LU84743A1 - Procede de fabrication de zeolite a et produits obtenus - Google Patents

Description

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PROCEDE DE FABRICATION DE ZEOLITE A ET PRODUITS OBTENUS

La zéolite A est un composé à caractéristiques d'échangeur d'ions, qui est incorpçrée notamment dans les formulations de poudre à laver.

5 II est bien connu de préparer la zéolite A par réaction dans un rapport stoechiométrique adéquat de si-s licate de sodium et d'aluminate de sodium. Cette zéolite A doit répondre à certains critères physiques parmi les-* quels on peut citer notamment la blancheur ou réflectan- 10 ce la granulométrie et le pouvoir séquestrant.

L Pour qu'un procédé de production soit rentable à l'échelle industrielle, il faut également que les paramètres opératoires, notamment la séparabilité des sous-produits et des produits recherchés, soient facilement 15 maîtrisables.

La zéolite A est produite actuellement par des procédés relativement onéreux, au départ de matières premières chères. La présente invention vise à produire une zéolite A de bonne qualité, notamment pour un usage 20 courant, à savoir comme ingrédient des poudres à • ' laver.

Le procédé de l'invention repose sur l'utilisation de réactifs moins onéreux que ceux utilisés habituellement, à savoir d’une part sur l'utilisation d'acide 25 sulfurique résiduaire, notamment tel qu'il est produit par la fabrication du dioxyde de titane selon le procédé "sulfate", qui est généralement, jusqu'à présent, rejeté en mer et d'autre part sur la récupération de solutions v d'aluminium, notamment produites lors du traitement de 30 surface (anodisation) de l'aluminium.

- · La caractéristique principale de l'invention est le fait que la pulpe basique de silice 5 qui est utilisée provient du traitement de laitier de haut fourneau à l'aide d'acide résiduaire du type précité j 35 et/ou que l'aluminate de sodium provient d'une solution i résiduaire d'aluminate de sodium obtenue lors du traite ment de surface de l'aluminium et/ou de l'aluminium obte-II nu lors de la dissolution du laitier.

* > 2 j La Demanderesse a observé que la transposition dans la pratique de l'utilisation des matières premières indiquées en vue de la production d'une zéolite A répondant aux exigences industrielles rendait cependant néces-5 saire le recours à une série de techniques spécifiques qui seront décrites plus en détail ci-après et qui cons-• tituent autant de caractéristiques inventives.

Selon l'invention, il est en particulier prévu d'utiliser une séquence d'opérations simples pour mettre 10 les réactifs précités en oeuvre, afin d'arriver au résul-- tat souhaité, à savoir-un prix de revient réduit pour une zéolite A de bonne qualité.

Il est connu que le laitier granulé, obtenu par refroidissement rapide du laitier en fusion lors de sa 15 sortie du haut fourneau, constitue une source intéressante de silice. Il existe également différentes sources d'acide sulfurique résiduaire, en particulier celle résultant de la fabrication du dioxyde de titane ou celle contenant de l'acide sulfurique résiduaire constitué par 20 exemple par les acides de décapage épuisés.

Les compositions d'acide résiduaire provenant de la fabrication du dioxyde de titane dépendent notamment de la composition du minerai de titane lixivié. La concentration moyenne en acide sulfurique varie entre 10 25 et 20 %, l'impureté majeure étant le sulfate ferreux, dont la teneur peut atteindre 20 gr‘de fer par litre.

L'acide contient d'autres impuretés à moindre importance, - * telles que Al, Mg, Cr, V, Ti, Mn.

Les résidus d'acides de décapage se caractéri-30 sent également par une teneur élevée en fer.

Le fer constitue cependant un polluant particulièrement gênant car il tend à colorer finalement la zéolite A produite.

D'autre part, on s'est aperçu que les condi-35 tions de dissolution du laitier doivent être choisies pour maintenir l'acide silicique dans un état stable peu A polymérisé.

jl La réaction du laitier qui est un réactif basi- .

i 3 que avec l'acide se déroule selon l'équation suivante : ^(CaOSiO20,2 Al2O30f35 Mg 0) + 1,95 H2SC>4 +1,05 H20 -► laitier i H2Si O3+0,2 Al2(S04)3+0,6 Mg S04+Ca S04. 2 H20 5 La neutralisation du laitier est homogène, la dissolution des divers constituants s'effectuant à la ç même vitesse. Les produits de la réaction sont solubles dans l'eau, excepté le gypse qui précipite.,· La dissolution est exothermique.

