LU82578A1 - Copolymeres elastomeres d'ethylene et de propylene, leur fabrication et leurs applications - Google Patents
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Description
· · · ΠΣ3 L'invention concerne des copolymères élastomères d'éthylène et de propy-lène applicables à la fabrication de compositions de polypropylène isotactique.
Afin d'accroître la résistance au choc du polypropylène isotactique, à des températures inférieures à 25 °C, il est connu de mélanger à celui-ci des élas- 5 tomères tels que des eopolymères d'éthylène et de propylène de faible cristallin! té. Des copolymères de ce type, contenant entre 30 et 60 % en poids de propylène, sont couramment obtenus par polymérisation d'un mélange d'éthylène et de propylène, au· contact d'un système catalytique peu stéréospécifique, comprenant le plus souvent un composé de vanadium, tel que l'oxychlorure de vanadium. IC Toutefois, il n'est, possible de mélanger au polypropylène que des proportions assez faibles de copolymères'd'éthylène et de propylène mentionnés ci-dessus, * · * * afin de conserver aux. compositions obtenues des propriétés mécaniques suffisantes au voisinage et au-delà· de la température ambiante ; de- ce fait la ré-j sistance au choc.à basse température de ces compositions n'atteint pas des va-j15 leurs satisfaisantes.
ί Afin de pallier cet inconvénient, il est d'usage courant d'ajouter aux ! compositions de polypropylène isotactique et des copolymères mentionnés ci- dessus, du polyéthylène de haute densité, en proportions généralement, comprises entre 5 et 15 % en poids du mélange. La présence de polyéthylène dans ces cora-.20' positions, même en faibles proportions, entraîne cependant une détérioration ! de leurs propriétés mécaniques aux températures supérieures à 90 °C. Ceci se traduit, notamment,par une température de déformation sous charge- plus basse.
Il a maintenant été trouvé des copolymères nouveaux d'éthylène et dë propylène possédant une microstructure particulière et une faible cristallinité 25 qui les distinguent des copolymères d'éthylène et de propylène déjà connus. Ces . copolymères sont, notamment, applicables à la fabrication de compositions améliorées de polypropylène isotactique« L*invention concerne des copolymères élastomères d'éthylène et de propy-j lène dont la teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène est comprise .
I3C entre 3^ et 67 % et la teneur pondérale (Pr) en motifs dérivés du propylène est comprise entre 33 et 66.%, ces copolymères* étant caractérisés par le fait que 60 % au moins des motifs issus du propylène sont disposés en séquences d'au moins, trois motifs successifs et que leur cristallinité, exprimée par leur en-thalpie de fusion mesurée après un traitement thermique déterminé, est infé-,35 rieure à 15 cal/g (calories par gramme).
l· ! ·'La-teneur pondérale (Er) des copolymères selon l'invention en. motifs dé- j rivés du propylène est mesurée par spectrophotométrie dans l'infrarouge, aux * nombres d'onde 720 cm“^· et 1150 cra“^-, sur une lame du copolymère fondu vers 200 °C. Cette méthode dérive de-celle décrite par Th. Gössl (dans Die Makromo-lecular Chemie XIII - 1 - 10 - 19βθ p. l).
I !Γ ,-.
[ J De préférence, les copolymères de 1 invention possèdent une teneur ponde- i raie en motifs issus de l'éthylène comprise entre 45 et 60 et une teneur ! 1 pondérale (Pr) en motifs issus du propylène comprise entre 40 et 55 & I · ! J On sait que, d'une manière générale, les eopolymères d'éthylène et de i 5’ propylène sont constitués d'un enchaînement d'atomes de carbone sur lesquels-i sont fixés uniquement des atomes d'hydrogène, dans le. cas des motifs issus dé ! l'éthylène, et des atomes d'hydrogène ainsi que des radicaux méthyles, dans le | cas des motifs issus du propylène.. Cet. enchaînement peut résulter d'une succes- | sion au hasard de motifs issus de l'éthylène et de motifs issus du propylène, jlO Tel est le cas des copolymères'-de faible cristallinité antérieurement connus, ’· qui sont en pratique obtenus par polymérisation d*un mélange d! éthylène et de propylène, au contact d'un système catalytique' peu stéréospécifique, tel que le tétrachlorure de vanadium associé à un composé organoaluminique. Il a été *· | observé, par examen spectrophotométxlque dans l'infrarouge de ces copolymères ‘15 à l'état fondu, que les motifs issus du propylène- se répartissent pour la plu part sous la forme de maillons isolés et de maillons Jumelés, constitués par conséquent d'un motif ou dè deux" motifs consécutifs issus du propylène j par contre, les enchaînements constitués d'au moins trois motifs consécutifs issus du propylène se trouvent en proportion relativement faible. Au contraire, les 20 copolymères de l'invention présentent une microstructure entièrement différente de celle de ces copolymères précédemment décrits, car les enchaînements d'au moins trois motifs consécutifs issus du propylène représentent au moins 60 % des motifs issus du propylène ; de ce fait les maillons isolés et les maillons jumelés représentent moins de 40 % et généralement .de 5 à. 25 % seule-25 ment des motifs issus du propylène.
