois feuilles de transfert sensibles à la pression (feuilles "CB") des exemples 194a, b et c disposées face à face avec des feuilles réceptrices sous-jacentes (feuilles "CF") comportant chacune un revêtement constitué d'un sel métallique (soluble dans les huiles) d'une résine novolaque de phénol/formaldéhyde préparée par les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3*732,120 et 3,455,721 ("CF 1"), de l'argile silton ("CF 2") ou un sel métallique d'un acide carboxylique aromatique comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ri° 4*022,936 ("CF 3"), On soumet j ensuite ces couples "CB-CF" à un essai d'intensité à la tf » ' calandre.

Un essai d'intensité à la calandre est essentiellement un essai de pression exercée par roulement que l'on effectue pour déterminer la quantité de couleur développée - 7i - : ! par le transfert du liquide1 de marquage obtenu par cette pression de roulement. Les résultats sont exprimés par le rapport entre le pouvoir de réflexion des marquages formés sur la feuille "CF" et le pouvoir de réflexion du fond du papier "CF" (I/l ), exprimé par un pourcentage.

Dans cet essai d’intensité à la calandre, plus la valeur est faible, plus le marquage est intense.

On obtient les résultats de cet essai d’intensité à la calandre, repris dans le tableau 15* à partir des paires indiquées "CB-CF" :

TABLEAU XV

Feuilles "CB" Intensité à la calandre (I/Iq) »CF 1" "CF 2" "CF 3»

Exemple 194a 56 59 48

Exemple 194b 64 6l 69

Exemple 194e 6l 56 62 /

Claims (25)

1. 0. IVI) ο |V1I) \Ανλ Sa /VNY <Co\ o o (vin) ou hx) vV <2> où Rg représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe dialkylamino ou un groupe nitro et n est un nombre de 1 à 4.
2. 3· Matière chromogène suivant la revendication 2, caractérisée en ce que A est un substituant de formule (il) ou (III).
3. 4. Matière chromogène suivant la revendication 2, caractérisée en ce que A et B représentent chacun un substituant indolizinyle.
4. 1 U' / ; - 74 - « î 5. Matière chromogène suivant l’une quelconque y j des revendications 1 à 4* caractérisée en ce que le subs tituant indolizinyle répond à la formule (Xa) ou (Xb) : j]4 Rl3"^i===r Rl3 _~JSï==rRl° R12~R12 "Wlk/ R9 R11 R10 ^ R11 ^ où représente un groupe alkyle, un groupe pyridyle ou un groupe aryle éventuellement substitué, R^q représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle ou un groupe carbalcoxy, tandis que R^, Rj^j ^13 rh sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un atome d'halogène ou un groupe nitro.
5. 6, Matière chromogène suivant la revendication 2, caractérisée en ce que E répond à la formule (XV) ou (V).
6. 7· Matière chromogène suivant la revendication 2, caractérisée en ce que E répond à la formule (IV) ou (V) et A répond à la formule (il) ou (III) ou encore A représente B.
7. 8. Matière chromogène suivant la revendication 2, caractérisée en ce que E répond à la formule (VI) ou (VIII) et A répond à la formule (il) ou (IXI).
8. 9· Matière chromogène suivant la revendication 2, caractérisée en ce que E répond à la formule (VII) et A ' répond à la formule (III).
9. 10. Matière chromogène suivant la revendication 2, i ί caractérisée en ce que E répond à la formule (IX) et A répond à la formule (il). / { ! - 75 -
10. 11. Matière chromogène suivant l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisée en ce que les groupes ou fractions alkyle des groupes contenant des groupés alkyle contiennent 1 à 12 atomes de carbone.
11. 12, Matière chromogène suivant la revendication 11, caractérisée en ce que les groupes ou fractions alkyle contiennent 1 à 5 atomes de carbone.