10 En pratique, on constate cependant qu'une sépa ration aisée du gypse par filtration n’est possible qu'à la condition que la granulométrie du laitier traité soit inférieure à 0,4 mm, de préférence à 0,2 mm. Une condition opératoire du procédé de l'invention consiste donc 15 généralement à broyer le laitier granulé jusqu'à la granulométrie indiquée.

La dissolution du laitier est réalisée à pH constant (1,5) en alimentant le réacteur simultanément par une pulpe de laitier (50 % de solide) et l'acide ré-20 siduaire, selon des débits appropriés. La température du milieu de dissolution peut varier entre 60 et 70°C.

Afin que l'acide silicique soit maintenu dans un état de polymérisation aussi faible que possible, on veillera à respecter les paramètres opératoires suivants: 25 - le pH de la réaction doit être réglé pour que le milieu reste nettement acide, la stabilité de l'acide silicique étant· maximale à pH 1,5 ; au-delà de pH 2, la silice se polymérise rapidement ; - la concentration de l'acide silicique est réglée avan- 30 tageusement pour être proche de la concentration opti male de 25 g Si C>2 par litre. Ceci peut impliquer une dilution de l'acide résiduaire qui est fonction de la teneur en H2SC>4. En général, la dilution voisine le rapport 1/1 dans le cas d'acide résiduaire con- 35 centré de la production de Ti 02 et - la vitesse de polymérisation de l'acide silicique augmentant avec la température, du fait que la synthèse du ß gel de silice s'effectue à 40°C, il est généralement i * 4 nécessaire de refroidir le milieu de dissolution.

On observe que la courbe cinétique de dissolution du laitier est caractérisée p$r une étape rapide et une étape lente. Un quasi équilibre est atteint après 30 5 minutes de contact et le rendement de la dissolution correspond à 85 %. Avantageusement, le temps de rétention , est fixé à 30 minutes et le système de dissolution est constitué de deux cuves., la matière transitant 10 minutes dans la première (étape rapide) tandis qu'elle séjourne 1 10 20 minutes dans la seconde (étape lente).

L'agitation des cuves maintient le laitier en suspension afin de réaliser un taux de dissolution élevé (> 85 %). Ainsi qu'il sera indiqué ci-après, il est intéressant que les suspensions de gypse obtenues par flot-15 tation lors de la séparation des mélanges gel-gypse soient recyclées au niveau de la dissolution, ce recyclage favorisant la formation de cristaux plus grands et réduisant le nombre de filtrations.

La bouillie de dissolution est filtrée afin de 20 séparer le gypse de la solution d'acide silicique ; le gâteau de gypse est lavé pour récupérer tout le filtrat.

La filtrabilité du gypse est caractérisée par la valeur du S.C.F.T. (standard cake formation time) ; ce paramètre est défini comme le temps nécessaire pour for-25 mer un gâteau de 1 cm d'épaisseur sous une pression différentielle d'une atmosphère. La valeur S.C.F.T. moyenne du gypse es-t de 20 + 5 secondes, cette valeur diagnostique la très bonne filtrabilité du gypse.

Le gâteau de gypse est lavé avec une quantité 30 d'eau correspondant au remplissage du volume poreux et la récupération totale du filtrat est obtenue. Le gypse produit convient bien pour être recyclé en cimenterie à condition de posséder une siccité élevée (85-90%). Afin de réaliser cet objectif, la séparation du gypse peut 35 être effectuée en deux étapes : la bouillie étant filtrée sur filtre épaississeur sous pression et le gâteau de » gypse étant ensuite déshydraté sur filtre presse.

Æ L'acide silicique résultant de la dissolution

J

• I

5 : du laitier, après séparation par filtration du gypse formé au cours de cette dissolution est ensuite précipité, avec précipitation concommittante d'une nouvelle quantité de gypse, à l'aide de carbonate de calcium, selon 5 l’équation : n Si (0H)4 + Al3+ + 1,5 SC>4 + 1,5 Ca CC>3 -► « ( (HO),Si 0) Al (OH)_ + 1,5 Ca S0„.2 H,0 + 1,5 C0_ J n z 4 z z+ (n - 3)H20

r " Il est apparu que l'obtention d'une zéolite A

10 de blancheur admissible est subordonnée à l'utilisation d’un carbonate de calcium dont la teneur pondérale en Fe203 est inférieure à 0,1 % et qui est de préférence de 0,02 % ou moins.