Cette analyse de la mierostructure des copolymères est effectuée par spectrophotométrie des copolymères fondus, vers 200 eC, dans la zone dej-radiations infrarouges de nombres d'onde compris entre 900 et 1050 cm-1, selon la méthode exposée dans l'exemple-1.
- 50 La présence, dans les copolymères de l'invention, d'une prépondérance d'enchaînements d'au moins trois motifs consécutifs issus du propylène pourrait faire croire à l'existence, dans la structure de ces copolymères, d'enchaînements de polypropylène cristallin. Cependant, il a été observé avec surprise que, dans ces eopolymères, la cristallinité du type polypropylène reste faiHLe, 35 le plus souvent inférieure à 10 %, Cette cristallinité du type polypropylène est mesurée par spectrométrie dans l'infrarouge aux nombres d'onde 973 998 cm-1 et 842 cm-1, sur une lame de copolymère, dans les conditions exposées 1 dans l'exemple 1.
Dans les mesures qui précèdent, le nombre d'onde est égal à l'inverse de la longueur d'onde, exprimée en centimètres.
f I V~1 iy*"-'" " l ; Γ-- ~ ! . D'une manière concordante avec les résultats relatifs à la cristallin!té * * i I due au polypropylène, il a été observé que la cristallin!té d' ensemble des ‘i copolymères de l’invention, appréciée par me analyse thermique différentielle, lit \ j est également faible i Cette analyse thermique différentielle permet de mesurer i g l'enthalpie de fusion·du eopolymère, qui correspond à la quantité de chaleur j nécessaire pour fondre un gramme du copolymère. Cette, .quantité de chaleur, est' liée à l'arrangement spatial du polymère, car elle est d'autant plus élevée que la structure'du polymère est plus ordonnée.· Ainsi, l'enthalpie'de'fusion du polyéthylène de haute densité, dont l'arrangement-spatial-est régulier, est ilC d'environ 55 cal/g (calories par.gramme) dans lés conditions dé mesure décrites f· dans l'exemple 1 et celle du polypropylène isotactique, dont l'arrangement spatial est aussi régulier, est d'au moins 30 cal/g, dans les memes conditions.
Il est donc possible, par référence à l'enthalpie de· fusion de ces homopoly-mères, d'apprécier la régularité de- l'arrangement spatial des copolymères de · If l'invention, et, par conséquent, leur cristallinité relative. On. observe en j effet, que les copolymères de l'invention possèdent· une enthalpie de· fusion i égale ou inférieure à 15 cal/g, 'cette enthalpie- étant le plus souvent comprise entre 5 et 10 cal/g dans les conditions de mesure décrites dans l'exemple 1.
Sans vouloir limiter trop strictement les copolymères de l’invention à j2C une structure déterminée, il est donc possible, en raison, de la cohérence des j résultats analytiques mentionnés ci-dessus, de formuler une hypothèse selon i j laquelle les motifs issus du propylène seraient, pour la plupart, sous la j forme d'enchaînements réguliers en eux-mêmes, mais de longueur assez faible et i répartis de manière aléatoire dans le copolymère, de telle sorte que celui-ci 2f ne possède pas, à l'état solide, un arrangement spatial très ordonné.
Les copolymères selon l'invention sont avantageusement préparés par polymérisation de l'éthylène et du propylène en présence d'un système catalytique constitué d'un ou plusieurs composés solides de titane et d'un ou plusieurs composés organométalliques des métaux des groupes H et III de la dassifica-t 30 tion périodique des éléments.
Les systèmes catalytiques, susceptibles d'être rais en oeuvre dans la fabrication des copolymères de l'invention, sont choisis parmi des systèmes susceptibles de polymériser l'éthylène et le propylène à des vitesses voisines.