12. 13· Matière chromogène suivant la revendication 12, caractérisée en ce que les groupes ou fractions alkyle sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-butyle ou un groupe isopentyle,
13. 14. Matière chromogène suivant l'une quelconque des revendications 2 à 13 j caractérisée en ce que les groupes ou fractions aryle des groupes contenant des groupes aryle sont des groupes phényle ou naphtyle, 15» Matière chromogène suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le substituant de formule (il) est l un substituant 4~cyclohexylaminophényle ou 4-morpholinophényle j j ou encore un substituant de formule (XII) ou (XIII) : ixiii ch3 (XIIII - 76 - l6» Matière chromogène suivant la revendication 5) caractérisée en ce que Rç est un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué en position para ou ortho par un groupe méthoxy, un groupe phényle, un atome de chlore ou un groupe diméthylamino. 17. 3-(l“éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(l-niéthyl-2-naphtylindolizin—3—yl)pbtalide, l8* 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(lj2-diphényl-indolizin-3-yl)phtalide, 19· 3-(l—éthyl—2-méthylindol-3-yl )-3-(2,3-diméthyl- indolizin-l-yl)-4,5,6,7-tétraclilorophtalide· 20. 3- ( 1—éthyl—2—méthylindol—3~yl )-3-(1 -méthyl-2-phénylindolizin-3-yl)phtali de. 21. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phénylindolizin- 3-yl)phtalide, 22. 3-(l“éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phényl-5-éthylindolizin-3-yl)phtalide, 23. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-(p-niéthoxy- phényl)-5-éthylindolizin-3-yl)pbtalide, 24· 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-(p-phényl-phényl)indolizin-3-yl)phtalide. /{-A f - 77 - 25. 3“ (1 -éthyl-2-jnot.liyl j ndol-3-yl )- 3~ ( 1-rmH.hy] -2-(p- | méthoxyphényl)indolizin-3~yl)phtalide. j i 26. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yi)-3-(2-(p-méthoxy-phényl)indolizin-3-yl)phtalide, 27· 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-(p-chloro- phényl)indolizin-3-yl)phtalide. 2 8. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl )-3- (2-phényl-3-mé-LhyJ _ 6-éthylindolizin-l-yl)phtalide. 29. 3-(l“éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)-4-nitrophtalide, 30. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-méthylindo-lizin-3-yl)phtalide. 31. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phényl-3-méthylindolizin-l-yl)phtalide, 32 . 3-(l-éthyl—2-méthylxndol-3-yl)-3-(l,2-diméthyl- indolizin-3-yl)phtalide. 33. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phényl-5-méthylindolizin-3-yljphtalide. 34. 3- ( 1 -éthyl-2-méthylindol- 3-yl )- 3- (2- (2-pyridyl) -indo-lizin-3-yl)phtalide. 35. 3- (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl )-3-(2-mcthyl.indo-lizin-3-yl)-4 >5,6,7-tétrachlorophtalide. 36. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phénylindoli-zin-3-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide. 37 · 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(1-méthyl-2- phénylindolizin-3-yl)-4,5>6,7-tétrachlorophtalide, 38. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phényl-3-mét.hylindolizin-1-yl )-4,5,6,7-tétrachlorophtalide. 39. 3- (l-éthyl-2-mét-hylindol-3-yl )-3- (l-méthyl-2-naphtylindolizin-3-yl )-4,5,6,7--tét rachlorophtal i de, A I L·. '· ^ ·/. - 78 - : 40. 3-(l-6thyl-2-méthylindol-3-yl)-3-U,2-diphényl- î indolizin-3-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtali de. | 41. 3-Cl-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3~(l,2-diméthyl- | indolizin-3-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide. | 42. 3-(l,2-diméthylindol-3-yl)-3-(2-phénylindolizin- 13-yl)-7-nitrophtalide, 43· 3—(1,2—diméthylindol-3—yl)-3—(2-phényl-5-méthyl- I indolizin-3-yl) —7—1nitrophtalirîe. ! 