LU82690A1 - Procede de preparation de films polycristallins semiconducteurs composes ou elementaires et films ainsi obtenus - Google Patents

Description

/ .-, 2.4357 ow gfrg» Procès-Verbal de transfert du brevet GRAND-DUCHÉ -—-^ ~'nn- de 82.690 LUXEMBOURG N°.....................................

““ quatre-vinqt-un , le 5 octobre

Ministère de l'Economie Nationale L’an mil neuf cent................ .....* le.................... ...............

_ Monsieur Charles München, conseil en brevets, lia, le sieur .............. ........................................ ...........................

boulevard Prince-Henri 5 Luxembourg s'est présenté au Ministère de l’Economie Nationale, Service de la Propriété Industrielle et y a déposé: Mon S 20 juillet 1981 1) un acte daté de............Bruxelles..............le.....17.. septembre 1981.........

le brevet constatant dont le dépôt a été effectué le ...............et enregistré sous le N°. .............

Monsieur Lucien Diego LAUDE

par .....rue des L i Ta s 64................

Haumont en France 5 l'Etat belge, représenté a été transféréCe) en toute propriété,................ ...... ...........” ________________!...........................

par le Secrétaire Général des Services de la Programmation de la Politique Scientifique, rue de la Science 8 à Bruxelles en Belgique 2) une déclaration du dit cessionnaire de désigner comme son représentant le

Charles München sieur....................................................... ..................déjà nommé.

Ce dernier fait élection de domicile pour lui et pour son nouveau mandant à Luxembourg ......................... ...........en sa demeure.

3) La quittance constatant le payement des taxes prévues au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg.

De tout quoi il a été dressé le présent procès-verbal, fait et signé en double à Luxembourg, date qu’en tête.

Le Déposant, , Pr. Le Ministre l'Economie Nationale /O /1/ Le Conseiller de Gouvernement . J j ^ 3 I ι * ! •c MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de BREVET D'INVENTION au nom de :

Lucien Diego LÄUDE pour : "Procédé de préparation de films polycristallins semi-conducteurs composés ou élémentaires et films ainsi'obtenus".

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La présente invention est relative à un procédé de préparation de films polycristallins semi-conducteurs composés de deux éléments appartenant respectivement aux Groupes III et V ou aux Groupes II et VI du. Tableau Périodique, de films polycristallins semi-conducteurs élémentaires, ainsi qu'aux films polycristallins ainsi obtenus.

Il est bien connu que les applications auxquelles pourraient se prêter les composés semi-conducteurs associant les éléments des Groupes III et V et des Groupes II et VI du Tableau périodique sont nombreuses, en particulier dans le domaine photo-- voltaïque. Dans ce dernier cas, on a toujours pensé qu'il serait possible de tirer avantage de la variété des bandes interdites de ces matériaux (entre quelque 0,1 eV et 2,5 eV) pour produire le convertisseur de plus haut rendement possible. Celui-ci devrait possé^-der une bande interdite de 1,6 eV à température ambiante, par exemple, et garder un bon rendement pour des températures de fonctionnement plus élevées de l'ordre de 200° C. Les composés répondant à l'une ou l'autre de ces conditions sont, entre autres, Ga As (1,35 eV) , Al Sb (1,60 eV) , inP (1,8 eV) , Al As (2,0 eV) (Groupes III et V) et CdS (2,0 eV) (Groupes II et VI du Tableau Périodique .

Néanmoins, des problèmes liés à la fabrication de ces matériaux ont par le passé limité leur développement, principalement, leur stabilité et leur stoechiomêtrie ont toujours présenté des difficultés majeures, ce qui s'est traduit par un manque de fiabilité des matériaux produits.

