LU82628A1 - Preparation de dihydrodimethylhydroxy-7 benzofurane - Google Patents
Preparation de dihydrodimethylhydroxy-7 benzofurane Download PDFInfo
- Publication number
- LU82628A1 LU82628A1 LU82628A LU82628A LU82628A1 LU 82628 A1 LU82628 A1 LU 82628A1 LU 82628 A LU82628 A LU 82628A LU 82628 A LU82628 A LU 82628A LU 82628 A1 LU82628 A1 LU 82628A1
- Authority
- LU
- Luxembourg
- Prior art keywords
- sulfonic
- benzene
- concentration
- isobutenyl
- acid
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- -1 arylalkenyl radical Chemical class 0.000 claims description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 5
- PLSMJPHVSIUHKS-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-1-enyl)benzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)=CC1=CC=CC(O)=C1O PLSMJPHVSIUHKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LTEQMZWBSYACLV-UHFFFAOYSA-N Hexylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC=C1 LTEQMZWBSYACLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 1,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(C)C)C=C1 SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WJGPNUBJBMCRQH-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1-benzofuran-7-ol Chemical compound C1=CC(O)=C2OC(C)(C)CC2=C1 WJGPNUBJBMCRQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 2
- BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N pentamethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(C)=C1C BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BRIXOPDYGQCZFO-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenylsulfonic acid Chemical class CCC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 BRIXOPDYGQCZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical compound CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- UOIVYIZWVCBZNX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-1-enyl)phenol Chemical class CC(C)=CC1=CC=CC=C1O UOIVYIZWVCBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- HBEDSQVIWPRPAY-UHFFFAOYSA-N dihydro-benzofuran Natural products C1=CC=C2OCCC2=C1 HBEDSQVIWPRPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- AAXBKJXGVXNSHI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoxy)phenol Chemical compound CC(=C)COC1=CC=CC=C1O AAXBKJXGVXNSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 2-allylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC=C QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N carbofuran Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC2=C1OC(C)(C)C2 DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- GTCAXTIRRLKXRU-UHFFFAOYSA-N methyl carbamate Chemical compound COC(N)=O GTCAXTIRRLKXRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N (+)-catechin Chemical compound C1([C@H]2OC3=CC(O)=CC(O)=C3C[C@@H]2O)=CC=C(O)C(O)=C1 PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUQSLXMCELTOHK-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-(2-methylprop-1-enyl)phenol Chemical compound CC(C)=CC1=CC=C(C)C=C1O QUQSLXMCELTOHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXVCHCBAQUNETP-UHFFFAOYSA-N CC1(OC=2C(C=CC2O)=CC1)C Chemical compound CC1(OC=2C(C=CC2O)=CC1)C KXVCHCBAQUNETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical class CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- ADRVNXBAWSRFAJ-UHFFFAOYSA-N catechin Natural products OC1Cc2cc(O)cc(O)c2OC1c3ccc(O)c(O)c3 ADRVNXBAWSRFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005487 catechin Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229950001002 cianidanol Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/18—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/19—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring containing carbon-to-carbon double bonds but no carbon-to-carbon triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
<· Ί
La présente invention concerne un procédé de préparation de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzo-furane à partir d'isobutenylpyrocatëchine et/ou méthallyl-pyrocatéchine.
5 Le dihydro-2/3 dimêthyl-2,2 hydroxy-7 benzofu- rane, appelé ci-après en abrégé DDHB, est le produit de formule :
OH
Ce produit peut aussi être appelé hydroxy-7 diméthyl-2,2 coumarane.
Il s'agit d'un produit connu utile notamment 15 comme intermédiaire dans la synthèse de 1'insecticide*connu sous le nom de Carbofuran (méthylcarbamate de dihydro- 2,3 diméthyl-2,2 benzofuranyl).
L'isobutényl pyrocatéchine envisagée dans le présent exposé est 1'isobutênyl-3 dihydroxy-1,2 benzène 20 de formule :
OH
¢0- 25 La méthallylpyrocatéchine envisagée dans le
présent exposé est le méthallyl-3 dihydroxy-1,2 benzène de formule : 0H
A/“ -. · ΘΟ
La méthallylpyrocatéchine est un produit qu'on peut obtenir par isomérisation thermique d'orthométhallyl-oxyphénol; cette isonérisaticn s'effectue généralement par 25 chauffage entre 150 et 250°C, de préférence en milieu dilué par un solvant.