44* 3-(l-méthyl-2-phénylindol-3-yl)-3-(l-méthyl-2- ! phénylindolizin-3-yl)-7~nitrophtalide. 45. 3-(l-méthyl-2-phénylindol-3-yl)-3-(l-méthyl-2-naphtylindolizin-3-yl)-7-nitrophtalide. I 46. 3-(l-méthyl-2-phénylindol-3-yl)-3-(l.>2-diphényl- indolizin-3-yl)-7-nitrophtalide. 47· 3-(l-méthyl-2-phénylindol-3-yl)-3-(1,2-diméthyl- indolizin-3-yl)-7-nitrophtalide. 48. 3-(l-niéthyl-2-phénylindol-3-yl)-3-(2-phényl-5- méthylindolizin-3-yl)-7-nitrophtalide. 49. 3“(4-diéthylamino-2—méthoxyphényl)-3-(2,3-diméthyl- indolizin-l-yl)phtalide. I 50. 3- (4—diméthylaminophényl ) -3- ( l-mét.hyl-2-phényl- iu indolizin-3-yl )~6—diméthylaminophl.al3 de. 51 · 3-(4-diét.hylamino-2-mét.hoxyphényl )-3-(l-méthyl-2- [ phénylindolizin-3-yl)phtalide. ! I 52. 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(2-(2,5-dimé- j thoxyphênyl)indolizin-3-yl)phtalide. 53. 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-phényl-3-niéthyl- i 6-éthylindolizin-l-yl)-6-diméthylaminophtalide. I 54. 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-phényl-3-méthyl- ! indolizin-l-yl)-6-diméthylaminophtalide, : U i ' I.' 1· 1 ' . - 79 - 55 · 3-(4-cîiméthylaminophényl)-3-(l-méthyl-2-(2-naphtyl )- indolizin-3-yl)-6-diméthylaminophtalide. ' j ! 56. 3~(4-diméthylaminophényl)-3-(2-(2-pyridyl)indolizin- | ! 3-yl)-6-diméthylaminophtalide, j 57· 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(l-phényl-2-(2-pyridylJ-indolizin-3-yl)-6-dxméthylaminophtalide. 58. 3~(4-diéthylaminophényl)-3-(2-méthylindolizin-3-ylj- phtalide. 59· 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(2-phénylindolizin-3~yl)- * phtalide. 60. 3-(4-di éthylaminophényl)-3-(l-méthyl-2-phényl-indolizin-3-yl)phtalide. 61. 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(2-phényl-3-méthyl-indolizin-l-yl)phtalide. 62. 3~(4-diéthylaminophényl)-3-(l , 2-diphénylindolizin-3-yl)phtalide. 63· 3“(4-diéthylaminophényl)-3-(2-phényl-3-méthyl-6- éthylindolizin-l-yl)phtalide. 64. 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(2~phényl-5-méthyl-indolizin-3-yl)phtalide· 65. 3- (4-diéthylaminophényl ) -3- (2-méthyl i nriol i zin-3-yl )- 4.5.6.7- tétrachlorophtali «1c, 66. 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(2-phénylindolizin-3-ylJ- 4.5.6.7- ‘tétrachlorophtalide, 67· 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(l-méthyl-2-phényl- indolizin-3-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide· 68. 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(2-phény1-3-méthyl-indolizin-l-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide. 69. 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(l,2-diphénylindolizin-3-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide. / '.Λ · 70. 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(2-phényl-3-mét.hyl-6- - 80 - ! !· éthylindolizin-l-yl)-4, 5,6,7-tétrachlorophtalide. J * 71. 3-(4-diéthylaminophényl)-3-(2-phényl-5-méthyl~ I indolizin-3-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide. | 72. 3-(4~diméthylaminophényl)-3-(2-méthylindolizin- I 3-yl)-.6-diméthylaminophtalide. 73· 3-(4-diméthylaminophényl)-3~(2-phénylindolizin- 3-yl)-6-diméthylaminophtalide. 74· 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-phényl~3-méthyl- indolizin-l-yl)-6-diméthylaminophtalide. 75. 3-(4-d iméthylaminophényl)-3—(1,2—diphénylindolizin-3-yl)-6-diméthylaminophtalide. 76. 3-(4-d imét hyl aminophényl )-3-(2- phényl- 3-niéthy 1-6-éthylindolizin-l-yl)-6-diméthylaminophtalide. 77. 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-phényl-5-méthyl-indolizin-3-yl)-6-diméthylaminophtalide. 78. 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-méthyl-3-phényl-indolizin-l-yl)-6-diméthylaminophtalide. 79« 3~(4-diméthylaminophényl)-3-(2-(2-pyridyl)indolizin- 3-yl)-6-diméthylaminophtalide. 