LU82952A1 - Procede de fabrication d'isocyanates aromatiques par carbonylation des derives nitres en presence de zeolithes contenant un metal actif - Google Patents
Procede de fabrication d'isocyanates aromatiques par carbonylation des derives nitres en presence de zeolithes contenant un metal actif Download PDFInfo
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Description
- 1 %
La prĂ©sente invention concerne un procĂ©dĂ© de fabrication des isocyanates Organiques Ă partir des composĂ©s nitrĂ©s et plus particuliĂšrement un procĂ©dĂ© de prĂ©paration en phase liquide des isocyanates aromatiques par rĂ©action entre 5 les dĂ©rivĂ©s nitrĂ©s aromatiques et le monoxyde de carbone en prĂ©sence· de catalyseurs constituĂ©s par des mĂ©taux actifs inclus dans des zĂȘolithes.
\ :
Les isocyanates aromatiques sont des intermĂ©diaires ' organiques de grand intĂ©rĂȘt. Deux d'entre eux sont partieu- 10âlibrement connus ĂŻ le toluĂšne diisocyanate et le diphĂ©nyl-mĂ©thane diisocyanate-4,4' qui sont utilisĂ©s dans la synthĂšse des polyurĂ©thanes. Les procĂ©dĂ©s industrialisĂ©s pour la prĂ©paration de ces produits font tous intervenir la rĂ©action de phosgĂ©nation.d'une amine provenant de l'hydrogĂ©nation cata-15 lytique d'un dĂ©rivĂ© nitrĂ©. Les inconvĂ©nients de ces procĂ©dĂ©s sont multiples, en particulier ils nĂ©cessitent la synthĂšse et la manipulation de phosgĂšne, produit trĂšs dangereux, et ils produisent de l'acide chlorhydrique en quantitĂ©s importantes ce qui exige l'implantation et l'entretien coĂ»teux 20 d'un atelier particulier pour l'Ă©lectrolyse de cet acide afin de recycler le chlore.
L'intĂ©rĂȘt que prĂ©sehte un procĂ©dĂ© Ă©vitant l'utili- * sation du phosgĂšne est ĂȘvideht. Dans plusieurs brevets sont dĂ©crites des compositions catalytiques permettant de prĂȘpa- 25 rer, 5 tempĂ©rature et pression Ă©levĂ©es, les isocyanates par rĂ©action d'un composĂ© organique nitrĂ© avec l'oxyde de carbone. C'est ainsi que dans le brevet français n° 1 600 529 est dĂ©crite l'utilisation comme catalyseur d'un halogĂ©nure de mĂ©tal noble en prĂ©sence d'une base aminĂ©e Ă caractĂšre 30 aromatique ; dans le brevet allemand nÂź 1 910 303 sont dĂ©crits des catalyseurs formĂ©s d'halogĂ©nures ou d'oxydes de , Ru, Rh, Pd, 0s# Ir, Pt, et d'un composĂ© soufrĂ© hĂ©tĂ©ro- aromatique en prĂ©sence Ă©ventuellement d'un oxyde de Cr, Ho, Nb, W, V | dans le brevet fiançais n° 1 567 321 est dĂ©crite 35 l'utilisation d'un systĂšme Catalytique formĂ© d'un helogĂ©nure âą ' / ' - 2 ÎŻ ÎŻ âą â de «étal noble et dâun fcomposĂ© organique du phosphore, par exemple une triarylphosfahine ou un phoaphite. Dans le brevet français n°.2 155 242 sbnt dĂ©crits des systĂšmes catalytiques constituĂ©s dâun ou plusieurs halogĂ©nĂŒres de palladium et/ou 5 de rhodium, dâune ou plusieurs bases azotĂ©es hĂȘtĂȘroatomiques et dâun co-catalyseur formĂ© d'un ou plusieurs borates de â fer ; dans le brevet français ne 2 120 110 la formulation catalytique comprend outre un halogĂ©nure de palladium et des âą - " bases hĂ©tĂ©rocycliques azotĂ©es, un co-catalysour constituĂ© ' 10 dâun ou plusieurs molybdates de fer et/ou de manganĂšse. Cer taines tentatives ont Ă©tĂ© faites pour dĂ©poser les phases actives sur des supports ; câest ainsi que les brevets français n° 1 600 529 et 1 55B B96 ainsi que le brevet amĂ©ricain n° 3 728 370; envisagent, sans illustration pratique, de dĂ©-15 poser le catalyseur sur des supports du type alumine, silice, carbone, sulfate de baryum, carbonate de calcium, amiante, __bentpnite, terre Ă diatomĂ©es, terre Ă foulon. Dans le brevet anglais n° 1 257 932 est dĂ©crite lâutilisation de palladium, chlorure de palladium ou chlorure de rhodium sur alumine, 20 silice et carbure de silicium pour la carbonylation en phase vapeur des dĂ©rivĂ©s nitrĂ©s, et une publication de Vf.B. HARDY et R.P. BENNETT dans Tetrahedron Letters n° 11, p. 961 (1967) - donne les rĂ©sultats obtenus avec un catalyseur au rhodium sur charbon additionnĂ© de FeCl^ dans la carbonylation du 25 nitrobenzĂšne en phĂ©nylisocyanate.