I · 2
T
L'isobuténylpyrocatéchine est un produit qu'on peut obtenir par chauffage prolongé, en masse, de méthal-lylpyrocatéchine, de préférence en présence de surface métallique avec élimination ultérieure de la méthallylpyro-.5 catéchine restant éventuellement présente; cette dernière élimination peut se faire par exemple par voie chimique, en transformant la méthallylpyrocatéchine en DDHB par chauffage (entre 100 et 250°C) en présence d'eau.
Un but de l'invention est de fournir 10 un procédé économique de préparation de DDHB à partir d'i-sobutenylpyrocatéchine et de ses mélanges avec la méthal-lylpyrocatëchine.
La transformation d'alcênylphénols en composés arylhétêrocycliques peut être considérée comme une isomé-15 risation cyclisante ou une cyclisation isomérisante.
L'isomérisation cyclisante des alcénylphénols est connue depuis très longtemps puisqu'en 1913, le brevet allemand 279 864 a déjà décrit la transformation d'al-lylphénol ou d'allylcrésol en méthallylcoumarane en pré-20 sence d'HBr ou de chlorhydrate de pyridine.
Mais la préparation de composés de type ben-zofurane à partir de composés de type alcénylphénol est un problème beaucoup plus compliqué que la simple isomérisation cyclisante d'un allylphénol en raison notamment 25 du risque que l'isomérisation s'oriente vers des produits autres que ceux recherchés.
D'une manière générale, Claisen et ses collaborateurs estiment (Ann. 442 p. 228 (1925)) que l'iso- * mérisation d'allylphénol simple conduit bien à des compo-30 sês de type benzofurane ou coumarane selon la réaction : - ' er” — CH2-CH=CH2 0 mais que la présence de substituants sur le carbone ter-35 minai de la double liaison conduit au contraire à des composés de type chromane selon la réaction : /' 3 * C?XVch=c/R —> 0Çk; & \r 5 ceci étant valable même si l'un des radicaux R représente 1'hydrogène.
Ceci est confirmé par des travaux plus récents tels que. ceux de Frater et al. (Helv, Chim. Acta 50 p.255-256 (1967)) et Piccardi et al. (J.Chem. Soc. Perkin I, >10 1977 p. 624).
Certains méthallylmonophénols ont été isorné-risés en composés benzofuraniques par catalyse en milieu acide (isopropylméthallylphénol dans les brevets US 3 876 667 et 3 816 473; acétyl méthallylphénol dans le 15 brevet US 3 419 579) mais il est considéré qu'en dessous de 150°C la réaction est trop lente pour donner lieu à un procédé acceptable en sorte que les températures préférées sont supérieures â 175°C (brevet US 3 419 579) ou même supérieures à 200°C (brevets US 3 876 667 et 3 816-20 473).
Dans le cas particulier de monophénols substitués par les groupements nitro ou bromo, il est affirmé (brevet anglais 1 139 001 et brevet français 1 472 283) que les méthallylphénols et isobuténylphénols correspon-25 dant peuvent donner lieu ä une isomérisation cyclisante en présence de catalyseurs au-dessus de 100°C. Toutefois, les températures au-dessus de 150°C sont encore préférées et ces brevets n'illustrent pas l'isomérisation cyclisan-» te d'isobytênylphënols mais seulement de nitro-ou bromo- 30 méthallylphénol en présence de catalyseur de type HBr/ „ acide acétique.
L'isomérisation de méthallylphénol est évidemment un problème plus simple que celle des isobuténylphé-nols car comme l'avaient déjà montré Claisen et al., les 35 substituants sur le carhone final de la double liaison tendent à orienter l'isomérisation cyclisante vers autre
Y
4 chose que les composés benzofuraniques.
• De plus, l'isomérisation des isobuténylphénols est aussi un problème beaucoup plus difficile par le fait que la double liaison du substituant isobutényl est en 5 position conjuguée par rapport au noyau aromatique; cette configuration chimique ressemblant au styrène favorise les réactions de polymérisation aux dépens de l'isomérisation.
