LU82952A1 - Procede de fabrication d'isocyanates aromatiques par carbonylation des derives nitres en presence de zeolithes contenant un metal actif - Google Patents
Procede de fabrication d'isocyanates aromatiques par carbonylation des derives nitres en presence de zeolithes contenant un metal actif Download PDFInfo
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Description
- 1 %
La présente invention concerne un procédé de fabrication des isocyanates Organiques à partir des composés nitrés et plus particulièrement un procédé de préparation en phase liquide des isocyanates aromatiques par réaction entre 5 les dérivés nitrés aromatiques et le monoxyde de carbone en présence· de catalyseurs constitués par des métaux actifs inclus dans des zêolithes.
\ :
Les isocyanates aromatiques sont des intermédiaires ' organiques de grand intérêt. Deux d'entre eux sont partieu- 10—librement connus ï le toluène diisocyanate et le diphényl-méthane diisocyanate-4,4' qui sont utilisés dans la synthèse des polyuréthanes. Les procédés industrialisés pour la préparation de ces produits font tous intervenir la réaction de phosgénation.d'une amine provenant de l'hydrogénation cata-15 lytique d'un dérivé nitré. Les inconvénients de ces procédés sont multiples, en particulier ils nécessitent la synthèse et la manipulation de phosgène, produit très dangereux, et ils produisent de l'acide chlorhydrique en quantités importantes ce qui exige l'implantation et l'entretien coûteux 20 d'un atelier particulier pour l'électrolyse de cet acide afin de recycler le chlore.
L'intérêt que présehte un procédé évitant l'utili- * sation du phosgène est êvideht. Dans plusieurs brevets sont décrites des compositions catalytiques permettant de prêpa- 25 rer, 5 température et pression élevées, les isocyanates par réaction d'un composé organique nitré avec l'oxyde de carbone. C'est ainsi que dans le brevet français n° 1 600 529 est décrite l'utilisation comme catalyseur d'un halogénure de métal noble en présence d'une base aminée à caractère 30 aromatique ; dans le brevet allemand n® 1 910 303 sont décrits des catalyseurs formés d'halogénures ou d'oxydes de , Ru, Rh, Pd, 0s# Ir, Pt, et d'un composé soufré hétéro- aromatique en présence éventuellement d'un oxyde de Cr, Ho, Nb, W, V | dans le brevet fiançais n° 1 567 321 est décrite 35 l'utilisation d'un système Catalytique formé d'un helogénure • ' / ' - 2 ί ί • “ de «étal noble et d’un fcomposé organique du phosphore, par exemple une triarylphosfahine ou un phoaphite. Dans le brevet français n°.2 155 242 sbnt décrits des systèmes catalytiques constitués d’un ou plusieurs halogénüres de palladium et/ou 5 de rhodium, d’une ou plusieurs bases azotées hêtêroatomiques et d’un co-catalyseur formé d'un ou plusieurs borates de ’ fer ; dans le brevet français ne 2 120 110 la formulation catalytique comprend outre un halogénure de palladium et des • - " bases hétérocycliques azotées, un co-catalysour constitué ' 10 d’un ou plusieurs molybdates de fer et/ou de manganèse. Cer taines tentatives ont été faites pour déposer les phases actives sur des supports ; c’est ainsi que les brevets français n° 1 600 529 et 1 55B B96 ainsi que le brevet américain n° 3 728 370; envisagent, sans illustration pratique, de dé-15 poser le catalyseur sur des supports du type alumine, silice, carbone, sulfate de baryum, carbonate de calcium, amiante, __bentpnite, terre à diatomées, terre à foulon. Dans le brevet anglais n° 1 257 932 est décrite l’utilisation de palladium, chlorure de palladium ou chlorure de rhodium sur alumine, 20 silice et carbure de silicium pour la carbonylation en phase vapeur des dérivés nitrés, et une publication de Vf.B. HARDY et R.P. BENNETT dans Tetrahedron Letters n° 11, p. 961 (1967) - donne les résultats obtenus avec un catalyseur au rhodium sur charbon additionné de FeCl^ dans la carbonylation du 25 nitrobenzène en phénylisocyanate.
