LU84147A1 - Diaphragme,son procede de preparation et le procede d'electrolyse le mettant en oeuvre - Google Patents

Description

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DIAPHRAGME, SON PROCEDE DE PREPARATION

a ET LE PROCEDE D’ELECTROLYSE LE METTANT EN OEUVRE

— 5 La présente invention concerne un diaphragme utilisable notamment pour électrolyse permettant l’obtention avec un rendement élevé de solutions concentrées d’hydroxyde alcalin.

On sait que depuis plusieurs décennies, une part Importante de la production de chlore et de soude est effectuée dans des * 10 cellules à diaphragmes. Pendant longtemps, ces diaphragmes ont été composés essentiellement d'amiante ; depuis quelques années, diverses résines fluorées sont ajoutées ou substituées à l'amiante pour l'obtention de diaphragmes ayant de meilleures qualités physiques. Ces polymeres fluorés et, en particulier, le polytétrafluoro- 115 éthylène, présentent cependant l’inconvénient d'être difficilement mouillables par l’eau et les solutions aqueuses, ce qui freine ou même empêche la percolation à travers les pores du diaphragme, de l'électrolyte des cellules. Cet inconvénient a été pallié en déposant de faibles quantités de résines carboxyliques dans les pores, 20 comme cela est décrit dans la demande de brevet français 80 01843. La demande de brevet français publiée sous le n° 2 419 985 décrit la transformation d’un diaphragme poreux en séparateur échangeur d’ions, par obstruction totale des pores du diaphragme. Ces divers séparateurs ont leurs qualités propres ; alors que les diaphragmes 25 permettent l'obtention de soude faiblement concentrée contenant du chlorure de sodium, les séparateurs échangeurs d'ions évitent presque totalement la présence de chlorure dans la soude qui peut avoir une concentration relativement élevée, mais est obtenue avec un rendement médiocre.

’ 30 II a maintenant été trouvé que des diaphragmes améliorés pouvaient être préparés ; ceux-ci permettant l'obtention de concen-j, j trations élevées de soude, avec un excellent rendement.

i» ILa présente invention concerne donc un diaphragme utilisable notamment dans une cellule d'électrolyse, constitué d'une feuil- ti i j 35 le poreuse dont une partie du volume poreux est occupée par une ί résine échangeuse d'ions, dans lequel le pourcentage du volume des ï pores occupé par ladite résine échangeuse d'ions est de 8 à 30 Z.

S / La porosité totale est le volume de pores libre addi-

I I

; » 2 r tionné du volume occupé par la résine échangeuse à l'intérieur de la ! feuille ; le volume de résine échangeuse qui occupe une partie du volume poreux est mesuré alors que cette résine est à l'état sec. Le 5 pourcentage du volume poreux occupé par la résine humidifiée par l'électrolyte, notamment, varie dans des proportions notables en fonction de divers paramètres (nature du copolymère, composition de l'électrolyte, température, etc...). Les proportions de résine sèche | indiquées ci-dessus sont telles que les pores sont suffisamment 10 ouverts, tout en présentant une structure interne particulière, lorsque la résine est humide.

La présente invention concerne également un procédé de préparation des diaphragmes, par association de la feuille poreuse - et de la résine.

! ! 15 Selon une première variante de ce procédé, on prépare la 1 résine échangeuse d'ions directement dans les pores d'une feuille ou | substrat poreux préformé.

| La feuille poreuse peut être préparée par des procédés très divers, beaucoup de ces procédés étant aujourd'hui bien connus.

, 20 Les résines fluorées susceptibles d'être utilisées sont notamment le I polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polytrifluoroéthylène, le poly- i hexafluoropropylène, le polyfluorure de vinyle, le polyfluorure de si 1 vinylydène, le polyperfluoroalcoxyéthylène, les polyhalogénoéthy- ! lënes comprenant un ou deux atomes de chlore et trois ou deux atomes I 25 de fluor sur chaque motif éthylène et notamment le polychlorotri- ! fluoroéthylène, les polyhalogénopropylènes correspondants, les K copolymères d'éthylène et/ou de propylène et d'hydrocarbures insa- ! ~ turés halogènes, ayant 2 ou 3 atomes de carbone, une partie au moins I ' des atomes d'halogène étant des atomes de fluor. Parmi ces composés, 30 on peut citer notamment les produits connus sous les marques "TEFLON" de Du Pont de Nemours, "S0REFL0N" de la Société Produits : ; Chimiques Dgine Kuhlmann, "HALAP" d'Allied Chemicals Co.