Les méthodes utilisées à ce jour pour réaliser des monocristaux ou des films semi-conducteurs composés sont soit thermiques, soit chimiques. L'intérêt des films réside dans le fait/j^ « ’ - 3 - que leur épaisseur peut être contrôlée et, par suite, optimalisée vis-à-vis de la pénétration de la lumière dans le matériau et des propriétés optiques de ce dernier. De ce point de vue, le prix de revient d'une cellule photovoltaïque réalisée à partir d'un film semi-conducteur peut être très inférieur à celui d'une cellule monocristalline. pour qu'il en soit effectivement le cas, il faut cependant que ces films possèdent une cristallinité très avancée de façon à ce que le transport des charges ne soit pas limité par la granulation du film ("joints de grain") . Or, la dimension des cristallites dans des films préparés tberroLqœmait sur sübstrat ncn-orierié c amorphe (verre) ne dépasse pas 0, Xf» en général, les rendant ainsi impropres à la réalisation de jonctions et, par suite, de convertisseurs photovoltaîques. Des dépôts mieux cristallisés (dimension nettement plus grande et orientation préférentielle des cristallites) sont obtenus par dépôt épitaxique sur des substrats orientés, par exemple Ga As sur Ge monocristallin clivé sous vide dont les réseaux atomiques sont très proches. Cependant, il est évident que de telles méthodes (épitaxiques) sont : a) très onéreuses, par l'obligation d'utiliser des substrats demandant une préparation préalable très 2 élaborée; b) limitées à de petites surfaces de l'ordre du cm , sans . possibilité de multiplication à grande échelle; c) pratiquement non exploitables dans les systèmes du genre photopile, dans lesquels la base (ici, le substrat du film) devrait être très bon conducteur.

D'autres difficultés ont été rencontrées, par exemple dans le cas du composé AlSb qu'il est possible de cristalliser thermiquement à une température de l'ordre de 700°C dans un four sous vide; lorsqu'un film protecteur de SiO est déposé sur le film * ““ ™“ “ ““““ j ·. - - 4 - ί dernier provoque bien la cristallisation de AlSb mais aussi sa diffusion dans SiO et, par suite, sa détérioration au contact de l'eau.

L'obtention de films cristallisés élémentaires, par exemple de silicium, par voie thermique est possible à des tem- ; pératures égales ou supérieures à 650°C; toutefois la dimension des cristallites est limitée à quelques O.lj^sx le substrat est amorphe. Par voie laser, la cristallisation est aussi obtenue en utilisant un laser en régime continu, balayé sur la surface du film à traiter à une vitesse dépendant du matériau. La dimension des . cristallites est de l'ordre de quelques^ » mais leur distribution n'est rendue homogène que si le substrat est lui-même chauffé thermiquement à une température supérieure à 500°C permettant la cristallisation auto-supportée du film.

i L'invention a pour but de remédier aux inconvénients susmentionnés, et d'offrir un procédé de fabrication de films de semi-conducteurs composés et élémentaires : - possédant des cristallites de grandes dimensions (égaux ou supérieurs à un micron); - d'épaisseur de l'ordre de plusieurs microns ) et pouvant aller jusqu'à 25 microns; - sur support le moins onéreux possible»maintenu à température ambiante ou inférieure à 150°C; - sur de très grandes surfaces; - avec une grande fiabilité, permettant une automatisation avancée de la producticn .

Le procédé de la présente invention permet en outre de protéger les filns préparés contre toute contamination ou alté-./ ration susceptible d'affecter leur utilisation ultérieure. /1/ *' - 5 - A cet effet, suivant l'invention, on irradie par un faisceau laser restructuré de faible énergie un film amorphe élémentaire ou composé d’une alternance de couches des éléments choisis en proportion stoechiométrique, le film étant déposé sur un substrat non cristallin et étant recouvert d'une couche protectrice, l'irradiation provoquant la cristallisation en cristallites régulièrement alignés et de dimension égale ou supérieure à celle du film obtenu.

Suivant une forme de réalisation particulière du • procédé de l'invention, le faisceau laser est structuré par le passa ge au travers d'un moyen optique agencé pour produire des franges . d'interférence .

Suivant une autre forme de réalisation particulière du procédé de l'invention, le faisceau laser est homogénéisé avant d'être structuré, par passage au travers d'une barre cylindrique de quartz coudée deux fois à angle droit en directions opposées, recouverte d'une couche métallique, les faces d'entrée et de sortie de la barre étant polies, parallèles entre elles et perpendiculaires à son axe, le diamètre de ladite barre variant de la face d'entrée à la face de sortie d'un facteur de l'ordre de 2.