Tous ces systĂšmes Ă base de mĂ©taux prĂ©cieux permettent de produire^des isocyanates Ă partir de composĂ©s nitrĂ©s avec des sĂ©lectivitĂ©s et des productivitĂ©s variables ; cependant, leur rĂ©cupĂ©ration difficile et coĂ»teuse empĂȘche 30 toute extrapolation industrielle.
Selon lâinvention, la rĂ©action de rĂ©duction directe des dĂ©rivĂ©s nitrĂ©s aromatiques en isocyanates par le mo- * ·» noxyde de carbone s?effectue avec de bons rendements Ă lâaide de catalyseurs constituĂ©s par des mĂ©taux actifs inclus dans 35 des zĂ©olithes. Les mĂ©taux actifs inclus dans les zĂ©olithes se trouvent habituellement sous forme de cations ou de cris- - 3 '- · i i < » â tallites mĂ©talliques. Ces catalyseurs ont une bonne stabilitĂ© chimique et thermique et sont aisĂ©ment rĂ©cupĂ©rables en fin de rĂ©action par simple filtration ; ils peuvent ainsi ĂȘtre facilement recyclĂ©s.
5 Les composés hitrés sont mis en contact avec de 1*oxyde de carbone Ú température et pression élevées en présence d'une ou plusieurs zéolithes contenant au moins un métal actif. Il est possible d'opérer en présence d'un sol- v vant organique, par une technique discontinue dans un appa-10 reillage du type autoclave ou par une technique continue qui permet d'éliminer dÚs sa formation l'isocyanate produit. L'équation de la réaction peut s'écrire selon le schéma ci-dessous ΠR - N02 + 3 CO -^ R - NCO + 2 C02 15 Le procédé selon l'invention est applicable aux composés aromatiques comportant un ou plusieurs groupements nitrés fixés sur un atome de carbone d'un noyau aromatique.
Ces composĂ©s, connus comme matiĂšres de base Ăš la prĂ©paration des mono et diisocyanates aromatiques, peuvent ĂȘtre reprĂ©-20 sentĂ©s par la formule t @r \ (R) y dans laquelle X e 1 ou 2 et y *= 0, 1, 2, 3, R Ă©tant un groupement dâatomes ou un atome fixĂ© sur le noyau aromatique et 25 pouvant reprĂ©senter un groupement alkyle ayant de 1 Ă 10 atomes de carbone, un atome d'halogĂšne, chlore ou brome par exemple, ou un groupement alkoxy OR' dans lequel R' est un radical alkyle ayant dĂ©'*1 Ă 10 atomes de carbone. Des exemples, non limitatifs, de composĂ©s aromatiques Ă une ou plu-30 sieurs fonctions nitrĂ©es, utilisables selon l'invention, sont le nitrobenzĂšne, âl'orthonitrotoluĂšne, le paranitroto- / / » , * « âą , - 4 «- luĂšne, le dinitro-1,2 benzĂšne» le dinitro-1»3 benzĂšne» le dinitro-1 »4 benzĂšne, le dinitro-2,4 toluĂšne, le dinitro-2,6 toluĂšne, le mĂ©thoxy-1 dinitro-2,4 benzĂšnele chloro-1 nitro-2 benzĂšne, le chloro-1 dinitro-2,4 benzĂšne.