I Ces résines peuvent être renforcées par différentes fibres I soit minérales telles que les fibres d'amiante, de verre, de quartz, g 35 de zircone ou de carbone, soit organiques telles que les fibres de

Ipolypropylène ou de polyéthylène éventuellement halogénëes et notam-ment fluorés, de polyhalogénovinylidène, etc...

La proportion des fibres de renforcement peut être de 0 à 200 % du poids de la résine.

La porosité globale de cette feuille doit être de 50 à 5 95 1 de préférence et le diamètre moyen équivalent des pores est compris entre 0,1 et 12 micromètres et de préférence entre 0,2 et 6 micromètres, ce diamètre équivalent étant le diamètre d'un pore cylindrique théorique qui permet la même vitesse de passage d'un liquide faiblement visqueux sous une pression déterminée que le pore ' 10 réel.

Parmi les procédés préférés pour préparer les feuilles » poreuses, on peut citer ceux mettant en oeuvre des charges porogènes tels que décrits dans les brevets français publiés sous les I numéros 2.229.739 ; 2.280.435 ; 2.280.609 et 2.314.214 dont les 15 descriptions sont incorporées ici par référence. Il est également possible d'introduire une charge porogène dans un latex de résine fluorée et notamment de polytétrafluoroéthylène contenant un agent plastifiant (par exemple 200 à 1200 et de préférence 500 a 900 parties en poids de porogène, 0,5 à 2 parties d'agent plastifiant et 20 1 à 20 parties d'eau étant ajoutés dans 100 parties de résine d'un latex contenant 40 à 60 % en poids de matière sèche), de mélanger l'ensemble dans un malaxeur agité modérément, c'est-à-dire dont le [- rotor tourne I moins de 100 tours/mn, de former, de préférence par v laminage, une feuille à partir de la pâte obtenue, de la sécher | 25 puis de la fritter à une température de l'ordre du point de fusion

Idu polymère mis en oeuvre. L'agent porogène, qui est de préférence du carbonate de calcium, est ensuite éliminé par immersion dans de - l'acide qui est de préférence de l'acide acétique en solution aqueuse à 15-20 Z en poids.

130 On peut aussi obtenir des feuilles poreuses, notamment dans le cas oü le polymère fluoré mis en oeuvre est un copolymère ! d'éthylène et de chlorotrifluoroéthylène, ou un latex de PTFE, | associé à des fibres minérales ou organiques (amiante, zircone, | polyollfines fibrilles) en dispersant le polymère, à raison de 5 à ί 35 50 % du poids de fibres, dans l'eau ou dans un électrolyte, conte nant par exemple 15 % de soude et 15 % de chlorure de sodium auquel I on ajoute un agent tensio-actif. Cette suspension est déposée sur ! i une surface permettant la filtration ; cette surface peut être t 4 r notamment une cathode perforée. Après essorage et séchage, la feuille formée lors de la filtration est chauffée entre 260 et 360°C selon la nature du polymère, température qui est maintenue de 30 mn à 5 1 heure.

La feuille poreuse ainsi formée est alors imprégnée d'une composition comprenant les comonomères, un initiateur de polymérisation et, le cas échéant, un diluant inerte. Parmi les résines échangeuses d'ions qui peuvent être mises en oeuvre, on utilise de * 10 préférence une résine carboxylique.

Au moins un des comonomères mis en oeuvre est un acide carboxylique insaturé, éventuellement estérifié, notamment par le méthanol et l'éthanol, et au moins un des comonomères est un composé i non ionique, comportant au moins un groupement = C^, ledit 15 groupement pouvant notamment être porté par un radical cycloalipha- i tique, aromatique mono- ou polycyclique ou hétérocyclique, i Les monomères acides carboxyliques mis en oeuvre sont | porteurs, en général, d'un ou deux groupes carboxyliques. Il peut ! s'agir notamment d'acides acrylique, méthacrylique et leurs dérivés j j 20 halogénês, les acides phénylacrylique, éthylacrylique, maléique, | itaconique, butyl-acrylique, vinylbenzoxque, etc... Les acides \ acrylique et méthacrylique ou leurs esters méthyliques et éthyliques j sont préférés.