Ces propriétés cinétiques du système catalytique, concernant les vitesses rela-25 tives de polymérisation de l'éthylène et du propylène, sont appréciées, lors de la fabrication d'un copolymère d'éthylène et de propylène, par la comparaison de la composition en monomères du milieu de polymérisation à celle du copolymère obtenu ; les systèmes catalytiques mis en oeuvre sont donc de préférence choisis de telle manière que la composition du copolymère soit voisine de celle du mélange des monomères. Il a par ailleurs été observé avec surprise que ΠΓΊ .
Π f-:- J ι les systèmes catalytiques mis en oeuvre pouvaient sans inconvénient être hau- ! j tement stéréospécifiques dans la polymérisation du propylène seul, cette sté-réospécificité étant mesurée par la proportion de polypropylène produit, insoluble dans le n-heptâne bouillant j cette proportion peut atteindre, dans le 5 cas de systèmes catalytiques hautement spécifiques 95 Æ et plus.
Les systèmes catalytiques préférés comprennent - un ou plusieurs composés solides du titane, obtenus par réduction· du ' tétrachlorure de titane au moyen d’un composé -organoaluminique,- à\ une température comprise entre -10 et 80 °C, puis par chauffage du précipité ainsi obtenu pen- 1C dant quelques minutes à quelques. heures, à une température'pouvant atteindre 150 eC. De préférence, cette préparation est réalisée en présence d’un composé donneur d'électrons ou est suivie d’un traitement par un composé donneur d'é-lectrons tel qu’un éther-oxyde aliphatique de formule R'CR", dans laquelle R' et R" sont des groupements alcoyles· contenant de 2 à 5 atomes de’ carbone. De· ' 15 tels composés du titane peuvent en particulier être préparés selon les demandes de brevets-français-No. 76 Q289& et.No. 77 05269, respectivement du 5.février 1576 et du.25 février 1977/ toutes deux au nom · de là Demanderesse j.
- en tant que composés organométalliques d’un métal des. groupes H et ΓΕΓ de la classification périodique, un ou plusieurs composés organoalumlniques de 2C formule moyenne AIS^dans laquelle· R-représente un· groupement alcoyle· contenant 2 à 12 atomes de carbone, Z un atome d'hydrogène ou d’un halogène, tel que le chlore ou le brome, et x un nombre entier ou fractionnaire pouvant . prendre toute valeur de 1 à 3· Ces composés organométalliques sont avantageusement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport atomique : £5 Métaux des groupes II et IH des composés organométalliques/titane des composés du titane , soit compris entre 1 et 50.
Les constituants du système catalytique peuvent être mis en oeuvre de différentes manières.
Les composés du titane peuvent être introduits directement dans le réac-50 teur de polymérisation ou associés. à .un support constitué de granules solides ou encore sous la forme d’un' prépolymère obtenu au moyen d'une polymérisation préalable d'éthylène seul, de propylène seul ou d'un mélange d'éthylène et de propylène, le cas échéant, au sein d'un diluant liquide et en présence d'un système catalytique, tel que défini ci-dessus. On peut, pour la fabrication du 35 prépolymère, polyœériser 1000 à 5000 moles d'oléfines par atome-gramme de titane du catalyseur ; de ce fait, les quantités de prépolymère mises en oeuvre restent faibles par rapport aux quantités de copolymère finalement produit dont, en conséquence, les propriétés ne sont pas substantiellement modifiées.
Le ou les composés organométalliques d'un métal des groupes H et III de la classification périodique peuvent également être introduits directement dans r"· co.
—, r-—-;- \ j le réacteur de polymérisation. Ces composés peuvent aussi être mis en oeuvre ! ! sous la forme d'un support poreux préalablement imprégné de ces composés ; dans ce cas, le support, poreux peut être formé de granules solides, de nature organique ou inorganique, ou-être constitué du prépolymère mentionné.dans le 5 paragraphe précédent;
La polymérisation-est généralement effectuée sous une pression inférieure à 40 bars et. à une température comprise entre 40 et 90 °C et, de préférence, entre 50 et. 80 6C. Cette opération peut être réalisée par mise en présence.des monomères, l'éthylène et le propylène, ainsi que des constituants du système IC catalytique, en l'absence ou èn·présence d'un diluant liquide constitué, par ' exemple du propylène et/ou d'un hydrocarbure aliphatique saturé. De préférence; la polymérisation est réalisée en l'absence dé diluant, par. mise én contact direct des monomères à l'état gazeux avec des particules solides du copolymère en cours de formation et avec· les constituants du système catalytique, èven-15 tuellement associés à un support granulaire solide, ou .à un prépolymère.· Cette opération'est avantageusement effectuée par circulation des monomères à l'état gazeux à travers.un lit fluidisé de- particules· solides du. copolymère en cours de formation. En outre, la polymérisation peut être réalisée en présence d'un limiteur de croissance de chaînes, généralement constitué par de l'hydrogène, 2C dont la proportion par rapport aux oléfines dans le milieu de polymérisation est choisie entre 1 et 20 de manière à obtenir un copolymère possédant la masse moléculaire moyenne souhaitée.