Tous ces systèmes à base de métaux précieux permettent de produire^des isocyanates à partir de composés nitrés avec des sélectivités et des productivités variables ; cependant, leur récupération difficile et coûteuse empêche 30 toute extrapolation industrielle.
Selon l’invention, la réaction de réduction directe des dérivés nitrés aromatiques en isocyanates par le mo- * ·» noxyde de carbone s?effectue avec de bons rendements à l’aide de catalyseurs constitués par des métaux actifs inclus dans 35 des zéolithes. Les métaux actifs inclus dans les zéolithes se trouvent habituellement sous forme de cations ou de cris- - 3 '- · i i < » ✓ tallites métalliques. Ces catalyseurs ont une bonne stabilité chimique et thermique et sont aisément récupérables en fin de réaction par simple filtration ; ils peuvent ainsi être facilement recyclés.
5 Les composés hitrés sont mis en contact avec de 1*oxyde de carbone è température et pression élevées en présence d'une ou plusieurs zéolithes contenant au moins un métal actif. Il est possible d'opérer en présence d'un sol- v vant organique, par une technique discontinue dans un appa-10 reillage du type autoclave ou par une technique continue qui permet d'éliminer dès sa formation l'isocyanate produit. L'équation de la réaction peut s'écrire selon le schéma ci-dessous Λ R - N02 + 3 CO -^ R - NCO + 2 C02 15 Le procédé selon l'invention est applicable aux composés aromatiques comportant un ou plusieurs groupements nitrés fixés sur un atome de carbone d'un noyau aromatique.
Ces composés, connus comme matières de base è la préparation des mono et diisocyanates aromatiques, peuvent être repré-20 sentés par la formule t @r \ (R) y dans laquelle X e 1 ou 2 et y *= 0, 1, 2, 3, R étant un groupement d’atomes ou un atome fixé sur le noyau aromatique et 25 pouvant représenter un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un atome d'halogène, chlore ou brome par exemple, ou un groupement alkoxy OR' dans lequel R' est un radical alkyle ayant dé'*1 à 10 atomes de carbone. Des exemples, non limitatifs, de composés aromatiques à une ou plu-30 sieurs fonctions nitrées, utilisables selon l'invention, sont le nitrobenzène, ‘l'orthonitrotoluène, le paranitroto- / / » , * « • , - 4 «- luène, le dinitro-1,2 benzène» le dinitro-1»3 benzène» le dinitro-1 »4 benzène, le dinitro-2,4 toluène, le dinitro-2,6 toluène, le méthoxy-1 dinitro-2,4 benzènele chloro-1 nitro-2 benzène, le chloro-1 dinitro-2,4 benzène.
5 Le procédé selon 1*invention est également appli cable aux composés aromatiques nitrés possédant plusieurs f noyaux substitués par une ou plusieurs fonctions hitrées tels que, par exemple, de façon non limitative, le dinitro-» 2,4’ stilbène, le dinitro-4,4' stilbène, le dinitro-2,4' 10 bibenzyle, le dinitro-4,4* bibenzyle.
Reprenant la définition donnée par J.V. SMITH dans Amer. Minerai Soc. Spec. paper, 1, 2B1 (1963), les zéolithes sont des silico-aluminates dont la structure comporte des cavités occupées par des ions dont la grande liberté de mouve-15 ment permet notamment des échanges. Ceci rend possible l'introduction de métaux par les techniques classiques d'échanges ioniques, le cation métallique gardant alors un environnement très proche de celui qu'il a dans des complexes organomêtal-liques et l'accès des réactifs restant très facile. L'impré-20 gnation par des sels ou complexes métalliques est également possible. Selon la présente invention, de telles zéolithes - contenant des cations métalliques ou des métaux sont particu lièrement aptes à catalyser la carbonylation directe des dérivés nitrés aromatiques en isocyanates. Parmi les zéolithes 25 conformes è l'invention, on trouve, de façon non limitative, la cancrinite, la chabazite» la zéolithe A, l'érionite, la faujasite Y, la gmêlinite, la zéolithe L, la mazzite, la mordénite, la sodalite.