j Les monomères non ioniques peuvent être porteurs d'une jl 25 seule liaison ëthylénique, tels que le styrène, le méthylstyrène, | l'éthylvinylbenzène, les chloro- ou fluorostyrènes, ou les chloro- \ · ou fluoro-méthylstyrènes, ainsi que la vinylpyridine ou vinylpyrro- [ * lidone. Ils peuvent présenter plusieurs Insaturations et favoriser f? ; aussi une réticulation de la couche de polymère formée. On peut 30 citer a titre d'exemples, les divinylbenzènes et notamment l'isomère para qui est préféré, le trivinylbenzène, les divinvlnaphtalènes, les divinyléthyl- ou méthylbenzènes, le trivinyl 1-3-4 cyclohexane, etc...

i On peut et préfère utiliser à la fois au moins un monomère 35 non ionique mono-insaturê et au moins un monomère pluri-insaturé. La i proportion numérique des molécules ou motifs de ces deux types de | monomères est alors comprise entre 0,1 et 10 et de préférence entre j; , 0,4 et 2,5. Le mélange divinylbenzène-éthylvinylbenzène disponible

L

5 • » r - dans le commerce est employé avantageusement.

- La proportion pondérale d'acide insaturë sur l'ensemble i des comonomères carboxyliques et non ioniques est comprise entre 65 15 et 90 % en poids, et de préférence, le poids des monomères est tel que pour 100 parties d'acides, 5 a 50 parties en poids de divinyl-benzène sont mises en oeuvre ; il importe que la composition d'imprégnation définie précédemment présente une faible viscosité de préférence inférieure à 2 cP, de façon à pouvoir pénétrer sous une 10 légère dépression (de 1 à 100 mmHg en-dessous de la pression atmos phérique) dans les pores du substrat microporeux. Dans ce but, on ajoute avantageusement au mélange de monomère un diluant inerte.

A titre d'illustration de diluants, on peut citer le mithanol, l'éthanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, la fl 15 méthylisobutylcétone, le dioxane, les chloro ou dibromométhane, les

Aji hydrocarbures aliphatiques éventuellement halogènes ayant de 2 à 10 -¾ N atomes de carbone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le ; diméthylsulfoxyde etc..., l'éthanol étant le diluant préféré. En ; -^j j " général les diluants doivent avoir une tension de vapeur relative- ! '! j j 20 ment faible à la température ambiante et relativement élevée à la ! f !' température de polymérisation afin que leur évaporation soit ïi jÿ; rapide ; de préférence la température d’ébullition des diluants est

Ide 10 à 20eC supérieure à la température où l’on effectue la polymérisation. Ils doivent être miscibles avec les comonomëres et 25 éventuellement avec l’eau. Pour 100 parties en poids de comonomères, on met en oeuvre de préférence de 25 à 400 parties de diluant et de préférence de 70 à 150 parties.

. Un initiateur de polymérisation radicalaire est ajouté . dans le mélange de comonomères ; d'une manière générale, on utilise 30 un initiateur ne provoquant pas de polymérisation sensible à température ambiante en l'absence de radiation activante (ultraviolet), mais capable de provoquer une polymérisation des monomères en un laps de temps de préférence inférieur à 12 h, à une température inférieure à celle de ramollissement du polymère fluoré mis en 35 oeuvre, ladite température étant généralement inférieure à 150eC et |I de préférence inférieure à 100°C. On peut citer parmi les initia- I teurs de polymérisation : les peroxydes de benzoyle, de lauroyle, de | / t-butyle, de cumyle, les peracétate ou perbenzoate de t-butyle ainsi I : ï !,— 6 que l'azobisisobutyronitrile.

Les conditions de température de la polymérisation peuvent être adaptées au choix du diluant de façon à éviter son départ trop 5 rapide au moment de la polymérisation in situ. On peut utiliser pour cela des activateurs, par exemple la dimithylaniline qui, associée au peroxyde de benzoyle, permet d’obtenir une polymérisation vers 40°C à 70°C.

Ainsi qu’il vient d’être indiqué la proportion de résines IQ déposées peut être réglée par utilisation d'une quantité choisie de diluant ; elle peut également être réglée par d’autres moyens tels ' que le choix de l'initiateur de polymérisation, le choix de la température de polymérisation, l’addition d’accélérateur, etc...