L'isomérisation cyclisante d'isobutênylphénol , 10 a cependant été décrite expressément par Martini et al.
(J. Org. Chem. J5 (9) 2904-2906 (1970)) qui montre que pour obtenir un rendement convenable (84 %), il faut chauffer,en présence de MgCl2, pendant 8,5 h à 184-I94e0 l'iso-butênylphênol considéré (mëthyl-5 isobutênyl-2 phénol).
15 L'ensemble de tous ces auteurs s'accordent donc bien pour considérer : - que l'isomérisation des alcënylphënols substitués sur le carbone final de la double liaison est un problème difficile, 20 - que certains substituants très spéciaux peuvent faciliter cette isomérisation mais que l'on ne connaît que les groupements nitro et bromo pour avoir cette influence, - que seules des conditions assez dures et spéciales en température et durée de réaction peuvent normalement per- 25 mettre la transformation d'un isobutênylphénol en composé benzofuranique, - que l'isomérisation cyclisante des isobuténylphénols est un problème beaucoup plus difficile que celle des allyl-phénols.
30 . Mais tout ce qui précède ne concerne en fait que les alcénylmonophénols. L'isomérisation d'alcénylpy-rocatéchine n'a guère été décrite. Dans le brevet français -·· 1 430 952, on trouve seulement la cyclisation de l'allyl- pyrocatéchine mais l'on ne peut rien en déduire quant â 35 la cyclisation de l'isobuténylpyrocatéchine. De plus, les brevets US 3 816 473 et 3 876 667 déconseillent d'u- /' 5 * *.· tiliser la pyrocatéchine (désignée sous le nom de catechol) dans la synthèse des intermédiaires du Carbofuran en raison de la présence des deux groupes hydroxyle réactifs et de la tendance de la pyrocatéchine à donner naissance d'une 5 part à des quantités importantes de sous-produits indésirables, et d'autre part à des produits désirés ayant une pureté médiocre.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé cataly-10 tique de préparation de DDHB à partir d'isobuténylpyro-catéchine et de ses mélanges avec la méthallylpyrocaté-chine, ce procédé permettant à la fois d'atteindre les buts énoncés ci-avant et de surmonter les difficultés qu'annonçait l'art antérieur.
15 Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzofurane (DDHB) qui consiste à chauffer de l'isobuté-nylpyrocatéchine (isobutényl-3 dihydroxy-1,2 benzène) éventuellement en mélange avec de la mëthallylpyrocatéchi-20 ne (mêthallyl-3 dihydroxy-1,2 benzène) en présence d'un catalyseur comprenant un acide sulfonique.
Le mélange d'alcénylpyrocatéchine utilisé comme réactif de départ comprend généralement entre 10 et 100 % en poids d'isobuténylpyrocatéchine et plus couram-25 ment au moins 30 % en poids d'isobuténylpyrocatéchine.
La température de réaction est généralement comprise entre 60 et 200°C, de préférence entre 80 et 150°C. Des températures élevées, et même plus élevées que 200°C peuvent bien sûr être utilisées, sans cependant qu'il 30 y ait là un avantage économique important.
Les catalyseurs utilisables sont donc des composés de formule R - SO^H, R étant un radical organique. Plus particulièrement, R peut être tin radical alkyle, ou alcënyle ou aryle ou arylalcoyle ou arylalcényle, les 35 chaînes alcoyle ou alcényle ayant généralement moins de 17 atomes de carbone et de préférence moins de 7 atomes ί « 6 ♦ de carbone: les groupes phënyle et naphtyle sont préférés parmi les groupes aryle; ces divers radicaux notamment les radicaux aromatiques peuvent comporter des substituants notamment des groupes alkyle, hydroxy, alcoxy, aryloxy.