5 Le procĂ©dĂ© selon 1*invention est Ă©galement appli cable aux composĂ©s aromatiques nitrĂ©s possĂ©dant plusieurs f noyaux substituĂ©s par une ou plusieurs fonctions hitrĂ©es tels que, par exemple, de façon non limitative, le dinitro-» 2,4â stilbĂšne, le dinitro-4,4' stilbĂšne, le dinitro-2,4' 10 bibenzyle, le dinitro-4,4* bibenzyle.
Reprenant la dĂ©finition donnĂ©e par J.V. SMITH dans Amer. Minerai Soc. Spec. paper, 1, 2B1 (1963), les zĂ©olithes sont des silico-aluminates dont la structure comporte des cavitĂ©s occupĂ©es par des ions dont la grande libertĂ© de mouve-15 ment permet notamment des Ă©changes. Ceci rend possible l'introduction de mĂ©taux par les techniques classiques d'Ă©changes ioniques, le cation mĂ©tallique gardant alors un environnement trĂšs proche de celui qu'il a dans des complexes organomĂȘtal-liques et l'accĂšs des rĂ©actifs restant trĂšs facile. L'imprĂ©-20 gnation par des sels ou complexes mĂ©talliques est Ă©galement possible. Selon la prĂ©sente invention, de telles zĂ©olithes - contenant des cations mĂ©talliques ou des mĂ©taux sont particu liĂšrement aptes Ă catalyser la carbonylation directe des dĂ©rivĂ©s nitrĂ©s aromatiques en isocyanates. Parmi les zĂ©olithes 25 conformes Ăš l'invention, on trouve, de façon non limitative, la cancrinite, la chabazite» la zĂ©olithe A, l'Ă©rionite, la faujasite Y, la gmĂȘlinite, la zĂ©olithe L, la mazzite, la mordĂ©nite, la sodalite.
Le mode opĂ©ratoire gĂ©nĂ©ral suivant peut Ătre suivi 30 pour introduire un cation mĂ©tallique dans la zĂ©olithe s la quantitĂ© requise de sel mĂ©tallique, par exemple un halogĂ©-nure, est dissoute dans.un excĂšs d'ammoniaque par chauffage Ă reflux. L'excĂšs d'ammoniaque est Ă©liminĂ© par Ă©vaporation de la solution contenant 1'aminohalogĂ©nure formĂ©, puis on 35 ajoute de l'eau dans la solution et effectue l'Ă©change ca->â / tionique en mettant en contact, sous agitation Ăš tempĂ©rature « * t âą y - 5 - ambiante, la zĂ©olithe avec 16 solution aqueuse de complexe,
La fin de 1*échange est indiquée par la décoloration de la solution.
La zĂ©olithe contenant le cation mĂ©tallique ainsi 5 introduit peut ĂȘtre utilisĂ©e telle quelle comme catalyseur pour la rĂ©action de carbonylation directe des dĂ©rivĂ©s nitrĂ«s aromatiques en isocyanates. Cependant, il peut ĂȘtre avantageux de lui faire subir un traitement d'activation sous oxygĂšne entre 10D et 600°C qui peut ĂȘtre Ă©ventuellement sui-10 vi d'un traitement rĂ©ducteur sous hydrogĂšne entre 50 et 60D°C destinĂ© Ăš rĂ©duire le cation mĂ©tallique en mĂ©tal,
Leis métaux qui conviennent particuliÚrement pour l'invention sont les métaux des groupes VIII et Ig de la classification périodique des éléments et notamment ß fer, 15 cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, iridium, cuivre, argent.
Les mĂ©taux peuvent ĂȘtre introduits dans les zĂȘoli-thes sous diffĂ©rentes formes telles que sels ou complexes mais prĂ©fĂ©rentiellement sous forme d*halogĂȘnures tels que 20 chlorure ou bromure, La teneur en mĂ©tal dans la zĂ©olithe peut varier entre 0,1 et 30 % du poids de l'ensemble du systĂšme catalytique, prĂ©fĂ©rentiellement entre 1 et 15 % en poids.
La concentration du catalyseur dans le milieu 25 rĂ©actionnel, exprimĂ©e par le rapport du nombre d'atomes- grammes du mĂ©tal sur le nombre de groupements nitro Ă transformer peut varier entre 10â^ et 1 et prĂ©fĂ©rentiellement entre 5.10**^ et 10â^.
. La réaction peut Stre conduite en l'absence de t ·.