Afin d'obtenir des copolymères possédant les caractéristiques mentionnées ci-dessus, il est préférable de maintenir à une valeur sensiblement constante, 25 pendant toute la durée de la polymérisation, le rapport des quantités d'éthylène et de propylène présentes dans le milieu de polymérisation. Cette condition peut être réalisée au moyen d'un dispositif comprenant, d'une part, un analyseur mesurant le rapport des concentrations en éthylène et en propylène dans le milieu de polymérisation et, d'autre part, des moyens d'introduction „ j5C de l'éthylène et du propylène dans le réacteur, ces moyens étant asservis entre eux et à l'analyseur.
Les copolymères de l'invention peuvent être appliqués à la fabrication de compositions de polypropylène isotactique, possédant une résistance au choc élevée en dessous de 25 °C. Ces compositions sont préparées en mélangeant in-35 timement, à une température comprise entre 150 et 200 °C, jusqu’à 70 parties en poids, de préférence de 5 à 50 parties, de copolymère et 100 parties en poids de polypropylène isotactique. Cette opération est commodément réalisée, à partir de polypropylène isotactique et de copolymère, en poudre ou en granulés, dans un mélangeur produisant un effet de cisaillement, tel qu'un mala-/ xeur, une calandre, une extrudeuse à une ou à deux vis. Cette opération peut on- | ! être effectuée en un ou plusieurs passages ; elle peut être aussi précédée ! d’un simple mélange. Au coure de l’opération, des adjuvants, tels que des sta-; i bilisants usuels, peuvent être ajoutés au mélange.
| Les· compositions résultantes présentent de meilleures propriétés que les 5 compositions de polypropylène . de résistance au choc élevée, antérieurement connues. Ainsi que cela est illustré dans les. exemples' 6, Cj et Cjj., les compositions contenant des copolymères de l'invention présentent, à module d'élasticité égal, me résistance au choc Charpÿ en dessous de 25 °C' très supérieure à celles de compositions contenant des-copolymères-antérieurement connue.
LO Toujours à module d’élasticité- égal, les compositions contenant des copolymères i selon l'invention offrent, au-dessus de 9P °C, une température T7icat et une température de déformation sous charge plus élevées que les compositions antérieurement connues contenant en outre du polyéthylène de haute densité.
Selon me hypothèse vraisemblable, ces propriétés peuvent résulter de la 15 microstructure particulière des. copolymères de l'invention, qui, tout en.apportant aux compositions des propriétés, de résistance' au choc, présenteraient une meilleure compatibilité avec la-matrice cristalline du polypropylène isotactique. Ceci se traduirait par me meilleure cohésion des constituants de la composition qui, de ce fait, présenterait des propriétés physiques et méca-20 niques supérieures.
Les copolymères de l'invention obtenus par polymérisation directe des oléfines à l’état gazeux présentent un avantage supplémentaire. Ils se présentent en effet sous la forme de poudres, ce qui favorise m mélange intime avec le polypropylène isotactique. Les copolymères antérieurement connus se 25 présentent au contraire généralement sous la forme de masses caoutchouteuses qu’il est nécessaire de déchiqueter avant de les mélanger au polypropylène isotactique ; malgré cela, il est malaisé d'obtenir des mélanges homogènes à partir de tels copolymères.
Exemple 1 JO 1-1. Préparation d’un copolymère 1-1. a- Préparation d’un composé catalytique du titane
Dans m réacteur en acier inoxydable de 1 litre, on introduit j80 g (2 moles) de tétrachlorure de titane, 120 ml de n-heptane anhydre et 27 s (170 mMoles) d’éther diisoamylique. On chauffe le mélange à 55 °C et sous agi-55 tation, on y introduit en 4 heures, à m débit régulier, m mélange de 30 g (25Ο mMoles) de chlorure de diéthylaluminium et de 70 g (440 mMoles) d'éther diisoamylique dissous dans 180 ml de n-heptane.