5 Comme acides sulfoniques plus particulièrement utilisables, on peut citer : l'acide benzène sulfonique, les acides o-, m-, et p-toluè'he sulfonique, o-, m- et p-éthylbenzène sulfonique, o-, m- et p-cumène sulfonique; o-, m- et p-tertio-amyl benzène sulfonique, o-,m- et p-* 10 hexylbenzêne sulfonique, o-xylène sulfonique-4, paraxy-lène sulfonique-2, métaxylène sulfonique-4 ou 5, mésity-lêne sulfonique, durène sulfonique, pentaméthylbenzène sulfonique, orthodipropylbenzène sulfonique-4; paradiiso-propylbenzène sulfonique; alpha- et bêta-naphtalène sul-15 fonique, o-, m- et p-biphénylsulfonique; alphaméthylbêta-napthtalène sulfonique; parahydroxybenzènesulfonique; paraphénoxybenzëne sulfonique, les acides méthane sulfonique, éthane sulfonique, propane sulfonique-1, butane sulfonique-1, méthallylsulfonique et isobutylsulfonique, 20 hexane sulfonique-1, décane sulfonique-1, dodécane sulfonique- 1.
La concentration de catalyseur dans le milieu réactionnel est généralement comprise entre 0,001 et 5 % en poids, de préférence entre 0,1 et 1 %.
25 Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre préférentiellement en phase homogène; la nature et la concentration de l'acide sulfonique sont donc choisies le plus souvent de manière à ce que le milieu réactionnel ♦ soit homogène dans les conditions réactionnelles.
30 - Selon une autre modalité préférée de mise en „ oeuvre de l'invention, on opère en présence d'un solvant liquide inerte (c'est-à-dire inerte chimiquement dans les conditions opératoires). La nature du solvant n'est pas critique; toutefois, on préfère les solvants non basiques. 35 Conviennent donc particulièrement les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, les éthers 7 * a aromatiques, les hydrocarbures chlorés aliphatiques ou aromatiques ou cycloaliphatiques, les nitriles.
Comme solvente utilisables, on peut donc citer le benzène, le toluène, 1'ëthylbenzène, les xylènes(0-, 5 m- et p-), le cyclohexane, l'hexane, l’octane, le dodé-cane, le chlorobenzène, le dichloro-1,2 éthane, le tri-chloro-1,1,2 éthane, l'anisole, le methylcyclohexane.
La concentration des méthallyl-et isobutenyl pyrocatéchines dans le milieu réactionnel est gënérale-’ 10 ment compris entre 1 et 50 % en poids,de préférence entre 3 et 20 %.
Le procédé selon l'invention est tout particulièrement remarquable par la possibilité qu'il donne d'opérer à des températures avec des durées de réactions 15 modérées.
Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.
Exemple 1 - Isomérisation cyclisante 0,1138 g d'un mélange d'isobutényl pyrocaté·^· 20 chine et de mëthaïlylpyrocatéchine en proportions pon-dérales respectives 38,6/61,4 est ajouté à 2 cm d'une solution à 100°C d'acide benzène sulfonique dans le toluène ayant une concentration de 43,5 millimole/1.
On chauffe 30 mn à reflux puis refroidit; on 25 ajoute 5 cm d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium, décante et filtre. On a obtenu 0,108 g de DDHB (rendement 94,9 % ) .
Exemple 2 - Préparation de 1'isobuténylpyroca-* , téchine 30 ' Dans un autoclave de 1,5 1 en acier inoxydable ' muni d'une atmosphère d'argon,on charge : - 50 g d'orthométhallyloxyphénol r '·' 3 - 450 cm d'octane
On chauffe 1H57 mn à 200°C. On refroidit, 35 évapore l'octane et distille le résidu sous une pression absolue réduite à 0,14 mm Hg (entête de colonne); l'ap- * 8 pareil à distiller est un appareillage en verre muni d'une colonne à distiller remplie d'un garnissage, "knit" constitué d'un tissu tricoté en acier inoxydable (hauteur î 40 cm; diamètre : 3 cm ).
5 La durée de distillation est de 5H20 mn. Les dernières fractions de distillation fournissent 10f06 g d'un mélange contenant 45 % d'o-isobutenylpyrocatéchine et 55 % d'orthométhallylpyrocatéchine. Ce mélange est un solide blanc fondant à 55-57°C. Par recristallisation 10 dans l'hexane, on obtient un mélange en proportions 38,6/61,4 fondant à la même température.
3
Dans un autoclave de 50 cm en titane, on charge ï - 1,0522 g de ce dernier mélange 3 15 - 10 cm d'octane 3 - 5 cm d'eau.