80. 3-(4-N-raéthyl-N-p-tolylamino-2-méthoxyphényl)-3- (2-méthylindolizin-3-yl)phtalide. I 8l. 3-(4-N-méthyl-N-p-tolylamino-2-méthoxyphényl)-3- I (2-phénylindolizin-3-yl)phtalide. ! [ 82. 3-U-N -méthyl-N-p-tolylamino-3-méthoxyphényl)-3~ ! (l-méthyl-2~phénylindoliz±n—3-yl)phtalide. i : 83. 3-(4-N-méthyl-N-p-tolylamino-3-niéthoxyphényl)-3- j (2—phényl—3-méthylindolizin-l—yl)phtalide. î 84. 3-(4-N-méthyl-N-p-tolylamino-3-méthoxyphényl)-3- (l,2-diphénylindolizin-3-yl)phtalide. / /' "N r V i " - 81 - 85· 3-(4-N-méthyl-N-p-tolylamino-3-méthoxyphényl)-3- (2~phényl-5-n)êthylindolizin-3-yl)phtalide, 86. 3-(4-diét>hylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-méthyl- indolizin-3-yl )-4,5,6,7-tétrachlorophtalide, 87. 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phényl-indolizin-3-yl )-4,5,6,7r-tétrachlorophtalide. 88. 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(l-méthyl-2- phénylindolizin-3-yl)~4,5,6 ,7-tétrachlorophtalide. 89· 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phényl-3- méthylindolizin-l-yl )-4 >5,6,7-tétr.achlorophtalide. 90 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(1, 2-diphényl-indolizin-3-yl)-4,5,6,7-tétrachlorophtalide. 91 3-(4~diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3~(2-phényl-3- méthyl-6-éthylindolizin-l-yl )-4,5 ,'6,7-tétrachloro-phtalide. 92 . 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3~(2-phényl-5- méthylindolizin-3-yl)-4,5,6,7-té-fcrachlorophtalide· 93. 3- (4-cyclohexylamino-2-méthoxyphényl ) -3-(2-méthyl-indolizin-3-yl)-phtalide, 94. 3-(4-cyclohexylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phényl- ' 1 3-méthyldndolizin-l-yljphtalido. ; 95. 3-(4-cyclohexylamino-2-méthoxyphcnyl)-3-(l,2- j diphénylindolizin-3-yl)phtalide. 96. 3- (4-cyclohexylamino-2-méthoxyphényl ) -3- (2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)phtalide. 97. 3-(4-cyclohexylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phényl- 5-méthylindolizin-3-yl)phtali de· 98. 3-(4-diéthylamino-2-n-butoxyphényl)-3-(l-méthyl-2-phénylindolizin-3-yl)phtalide· , , i.î * 99. 3~(4~diéthylamino-2~n~butoxyphényl )-3~(2-phènyl- - 82 - 3-méthylindolizin-l-yl)phtalide, î | 100. 3-(4-diéthylamino~2~n-butoxyphényl)-3-(1j2_ j diphénylindolizin-3-yl)phtalide, î 101. 3-(4-diéthylamino-2-n-butoxyphényl)-3-(2-phényl- ! 3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)phtalide. I“ 102. 3-(4-diét.hylamino-2-n-butoxyphényl)-3-(2-phényl- 5-méthylindolizin-3-yl)phtalide. 103. 3-(4 —morpholinophényl)—3—(1—méthyl—2—phénylindolizin— f 3-yl)phtalide. 104. 3-(4-morpholinophényl)-3-(2-phényl-3-méthylindolizin- 1-yl)phtalide. { t 105. 3-(4-morpholinophényl)-3-(1,2-diphénylindolizin-3- î S i yl)phtalide, 106. 3-(4-mor’Pholinophényl)-3-(2-phényl-3-méthyl-6- éthylindolizin-l-yl)phtalide. • I07. 3-(4-niorpholinophényl)-3-(2-phényl-5-méthylindoli- i zxn-3-yl)phtalide, 108. 3-(4-diéthylamïno-2-niéthoxyphényl ) -3- ( 2-méthyl- indolizin-3-yl)phtalide. IO9. 3~ (4—dd éthylamino-2-méthoxyphéiiyl· J-3- ( 2-phényl - indolizin-3-yl)phtalide. 110. 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phényl- 3-méthylindolizin-l-yl)phtalide. 5 111. 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(l,2-diphényl- indolizin-3-yl)phtalide. I 112. 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3—(2-phényl-3- J méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)phtalide. j 113. 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3-(2-phényl~5- { I méthylindolizin-3-yl)phtalide. : 114· 3-(4-diéthylamino-2-méthoxyphényl)-3“(2-méthyl-3- - 83 - phénylindolizin-l-yl)phtalide, 115. 3-(4-diméthylamino-2-méthoxyphénylJ-3-(2“(2-PyridylJ- indolizin-3-yl)phtalide. 116. (1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(1,2-diphényl-indolizin—3-yl )—5 > 7“dihydrofuro(3 ,4-b)pyridin-5-one · 117. 