On maintient le précipité formé sous agitation pendant une heure à 35 °C, puis pendant deux heures à 65 aC. Le composé solide du titane est ensuite lavé 5 fois par mélange avec 500 ml de n-heptane à 65 °C et décantation. Il est
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; | conservé dans du n-heptane à l'abri de l'air et de l'humidité.
i \ 1-1. b- Préparation d'un prépolymère j | Dans un réacteur de 5 litres contenant 2 litres de n-heptane anhydre à | j | 60 eC, on introduit 4,1 g (34 mMoles) de chlorure de diéthylaluminium en solu- i 5 tion molaire dans du n-heptanè et une quantité de la suspension du composé du I · ' titane préparé en a- correspondant à 11,4 ndlliatomes-grammes de titane. .
Sous agitation, et en mainte.nant le milieu à 60 eC, on introduit dû propy-lène à un débit constant de 200 g/h- pendant 4 heures 15 minutes.· A la suspen-10 sion de prépolymère formé, refroidie à. la température ambiante, on ajoute 16,7S
J . - . ...
j (45,6 mMoles) de tri-n-octylalumlnium en solution dans du n-heptanè sous vide.
L On obtient ainsi 900 g d'une poudre fluide de prépolymère,. de -couleur rose-vio-lette que.l'on conserve'sous azote à l'abri de l'air et de l'humidité.
1-1. c- Obtention du copolymère 15 La copolymérisation est mise en oevre dans un réacteur à lit fluidisé de 15 cm de diamètre, contenant 3,6 kg de polymère en poudre en cours de polymérisation.
Le gaz de fluidisation' sortant du.réacteur-est recyclé au-moyen d'un sur-presseur ; il est composé d'un mélange, en volumes, de'·60 d'éthylène et de 20 40 # de propylène à la pression de 20 bars. La.composition et la pression des gaz sont maintenues constantes par apport des monomères en quantités égales aux quantités consommées pendant la polymérisation.
Le lit fluidisé est maintenu à 65 eC, par réglage de la température du gaz entrant.
25 -On alimente le réacteur en prépolymère préparé en 1-1.b- à un débit de 8,5 g/h } la production horaire s'établit à 600 g/h de copolymère, que l'on sort du réacteur à raison de 100 g/h toutes les 10 minutes de façon à conserver une hauteur de lit sensiblement constante. La poudre produite n'est pas/ collante ; sa masse volumique est de 0,36 g/cmP, sa granulométrie moyenne de 30 800 microns. Elle contient 8 ppm de titane.
1-2. Analyses physiques ^ - Teneur en motifs dérivés du propylène.
Un film du copolymère, d'environ 200 microns d'épaisseur, est disposé entre deux pastilles de bromure de potassium dont l'écartement est maintenu à 35 200 microns au moyen d'une cale en laiton. L'ensemble est placé dans un bloc chauffant à 225 °C. Cette température est maintenue pendant 10 minutes, puis l'ensemble est transféré avec le bloc chauffant dans un specxrophotomètre IR de FERKIN-EIMER modèle 521, où il est maintenu à 225 °C. Cb mesure les densités optiques à 720 cm"- et Dg à 1150 cm-1. Au moyen d'un abaque, on détermine la proportion de motifs issus du propylène (Pr), qui est de 36 n —-- · ; ' ' co - Cristallinité du type polypropylene
Cette méthode dérive de celle décrite par ÇUÏNN et eoll. dans Journal of Applied Polymer Science Vol·. II, ηβ·5 pages 166-173 (1959). Un film d'environ I50 microns d’épaisseur est recuit sous azote à 130 °C pendant 1 heure, puis 5 refroidi .très lentement jusqu’à 25 °C. H est examiné dans un spectrophotomètre 131 de EERKIN-ELMER modèle 521, entre 800 et 1050 cm-1. A partir des densités optiques mesurées à 842 cm“l, 998 cm“l et· 973 et au moyen d’un abaque, on apprécie la proportion de motifs issus du propylène engagés dans une structure cristalline. Sur l’échantillon de l’exemple 1, cette proportion s’établit à 10 3 ce qui correspond à une crlstallinité globale d'environ 1. %.