On chauffe 2H30 mn à 200°C.
, Après refroidissement, on décante et extrait la phase aqueuse à l'aide d'acétate d'éthyle. Les phases 20 organiques sont réunies, évaporées, recristallisé dans l'hexane. On isole 0,2 g d'une poudre mouillable blanche constituée d'isobutenyl-3 dihydroxy-1,2 benzène (pureté 91 %) .
Cet isobutenylpyrocatêchine présente les 25 caractéristiques suivantes en résonnance magnétique - nu- 13 clëaire (RMN) effectuée sur le noyau de l’isotope C du carbone (*^C NMR spectrum) dans le DMS0 deutéré avec le tétraméthylsilane comme composé de référence ï 4 groupe_ 6* en ppm 30 CH3 19,1 ' CH3 25,9 noyau benzënique 113,3;! 118,0; 120,2; 125,6; 142,6; 144,8 carbones éthyléniques 120,8; 133,2 /'
Claims (13)
1. Procédé de préparation de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzofurane, caractérisé en ce que de l'isobutényl-3 dihydroxy-1,2 benzène, éventuellement 5 en mélange avec du méthallyl-3 dihydroxy-1,2 benzène est chauffé en présence d'acide sulfonique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de chauffage est comprise entre 50 et 200°C. * 10
3 - Procédé selon la revendication 2, carac térisé en ce que la température est comprise entre 80 et 150°C.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide sulfonique a pour for- 15 mule R-SO^H, R étant un radical alkyle ou alcényle ou* aryle ou arylalcoyle ou arylalcényle.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide sulfonique est choisi parmi l'acide benzène sulfonique, les acides o-,m-, etp-toluène 20 sulfonique, o-,m- et p-éthylbenzène sulfonique, o-,nt-et p-cumène sulfonique; o-,m- et p-tertioamyl benzène sulfonique, o-,m- et p-hexylbenzène sulfonique, o-xylène suifonique-4, paraxylène sulfonique-2, mêtaxylène sulfo-nique-4 ou 5, mésitylène sulfonique, durène sulfonique, 25 pentaméthylbenzène sulfonique, orthodipropylbenzêne sul- fonique-4, paradiisopropylbenzène sulfonique, alpha- et bêta-naphtalène sulfonique, o-,m- et p- biphénylsulfonique; alphaméthyl bêta naphtalène sulfonique, parahydroxybenzène ' sulfonique, paraphénoxybenzène sulfonique, les acides mé- 30 thane sulfonique, éthane sulfonique, propane suifonique-1, * butane sulfonique-2, méthallylsulfonique et isobutyl-sulfonique-1, dêcane sulfonique-1, dodécane sulfonique-l
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un sol- 35 vant organique inerte.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 /' 10 9 * « # à 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est homogène .
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration en acide sul- 5 fonique est comprise entre 0,001 et 5 % en poids.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfonique est comprise entre 0,1 et 1 %.
10. Procédé selon l’une des revendications *10 1 à 9, caractérisé en ce que la concentration des méthal- lyl-et isobutényl-pyrocatéchines dans le milieu réactionnel est compriseentre 1 et 50 % en poids.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la concentration en méthallyl-et iso- 15 butényl pyrocatëchines est comprise entre 3 et 20 %.
12. Procédé selon l’une des revendications là 11, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, chlorés ou non, les éther aromatiques, les nitri- 20 les.