Le mode opératoire général suivant peut Être suivi 30 pour introduire un cation métallique dans la zéolithe s la quantité requise de sel métallique, par exemple un halogé-nure, est dissoute dans.un excès d'ammoniaque par chauffage à reflux. L'excès d'ammoniaque est éliminé par évaporation de la solution contenant 1'aminohalogénure formé, puis on 35 ajoute de l'eau dans la solution et effectue l'échange ca->’ / tionique en mettant en contact, sous agitation è température « * t • y - 5 - ambiante, la zéolithe avec 16 solution aqueuse de complexe,
La fin de 1*échange est indiquée par la décoloration de la solution.
La zéolithe contenant le cation métallique ainsi 5 introduit peut être utilisée telle quelle comme catalyseur pour la réaction de carbonylation directe des dérivés nitrës aromatiques en isocyanates. Cependant, il peut être avantageux de lui faire subir un traitement d'activation sous oxygène entre 10D et 600°C qui peut être éventuellement sui-10 vi d'un traitement réducteur sous hydrogène entre 50 et 60D°C destiné è réduire le cation métallique en métal,
Leis métaux qui conviennent particulièrement pour l'invention sont les métaux des groupes VIII et Ig de la classification périodique des éléments et notamment î fer, 15 cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, iridium, cuivre, argent.
Les métaux peuvent être introduits dans les zêoli-thes sous différentes formes telles que sels ou complexes mais préférentiellement sous forme d*halogênures tels que 20 chlorure ou bromure, La teneur en métal dans la zéolithe peut varier entre 0,1 et 30 % du poids de l'ensemble du système catalytique, préférentiellement entre 1 et 15 % en poids.
La concentration du catalyseur dans le milieu 25 réactionnel, exprimée par le rapport du nombre d'atomes- grammes du métal sur le nombre de groupements nitro à transformer peut varier entre 10“^ et 1 et préférentiellement entre 5.10**^ et 10“^.
. La réaction peut Stre conduite en l'absence de t ·.
30 solvant, mais la présence d'un solvant favorise généralement la sélectivité en isocyanate. Les solvants utilisés de pré-- .férence sont les hydrocarbures saturés ou aromatiques tels .· / que l*hexane, l'heptane, le n~dêcane, la décaline, le ben- ' /
Il .
|ι « i ‘ ! · · J - 6 i zène, le toluène ou le xylène et des halogénures aromatiques tels que le chlorobenzlne et les ’dichlorobenzènes ; en peut également utiliser des solvants fluorés tels que la méthyl-décaline perfluorée, le trichlorotrifluoroéthane.
5 Quand on opère on présence de solvant, la propor tion n’est pas critique, mais on opère en général avec des solutions contenant de 5 à SD ^ en poids du dérivé nitré dons le solvant. Il est recommandé d’additionner au milieu réactionnel des quantités de pyridine, allant de 0,1 à 30 10 moles par mole de dérivé nitré et préférentiellement de 0,5 à 10 moles par mole de dérivé nitré en vue d’améliorer la sélectivité en isocyanate.
Lesitempératures de réaction sont comprises entre 10D°C et 500°C et plus particulièrement entre 150eC et 3D0eC 15 suivant la nature et la stabilité des réactifs mis en jeu dans les Conditions opératoires.
Les pressions de réaction sont comprises entre 20 et 500 bars, de préférence entre 150 et 350 bars, et doivent Être suffisantes pour maintenir en phase liquide une frac-20 tion importante des réactifs et introduire une quantité totale d’oxyde de carbone correspondant à un rapport molaire rc “-2—:· v.rt ' généralement compris entre 3 et 100 et de groupement ND2 * préférence entre 10 et 65.
ILe procédé selon l’invention est particulièrement 25 intéressant pour la fabrication du toluène diisDcyanate et du phénylisocyanate qui, carbamaté avec un alcool léger tel que du méthanDl ou de l’éthanol, peut servir de matière de base à la fabrication du diphênylméthane diisocyanate-4,4’ selon la description faite dans Chemical Week, p. 57 du 9.11.1977.