30 solvant, mais la prĂ©sence d'un solvant favorise gĂ©nĂ©ralement la sĂ©lectivitĂ© en isocyanate. Les solvants utilisĂ©s de prĂ©-- .fĂ©rence sont les hydrocarbures saturĂ©s ou aromatiques tels .· / que l*hexane, l'heptane, le n~dĂȘcane, la dĂ©caline, le ben- ' /
Il .
|Îč « i â ! · · J - 6 i zĂšne, le toluĂšne ou le xylĂšne et des halogĂ©nures aromatiques tels que le chlorobenzlne et les âdichlorobenzĂšnes ; en peut Ă©galement utiliser des solvants fluorĂ©s tels que la mĂ©thyl-dĂ©caline perfluorĂ©e, le trichlorotrifluoroĂ©thane.
5 Quand on opĂšre on prĂ©sence de solvant, la propor tion nâest pas critique, mais on opĂšre en gĂ©nĂ©ral avec des solutions contenant de 5 Ă SD ^ en poids du dĂ©rivĂ© nitrĂ© dons le solvant. Il est recommandĂ© dâadditionner au milieu rĂ©actionnel des quantitĂ©s de pyridine, allant de 0,1 Ă 30 10 moles par mole de dĂ©rivĂ© nitrĂ© et prĂ©fĂ©rentiellement de 0,5 Ă 10 moles par mole de dĂ©rivĂ© nitrĂ© en vue dâamĂ©liorer la sĂ©lectivitĂ© en isocyanate.
Lesitempératures de réaction sont comprises entre 10D°C et 500°C et plus particuliÚrement entre 150eC et 3D0eC 15 suivant la nature et la stabilité des réactifs mis en jeu dans les Conditions opératoires.
Les pressions de rĂ©action sont comprises entre 20 et 500 bars, de prĂ©fĂ©rence entre 150 et 350 bars, et doivent Ătre suffisantes pour maintenir en phase liquide une frac-20 tion importante des rĂ©actifs et introduire une quantitĂ© totale dâoxyde de carbone correspondant Ă un rapport molaire rc â-2â:· v.rt ' gĂ©nĂ©ralement compris entre 3 et 100 et de groupement ND2 * prĂ©fĂ©rence entre 10 et 65.
ILe procĂ©dĂ© selon lâinvention est particuliĂšrement 25 intĂ©ressant pour la fabrication du toluĂšne diisDcyanate et du phĂ©nylisocyanate qui, carbamatĂ© avec un alcool lĂ©ger tel que du mĂ©thanDl ou de lâĂ©thanol, peut servir de matiĂšre de base Ă la fabrication du diphĂȘnylmĂ©thane diisocyanate-4,4â selon la description faite dans Chemical Week, p. 57 du 9.11.1977.
30 Les essais dĂ©crits dans les exemples ci-dessous ont ĂŽtĂ© rĂ©alisĂ©s en discontinu en autoclave en ncier inoxydable, muni dâun dispositif dâagitation magnĂ©tique, pouvant opĂ©rer sous des pressions allant jusquâĂ 500 bars et des tempĂ©ratures de 300eC. Lâautoclave, chargĂ© avec les diffĂ©- « 35 rsnts rĂ©actifs, le solvant Ă©ventuel et le catalyseur, est » * · â - 7 ensuite balayĂ© Ă l'azote avant d'ĂȘtre mis sous pression d*oxyde de carbone Ă tempĂ©rature ordinaire. L'autoclave est chauffĂ© Ă la tempĂ©rature choisie et l*avancement de la rĂ©action est contrĂŽlĂ© par enregistrement de la pression. AprĂšs 5 rĂ©action, les teneurs en isocyanates ont Ă©tĂ© Ă©valuĂ©es par dosage chimique Ă la dibutylamine, et celles en dĂ©rivĂ©s nitrĂ©s rĂ©siduaires et Ă©ventuellement en dĂ©rivĂ© azo par chromatographie en phase vapeur. s â AprĂšs rĂ©action, la zĂ©olithe contenant le mĂ©tal est 10 facilement rĂ©cupĂ©rable par filtration ; elle peut 6tre re~ .cyclĂ©e telle quelle ou subir avant rĂ©utilisation un traitement de rĂ©gĂ©nĂ©ration.
!