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2i3-diniéthyl-xndolizin-l-yl) — 5 , 7-dihydrofuro(3 >4“b)pyridin-5-one. 118. 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-phénylindolizin-3-yl)-S)7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one, 119. 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-(p-diméthyl- aminophényl)indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b )-pyridin-5-one, 120. 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-phényl-3-méthylindolizin-1-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)-pyridin-5-one, 121. 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)“7-(2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)-5i7-dihydrofuro-(3,4-b)pyridin-5-one. 122. 7-(l-éthyl-2-méthylxndol-3-yl)~7~(2-méthylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one. 123. 7-(l-ûthyl-2-méthylindol-3-yl)~7~(l-méthyl-2-phénylxndolizin-3-yl)-S}7-dihydrofuro(3}4-b)-pyridin-S-one. 124. 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-phényl-3-méthylindolizin-1-yl)-5 ,7-dihydrofuro(3,4-b )-pyridin-S-one. fl , ' - 84 - 125. 7-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(l-méthyl-2-naphtylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro ( 3,4-b j-pyridin-5-one. 126. 7“(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(l,2-diméthyl-indolizin-3—yl)—5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one. 127 » 7-(l~éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-phényl-5-raéthylindolizin-3-ylJ-5,7-dihydrofuro(3,4-b )-pyridin-5-one, 128. 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-ylJ-7“(2-méthyl-3- phénylindolizin-1-yl)-5,7-dihydrofuro( 3 > 4“b Jpyridin- 5-one. 129. 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-(2-pyridyl)-indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4~b)pyridin-5-one. I3O» 7— C1,2-diméthylindol— 3-yl ) — 7— (2— mét.hylindolizin-3— yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one. 131 · 7“(l>2-diméthylindol-3-yl)-7-(2-phényl-3-méthyl- indolizin-1-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one. 132. 7-(l,2-diraéthylindol-3-yl)-7-(1,2-diphénylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one, 133· 7-(l,2-diméthylindol-3-yl)-7-(1,2-diméthylindolizin-« 3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-ono. 134· 7-(l-i-pentyl-2-méthylindol-3-yl )-7-(l-inéthyl-2-phénylindolizin-3-yl ) -5,7-dihydrof uro ( 3 > 4-b J pyri -din-5-one. 135· 7-(l-i-pentyl-2-méthylindol-3~yl ) —7~(1-methy1-2- naphtylindolizin-3-yl)-5}7-dihydrofuro(3*4“b)-pyridin-S-one. I36. 7-(l-i-Pentyl-2-méthylindol-3-yl )-7-(1>2-diphényl- indolizin-3-yl)-S,7-dihydrofuro(3 >4~b)pyridin-5-one, 'ίΛ ' - ------ - - - - - 85 - 137· 7-(l“i“Pen'tyl~2-méthylindol-3-yl)-7“(l ,2-diméthyl- indolizin~3~yl)-5* 7-dihydrofuro(3j 4~b)pyridin-5-one, 138· 7“ (l-*i-pentyl-2-méthylindol-3-yl)~7-(2-ph®rxyl-5- méthylindolizin-3-yl )-5 y 7“dihydrofuro(3 j 4“b)- pyridin-5-one. 139· 5-(4-diéthylamino-2-éthdxyphényl)-5-(2-(2,5- diméthoxyphényl)indolizin-3-yl)-5>7-dihydrofuro-(3i4-b)pyridin-7-one. I40. 5- (4-diéthylainino-2-éthoxyphcnyl ) -5-(5-méthyl-2- (2,5-diméthoxyphényl)indolizin-3-yl)-5 ,7-dihydrofuro (3 ,4-b)pyridin-7-one, I4I · 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(2-(p-diméthyl- aminophényl ) indolizin-3-yl )-5 > 7-dihydrofuro (3j4-b.J-pyridin-7-one. 142. 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(2-phényl-3- mé-fchyl-6-éthylindolizin-l-yl)-5j7~dihydrofuro(3 j4~b J- pyridin-7-one, 143· 5—(4—dié-fchylamino-2 —éthoxyphényl)-5-(2- phényl— j indolizin-3-yl )-5y 7-dihydrofuro ( 3 , 4 “b )pyridin-7-one. 144· 5-(4-diéthylamirio-2-éthoxyphényl)-5~(2-phényl-3- méthylindolizin-1-yl)-5,7-dihydrofuro(3 y4-b)pyridin- 7-one.