La quantité de copolymère déposé doit être telle qu’à ^ l’état sec, il occupe de 8 à 30 % du volume poreux de la feuille poreuse et de préférence, de 10 à 20 %. La porosité finale du séparateur après dépôt et humidification de la résine échangeuse d'ions, doit être comprise entre 20 et 90 % et préférentiellement entre 50 ! ! et 80 % de la porosité initiale.

j 20 On Peut également ajouter I ces comonomères en solution ! dans un diluant, des polymères ioniques tels que ceux décrits dans , la demande de brevet français 80 00195 ; le polymère ionique mis en oeuvre est de préférence un polyéthylène chlorosulfonê dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 40, la teneur en soufre ! 25 est de 0*3 à 3,2 Z et celle en chlore de 15 I 50 Z, ces pourcentages i étant exprimés en poids. D'une manière générale pour 100 parties en [ poids du mélange de comonomères et de catalyseur de polymérisation, [ . on met en oeuvre de 16 I 60 et de préférence de 30 à 50 parties du polymère ionique qui joue notamment un rôle de plastifiant. Il doit ï î · 20 etre précisé que les indications données précédemment et relatives au pourcentage du volume poreux occupé par le copolymère s'entendent polymère ionique compris lorsqu'il est fait appel à un tel polymère.

! La feuille, éventuellement sur son support, et notamment l: ! sur une cathode, est alors introduite dans une enceinte où la tempé- 25 rature, ou des rayons actiniques, notamment ultraviolets, permet- il tent l’action des Initiateurs de polymérisation. A l’intérieur des ί ί limites de température données précédemment on choisit une tempêra- s ture ne provoquant pas de modifications sensibles de la structure de

i L

* 7 t ê la feuille microporeuse par départ trop rapide du diluant ou destruction du copolymère déposé.

Un moyen préféré de polymérisation est l’immersion dans de 5 l’eau entre 40eC et 100°C.

Une deuxième variante du procédé de préparation des diaphragmes selon l’invention consiste en l'introduction de résines échangeuses d'ions, en poudre, dans une résine fluorée (notamment un I copolymère perfluoré d’éthylène et de propylène) éventuellement . 10 renforcée par des fibres telles que l'amiante, le diaphragme étant lui-même fabriqué à partir d'une suspension comprenant les constituants essentiels sus-mentionnés. Une résine ëchangeuse d'ions peut j etre sulfonique ou carboxylique, les chaînes sur lesquelles sont \ fixés les groupes acides échangeurs de cations pouvant être fluorées | .

| 15 avec éventuellement des maillons oxygène.

/ j Le procédé d'électrolyse, troisième objet de l'invention i \ est donc mis en oeuvre en utilisant une cellule à diaphragme dont le | diaphragme est celui de l'invention décrit ci-dessus et dans lequel fl la saumure introduite dans le compartiment anodique de cette cellule 20 est maintenue de préférence è une concentration voisine de la satu- L! i ration dans les conditions de l'emploi, soit pour le chlorure de I sodium entre 4,6 et 5 moles par litre. Ce maintien de la concentra tion en sel se fait par exemple, par addition dudit sel solide pendant le recyclage d'une partie de l'anolyte prélevée par une 25 surverse .

Des améliorations remarquables du rendement de l'électro-lyse sont obtenues par ce procédé, particulièrement lorqu'une concentration élevée du catholyte en hydroxyde est souhaitée ; cette concentration étant obtenue en réglant le débit d'électrolyte è 30 travers le diaphragme et, pour ce faire, la charge d'électrolyte (différence de niveau entre anolyte et catholyte) est déterminée de 1 façon à maintenir à la valeur voulue la concentration de d'hydroxyde soutirée.

Des exemples sont donnés ci-dessous, aux seules fins 35 d'illustration de l’invention en la comparant avec l’art antérieur. Exemple comparatif A

1/ On met en suspension selon le procédé décrit dans le , brevet français publié sous le ne 2 280 609 : 8 - 800 parties en poids de carbonate de calcium (commercialisé sous la marque OMYA) ' - 165 parties en poids de polytétrafluoréthylène, sous i | 5 forme d'un latex à 60 % en poids d’extrait sec (commercialisé sous la marque SOREFLON) - 42 parties en poids de dodecylbenzène sulfonate sous forme d’une solution aqueuse à 62 g/1.