Les rĂ©sultats indiquĂ©s s'entendent pour les dĂ©fiâ .nitions suivantes : 15 T.T.G., le taux de transformation globale *
Nombre de moles dB dérivé nitré transformé --.- x 100
Nombre de moles de dérivé nitré introduit Sélectivité en isocyanate
Nombre de moles d'isocyanate formé ----- X 100 20 Nombre de moles de dérivé nitré transformé
Rendement en isocyanate »
Nombre de moles d'isocyanate formé - x 100
Nombre dB moles da dérivé nitré introduit EXEMPLE 1.
r ' 25 Un Ă©chantillon de zĂ©olithe au palladium est prĂ© parĂ© suivant la description faite par C. NACCACHE, J.F. DUTEL et M. CHE dans J. Catalysis (1973), 29, 179. On traite ainsi Ăš reflux 3,3 g de chlorure de palladium pĂ r un excĂšs d'une -7 - B'- · solution d'ammoniaque ccncentrĂ©B*âAprĂšs dissolution totale, l'ammoniac est Ă©vaporĂ© jusqu'Ă pH neutre de la solution. Celle-ci est alors partagĂ©e en trois parties Ă©gales. On met en contact le premier tiers avec 20 g de zĂ©olithe de type 5 faujasite Y et agite pendant 8 heures Ă 80eC. AprĂšs filtra-. tion et lavages Ă l'eau distillĂ©e, la zĂ©olithe est mise en contact de la mĂȘme façon avec le deuxiĂšme tiers de solution de chlorure de palladium tĂ©tramine. L'opĂ©ration est rĂ©pĂ©tĂ©e avec la derniĂšre partie de la solution. AprĂšs sĂ©chage on » 10 obtient 22 g de zĂ©olithe contenant environ 10 % de palladium.
2 g de la zéolithe, échangée et séchée à 80°C, sont traités dans une enceinte en verre sous un courant d'oxygÚne de. 1,2 1/h introduit au travers d'un fritté. Un 15 chauffage en montéB linéaire lente à raison de 0,5°C/mn est maintenu jusqu'à 350°C, aprÚs quoi l'échantillon est condi-- - - ·tionné sous vide. Le solide obtenu contient alors essentiel lement du palladium au degré d'oxydation 2.
EXEMPLE 2.
.20 1g de l'échantillon final obtenu dans l'exemple 1 est réduit sous courant d'hydrogÚne à 200eC. La zéolithe obtenue contient alors du palladium métallique homodispersé.
EXEMPLE 3.
V
On charge dans un autoclave de 300 ml, 6 g de 25 nitrobenzĂšne, 0,6 g du catalyseur zĂ©olithe prĂ©parĂ© selon l'exemple 1 et complĂšte Ă 80 ml le volume total Ă l'aide | d*orthodichlorobenzĂšne. On ferme le rĂ©acteur et aprĂšs bala yage Ă l'azote, on introduit 200 bars de monoxyde de carbone puis on chauffe Ă 240°C. On laisse rĂ©agir pendant 6 heures i - 30 tout en maintenant -une agitation, puis refroidit et analyse le mĂ©lange. Le T.T.G. du nitrobenzĂšne est de 95,5 $ et la sĂ©lectivitĂ© en phĂ©nylisocyanate de 35 % . * â / 4 « âą ' » « â - 9 -
Le catalyseur utilisĂ© est rĂ©cupĂ©rĂ© par filtration et recyclĂ© sans traitement prĂ©alable dans un autoclave de 3DD ml avec 6 g de nitrobenzĂšne. On complĂšte le volume total % âąĂ BO ml Ă lâaide dâorthodichlorobenzĂšne et opĂšre comme prĂȘ-' 5 cĂ©demment. Au bout de B heures de rĂ©action, on refroidit lfautociave et les analyses indiquent que le T.T.G. du ni-, trobenzĂšne est de J6 % et la sĂ©lectivitĂ© en phĂ©nylisocya-nate de 20 v EXEMPLE 4.