14. 145. S-(4-diéthylamino-2-éthoxyphénylJ-5-(l-méthyl-2- phénylindolizin-3-yl )-5 » 7-dihydrofuro(3 »4-b)-pyridin-7-one. 146. 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(l,2-diphényl-indolizin-3-yl)-5 ,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-one. 147· 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-{2,3-diméthyl- indolizin-1-yl)-5,7-dihydrofuro(3 y4-b)pyridin-7-one. h...................-.............-................ . - 86 - 148* 5-(4~diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)-5,7“dihydrofuro~ (3,4~b)pyridin-7-one. 149. 5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphénylJ-5-(2-(p-chloro-phényl)indolizin-3-yl)~5 >7-dihydrofuro(3,4-b )-pyridxn-7-one,
15. 150. S-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5-(2-(2-pyridyl)-indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7~one. 151. 5- (l-méthyl-1 ,2 ,3,4-t6txahydroquinolêin-6-y 1)-5-(1-méthyl~2-phénylindolizin-3-yl) -5 ,7-dihydrofuro-(3,4-b)pyri din-7-one. 152. 5-(1-méthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléin-6-yl) -5-(2-phényl-3-méthylindolizin-l-yl)-5,7-dihydrofuro-(3,4-b)pyridin-7-one. 153. 5-(1-méthyl-1,2,3,4~tétrahydroquinoléin-6-yl)-5-(l-méthyl-2-naphtylindolizin-3-yl .)-5,7-dihyd rofu.ro-(3>4-b)pyridin-7-one. 154. 5-(l-méthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléin-6-yl)-5- (1,2-diphénylindoliziu-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)- pyridin-7-one. 1 55. 5-(l-méthyl-1,2,3,4~tctrahydroquinoléin~6-yl )-5~ (2,3-diméthylindolizin-l-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)-pyridin-7-one, 156. 5-(l-méthyl-1,2,3,4-bétrahydroquinoléin-6-yl)-5-(2-phényl-5-méthylindolizin-3-yl)-5j7”dihydrofuro-(3,4-b)pyridln-7-one. 157. 5-(2,3,6,7-tétrahydro-lH,5H-benzo(ij)quinolizin-Ç-yl)-5-(2-phénylindolizin-3~yl )-5,7-dihydrofuro- (3,4-b)pyridin-7-one. ί-Λ - 87 - 158. 5-(2,3,6,7-l'^'tr,aihydro-lH, 5H-benzo (ij )quinolizin-9-yl)-5-(1-méthyl-2-(p-méthoxyphényl)indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-one. 159. 5-(2,3,6,7-tétrahydro-lH,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)-5-(2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)- 5.7- dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-one. 160. 5-(2,3,6,7-tétrahydro-lH,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)-5-(2-(p-chlorophényl)indolizin-3-yl)-5 , 7-dihydrofuro(3 ,4-b)pyridin-7-one. 161. 5-(2,3,6,7-tétrahydro-lH,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)-5-(2-(2,5-diméthoxyphényl)indoli zin-3-yl)- 5.7- dihydrofuro(3,4“b)pyridin-7-one· 162. 5-(2,3,6,7~tétrahydro-lH,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)-5-(2-(P -méthoxyphényl)indolizin-3-yl)—5,7“ dihydrofu.ro ( 3,4~b )pyridin-7-one, 163. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3~yl)-3-(l-méthyl-2-phénylindolizin-3-yl)-1,3-dihydrofuro(3,4-b)— quinoléin-l-one, 164. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phénylindoli-zin-3-yl)-1,3-dihydrofuro(3,4-b)quinoléin-l-one. 165. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phônyl-3-méthylindolizin-l-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)-quinoléin-l-one, 166. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)~3-(l-méthyl-2- naphtylindolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)-quinoléin-l-one, 167. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(1,2-diméthyl-indolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4_b)quinoléin-l-one, / ί· .* . 1 . ‘ r · * * .. V · 'a . - 88 - 3 ! X j 168. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-phényl“5- 1 méthylindolizin-3-ylJ~1,3-dihydrofuro(3,4-b)- quinoléin-l-one. 169. 3-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(2-méthyl-3-phénylindolizin-l-ylJ-l,3~dihydrofuro(3>4-b)-quinoléin-l-one. 170. 