Cet ensemble est mélangé dans un malaxeur à lame en "Z", * 10 pendant 5 minutes avec une vitesse de rotation de 45 tours/mn.

La pâte formée est mise en feuille sur un mélangeur à cylindres tournant aux vitesses ci-dessous et avec l'entrefer indiqué entre les cylindres :

Vitesse de rotation 15 tours/mn Entrefers de 3 mm 15 " " 10 ” " 2,4 mm " 10 " " 1,8 mm " " 10 " " 1,4 mm 5 " " 1,0 mm

Il en ressort une feuille de 1,2 mm d'épaisseur (à 0,1 mm 20 près) ; cette feuille est séchée 15 heures à 90°C et 2 heures à 120°C puis frittée par élévation progressive de la température | jusqu'à 350eC, à laquelle elle est maintenue 15 ran dans un four à { circulation d'air.

Après refroidissement, le carbonate est éliminé par immer-25 sion durant 72 heures dans une solution d'acide acétique additionné | de 2 g/1 d'agent tensio-actif commercialisé sous la marque ZONYL

I . F.S.N. par E I Du Pont de Nemours. La porosité de cette feuille est alors de l'ordre de 90% (volume poreux environ 4 cm3/g).

! Ce diaphragme est ensuite traité par filtration â travers, | ’ 30 ledit diaphragme d'un mélange de : - 330 parties en poids d'éthanol, - 100 parties en poids d’acide méthacrylique, i - 10 parties en poids de divinylbenzène commercial conte- ; nant 55 % en poids de divinylbenzène et 45 % en poids d'éthylvi- ; 35 nylbenzène 2 parties de peroxyde de benzoyle.

La copolymérisation est provoquée in situ par immersion ! pendant 2 heures dans de l'eau à 80°C.

! / i 9 ! f s I Le copolymère carboxylique à l'état sec occupe 2 7. du volume initial des pores.

2/ Le diaphragme obtenu est utilisé dans une cellule 5 d'électrolyse de laboratoire de type filtre-presse.

La cathode est en fer tressé laminé et a 0,5 dit2 de sur- i face active.

L'anode est en titane déplovë revêtu d'alliage Pt-Ir, sa 2 , surface active est egalement 0,5 dm .

j ! - 10 Une électrolyse est effectuée sous une densité de courant } de 25 A/dm2 alimentée avec une saumure de chlorure de sodium à 5,2 | Mol/1 initialement maintenue à 86°C - leC.

j î Le débit de saumure initialement de 0,2 1/h est diminué fi î de façon à obtenir une lessive de soude dans le compartiment catho- !îj 15 dique de plus en plus concentrée. Les résultats sont donnés dans le tableau 1.

Un essai comparable est effectué dans une cellule munie Λ d'une surverse dans le compartiment anodique. Le débit d'alimenta- j tion en saumure est réglé de façon à maintenir sensiblement à 4,8 i 20 Mol/1 la concentration de chlorure de sodium dans ce compartiment.

La concentration de soude dans le compartiment cathodique est réglée en fixant la hauteur de la surverse et donc, la hauteur de l'anolyte - dans le compartiment anodique et, par suite, la vitesse de passage i; de l’électrolyte à travers le diaphragme. Les résultats sont donnés 125 également dans le tableau 1. On notera que dans cet essai, le titre en soude peut être relativement élevé mais le rendement reste faible.

h i î i· j I; i’

4 " I

r 10 TABLEAU 1 5

Concentration i_qq 125 15Q iso de la soude (g/1) 10 Rendement 1er essai 92 85 <70 - faradique en % 2ème essai 95 92 84 72,5

15 Essai comparatif B

Le diaphragme tel que préparé dans l’exemple A est imprégné d'eau puis immergé dans le méthanol. On filtre ensuite â travers lui un mélange de : - 100 parties en poids d'acide méthacrylique, 20 - 30 parties en poids de divinylbenzène commercial, - 2 parties de peroxyde de benzovle, 1 partie de diméthylaniline,

La feuille formée est ensuite immergée dans de l'eau à 60eC pendant 1 heure puis dans de l'eau à 100°C pendant également 1 25 heure puis enfin, dans de la soude 5 N à température ambiante pendant 12 heures avant d'être montée dans la cellule décrite dans l’exemple A.