Afin de pouvoir filtrer facilement le gel de 15 silice et le gypse insolubles, selon une caractéristique de l'invention, on incorpore à la silice, lors de la précipitation,de l'alumine en une teneur pondérale comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 3 et 4 %, et tout particulièrement de l'ordre de 3,5 %. On constate qu'à 20 mesure que la teneur en alumine décroît, la solution devient de plus en plus difficile à filtrer. Pour des teneurs supérieures à 10 %, le gel est inutilisable pour la préparation d'une formulation de zéolite A, en effet, les caractéristiques de la zéolite qui en dérive ne répondent 25 pas aux exigences commerciales.

La précipitation du gel de silice est réalisée entre pH 2 ;8 et 4, de préférence à pH 3,2 par ajouts simultanés de la solution d'acide silicique et de carbonate de calcium. Le dosage correct de l'incorporation d'alu-30 mine à la silice est obtenu par un réglage soigneux du pH de précipitation. En-dessous de pH 2,8, la précipitation de la silice est incomplète ; le gel obtenu est infiltra-ble. Au-dessus de pH 4, une quantité trop importante d'a-, lumine est incorporée à la silice. Le gel est précipité 35 à 40°C sans apport calorifique. Le sol de silice doit : être refroidi car une température de réaction supérieure f) à 40eC provoquerait la précipitation d'oxyde de fer.

! La précipitation du gel de silice est très ra- • ft 6 i il pide, cependant il est avantageux de maintenir les réactifs dans le réacteur pendant une heure afin d'assurer une dissolution complète du carbonate de calcium.

Le système d'agitation doit permettre l'homogé-5 néisation du milieu réactionnel pour prévenir la sédimentation du carbonate de calcium dans le fond du réacteur. Dans de telles conditions, le rendement de la précipitation de la silice atteint 100 %.

Le mélange gel-gypse est ensuite séparé de la 10 liqueur-mère par filtration sous vide ; le filtrat est conservé car il contient de l'alumine valorisable, dont la récupération sera décrite ci-après. Le gâteau est lavé sur le filtre avec de l'eau à pH 2 afin de réduire au maximum la teneur en fer. Une séquence d'au moins 15 trois lavages est préférable, le volume d'eau de chaque lavage correspond au volume poreux du gâteau. L'eau du procédé, après épuration et acidification, peut être utilisée pour le lavage.

On observe une filtrabilité du gâteau du mélan-20 ge gel-gypse correspondant à une valeur S.C.F.T. de l'ordre de 40 secondes. Etant donné la qualité exigée du lavage ,un filtre à bande (sous vide) est approprié.

La séparation des deux constituants du mélange est effectuée ensuite par flottation du gypse. Cette 25 opération est réalisée sur une pulpe dont le contenu en solide atteint 120 g/1 et dont le pH se situe entre 3,0 et 3,5, de préférence.

La technique dè séparation du gypse et du gel de silice par flottation constitue une manière élégante 30 et efficace de séparer les composants dans des conditions, qui à première vue, peuvent sembler devoir causer des difficultés importantes par suite de la présence du gel silicieux.

La Demanderesse a observé à cet égard que l'u-35 tilisation à titre d'agent collecteur de la dodécylamine (laurylamine) seule ou en mélange avec d'autres amines à chaîne hydrocarbonée grasse (par exemple en C^g)donne des Il résultats de séparation que d'autres composés, égale — I » % 7 ment utilisés en d'autres circonstances comme collecteur ne permettent pas d'obtenir.

A titre d'illustration, on peut mentionner que « l'utilisation d'un mélange d'amines de suif et de coco 5 peut être prévue comme collecteur du gypse, à un dosage qui est fonction de la quantité de gypse produite. Le - rendement de séparation du gypse est excellent (99 %) ; la perte du gel de silice entraînée par le gypse est faible (8 %). La teneur en matière sèche de la pulpe de 10 gel atteint 10 % .

r - Au niveau opératoire, la pulpe épaissie est gardée telle quelle. La pulpe de gypse est recyclée dans l'étape de dissolution du laitier.