13. A titre de produit nouveau, l’isobutényl-3 dihÿdroxy-1,2 benzène. i’ t k I t " ψ K
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7919127A FR2461708A1 (fr) | 1979-07-18 | 1979-07-18 | Preparation de dihydrodimethylhydroxy-7 benzofurane |
| FR7919127 | 1979-07-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LU82628A1 true LU82628A1 (fr) | 1982-02-17 |
Family
ID=9228258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LU82628A LU82628A1 (fr) | 1979-07-18 | 1980-07-16 | Preparation de dihydrodimethylhydroxy-7 benzofurane |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4297284A (fr) |
| JP (1) | JPS5616484A (fr) |
| AT (1) | AT376970B (fr) |
| BE (1) | BE884363A (fr) |
| BR (1) | BR8004444A (fr) |
| CA (1) | CA1150289A (fr) |
| CH (1) | CH644604A5 (fr) |
| DE (1) | DE3027335A1 (fr) |
| DK (1) | DK153790C (fr) |
| ES (1) | ES493462A0 (fr) |
| FR (1) | FR2461708A1 (fr) |
| GB (1) | GB2054590B (fr) |
| HU (1) | HU186367B (fr) |
| IE (1) | IE50010B1 (fr) |
| IL (1) | IL60337A (fr) |
| IT (1) | IT1131842B (fr) |
| LU (1) | LU82628A1 (fr) |
| NL (1) | NL189090C (fr) |
| ZA (1) | ZA804306B (fr) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821676A (ja) * | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Otsuka Chem Co Ltd | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法 |
| US4451662A (en) * | 1981-09-01 | 1984-05-29 | Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha | Process for preparing 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
| DE3136810A1 (de) * | 1981-09-16 | 1983-03-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur isolierung von dihydroxybenzol-monoethern aus reaktionsgemischen |
| US4380654A (en) * | 1982-02-18 | 1983-04-19 | Fmc Corporation | Process for preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
| JPS58174339A (ja) * | 1982-04-07 | 1983-10-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（１−ハロイソブチル）シクロヘキサノン |
| IT1199987B (it) * | 1983-02-04 | 1989-01-05 | Brichima Spa | Processo per la produzione di derivati benzofuranici |
| EP0123357A3 (fr) * | 1983-04-22 | 1985-07-31 | ENICHIMICA SECONDARIA S.p.A. | Procédé pour la préparation du 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofuranol |
| CN1224423A (zh) * | 1996-06-12 | 1999-07-28 | 韩国化学研究所 | 制备2,3－二氢－2－甲基－2－烷基苯并呋喃衍生物的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3474170A (en) * | 1964-01-23 | 1969-10-21 | Fmc Corp | Pesticidal carbamates of dihydrobenzofuranols |
| DE1493682A1 (de) * | 1964-12-04 | 1969-11-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Cumaranyl-N-methyl-carbaminsaeureestern |
| US3356690A (en) | 1965-02-04 | 1967-12-05 | Fmc Corp | Synthesis of 2, 3-dihydro-2, 2-dimethyl-7-benzofuranyl nu-methylcarbamate |
| NL130299C (fr) * | 1965-03-01 | |||
| FR2461709A2 (fr) * | 1979-07-18 | 1981-02-06 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation du dihydro-2,3 dimethyl-2,2 hydroxy-7 benzofurane |
-
1979
- 1979-07-18 FR FR7919127A patent/FR2461708A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-06-17 IL IL60337A patent/IL60337A/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-06-20 NL NLAANVRAGE8003585,A patent/NL189090C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-06-24 IT IT22986/80A patent/IT1131842B/it active
- 1980-07-09 CH CH526680A patent/CH644604A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-07-16 IE IE1476/80A patent/IE50010B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-07-16 LU LU82628A patent/LU82628A1/fr unknown
- 1980-07-16 CA CA000356343A patent/CA1150289A/fr not_active Expired
- 1980-07-16 GB GB8023288A patent/GB2054590B/en not_active Expired
- 1980-07-16 ZA ZA00804306A patent/ZA804306B/xx unknown
- 1980-07-17 BE BE0/201446A patent/BE884363A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-07-17 ES ES493462A patent/ES493462A0/es active Granted
- 1980-07-17 DK DK308180A patent/DK153790C/da active