30 Les essais décrits dans les exemples ci-dessous ont ôté réalisés en discontinu en autoclave en ncier inoxydable, muni d’un dispositif d’agitation magnétique, pouvant opérer sous des pressions allant jusqu’à 500 bars et des températures de 300eC. L’autoclave, chargé avec les diffé- « 35 rsnts réactifs, le solvant éventuel et le catalyseur, est » * · ✓ - 7 ensuite balayé à l'azote avant d'être mis sous pression d*oxyde de carbone à température ordinaire. L'autoclave est chauffé à la température choisie et l*avancement de la réaction est contrôlé par enregistrement de la pression. Après 5 réaction, les teneurs en isocyanates ont été évaluées par dosage chimique à la dibutylamine, et celles en dérivés nitrés résiduaires et éventuellement en dérivé azo par chromatographie en phase vapeur. s ’ Après réaction, la zéolithe contenant le métal est 10 facilement récupérable par filtration ; elle peut 6tre re~ .cyclée telle quelle ou subir avant réutilisation un traitement de régénération.
!
Les résultats indiqués s'entendent pour les défi— .nitions suivantes : 15 T.T.G., le taux de transformation globale *
Nombre de moles dB dérivé nitré transformé --.- x 100
Nombre de moles de dérivé nitré introduit Sélectivité en isocyanate
Nombre de moles d'isocyanate formé ----- X 100 20 Nombre de moles de dérivé nitré transformé
Rendement en isocyanate »
Nombre de moles d'isocyanate formé - x 100
Nombre dB moles da dérivé nitré introduit EXEMPLE 1.
r ' 25 Un échantillon de zéolithe au palladium est pré paré suivant la description faite par C. NACCACHE, J.F. DUTEL et M. CHE dans J. Catalysis (1973), 29, 179. On traite ainsi è reflux 3,3 g de chlorure de palladium pàr un excès d'une -7 - B'- · solution d'ammoniaque ccncentréB*„Après dissolution totale, l'ammoniac est évaporé jusqu'à pH neutre de la solution. Celle-ci est alors partagée en trois parties égales. On met en contact le premier tiers avec 20 g de zéolithe de type 5 faujasite Y et agite pendant 8 heures à 80eC. Après filtra-. tion et lavages à l'eau distillée, la zéolithe est mise en contact de la même façon avec le deuxième tiers de solution de chlorure de palladium tétramine. L'opération est répétée avec la dernière partie de la solution. Après séchage on » 10 obtient 22 g de zéolithe contenant environ 10 % de palladium.
2 g de la zéolithe, échangée et séchée à 80°C, sont traités dans une enceinte en verre sous un courant d'oxygène de. 1,2 1/h introduit au travers d'un fritté. Un 15 chauffage en montéB linéaire lente à raison de 0,5°C/mn est maintenu jusqu'à 350°C, après quoi l'échantillon est condi-- - - ·tionné sous vide. Le solide obtenu contient alors essentiel lement du palladium au degré d'oxydation 2.
EXEMPLE 2.
.20 1g de l'échantillon final obtenu dans l'exemple 1 est réduit sous courant d'hydrogène à 200eC. La zéolithe obtenue contient alors du palladium métallique homodispersé.
EXEMPLE 3.
V
On charge dans un autoclave de 300 ml, 6 g de 25 nitrobenzène, 0,6 g du catalyseur zéolithe préparé selon l'exemple 1 et complète à 80 ml le volume total à l'aide | d*orthodichlorobenzène. On ferme le réacteur et après bala yage à l'azote, on introduit 200 bars de monoxyde de carbone puis on chauffe à 240°C. On laisse réagir pendant 6 heures i - 30 tout en maintenant -une agitation, puis refroidit et analyse le mélange. Le T.T.G. du nitrobenzène est de 95,5 $ et la sélectivité en phénylisocyanate de 35 % . * ✓ / 4 « • ' » « ✓ - 9 -
Le catalyseur utilisé est récupéré par filtration et recyclé sans traitement préalable dans un autoclave de 3DD ml avec 6 g de nitrobenzène. On complète le volume total % •à BO ml à l’aide d’orthodichlorobenzène et opère comme prê-' 5 cédemment. Au bout de B heures de réaction, on refroidit lfautociave et les analyses indiquent que le T.T.G. du ni-, trobenzène est de J6 % et la sélectivité en phénylisocya-nate de 20 v EXEMPLE 4.