Dans les conditions de travail précitées, la 15 ----solution de synthèse du gel de silice contient de l'alu minium valorisable à une teneur de l'ordre de 6,3 g/1.

Cet aluminium véhiculé par la solution-mère du gel de silice est donc précipité sélectivement par addition de carbonate de calcium. La réaction globale de 20 précipitation est représentée par l'équation : -[Al (OH)"*- n S04"~] + n Ca C03 (n + 1,5) H20-*A1 (OH)3+ n Ca SO. 2H,0 + n CO,.

2 4 ά 2 Δ

Il se forme donc un précipité de gypse en même 25 temps que le gel d'alumine.

Il est apparu, selon une 'caractéristique de l'invention, que la séparation ultérieure du gypse par flottation est facilitée si, préalablement à la précipitation de l'alumine, on ajoute une certaine quantité d'a-30 eide silicique soluble à la solution contenant l'aluminium. L'addition d'une faible quantité d'acide silicique soluble correspondant approximativement au rapport molaire Si 0, 35 ---0·1’

Al2°3 confère au gel des propriétés de surface qui permettent Λ la séparation du gypse par flottation.

Diverses techniques peuvent être utilisées pour

J

. .

8 la précipitation de l'alumine à l'état de gel.

Avantageusement cette précipitation est réalisée en deux stades. Dans un premier stade, qui se déroule à pH constant de l'ordre de 3,9, on ajoute simultané-5 ment une solution d'aluminium et de carbonate de calcium (durée de la réaction de l'ordre de 2 heures). Les exigences en ce qui concerne la pureté du carbonate de calcium utilisé sont moins sévères que lors de la précipitation du gel de silice. Il est apparu notamment qu'une teneur en Fe20^ pouvant atteindre des valeurs de l'ordre de 0,08 % n'entraîne pas d'inconvénient sérieux.

La précipitation est ensuite achevée (en trente minutes) dans un second stade à pH de l'ordre de 4,6 par ajout de soude caustique contenue dans la solution mère 15 de la zéolite A. Cette technique assure une bonne réactivité du carbonate de calcium et permet de purger le circuit de cristallisation de la zéolite A, le volume consommé de solution-mère de la solution A consommée équivaut à la purge requise pour équilibrer le bilan matière 20 (eau et impuretés) du système.

On veillera à ce que le pH de la seconde étape ne dépasse pas 4,6, sous peine de précipiter aussi un oxyde de fer. La précipitation ne nécessite pas d'apport calorifique; la température du milieu réactionnel atteint 25 au maximum 40°C, température de l'eau-mère du gel de silice. L'agitation doit être suffisante pour maintenir la phase solide en suspension. Le rendement de la précipitation de l'alumine atteint 100 % dans les conditions indiquées.

30 Le mélange gel d'alumine-gypse est filtré et lavé. La pulpe de gypse, receuillie à l'issue de la flottation est de préférence recyclée au niveau de la dissolution du laitier.

La pulpe de gel d'alumine est caractérisée par 35 une filtrabilité ayant une valeur S.C.F.T. pouvant varier entre 1 et 3 minutes. Une filtration sous pression sur filtre épaissiseur convient, compte tenu de la faible teil neur (5 %) en solides de la suspension. Le gâteau est » · 9 t ; lavé pour éliminer les sels solubles, le lavage étant effectué sur le filtre sous pression.

On procède ensuite à la séparation des deux constituants du mélange par flottation du gypse. L'opé-5 ration est réalisée sur une pulpe dont le contenu en solide est fixé à 120 g/1 et dont le pH est situé entre 4,5 et 5. L'eau du procédé après épuration est utilisée pour le pulpage.

_ " Avantageusement, le mélange d’amine de suif et ? 10 de coco est utilisé comme collecteur de gypse, à un dosa ge qui est fonction de la quantité de gypse produite.

En variante de la technique décrite, un deuxième mode de précipitation du gel d'alumine est possible.

Pour ce faire, on précipite à pH 10 constant 15 les métaux de la solution résiduaire par de l'aluminate résiduaire et ensuite on précipite sélectivement l'aluminium à pH d'environ 4,3 constant au moyen de la suspension obtenue à l'étape précédente. Le gel obtenu possède également une bonne filtrabilité.

20 On procède ensuite à la synthèse de la zéolite A en trois étapes : - conditionnement des réactifs ; - formation du mélange réactionnel ; I- cristallisation de la zéolite A, filtration et condi-25 tionnement de celle-ci.