Avantageusement, lorsque l'on prépare des films polycristallins de semi-conducteurs composés, les éléments des Groupeî III et V ou II et VI du Tableau Périodique sont déposés sur ui substrat non cristallin, tel que du verre, en couches alternatives

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d'épaisseur variant de 50 à 2000 A selon la nature de l'élément, au moyen d'un canon à électrons, en proportion stoechiométrique, la dernière couche étant recouverte d'une couche de protection, l'épaisseur des diverses couches étant contrôlée par qua±z vibrant. / / t * - 6 - I L'invention a également pour objet les films poly- cristallins semi-conducteurs composés ou élémentaires tels qu'obtenu:

Ipar les procédés décrits ci-dessus. Les films polycristallins ainsi obtenus ont une épaisseur au moins égale à 0,015 micron, de ! préférence comprise entre 1 et 25 microns, et d'une manière particu lièrement préférée comprise entre 2,5 et 10 microns.

D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif de quelques formes particulières de l'invention, a. Préparation des films.

• La préparation de films composés se fait par dépôts successifs sur substrat amorphe et non orienté comme une plaque de verre, à température ambiante, de couches métalliques successives d 'éléments des Groupes III et V ou II et VI du Tableau Périodique, chaque couche étant constituée d'un seul élément. La condensation des métaux peut être obtenue par diverses méthodes connues de l'état de la technique : effet Joule, flash, transport en phase vapeur, dépôt électrolytique, évaporation sous ultra-vide par bombardement électronique d'une cible du matériau à évaporer; cette dernière méthode a la préférence dans le procédé de 1 'invention pour sa fiabi - lité et sa bonne adaptation à une grande variété de matériaux.

Des couches des deux composants A et B sont alternativement déposées sur verre suivant la séquence ABAB... etc. Les épaisseurs respectives des couches de l'élément A et de l'élément B sont contrôlées en cours de dépôt par quartz vibrant. Elles sont strictement dans un rapportiel que les nombres d'atomes A et d'atomes B qui se trouvent dans deux couches voisines AB sont égaux. / Les épaisseurs des couches elles-mêmes sont par /// - 7 - t ί ailleurs calculées d'après la valeur, à l'énergie photonique du laser, du coefficient d'absorption optique des éléments, de telle façon que l'énergie optique déposée soit sensiblement la même dans les deux premières ccudies A et B rencontrées par le faisceau laser en arrivant sur le matériau composite, la dernière couche déposée étant constituée de l'élément le moins absorbant.

Compte tenu des ces arguments, les épaisseurs des " 0 couches élémentaires A ou B sont comprises entre 50 et 200 A, suivant la nature des éléments A et B. Ces épaisseurs peuvent être maintenues constantes sur toute l'épaisseur du film total, celui-ci . étant alors constitué d'un empilement homogène et régulier de sandwichs AB. Une autre procédure consiste à réaliser les premiers sandwichs très épais (de 0,1 à 0,5yU7 ), c'est-à-dire que chaque

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couche peut avoir une épaisseur allant jusqu'à 2000 A , puis réduire graduellement l'épaisseur des sandwichs AB suivants pour atteindre

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une épaisseur de l'ordre de 150 A pour le dernier sandwich déposé AB, c'est-à-dire celui qui sera le premier traversé par le rayonnement. La deuxième procédure, à gradient d'épaisseur, permet de gagner du temps en limitant les manipulations sans altérer la qualité des dépôts réalisés.

*

Après réalisation d'un film composite suivant l'une des deux procédures ci-dessus et quelle que soit son épaisseur, celui-ci est recouvert d'une couche protectrice d'un matériau tel qu(

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le SiO d'une épaisseur de l'ordre de 300 à 500 A .

La dimension des films réalisés dépend de la caractéristique d'émission des évaporateurs utilisés. Au plus la puissance est élevée, au plus il est possible de préparer de grandes sur- '“· .... ..u » -—~ — -p ·. - 8 - à l'axe d'évaporation. A puissance égale, une plus grande surface i peut être recouverte en faisant subir un mouvement de va-et-vient au film.