10 On place dans un autoclave de 300 mly B g de nitrobenzène, 0,B g de catalyseur zéolithe préparé dans ‘ ' l’exemple 2'et complète à 80 ml le volume total à‘l’aide d’orthodichlorobenzène. On opèrB comme dans l’exemple 3 en laissant réagir 6 heures· Le T.T.G. du nitrobenzène est de 15 87 et la sélectivité en phénylisocyanate de 33 EXEMPLE 5· i
On prépare dans les conditions- de l’exemple 1 une ______zéolithe de type faujasite Y contenant 10 $ de palladium et lui fait subir une cuisson sous oxygène, avec une program-20 mation linéaire de température de 0,5°C par minute jusqu’à > 5D0°C. On en place 0,6 g dans un autoclave de 300 ml avec 6 g de nitrobenzène et complète le volume total à B0 ml à l’aide d’orthodichlorobenzène. On opère comme dans l’exemple 3 avec un temps de réaction de 6 h 30. Après refroidis-25 sement, l’analyse indique un T.T.G. du nitrobenzène de 95,5 % et une sélectivité en phénylisocyanate de 56 EXEMPLE 6.
On place dans, un autoclave de 500 ml, 0,7 g de la zéolithe palladiée‘préparée pour l’exemple 5, 10 g de nitro-30 benzène, 0,2 g de pyridine et complète à 100 ml le volume total à l’aide d’orthodichlorobenzène. On opère comme dans - / t t t • ✓ - 10 l'exemple 3 en laissant réagir pendant 7 H 30. Après refroi-. dissement* l’analyse indique un T.T.G. de 100 $ et une sélectivité en phénylisocyanate de 77 $.
EXEMPLE 7« 5 On prend un échantillon de la zéolithe contenant les ions Pd^+ cUitB sous oxygéné préparée dans l’exemple 5 et lui fait subir un traitement réducteur sous hydrogène à » 5CC°C identique à celui décrit dans l’exemple 2, On place ensuite 1 g de ce catalyseur dans un autoclave de 500 ml 10 ainsi que 10 g de nitrobenzène, Qf2 g de pyridine et complète le volume total à 100 ml à l’aide d’orthodichlorobenzène.
- . On Opère comme dans l’exemple 3 avec un temps de réaction de 6 heures. Après refroidissement, l’analyse indique un T.T.G. du nitrobenzène de 100 c/o et une sélectivité en phé-15 nyxisocyanate de 78 $>.
Le catalyseur Utilisé est récupéré par filtration ' et placé dons un tube de cuisson en pyrex où l’on fait pas- | ser un courant d’oxygène de 4 l/heure et monte linéairement la température a raison de 0,5cC/mn jusqu’à 500°C. On fait 20~ ensuite passer un courant d’hydrogène à la môme température.
On introduit 0,4 g du catalyseur ainsi traité dans ! un autoclave de 500 ml, avec 6 g de nitrobenzène, 0,2 g de pyridine et complète le volume à 100 ml à l’aide d’orthodi-chlorobenzène. On opère comme dans l’exemple 3 avec un temps 25 de réaction de 4 heures. Après refroidissement, l’analyse indique un T.T.G. du nitrobenzène de 100 et une sélecti- · vite en phénylisocyanate de 75 EXEMPLE B.
' t:
On place dans un autoclave de 500 ml, 0,7 g d'une 30 zéolithe palladiêe préparée selon le mode.opératoire initial de l’exemple 7 i on ajoute 20 g de nitrobenzène, / · 1 .