10 On place dans un autoclave de 300 mly B g de nitrobenzĂšne, 0,B g de catalyseur zĂ©olithe prĂ©parĂ© dans â ' lâexemple 2'et complĂšte Ă 80 ml le volume total Ă âlâaide dâorthodichlorobenzĂšne. On opĂšrB comme dans lâexemple 3 en laissant rĂ©agir 6 heures· Le T.T.G. du nitrobenzĂšne est de 15 87 et la sĂ©lectivitĂ© en phĂ©nylisocyanate de 33 EXEMPLE 5· i
On prĂ©pare dans les conditions- de lâexemple 1 une ______zĂ©olithe de type faujasite Y contenant 10 $ de palladium et lui fait subir une cuisson sous oxygĂšne, avec une program-20 mation linĂ©aire de tempĂ©rature de 0,5°C par minute jusquâĂ > 5D0°C. On en place 0,6 g dans un autoclave de 300 ml avec 6 g de nitrobenzĂšne et complĂšte le volume total Ă B0 ml Ă lâaide dâorthodichlorobenzĂšne. On opĂšre comme dans lâexemple 3 avec un temps de rĂ©action de 6 h 30. AprĂšs refroidis-25 sement, lâanalyse indique un T.T.G. du nitrobenzĂšne de 95,5 % et une sĂ©lectivitĂ© en phĂ©nylisocyanate de 56 EXEMPLE 6.
On place dans, un autoclave de 500 ml, 0,7 g de la zĂ©olithe palladiĂ©eâprĂ©parĂ©e pour lâexemple 5, 10 g de nitro-30 benzĂšne, 0,2 g de pyridine et complĂšte Ă 100 ml le volume total Ă lâaide dâorthodichlorobenzĂšne. On opĂšre comme dans - / t t t âą â - 10 l'exemple 3 en laissant rĂ©agir pendant 7 H 30. AprĂšs refroi-. dissement* lâanalyse indique un T.T.G. de 100 $ et une sĂ©lectivitĂ© en phĂ©nylisocyanate de 77 $.
EXEMPLE 7« 5 On prend un Ă©chantillon de la zĂ©olithe contenant les ions Pd^+ cUitB sous oxygĂ©nĂ© prĂ©parĂ©e dans lâexemple 5 et lui fait subir un traitement rĂ©ducteur sous hydrogĂšne à » 5CC°C identique Ă celui dĂ©crit dans lâexemple 2, On place ensuite 1 g de ce catalyseur dans un autoclave de 500 ml 10 ainsi que 10 g de nitrobenzĂšne, Qf2 g de pyridine et complĂšte le volume total Ă 100 ml Ă lâaide dâorthodichlorobenzĂšne.
- . On OpĂšre comme dans lâexemple 3 avec un temps de rĂ©action de 6 heures. AprĂšs refroidissement, lâanalyse indique un T.T.G. du nitrobenzĂšne de 100 c/o et une sĂ©lectivitĂ© en phĂ©-15 nyxisocyanate de 78 $>.
Le catalyseur UtilisĂ© est rĂ©cupĂ©rĂ© par filtration ' et placĂ© dons un tube de cuisson en pyrex oĂč lâon fait pas- | ser un courant dâoxygĂšne de 4 l/heure et monte linĂ©airement la tempĂ©rature a raison de 0,5cC/mn jusquâĂ 500°C. On fait 20~ ensuite passer un courant dâhydrogĂšne Ă la mĂŽme tempĂ©rature.
On introduit 0,4 g du catalyseur ainsi traitĂ© dans ! un autoclave de 500 ml, avec 6 g de nitrobenzĂšne, 0,2 g de pyridine et complĂšte le volume Ă 100 ml Ă lâaide dâorthodi-chlorobenzĂšne. On opĂšre comme dans lâexemple 3 avec un temps 25 de rĂ©action de 4 heures. AprĂšs refroidissement, lâanalyse indique un T.T.G. du nitrobenzĂšne de 100 et une sĂ©lecti- · vite en phĂ©nylisocyanate de 75 EXEMPLE B.
' t:
On place dans un autoclave de 500 ml, 0,7 g d'une 30 zĂ©olithe palladiĂȘe prĂ©parĂ©e selon le mode.opĂ©ratoire initial de lâexemple 7 i on ajoute 20 g de nitrobenzĂšne, / · 1 .
Î * I fl . *
j I
* - 11 - 0,2 g de pyridine et complÚte à 100 ml à l'aide d'orthodi-chlorobcr»2Úne. AprÚs 5 h 30 de réaction dans des conditions analogues à celles de l'exemple 3, on analyse le mélange·
Le T.T.G. du nitrobenzÚne est*de 100 % et la sélectivité en 5 phénylisoCyanate de 67#5 EXEMPLE 9*
N
On introduit dans uh autoclave de 500 ml, 0,7 g d'une zéolithe palladiée préparée selon le mode opératoire initial de l'exemple 7 » on ajoute 120 g de nitrobenzÚne et 10 0,2 g de pyridine. AprÚs 5 heures de réaction dans des con ditions identiques à celles de l'exemple 3, on analyse le mélange. 23·g de nitrobenzÚne ont été transformés (T.T.G. : 19,5 £) et il s'est formé 8 g de phénylisocyanate (Sélecti-⹠* vité ß 35 5b).