En ce qui concerne la préparation des films de matériaux élémentaires, (silicium, germanium, etc...), on peut utiliser les diverses méthodes bien connues de l'état de la technique , à savoir, par exemple, effet Joule ou canon à électrons pour Ge et canon à électrons pour Si.

• · b. Irradiation.

L'énergie des pulsations laser est réglée suivant la ^ nature des matériaux qui constituent le film. Les valeurs nécessai- 2 1 res varient généralement de 50 à 100 mj/cm ; divers types de lasers répondant à cette condition peuvent être utilisés selon le procédé de l'invention.

Le faisceau est structuré en le faisant passer au travers de tout moyen optique susceptible de provoquer des franges équidistantes et parallèles. Ce système optique peut être constitué par un réseau optique gravé dans une lame de quartz, à raison de n lignes par cm. Après avoir traversé ce réseau, le faisceau présente des franges d'interférence équidistantes et parallèles aux c .

raies gravées du réseau.

Le film est alors irradié par ce faisceau à franges. En choisissant au préalable un nombre n convenable de raies par cm sur le réseau, par exemple entre 1000 et 6000, et/ou faisant varier la distance film-réseau, on obtient sur le film après une pulsation laser, des chaînes rectilignes accollées de cristallites qui donnen à la surface irradiée un aspect homogène dû à la présence de grands cristallites distribués de façon géométrique, compacts et rectiligne. Pour d'autres valeurs de n et/ou de la distance film-réseau^ - 9 - en constate après une pulsati.cn laser, l'existence do chaînes paca Hèle s et rectilignes de cristallites alignés le long d'axes équidistants séparés de la distance d. Ces cristallites sont orientés perpendiculairement à ces axes et la distance d varie avec la distance entre les raies du réæau et proportionnellement à la distance entre film et réseau le faisceau la sac "imprime dcnc sur le film l'image du réseau sors la fonte d'alignements de cristallites et il est facile de cristalliser.toute la surface en faisant varier le nombre de raies du réseau et/ou la distance film-réseau.

La superposition de plusieurs "empreintes" du réseau sur le film ne modifie pas la forme de la cristallisation obtenue * au cours de la première impression. En déplaçant à vitesse cons-» tante le film en regard du faisceau structuré maintenu en position fixe, ou bien en déplaçant le faisceau en regard du film, et compte tenu du taux de répétition des pulsations du laser, une ligne de cristallisation de largeur égale au diamètre du faisceau est produite sur toute la longueur du film. Un balayage à deux dimensions pemet d'opérer la cristallisation sur toute la surface du film.

Ainsi qu'on l'a déjà précisé, suivant une forme de réalisation préférée de 1'invention, avant d'être structuré le .faisceau laser peut être rendu homogène par passage au travers de tout moyen optique adéquat connu de l'état de la technique. L'homo-généiseur utilisé est de préférence une barre cylindrique de quartz, de diamètre d'entrée égal au diamètre nominal du faisceau, coudée deux fois à angle droit sur sa longueur, recouverte d'un film métallique comme l'aluminium par exemple, pour limiter les pertes de rayonnement, et se terminant par une réduction éventuelle du diamètre initial d'un facteur choisi en fonction des besoins en surface et en densité énergétique du faisceau. Les faces d'entr&fj/ I- 10 - ( et de sortie de la barre de quartz doivent être précisément perpen- | diculaires à l'axe du cylindre et polies. A sa sortie, le faisceau laser présente un profil spatial plat sur environ 95% de son diamètre, le reste présentant une forte atténuation, à la périphérie du faisceau.

La cristallisation obtenue est aisément identifiée en analysant la' transmission d'un faisceau en lumière blanche au * travers du film. Le film présente une coloration orange caractéristique du composé sur toute l'étendue du film, alors qu'il demeure entièrement opaque dans le visible avant irradiation.