3-(4-diét.hylamino-2-ét.hoxyphényl)-3~(l}2-diphényl-indolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3 >4~b)quinoléin- 1-one. I7I· 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(2-phényl- indolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3j4-b)quinoléin-1-one, 172. 3~(4-diéthylamino~2-éthoxyphényl )-3-(l-méthyl-2- phénylindolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)quino-léin-l-one. 173· 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(2-phényl-3-méthylindolizin-1-yl)-1,3-dihydrofuro(3 y4-b)-quinoléin-l-one. I74. 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(l~inéthyl-2-naphtylindolizin-3-yl)-l,3“dihydrofuro(3j4-b)-quinoléin-l-one, 175· 3-(4-dié-fchylamino-2-éthoxyphényl )-3~(2,3~diméthyl- indolizin-1-yl)-1,3-dihydrofuro(3,4~b)quinoléin-l-one. j I76· 3-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-(2-phényl-3- i t méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)-l,3-dihydrofuro-(3,4-b)quinoléin-l-one. 177· 3-(4-diéthylamino-2-êthoxyphényl)-3-(2-(p-chloro- phényl)indolizin-3-yl)-1,3-dihydrofuro(3,4-b )-quinoléin-1-one. i · / ! -‘iz-v - - - - , · I».·'* - 89 - 178. 3-(4~diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3~(2-(p-méthoxy- phényl)indolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3 j 4-b)- r quinoléin-l-one. 179· 7,_(l'“éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-phényl-3- { • méthyl~6-éthylindolizin-l-yl)-5,7-dihydrofuro- J (3,4-b)pyrazin-5-one. 180. 7“(l"éthyl-2-méthylindol-3-yi)“7“(2-phénylindolizin-3-yl)-5j7-dihydrofuro(3i4-b)pyrazin-5-one. 181. 7-(l-é-bhyr-2-méthylindol-3-yl)-7“(l~methyl-2-phénylindolizin-3-yl )-5j 7-dihydrofuro( 3 > 4-b ) -pyrazin-5-one* 182. 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(2-phényl~3-méthylxndoli zin-1-yl)-5,7“dihydrofuro(3 >4-b)-pyrazin-5-one. 183. 7~ (l—éthyl-2— méthylindol—3—yl)— 7~(l“niét;hyl-2-naphtylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrof uro(3 > 4-b)-pyrazin-5-one. 1 84. 7~(l*'éthyl~2-méthylindol-3-yl)-7-(l ,2-diphényl- indolizin-31-yl )-5 » 7~dihydrofuro ( 3,4-b )pyrazin-5-one. 185. 7~(l“éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7“(2-méthyl-3-phcnylindolizin-1-yl)-5 s7-dihyd rofuro(3 > 4-b)-P3rrazin-5-one. 186. l-(l-*éthyl-2-méthylindol-3-yl)-l-(2-phényl-3-méthylindoliziJi-l-yl)-!,3-dihydrofuro (3,4-b) quinoxa-lin-3-one» 187. l-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-l~(2-phénylindolizin- 3-yl)-l, 3-dihydrofuro(3 j4~b)quinoxalin--3-one. 188. 1 -(l-ét.hyl-2-mét.hylindol-3-yl )-1-(1 -méthyl-2-phénylindolizin-3-yl )-lj 3-dihydrofuro ( 3 j 4-b )-quinoxalin-3-one. / λ . v,·.·.' I - 90 - ί 189· 1-(1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-1-(1-méthyl-2- naphtylindolizin-3-yl)-l,3-dxhydrofuro(3 34“b)“ quxnoxalxn-3-one. I9O. l-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-1-(1,2-diphényl- indolizin-3-yl)-l i 3-dihydrofuro (3 i4-b) quinoxalirx- 3-one. , I9I · l-(l-éthyl-2-méthylindol“3-yl)-l-(2-méthyl-3- phénylindolizin-1-yl)-1,3-dihydrofuro(3 >4-b)-quinoxalin-3-one. 192« l-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-l-(l-méthyl-2- phénylindolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3* 4~b)-quinoxalin-3-one# ' 193· l-(4-diéthylamxno-2-éthoxyphényl)-l-(2-phényl-3-méthylindolizin-1-yl)-1,3-dihydrofuro(3 j 4“b)" quinoxalin-3-one, 194· l-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-l-(l-niéthyl-2-naphtylindolizin—3-yl)—1,3-dihydrofuro(3i4—b)— quinoxalin-3-one. J 195· l-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl )-1-(1,2-diphényl- t; : indolizin-3-yl)-l>3-dihydrofuro(3#4-b)quinoxalin- : 3-one, jj 196· l-(4-dicthylamino-2-éthoxyphényl)-1-(2,3-diméthyl- pi indolizin-l-yl)-l,3-dihydrofuro(3 j 4-b)quinoxalin-3-one, ^ 197· l-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-l-(2-phényl-5- ' jnéthylindolizin-3-yl)-1,3-dihydrofuro(3 34-b)quino- I xalin-3-one, ) 198· l-(4-diéthylamino-2-chlorophényl)-l-(l-méthyl-2- < phénylindolizin-3-yl)-l33-dihydrofuro(334-b)- quinoxalxn-3-one· / . - 91 - 199· 1-(4-diéthylamino-2-chlorophényl)-l-(2-phdnyl-3- méthylindolizin-l-yl)-l,3-dihydrofuro(3 , 4~b)-quinoxalin-3-one. 200, 1- (4-diéthylamino-2-chlorophényl)-1-(1,2-diphényl-indolizin-3-yl)-l,3“dihydrofuro(3}4-b)quinoxalin-3-one· 201 · 1-(4-diéthylamino-2-chlorophényl)-1-(2,3-diméthyl- indolxzin-l-yl)-l , 3-dihydrofuro ( 3 » 4~b ) quinoxalin-3-one. 202. 