De manière connue, la zéolite A est cristallisée à partir d'une suspension alcaline constituée du gel de silice, d'aluminate de sodium et de soude caustique.

La formulation du mélange est fixée par les rapports mo-30 léculaires suivants :

Si 0_ Na? O H, O

-- = 1,7 ; --- = 1,8 et —-=33 AI2 C>2 Si C>2 Na2Ü

Il est apparu que la séquence d'addition des 35 réactifs dans la formation de la zéolite A est importante afin d'obtenir de bons résultats.

Le conditionnement des réactifs consiste à neu-fj traliser les gels de silice et d'alumine précipités en • · 10 milieu acide, par la soude caustique puis à provoquer une attaque dans la soude caustique.

Les pulpes de silice et d'alumine (100 g gel/1) obtenues à l'issue des étapes de flottation du gypse sont 5 d'abord neutralisées jusqu'à pH 10, respectivement au moyen d'une saumure fraîche de soude caustique et des solutions d'aluminate résiduaire provenant des ateliers d'anodisation. La neutralisation est effectuée à tempé-* rature ambiante jusqu'à pH = 10. La neutralisation du 10 gel d'alumine entraîne la précipitation de l'aluminium . véhiculé par les solutions d'aluminate résiduaire ; la récupération de cet aluminium est complète. Les pulpes neutres sont déshydratées sur filtre presse afin d'obtenir une siccité au moins égale à 35 %. Pour équilibrer 15 le bilan en eau, le volume d'hydratation des gâteaux de filtration est remplacé par un volume équivalent de solution de synthèse de la zéolite A.

Le gel de silice est attaqué à température ambiante dans une solution de soude caustique constituée 20 d'eau de synthèse enrichie de soude. La quantité de soude mise en oeuvre correspond au rapport molaire :

Na„0 ' —— = 0,8

SiO 2 25 L'attaque du gel est rapide (3 minutes) mais incomplète et un résidu insoluble d'e silice subsiste.

Le gel d'alumine est dissous à température am-biante dans une solution de soude caustique, constitiuée de la solution-mère enrichie en soude. L'enrichissement .

30 correspond à la soude consommée par la purge. La dissolution du gel est réalisée en 15 minutes. Le fer et la silice associés au gel d'alumine sont très peu solubles I ' .en milieu alcalin ; ils forment un précipité polluant la - ' solution d'aluminate de soude.

35 Ce résidu est filtré sous pression et lavé. Le rendement de la dissolution est de 90 % ; la composition de la solution obtenue est caractérisée par le rapport fl molaire : • m \\

Na O —~— = 2 ^2 ^3

La formation du mélange réactionnel comporte le mélange des réactifs et une prédigestion.

5 II est apparu que deux modes d'addition des réactifs sont possibles.

Dans le cas d'un procédé discontinu, il est utile que la séquence d'addition des réactifs de la for- mulation de la zéolite A soit.: b- a. solution d'aluminate de sodium ; b; pulpe basique de silice ..

Le mélange des réactifs peut être aussi effectué en régime continu. La pulpe alcaline de silice et la solution d'aluminate de soude sont alimentées simultané-15 ment, dans ce cas, à la cuve de mélange et les débits de réactifs sont réglés afin de réaliser et de maintenir constant la formulation du mélange.

Dans les deux cas, l'agitation est réglée de manière à permettre l'homogénéisation rapide des réactifs 20 car l'opération engendre un gel épais.

Le mélange réactionnel est dirigé vers une cuve de digestion où il séjourne-12 heures à température ambiante.

On provoque finalement la cristallisation de la 25 zéolite A par chauffage à 85°C du mélange réactionnel pendant 2 heures ; une bonne agitation assure l'homogénéisation du milieu dont la teneur en matière solide at- % teint 16 %. Le rendement de la cristallisation est de 100 %.

30 Le solide cristallin est séparé de l'eau-mère par filtration, la filtrabilité de la pulpe de zéolite étant caractérisée par une valeur S.C.F.T. de 2 minutes. Le solide est filtré et lavé à l'eau désionisée jusqu'à ce que le pH de la pulpe soit 10,5. L'humidité du gâteau 35 filtré sous vide peut atteindre 58 %.