* Il est évident que le procédé suivant l'invention peut être appliqué à tout film composite ou élémentaire, quelle que soit sa surface, en faisant varier : - 1' énergie du faisceau laser en fonction de la nature des composants utilisés; - le nombre n de raies par cm du réseau; - la distance entre film et réseau; - les paramètres du balayage de la surface.

Toutes ces variables sont très facilement ajusta- « blés sur banc d'optique, ne nécessitent pas une mise au point longue et délicate et, par conséquent, rendent le procédé aisément adaptable à tout film et fiable au niveau d'une exploration à grande i échelle. L'automatisation du balayage permet d'autre part de réduire encore les interventions manuelles de l'opérateur.

Parmi les autres avantages de l'inventicn, il faut signaler que la cristallisation s'opère sans altérer le film protecteur qui est transparent aux photons du laser, de sorte que les cristallites se trouvent protégés dès leur formation de toute - 11 - interaction avec le milieu, en particulier la vapeur d'eau, quelle que soit la dimension des cristallites et pour toute épaisseur de film.

Par ailleurs, la cristallisation ne s'accompagne pas de diffusion dans la couche protectrice, ceci est dû à la durée très courte de l'irradiation et à sa faible énergie qui provoque la cristallisation sans qu'il y ait fusion et forte élévation de température comme c'est le cas dans d'autres procédés de cristallisation par laser.

Les problèmes associés à l'existence des joints de . grain dans un film semi-conducteur polycristallin sont dans le;cas du procédé de la présente invention"très atténués, sinon complètement annihilés. La dimension des cristallites obtenus est en effet, égale ou supérieure à l'épaisseur des couches, c'est-à-dire que pratiquement les seuls joints de grain présents dans le film relient directement la face avant (recouverte de la couche protectrice) et la face arrière (sur substrat) du film. Le transport électronique entre ces deux faces est donc très proche de celui rencontré dans les monocristaux, les joints de grain se trouvant alors "court-cir- cuités". Le transport latéral n'en est pas moins amélioré par la 3 réduction globale, de l'ordre de 10 , des joints de grain par rapport aux films obtenus thermiquement.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1.

Film de AlSb a) Un film de 2, 'bjJJ d ' épaisseur est réalisé par dépôts successifs / $ i - 12 - i

O O

de couches de Al et de Sb, de respectivement 50 A et 92 A d'épaisseur, sur un substrat de verre de 2 cm sur 2 cm, par évaporation sous ultra—vide par bombardements électroniques successifs d'une cible de Al et d'une cible de Sb, avec un appareil d'une puissance

O

de 6 KW. La vitesse de dépôt étant de 10 A/Sec., la réalisation du film demande environ 3/4 d'heure. La préparation du film se

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termine par le dépôt d'une couche de 400 A & monooxyde de silicium, déposée par la même technique. A tous les stades, l'épaisseur des couches est contrôlée par quartz vibrant.

Sur un banc optique, on monte un homogénéiseur du faisceau à la sortie d'un laser à rubis pulsé,d'énergie atténuée 2 par filtre optique dans la gamme de 50 à 100 mJ/cm , la durée..des —8 pulsations étant de 2 x 10 sec. L'homogénéisation est réalisée par un barreau cylindrique de quartz coudé deux fois à angle droit, en directions opposées; le barreau est recouvert d'une couche d'aluminium et ses deux faces sont polies, parallèles entre elles et perpendiculaires à l'axe du barreau; la face du barreau opposée à celle placée dans l'axe du faisceau a une surface deux fois moindre que cette dernierej le diamètre de la face de sortie est de 3 mm; ' la face d'entrée a le diamètre du faisceau. On place devant la sortie du barreau, perpendiculairement à celui-ci, un réseau optique en quartz, comportant 4000 raies par cm. Le film préparé ci—dessus est place devant le réseau à une distance d'environ 1 mm et parallèlement à celui-ci.