15 EXEMPLE 1D.
On charge dans un autoclave de 500 ml, 0,6 g .d'une zéolithe palladiée préparée selon le mode opératoire initial de l'exemple 7. On ajoute 7,5 g dB dinitro-2,4 toluÚne, 0,2 g de pyridine et complÚte à 100 ml le volume total Ú . 20_ l'aide d'orthodichlorobenzÚne. On opÚre comme dans l'exem-» pie 3 avec un temps de réaction de 4 heures. AprÚs refroi-
Idissement, l'analyse indique un T.T.G. du dinitrotoluÚne de 70 yavec une sélectivité en toluÚne diisocyanate-2,4 de 7 % et en mono isoçyanates de 63,5 25 EXEMPLE 11.
Un échantillon de zéolithe au rhodium est préparé selon la technique décrite dans l'exemple 1 à partir de tri- chlorure de rhodium et de zéolithe de type faujasite Y.
* -·
AprĂšs sĂ©chage, on rĂ©cupĂšre la zĂ©olithe contenant 5,5 Ă de 30 rhodium et lui fait subir une cuisson sous oxygĂšne avec une I programmation linĂ©aire de tempĂ©rature de 0,5°C par minute I '' jusqu'Ăš 500°C, puis un traitement rĂ©ducteur sous hydrogĂšne âą * Ï ' / - 12 Ă 500eC. On introduit dans un autoclave de 500 ml, 1 g de la zĂ©olitHe au rhodium ainsi prĂ©parĂ©e et traitĂ©e, 0,2 g de pyridine, 10 g de nitrobenzĂȘne et complĂšte Ă 100 ml le volume total Ă l*aidĂš dâorthodichlorobenzĂšne. On opĂšre comme 5 dans 1*exemple 3 avec un temps de rĂ©action de 7 heures. Le T.T.G.-du nitrobenzĂšne est de BQ $ et la sĂ©lectivitĂ© en phĂ©nylisocyanate de 60
Ay\ % 1 - · ' · I -
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Claims (12)
1. Procédé de fabrication en phase liquide dea mono et diisocyanates aromatiques par réaction de dérivés nitrés aromatiques avec le monoxyde de carbone en présence de cata-». 5 lyseurs caractérisé en ce que les catalyseurs sont consti tués de zéolithes contenant au moins un métal actif.
\ - , 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal actif se trouve sous forme de cation.
1. . I · - 13 -
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 10 le métal actif se trouve soUs forme de cristallites métal- ! liques.
, 4. Procédé selon l,une ded revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le métal actif est choisi dans les groupes VIII < et Ig de la classification périodique des éléments.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le métal dst le palladium.
> 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 'caracté risé en ce que la concentration en poids du métal dans la zéolithe est comprise entre 0f1 et 30 % du poids de l'ensem- 120 ble du systÚme catalytique.
7. ProcĂ©dĂ© selon l'une des revendications 1 Ă 6 caractĂ©risĂ© en ce que le rapport du nombre d'atomes-grammes du mĂ©tal sur le nombre de groupements nitro Ă transformer est compris entre 10â^ et 1.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caracté risé en ce que l'action· du catalyseur s'effectue en présence de solvant dans le milieu réactionnel.
9. ProcĂ©dĂ© selon l'uhe ded revendications 1 Ă 8 caractĂȘ- a âą . » âą / - 14-- risĂ© en ce que l'action du catalyseur s'effectue en prĂ©sence de pyridine.
10. Procédé selon le revendication 9 caractérisé en ce que la quantité de pyridine est comprise entre 0f1 et 30 moles 5 par mole de dérivé nitré à transformer.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 & 1D caractérisé en ce que 1*action du catalyseur s'effectue dans un ^ milieu réactionnel maintenu Ú une température comprise entre 100 et 500ö C.
12. ProcĂ©dĂ© selon l'une des revendications 1 Ă 11 caractĂ© risĂ© en ce qoe l1action du catalyseur s'effectue dans un milieu rĂ©actionnel maintenu Sous une pression de 20 Ă 500 bars. _ K ·* \ h. ·* · â
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