• L'épaisseur de séparateur déposé est de 1,3 mm. Le copo lymère' carboxylique, à l'état sec, occupe 62 Z du volume poreux.

30 Après gonflement, au contact de l'électrolyte, la totalité du volume poreux est occupée par le copolymire ou en d'autres termes, le séparateur est imperméable aux liquides.

Les résultats relevés en électrolyse eu maintenant la concentration de l’anolyte en chlorure de sodium à 4,8 Mol/1, sont 35 donnés dans le tableau 2.

A

* in TABLEAU 2

5 Concentration de la soude 12Q 2Q0 30Q 38Q

( g/1 )

Rendement faradique («) 62 54 51 50 10 Ion Cl par litre de < 0,1 <0,1 <0,1 <0,1 catholyta ’ ’ ’ ’

Tension (volts) 3,3 3,3 3,3 3,3 15 Exemple 1

Le diaphragme poreux obtenu selon le procédé décrit dans l’exemple A est traité comme dans l’exemple B mais le mélange copo-

Ilynlrisable est dilué par de l’éthanol à raison de 45 parties en poids d’éthanol pour 55 parties de mélange de comonomères et addi-I 20 tifs. La copolymérisation est effectuée comme ci-dessus dans 11'exemple A. L’épaisseur finale du séparateur obtenu est 1,25 mm. Le copolymère sec occupe 12 X du volume poreux. Après gonflement an présence d’électrolyte, ce pourcentage s'accroît sans cependant fermer complètement les pores, 25 On effectue l’ëlectrolyse comme dans l’exemple A, 2ême partie, en maintenant la concentration de l’anolyte en chlorure de sodium entre 4,6 et 4,8 Mol/1. On obtient les résultats ci-dessous : ! NaOH g/1 100 125 150 180 200 250 30 __ I Tension Volts 3,30 3,25 3,25 j 3,25 j 3,25 3,25

Rendement faradique 96 94 j 91 j 86 82 70 35 |f Exemple 2 B Le diaphragme poreux est le même que dans l'exemple 1 mais

S son épaisseur a été portée à 1,85 mm. Le copolymère sec occupe 12 X

1 / / 12 du volume poreux.

L'électrolyse, toujours réalisée dans les mêmes conditions, donne des résultats encore supérieurs : 5 ____

SaOH g/1 100 125 150 180 200 230

Tension Volts 3,35 3,40 3,40 3,40 3,40 3,40 « 10 Rendement faradique % 98-99 97 95-96 93-94 92 89 i __________ _ . _ - - ----- _ f _ *

Exemples 3 et 4

Le diaphragme poreux utilisé est le même que dans l'exem-' 15 pie 2, mais la quantité de divinylbenzène est de 20 parties (ex. 3) et 40 parties (ex. 1) pour 100 parties d'acide mëthacrylique. Le polymère sec occupe respectivement 8 % (ex. 3) et 14 Z (ex. 4) du volume poreux.

| Le tableau ci-dessous résume les performances obtenues.

20 ___ ! NaOH g/1 100 125 150 180 200 230 f J Δυ volts 3,40 3,35 3,35 3,35 3,35 3,35 \ Ex. 3 _______ I 25 Rendement 9? 95_96 93_94 90_91 gg_89 g5 _ % ____r__ ! L\J volts 3,50 3,45 3,45 3,45 3,45 3,45 | Ex. 4 _______

Rendement 99 98.99 97-98 95-96 94 91-92 30 _%_ j

Exemple 5

Dans cet exemple, l’invention est utilisée pour modifier i les performances d'un diaphragme a porosité contrôlée, déposé sous ' 35 vide sur une cathode en fer, selon le brevet français 2,223.739.

On prépare une suspension de fibres d'amiante contenant : 66 parties de fibres d’amiante courtes (type de la | i Société HOOKER), ΚΛ,.-· % / ; ' 13 - 33 parties de fibres d'amiante longues (type de la Société HOOKER),

|1 - 2 parties de dioctylsulfosuccinate de sodium à 65 Z

5 dans l’alcool, - 3300 parties d’eau.

On disperse pendant 45 minutes avec un agitateur rotatif (1350 T/mn).