On irradie le film par une pulsation laser de 65 mJ/cm' _ s d'énergie et de 2 x 10 seconde de durée. On observe alors sur toute la surface irradiée des alignements réguliers et parallèles / f - 13 - de cristallites dont les dimensions varient autour de 3jjj .Les orientations des cristallites sont toutes identiques et perpendiculaires aux raies du réseau.

b) On déplace alors 3e film linéairement dans son plan à une vitesse telle que les pulsations successives du laser viennent frapper le film en recouvrant 90% de la surface touchée par la pulsation précédente; on obtient ainsi sur le film une zone cristallisée rectangulaire, de largeur égale à la dimension du faisceau laser#et constituée de cristallites régulièrement alignés.

c) En répétant le même essai avec un réseau comportant 2000 raies . par cm et avec une distance film/réseau de 1 mm, on obtient après ùne pulsation, des alignements parallèles de cristallites d'environ 3/A/; ces alignements distants l'un de l'autre d'environ 2j)J sont séparés par des zones où les cristaux sont nettement plus petits (environ 0,2^/)et orientés parallèlement aux alignements de grands cristallites.

d) En répétant le même essai, mais en supprimant le réseau optique du trajet du faisceau laser, on obtient après une pulsation des cristallites orientés en tous sens, beaucoup plus petits qu'en

- O

présence du réseau (en moyenne, environ 500 A). Le même essai c encore, mais en supprimant réseau et homogénéiseur, fournit des cristallites orientés en tous sens, de taille très variée entre 0,1 et ïjjj .

Exemple 2.

Film de AlAs.

Un film de 0, \pJà.1 épaisseur est réalisé par dépôts successifs de

O

couches de Al et de As, respectivement d’une épaisseur de 50 A et de/

Claims (27)