, - Répartition des. motifs issus du propylène ·
Cette analyse est effectuée sur le même échantillon de copolymère et avec le même appareil que. pour la détermination de la teneur en motifs dérivés du propylène. Le spectre, enregistré, dans la zone des radiations infrarouges com-15 prises entre. 900 et 1050 cm"\ est analysé au moyen d’un calculateur, par la I technique dite de déconvolution, qui permet de mettre en évidence une bande j à 939 cm“Ii correspondant aux maillons isolés d’un seul motif issu du propy- , lène et une bande à 955 cni“·1, correspondant aux maillons jumelés de deux motifs ! ' consécutifs issus du propylène. L’analyse spectrale est poursuivie de la ma- 20 nière habituelle, à partir de la mesure des hauteurs des bandes ainsi obtenues. La proportion d’enchaînements d’au moins trois motifs consécutifs issus du propylène est obtenue par différence, à partir de la teneur totale en motifs déri-j j vés du propylène contenus dans le copolymère et des résultats de l’analyse j spectrale décrite ci-dessus. Le rapport R représente la proportion, exprimée js5 en pourcents,· de motifs issus du. propylène présents sous la forme d’enchaîne-I · ments d'au moins trois motifs consécutifs par rapport à l’ensemble des motifs ' issus du propylène. Sur l’échantillon de l’exemple 1, cette proportion s’établit I à 62 %.
] - Enthalpie de fusion 50 Cette mesure est effectuée au moyen d’un microcalorimètre différentiel à j balayage de .EERKIN-EIMER. On enregistre le diagramme enthalpique d’un échan- ; tillon de 5 ng du copolymère par chauffage à 16 “C/mn. jusqu’à 200 °C. (L’échan tillon est préalablement soumis à un traitement thermique constitué d’un chauf-1' fage à 16 °C/mn jusqu’à 200 °C, suivi d’un maintien à cette température pen- Î55 dant 20 .minutes et d’un refroidissement à 16 °C/mn jusqu’à 50;°C). La surface j du pic endothermique enregistré au cours du chauffage est proportionnelle à i l’enthalpie.
j - La température de fusion du copolymère est mesurée sur le diagramme enthalpique mentionné ci-dessus.
- La solubilité dans le n-heptane est égale à la proportion, exprimée en pour- 9 . cents en poids, de copolymère soluble dans le n-heptane bouillant.
L'œsemble des résultats figure dans le tableau I ci-joint.
Exemple 2
On polymérise, à partir du meme prépolymère et dans le même appareillage 5 que dans l’exemple 1-1. c-, un mélange, en volumes, de 28 % d’éthylène, 70 % de propylène et 2 % d’hydrogène. Le réacteur, maintenu à 60 °C, est alimenté par 37 g/h de prépolymère. Il se forme 300 g/h de copolymère.
Le copolymère est analysé comme dans l’exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau I.
10 Exemple 3 3.a- Préparation d’un composé catalytique du titane 1
On prépare un composé catalytique du titane comme dans l’exemple 1-1.a-0n évapore sous vide le n-heptane de la suspension du composé solide du titane obtenue après lavage. Le composé du titane sec résultant est conservé sous 15 azote.
3.b- Préparation d'un prépolymère
Dans un réacteur de 2 litres, muni d’un agitateur pour poudre et d’un dispositif de chauffage ou de refroidissement par double-enveloppe, on introduit 200 g d’une poudre de copolymère d’éthylène et de propylène, telle qu’ 20 obtenue dans l’exemple 1-1.c-.
Après addition de 8 g (21,8 mMoles) de tri-n-octylalumin±um, on agite le mélange pendant 15 mn. On ajoute ensuite une quantité du composé préparé en 3-®· correspondant à 4,85 milliatomes-grammes de titane.
Le mélange pulvérulent étant porté sous agitation à 50 °C, on y introduit 25 un mélange gazeux contenant, en volume, 67 % d'éthylène et 33 % de propylène, sous une pression de 1,5 bar, pendant 2 heures. On obtient 395 S d’une poudre fluide de prépolymère, contenant 1,26 milliatome-gramme de titane pour 100 g.
3- c- Préparation d’un copolymère
On polymérise, à partir du prépolymère préparé en 3-b et dans le même * 30 appareillage que dans l’exemple 1-1.c-, un mélange, en volumes, de 49 % d'éthylène, 50 % de propylène et 1 % d'hydrogène. Le réacteur, maintenu à 60°C, est alimenté par 17,3 g/h de prépolymère. Il se forme 300 g/h de copolymère.