- 1980-07-17 BR BR8004444A patent/BR8004444A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-07-17 JP JP9815780A patent/JPS5616484A/ja active Granted
- 1980-07-18 HU HU801802A patent/HU186367B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-07-18 AT AT0374380A patent/AT376970B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-07-18 DE DE19803027335 patent/DE3027335A1/de active Granted
- 1980-07-22 US US06/171,087 patent/US4297284A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA374380A (de) | 1984-06-15 |
| FR2461708B1 (fr) | 1983-06-24 |
| IL60337A0 (en) | 1980-09-16 |
| DK308180A (da) | 1981-01-19 |
| CA1150289A (fr) | 1983-07-19 |
| GB2054590B (en) | 1983-09-14 |
| US4297284A (en) | 1981-10-27 |
| FR2461708A1 (fr) | 1981-02-06 |
| DK153790B (da) | 1988-09-05 |
| HU186367B (en) | 1985-07-29 |
| IL60337A (en) | 1984-02-29 |
| BE884363A (fr) | 1981-01-19 |
| DE3027335A1 (de) | 1981-02-05 |
| JPH0124794B2 (fr) | 1989-05-15 |
| DK153790C (da) | 1989-01-23 |
| CH644604A5 (fr) | 1984-08-15 |
| GB2054590A (en) | 1981-02-18 |
| ES8200359A1 (es) | 1981-05-16 |
| IE801476L (en) | 1981-01-18 |
| BR8004444A (pt) | 1981-01-27 |
| ZA804306B (en) | 1981-07-29 |
| IT1131842B (it) | 1986-06-25 |
| NL189090C (nl) | 1993-01-04 |
| NL189090B (nl) | 1992-08-03 |
| JPS5616484A (en) | 1981-02-17 |
| IE50010B1 (en) | 1986-01-22 |
| IT8022986A0 (it) | 1980-06-24 |
| DE3027335C2 (fr) | 1989-04-20 |
| NL8003585A (nl) | 1981-01-20 |
| ES493462A0 (es) | 1981-05-16 |
| AT376970B (de) | 1985-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| LU82628A1 (fr) | Preparation de dihydrodimethylhydroxy-7 benzofurane | |
| EP0030511B1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés de benzofuranne | |
| EP0403945B1 (fr) | Carbinols cycloaliphatiques et leur utilisation à titre de produits de départ pour la préparation de dérivés furanniques | |
| Chowdhury et al. | Stereochemistry of ciliarin, zexbrevin, and their relatives | |
| CH642373A5 (fr) | Compose pyrannique, procede pour sa preparation et son utilisation a titre d'intermediaire de synthese. | |
| FR2921921A1 (fr) | Procede de synthese de composes polyhydroxystilbeniques. | |
| EP0012390B1 (fr) | Procédé pour la préparation de la muscone et composés pyranniques intermédiaires | |
| EP0127536B1 (fr) | Procédé de préparation de composés carbonyles alpha-delta-diéthyléniques | |
| CN110143857A (zh) | 一种半棉酚、棉酚及它们的类似物的合成方法 | |
| EP0647624B1 (fr) | Nouveaux intermédiaires de préparation de la vitamine A et des caroténoides et leur procédé de préparation | |
| EP0503312B1 (fr) | Procédé de préparation de la 15-pentadécanolide ou de mélanges riches en cette macrolide | |
| KR840001724B1 (ko) | 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸란의 제조 방법 | |
| EP0406065B1 (fr) | Procédé de préparation de la pseudo-ionone | |
| FR2536395A1 (fr) | Procede de preparation du dihydro-2,3 dimethyl-2,2 hydroxy-7 benzofuranne | |
| EP0552325B1 (fr) | Compose naphtalenique nouveau et procede pour son obtention | |
| FR2555162A1 (fr) | Procede de preparation de derives ethyleniques chlores | |
| FR2659082A1 (fr) | Nouveau sulfolenes, leur procede de preparation et leur utilisation. | |
| CN119325463A (zh) | 环内双键异构化方法 | |
| FR2458529A1 (fr) | Procede de preparation d'alcool 3,3-dimethyl-allylique | |
| FR2543947A1 (fr) | Nouveaux tetra-alkyl-2,2,5,5 cyclohexanone-4 01-1 et leurs derives sulfonyles, leur preparation et leur application a la synthese de lactones cyclopropaniques | |
| Marino et al. | New strategies for intramolecular annulations: intramolecular additions of silyloxycyclopropane-derived anions; application to hydrindenone syntheses | |
| FR2614296A1 (fr) | Nouveaux derives de bisbenzotrifluorures et procede pour leur preparation. | |
| FR2525598A1 (fr) | Preparation des 2,3-dihydro-2-methyl-2,3-dialkyl-7-oxybenzofurannes | |
| BE635999A (fr) | ||
| BE830446A (fr) | Procede de semihydrogenation du citral et de ses homologues en citronellal et homologues du citronellal |