1-(4-diéthylamino-2-chlorophényl )-1-(2-phényl-3-méthyl-6-éthylindolizin-l-yl)-l,3-dihydrofuro-( 3 >4-b)quinoxalin-3-one. 203· 1-(4-diéthylamino-2-chlorophényl)-l-(2-méthyl-3- phénylindolizin—1-yl)-1,3-dihydrofuro(3 >4“b) quino-xalin-3-one. 204· 3-(4-diméthylaminophényl)-3~(l-méthyl-2-phényl- indolxzin-3-yl)-naphtalide, 205· 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(lt2-diphénylindolizin- 3—yl)-naphtalide. 206. 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-phényl-3-méthyl- indolizin-l-yl)naphtalide. 207· 3"-(4“diméthylaminophényl)-3-(2-phényl-4 —méthyl-indolxzin-3-yl)-naphtalide. 208, 3-(4-diméthylaminophényl)-3-(2-phénylindolizin- 3-yl)naphtalide, 209# 7“(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(l-carbéthoxy-2-phénylindolizxn-3-yl )-5 >7-dihydrofuro(3,4-b)pyri-dxn-5-one. 210. 3-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-3-(l-carbéthoxy-2-phénylxndolxzin-3-yl)phtalide. u ........ . • ' I - 92 - 4 i f 211» 7-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-7-(l-carbéthoxy- 2-phénylindolizin-3-yl)-5 j 7~dihydrofuro ( 3 > 4-b ) ~ pyridin-S-one, I 212, 3~(4-diethylamino-2-éthoxyphényl)-3-(l-carbéthoxy- { | 2-phénylindolizin-3-yl)phtalide. i : 213, bis-7 j7-(l-*carbéthoxy-2-phénylindolizin-3-yl)- 5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one. i 214» Procédé de préparation d’une matière chromogène suivant l’une quelconque des revendications . 1 à 213, caractérisé en ce qu’il consiste à faire réagir, en présence d’un agent déshydratant, un céto-acide de formule (XIV) : C=D ,τ/ IXIV) co2h avec un composé de formule (XV) : N - H (XV) où un des symboles M et N représente A et l’autre représente B, A, B et E ayant les significations définies dans l’une *· quelconque des revendications 1 à 213*
16. 215· Procédé suivant la revendication 214; caractérisé en ce que M représente A et N représente B, 2l6, Procédé suivant la revendication 215> Λ | caractérisé en ce que A répond à la formule (il) ou (III) 5 j définie dans la revendication 2. •J I 217· Procédé suivant l’une quelconque des reven- I ^ ^ I dications 214 à 2l6, caractérisé en ce que l’agent déshydra- I tant est un anhydride d’acide, i Λ î /i'' • » ’· + J «..... - 93 - *
17. 218, Procédé suivant la revendication 217, caractérisé en ce que l'anhydride d’acide est l’anhydride acétique.
18. 219· Solution chromogène en microcapsules, caractérisée en ce que la matière chromogène a la définition donnée dans l’une quelconque des revendications 1 à 213·
19. 220, Elément d’enregistrement sensible à la pression caractérisé en ce qu’il contient une matière chromogène ayant la définition donnée dans l’une quelconque des revendications 1 à 213,
20. 221, Elément d’enregistrement sensible à la chaleur, caractérisé en ce qu’il contient une matière chromogène ayant la définition donnée dans l’une quelconque des revendications 1 à 213,
21. 222, Matière chromogène, en substance comme décrit dans la spécification ci-dessus en se référant à l’un ou l’autre des exemples,
22. 223, Procédé de préparation d’une matière chromogène, en substance comme décrit dans la spécification ci-dessus en se référant à l’un ou l’autre des exemples·
23. 224· Solution chromogène en microcapsules, en substance comme décrit dans la spécification ci-dessus en se référant à l’un ou l’autre des exemples.
24. 225· Elément d’enregistrement sensible à la pression, en substance comme décrit dans la spécification ci-dessus en se référant à l’un ou l’autre des exemples·
25. 1. A \\ üu i ♦ ( j ' t , i