Le copolymère est analysé comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau I.
35 Exemple 4 4- a- Préparation du prépolymère
On opère comme dans l’exemple 1-1.b, en mettant en oeuvre 41 mMoles de diéthylaluminiura et une quantité de la suspension de composé du titane préparé selon l'exemple 1-1.a-, contenant 10,2 milliatomes-grammes de titane. Après , avoir introduit dans le réacteur de l’hydrogène jusqu’à une pression de 5 bars, ! i j on alimente le réacteur par l’éthylène à un débit de loO g/h pendant 4 heures.
! j La température est maintenue durant la prépolymérisation à 70 eC.
, ;f Après l’arrêt dé l’opération, on ajoute à la suspension de prépolymère, ! 1 i ! j | 41 millimoles de tri-n-octylaluminium, et. 1 on sèche le prépolymère sous vide.
j I i . . · i 5 i On obtient 840 g d'une poudre fluide, que l'on conserve sous azote à t l’abri de l’air et de l’humidité.
4-fr- Polymérisation
Dans le meme réacteur à'lit fluidisé que dans l’exemple 1-1.c-, de 15-cm de diamètre, on introduit 150 g de la poudre de prépolymère préparé'suivant ΙΟ l’exemple 4~a. Le lit fluidisé'à 60 °G est parcouru par Un mélange, en volumes, » de 40 # de propylène et de 60 % d’éthylène,à une pression de 20 bars.
Après 3 heures de réaction, on obtient 1390 g d’un copolyraère constitué d’une poudre sèche.
Le copolymère est analysé comme dans l’exemple 1. Les résultats figurent jl5 dans le tableau I.
Exemple comparatif Ci
Dans un- réacteur en acier inoxydable de 5 litres, muni d’un agitateur mécanique et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement par une double-enveloppe, on introduit 2 litres de n-heptane anhydre à 25 °C, puis successi-20 vement 4 millimoles de chlorure de diéthylaluminium et 0, 8 mMoles de tétrachlorure de vanadium, tous deux en solution dans du n-heptane.
On alimente ensuite le réacteur par un mélange gazeux constitué de 33 % d’éthylène et de 67 % de propylène sous une pression de 3 bars, le milieu réactionnel étant maintenu à 40 eC. Après 20 minutes de polymérisation, le milieu 25 devenant trop visqueux pour pouvoir être efficacement agité, on arrête l’arrivée du gaz. On désactive le catalyseur et l’on précipite le polymère en ajoutant au mélange réactionnel 4 litres d’un mélange par parties égales d’acétone et de méthanol.
On obtient 50 g d’un polymère blanc d’aspect caoutchouteux.
30 Le copolymère est analysé comme.dans l’exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau I.
Exemple comparatif Çg
On opère dans des conditions identiques à celles de l’exemple Ci, à la différence que le mélange gazeux est constitué de 17 % d’éthylène et de 83 # 25 de propylène.
On obtient 48 g d’un copolymère blanc d’aspect caoutchouteux.
Le copolymère est analysé comme dans l’exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau I.
Exemple 5 - Le copolymère préparé selon l’exemple 1-1.c- est utilisé pour fabriquer ιr an · i ! ] ] 1 i i une composition de polypropylène isotactique de résistance au choc améliorée, •! j , i Le polypropylène isotactique est constitué d'une poudre, de earactéris- tiques suivantes : - indice de fluidité à 230 °0, sous une charge de 2,16 kg (ASTM 3238-65 T) 5 » 4,5,· résistance à la flexion (mesurée sur un appareil DYNASTAT, selon la méthode ŒI-1P) « 63,5 MPa, '·' . · - résistance au choc Charpy « 3 à 23 °P ; cassant à 0 eC. ·
On ajoute, à 9 hg de ce polypropylène, 1 kg de poudre du copolymère obte-10 nu selon l'exemple 1-1.c-, La présentation de cè dernier en poudré est un avantage car la première étape du mélange.· est faite facilement. dans un mélangeur de poudres Herfeld.
Le mélange de poudres obtenu est introduit dans une extrudeuse à double vis Wemer (de diamètre 23 mm) dans laquelle la gélification et 'le· malaxage ' 15 produisent un mélange intime et conduisent à une -composition bien homogène.. Après granulation, on mesure les propriétés'mécaniques de la composition en· ‘les comparant à celles du polypropylène- de base. La résistance à la flexion est de 51*5 MPa i la résistance au choc Charpy est alors, dé 6 à 23 °C et de 3 à 0 °C.