1. 80 A , et recouvert de SiO, selon la technique décrite ]3our le film ; de AlSb. Le film est placé devant le système optique décrit dans l'exemple 1. Toutefois, pour l'épaisseur de film envisagée, on utilise un laser à colorant de 6 KW, la distance film-réseau étant 2 de 1 mm. L*irradiation se fait à une énergie d'environ 65 mJ/cm et a une durée de 10 sec. On obtient des cristallites de même dimension que ceux obtenus dans l'exemple 1 aux mêmes épaisseurs. Exemple 3. Film de Si. ; En utilisant le dispositif d'irradiation par laser décrit ci-dessus i j | pour des films amorphes de Si sur silice fondue,on obtient une i ! cristallisation à gros cristaux (de quelques^/) distribués géométri quement et de façon homogène sur toute la surface irradiée. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des modifications peuvent y être envisagées sans sortir du cadre du présent brevet.
2. 1. Procédé de préparation de films polycristallins semi-conducteurs composés de deux éléments appartenant respectivement aux Groupes III et V ou aux Groupes II et VI du Tableau Périodique, t . caractérisé en ce qu'il consiste à irradier par un faisceau laser structuré de faible énergie, un film composé d'une alternance de couches des éléments choisis en proportion stoechiométrique, ledit film étant déposé sur un substrat non cristallin et étant recouvert d'une couche protectrice, l'irradiation provoquant la cristallisation en cristallites régulièrement alignés et de dimension au moins égale à l'épaisseur du film obtenu.
3. 2. Procédé de préparation de films polycristallin^A - 15 - semi-conducteurs élémentaires, caractérisé en ce qu'il consiste à irradier par un faisceau laser structuré de faible énergie, un film amorphe élémentaire, ledit film étant déposé sur un substrat non cristallin et étant recouvert d'une couche protectrice, l'irradiation provoquant la cristallisation en cristallites régulièrement alignés et de dimension au moins égale à l'épaisseur du film obtenu.
4. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les cristallites ont une dimension supérieure à l'épaisseur du film obtenu.
5. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le faisceau laser est structuré par passage au travers d'un moyen optique agencé pour produire des franges d'interférence .
6. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le moyen optique agencé pour produire des franges d'interférence est constitué par un réseau optique en quartz, gravé.
7. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le nombre de raies gravées du réseau optique en quartz et la distance réseau-film ont des valeurs telles que le faisceau laser provoque une cristallisation régulière sur toute la surface du t faisceau en cristallites alignés.
8. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le nombre de raies du réseau optique varie entre 1000 et 6000 par cm.
9. 8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la distance réseau-film est de l'ordre de 1 mm.
10. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- / tions 1 à 8, caractérisé en ce que l'énergie du faisceau laser /·,// i » ♦ ' -Ιδ ιο. Procédé suivant l'une quelconque des revendi-cations 1 à 9, caractérisé en ce que le faisceau laser est homo- généisé avant d'être structuré.
11. 11. Procédé suivant la revendication 10,caractérisé | en ce que le faisceau laser est homogénéisé par passage au travers d'une barre cylindrique de quartz coudée deux fois à angle droit en directions opposées, recouverte d'une couche métallique, les faces d'entrée et de sortie de la barre étant polies, parallèles entre elles et perpendiculaires à son axe, le diamètre de ladite barre variant de la face d'entrée à la face de sortie d'un facteur de 1'ordre de 2 . «
12. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le film polycristallin a une épaisseur au moins égale à 0,015 micron.
13. 13. Procédé suivant la revendication 12.» caractérisé en ce que l'épaisseur du film est comprise entre 1 et 25 microns.
14. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'épaisseur du film est comprise entre 2,5 et * 10 microns. % * 1 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendi*- cations 1 à 14, caractérisé en ce que la couche de protection a une O I épaisseur de l'ordre de 300 à 500 A .
15. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15 , caractérisé en ce que la couche de protection est constituée de monoxyde de silicium.
16. 17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 1.6, caractérisé en ce que les éléments des Grou^i // b *. - 17 - III et V ou II et VI du Tableau Périodique sont déposés sur un substrat non cristallin en aouches alternatives d'épaisseur variant O de 50 à 2000 A selon la nature de l'élément, au moyen d'un canon à électrons, en proportions stoechiométriques, la dernière couche étant recouverte d'une couche de protection, l'épaisseur des diverses couches étant contrôlée par quartz vibrant.
17. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que les épaisseurs de deux couches élémentaires diffé- O rentes immédiatement voisines varient chacune entre 50 et 200 A et sont maintenues constantes sur toute l'épaisseur du film total, * de manière à obtenir un empilement homogène et régulier de ces « deux couches élémentaires différentes.
18. 19. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que l'on réduit graduellementl'épaisseur des couches élémentaires sur le substrat au fur et à mesure qu'on les dépose.
19. 20. Procédé suivant la revendication 19 , caractérisé en ce que les premiers sandwichs ont une épaisseur de 1'ordre de 0,1 à 0,5 micron et en ce que le dernier sandwich a une épaisseur O de l'ordre ôb 150 A, chaque sandwich étant formé de deux couches élémentaires différentes immédiatement voisines.
20. 21. Procédé suivant 1'une quelconque des revendications 18 à 20 , caractérisé en ce que la dernière couche déposée est constituée de l'élément le moins absorbant.
21. 22. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 21, caractérisé en ce que les éléments des Groupes III et V sont choisis respectivement parmi l'aluminium et l'antimoine, l'aluminium et l'arsenic, la galium et l'arsenic, et / r l'indium et le phosphore. ; .J ί - 18 - ι il 23. Procédé suivant l'une quelconque des revendi cations 1 et 3 à 21, caractérisé en ce que les éléments des
22. 1 Groupes II et VI sont respectivement le cadmium et le soufre.
23. 24. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 16, caractérisé en ce que l'élément utilisé est du silicium ou du germanium.
24. 25. Procédé de préparation de films polycristallins semi-conducteurs composés, tel que décrit ci-dessus, notamment dans les exemples 1 et 2.
25. 26. Procédé de préparation de films polycristallins « semi-conducteurs élémentaires, tel que décrit ci-dessus, notamment dans l'exemple 3.
26. 27. Films polycristallins semi-conducteurs composés tels qu'obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 25.
27. 28. Films polycristallins semi-conducteurs élémentaires, tels qu'obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 16 et 26. Dessins : —— planchas AS......pages dont -À psge de garde A ju . prr -:.9. c-z description J.' p: 's de revendications ......À..........abrégé descriptif Luxembourg, ie "B f — 183îi Le mMcataire : /V V Charles München