On ajoute ensuite :

10 - 166 parties de latex de PTFE (marque S0REFL0N à 60 Z

d’extrait sec), - - 460 parties de CaCO^ (marque BLE OMYA).

L’agitation est reprise pendant 45 minutes dans les memes conditions.

Î15 La cathode, constituée d'un doigt de gant de 70 x7Qx22 mm, S en grillage tressé et laminé, est immergée dans la suspension.

m L'imprégnation est alors réalisée sous vide.

Après essorage et séchage à 150°C pendant une nuit, l’ensemble "cathode-dépôt" est porté à 310eC pendant 15 minutes puis ' 20 § 360°C pendant 15 minutes.

, On élimine, â ce stade, le carbonate de calcium par immer sion dans l’acide acétique à 20 %, inhibé par 2 * de phénylthiourée pendant 4 jours.

Le poids du diaphragme est de 1,3 kg/m2 (métal exclu) et | 25 son volume poreux d’environ 2,5 cn3/g.

L'ensemble "diaphragme-cathode" est alors traité comme dans l’exemple 1 à raison de 40 parties d'éthanol pour 60 parties de mélange de comonomères et additifs. Le polymère sec occupe 12 Z du volume poreux.

30 Ce diaphragme, ainsi qu'un même échantillon non traité, est examiné en électrolvse effectuée dans les conditions décrites Il précédemment.

. - "" s / 14

NaOH g/1 100 125 150 180 200 Δ v volts 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15 Témoin ______

Rendement % 93 89 85 78 74 * | Traité Δν volts 3,20 3,20 3,20 3,20 3,20 J salon ______ j l'invention Rendement % 95 92 90 86 83 ! i_______ i i l i [ i

Claims (10)

1. 4 15 ' I REVENDICATIONS
2. 1. Diaphragme utilisable notamment dans une cellule d’ëlectrolyse, caractérisé en ce qu'il est constitué d’une feuille 5 poreuse dont une partie du volume poreux est occupée par une résine échangeuse d'ions, le pourcentage du volume poreux occupé par ladite résine echangeuse d'ions étant compris entre 8 et 30 %.
3. 2. Diaphragme selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille poreuse est constituée par une résine fluorée asso-» 10 ciêe à des fibres minérales ou organiques.
4. 3. Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est un | | copolymère d'au moins un comonomère choisi parmi les acides carbo- xyliques insaturés et d'au moins un comonomère choisi parmi les ') 15 composés non ioniques porteurs d’au moins un groupement CH_. Ijl —/
5. 4. Diaphragme selon la revendication 3, caractérisé en ce que le comonomère carboxylé est choisi dans le groupe constitué par I les acides acrylique, méthacrylique et leurs esters méthyliques et s éthyliques.
6. 5. Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 3 Î; ou 4, caractérisé en ce que le comonomère insaturé non ionique ! consiste en un mélange d'un monomère mono- insaturé et d'un monomère fl ji polyinsaturé dans un rapport molaire compris entre 0,1/1 et 10/1. ïi
7. 6. Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 3 ! 25 à 5, caractérisé en ce que l'acide carboxylique copolymérisé repré sente 65 à 90 % du poids de l'ensemble des comonomères polymërisés. „ 7. Procédé de fabrication des diaphragmes selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caractérisé en ce qu'il con- r siste à imprégner une feuille poreuse au moyen d'une composition 30 comprenant les monomères conduisant par copolymérisation à la résine (échangeuse d'ions, un initiateur de polymérisation et, le cas échéant, un diluant inerte et à provoquer la polymérisation à l'intérieur des pores de la feuille, les comonomères, le diluant, l'initiateur et la température de polymérisation étant choisis de 35 manière telle que le copolymëre déposé S l'intérieur des pores de la feuille occupe, à l'état sec, 8 à 30 % du volume poreux de ladite | feuille. jn 16
8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la feuille poreuse est imprégnée par immersion dans une composition d’imprégnation de viscosité inférieure à 2 cP par addition d'une 5 quantité appropriée de diluant et filtration sous légère dépression.
9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition d'imprégnation comprend 25 à 400 parties de diluant pour 100 parties en poids du mélange de comonomères.
10. 10. Application des diaphragmes selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 6 dans une cellule d'électrolyse. ' VUXm ! j, t t i j s il JB \ ï tl S ! ! i v s i? ! I- f