20 Exemple 6 et exemples comparatifs et Ck · A des fins comparatives, on prépare dans des conditions identiques, et à partir du même polypropylène de base que dans l'exemple 5, trois compositions de même module d'élasticité en traction, dont les constituants sont donnés dans le tableau II. Dans ce tableau II figurent également la résistance au 25 choc Charpy à -40 eC, la température Vicat et la température de déformation sous charge.
Il apparaît que la composition de l'exemple C^, préparée à partir du co-polymère de l’exemple C2, possède une résistance au choc Charpy à -40 °C nettement inférieure à celle de la composition de l'exemple 6. On a cherché, dans . 30 la composition de l'exemple C4, à r.elever la résistance au choc Charpy à -40 °C en remplaçant, dans la composition de l'exemple C3, une partie du polypropylène isotactique par du polyéthylène cristallin. Dans ce cas cependant, on observe que la température Vicat et la température de déformation sous charge diminuent sensiblement.
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Claims (7)
- jjf^ i '_______:_—- 1/ Copolymères elastomères d'éthylène et de propylène, contenant en poids de 34 à 67 % de motifs dérivés'de l’éthylène et de 33 à 66 % de motifs dérivés du propylène, ces copolymères étant caractérisés par le fait que 60 % au moins des motifs issus du propylène sont disposés en séquences d’au moins trois motifs 5 successifs et que leur enthalpie de fusion, mesurée après uh traitement thermique déterminé, est inférieure à 15 cal/g et, le plus souvent comprise entre 5 et 10 cal/g·
- 2/ Copolymères revendiqués en 1/, contenant en poids de 45 à oO % de motifs issus de l’éthylène et de 40 à 55"# de motifs issus du propylène. . IC
- 3/ Procédé de fabrication des copolymères revendiqués en 1/, par copolymérisation d’éthylène et de· propylène en présence d’un système catalytique constitué d'un ou plusieurs composés du titane et d’un ou plusieurs composés organométal-liqnes de métaux· des groupes II et IH de la classification périodique des éléments, ce.procédé étant caractérisé en ce que le système catalytique est 15 susceptible dé polymériser l! éthylène et le propylène à. des vitesses voisines.
- 4/ Procédé revendiqué en 3/# dans lequel : I - les composés du titane sont obtenus par réduction de· tétrachlorure de titane j · · au moyen d'un composé organoaluminique, à une température comprise entre -1Q et 80 eC, puis chauffage du précipité ainsi obtenu pendant quelques minutes à 2C quelques heures, à une température pouvant atteindre 150 °C, la préparation des- < j dits composés du titane comprenant un traitement par un composé donneur d'élec- ! •j trons tel qu'un éther-oxyde aliphatique de formule R'QR", dans laquelle R' et R" sont des groupements alcoyles contenant de 2 à 5 atomes de carbone, · ί - les composés organométalliques de métaux des groupes II et IIÏ de la· elassi- 25 fieation périodique sont constitués de composés organoaluminlques de formule moyenne A1RXZ^_X), dans laquelle R représente un groupement aleoyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, Z un atome d'hydrogène ou d'un halogène tel que le chlore ou le brome et x un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre . j toute valeur de 1 à 3· t j * (30
- 5/ Procédé revendiqué en J/j dans lequel le rapport des concentrations en éthylène et en propylène du milieu de polymérisation est maintenu constant pendant j toute la durée de la polymérisation. 1
- 6/ Procédé revendiqué en 3/> dans lequel la copolymérisation de l’éthylène et i. du propylène est réalisée par mise en contact des monomères à l’état gazeux •35 avec des particules solides· du copolymère en cours de formation et avec les I constituants du système catalytique, éventuellement associés à un support gra- i - j nulaire solide ou à un prépolymère.
- 7/ Application des copolymères revendiqués en 1/, à la fabrication de compositions de polypropylène isotactique possédant à la fois une résistance élevée ψβ^ . , ·. σπ au choc en dessous de 25 °C et une bonne résistance à la déformation sous charge au-dessus de 90 “C-. 'ΆΑλΑυ %' * . ' * \ ' . i . ( I * . * ! · i _ . · . ' I « - . ! ' · - i ) î T i J /. ’ i · . * ' i · ! ‘ · / . I ” . . i · · . · . t , i J
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