Ί * I fl . *
j I
* - 11 - 0,2 g de pyridine et complète à 100 ml à l'aide d'orthodi-chlorobcr»2ène. Après 5 h 30 de réaction dans des conditions analogues à celles de l'exemple 3, on analyse le mélange·
Le T.T.G. du nitrobenzène est*de 100 % et la sélectivité en 5 phénylisoCyanate de 67#5 EXEMPLE 9*
N
On introduit dans uh autoclave de 500 ml, 0,7 g d'une zéolithe palladiée préparée selon le mode opératoire initial de l'exemple 7 » on ajoute 120 g de nitrobenzène et 10 0,2 g de pyridine. Après 5 heures de réaction dans des con ditions identiques à celles de l'exemple 3, on analyse le mélange. 23·g de nitrobenzène ont été transformés (T.T.G. : 19,5 £) et il s'est formé 8 g de phénylisocyanate (Sélecti-• * vité î 35 5b).
15 EXEMPLE 1D.
On charge dans un autoclave de 500 ml, 0,6 g .d'une zéolithe palladiée préparée selon le mode opératoire initial de l'exemple 7. On ajoute 7,5 g dB dinitro-2,4 toluène, 0,2 g de pyridine et complète à 100 ml le volume total è . 20_ l'aide d'orthodichlorobenzène. On opère comme dans l'exem-» pie 3 avec un temps de réaction de 4 heures. Après refroi-
Idissement, l'analyse indique un T.T.G. du dinitrotoluène de 70 yavec une sélectivité en toluène diisocyanate-2,4 de 7 % et en mono isoçyanates de 63,5 25 EXEMPLE 11.
Un échantillon de zéolithe au rhodium est préparé selon la technique décrite dans l'exemple 1 à partir de tri- chlorure de rhodium et de zéolithe de type faujasite Y.
* -·
Après séchage, on récupère la zéolithe contenant 5,5 Ç de 30 rhodium et lui fait subir une cuisson sous oxygène avec une I programmation linéaire de température de 0,5°C par minute I '' jusqu'è 500°C, puis un traitement réducteur sous hydrogène • * ψ ' / - 12 à 500eC. On introduit dans un autoclave de 500 ml, 1 g de la zéolitHe au rhodium ainsi préparée et traitée, 0,2 g de pyridine, 10 g de nitrobenzêne et complète à 100 ml le volume total à l*aidè d’orthodichlorobenzène. On opère comme 5 dans 1*exemple 3 avec un temps de réaction de 7 heures. Le T.T.G.-du nitrobenzène est de BQ $ et la sélectivité en phénylisocyanate de 60
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Claims (12)
1. Procédé de fabrication en phase liquide dea mono et diisocyanates aromatiques par réaction de dérivés nitrés aromatiques avec le monoxyde de carbone en présence de cata-». 5 lyseurs caractérisé en ce que les catalyseurs sont consti tués de zéolithes contenant au moins un métal actif.
\ - , 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal actif se trouve sous forme de cation.
1. . I · - 13 -
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 10 le métal actif se trouve soUs forme de cristallites métal- ! liques.
, 4. Procédé selon l,une ded revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le métal actif est choisi dans les groupes VIII < et Ig de la classification périodique des éléments.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le métal dst le palladium.
> 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 'caracté risé en ce que la concentration en poids du métal dans la zéolithe est comprise entre 0f1 et 30 % du poids de l'ensem- 120 ble du système catalytique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le rapport du nombre d'atomes-grammes du métal sur le nombre de groupements nitro à transformer est compris entre 10“^ et 1.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caracté risé en ce que l'action· du catalyseur s'effectue en présence de solvant dans le milieu réactionnel.
9. Procédé selon l'uhe ded revendications 1 à 8 caractê- a • . » • / - 14-- risé en ce que l'action du catalyseur s'effectue en présence de pyridine.
10. Procédé selon le revendication 9 caractérisé en ce que la quantité de pyridine est comprise entre 0f1 et 30 moles 5 par mole de dérivé nitré à transformer.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 & 1D caractérisé en ce que 1*action du catalyseur s'effectue dans un ^ milieu réactionnel maintenu è une température comprise entre 100 et 500ö C.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caracté risé en ce qoe l1action du catalyseur s'effectue dans un milieu réactionnel maintenu Sous une pression de 20 à 500 bars. _ K ·* \ h. ·* · ✓
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