La zéolite peut être livrée sous deux formes !J différentes : i •Ί I . 12 différentes : - soit en suspension, un mélange de polyacrylate de so-I dium (agent de fluidisation pourf1'atomisation) et de il phosphate, de préférence de polyphosphate de sodium é- 9 5 tant ajouté à raison de 0,3 % à la pâte filtrée afin 9 d'obtenir une suspension fluide à 40 % de matière sèche 9 „ - soit en poudre, la pâte de zéolite étant séchée de f a- 9 çon a obtenir une poudre bien dispersée après le séchage.

9 _ * L'invention sera décrite plus en détail en se 9 référant à l'exemple annexé qui est destiné à illuster 9 - l'invention, sans caractère limitatif.

9 EXEMPLE

9 1. DISSOLUTION DU LAITIER.

9 Le laitier granulé est dissous dans un acide 9 résiduaire provenant de la fabrication du dioxyde de I titane ; la composition de ces deux réactifs est donnée ci-dessous :

Laitier granulé Acide Résiduaire 20 Constituant Proportion, % Constituant Teneur, g/1

Si 02 34,13 H2 S04 184,4

Al2 03 12,63 Pe2+ 19,16

Mg 0 8,39 Al 4,17 25 Ca O 34,86 Mg 5,13

Fe2 03 0,96 Na 0,84 Μη O 0,54 V 0,96 K 1,37 Cr 0,26

Na 0,94 Ti °2 3,61 30 Ti °2 0,78

Une pulpe de laitier broyé (0 0,2 mm) est utilisée tandis que l'acide résiduaire est dilué préala-35 blement à la dissolution. On ajoute à la pulpe de laitier broyé les suspensions de gypse obtenues après leur sépa-f\ ration des gels de silice et d'alumine.

i “ “· ‘ " '·’ ’ » 13 me continu, dans un système constitué de deux réacteurs (15 et 28 litres) chacun équipés de 3 chicanes et agité de façon à maintenir les matières solides en suspension Les réactifs sont introduits dans la première cuve par 5 des pompes péristaltiques.

L'alimentation de laitier est constante tandis que celle de l'acide est soumise à la mesure du pH. Le contenu de la 1ère cuve déborde dans la seconde, le sys-* tème étant réglé afin de réaliser un séjour moyen de 30 10 minutes dans les réacteurs. Ces conditions permettent d'obtenir un rendement de dissolution de 85 %.

La consommation horaire des réactifs est la suivante : - pulpe de laitier comprenant : 6,65 kg de laitier broyé, 15 4,38 kg de gypse et 11,03 1 d'eau.

- solution acide comprenant : 37,8 1 d'acide et 28,33 1 d'eau de dilution.

La production horaire de pulpe d'acide silici-que est de 77,16 1 ; la teneur en matière sèche s'élève à 20 15,5 %.

La pulpe d'acide est filtrée et lavée sur un filtre à vide (dépression =0,3 bar) à raison de 1,3 1 2 par m et par seconde ; dans ces conditions, l'épaisseur du gâteau mesure 10,5 mm. La composition de l'acide 25 silicique séparée du gypse est indiquée ci-dessous.

Constituant Teneur, g/1

Si 02 25 30 Al 7,03

Fe2+ 10,55

Mg 6,53

Ti O 1,85

Cr 0,14 35 V 0,49 * Na 0,99 JL K_0,86 ! 1 14

2. PRECIPITATION DU GEL DE SILICE

La précipitation du gel de silice est réalisée à pH 3,2 en ajoutant du carbonate de calcium à la solution d'acide silicique. Le carbonate de calcium est uti-5 lisé sous forme d'une suspension à 25 % ; la granulométrie préférée est inférieure à 55 microns tandis que la teneur en oxyde de fer ne dépasse pas 0,02 %.

L'.installation de précipitation se compose de ï deux cuves dont le volume utile est 40 1 ; elles sont 10 équipées intérieurement de 3 chicanes et d'une résistance chauffante permettant de réaliser la précipitation à 40°C. L'agitation des cuves réalise la mise en suspension complète de la phase solide. Les réactifs sont introduits simultanément dans la première cuve par des 15 pompes ; le mélange de synthèse déborde ensuite dans la seconde cuve. Les débits réactifs sont réglés de façon à ! maintenir le gel pendant une heure dans le milieu de syn thèse. Un système d'électrodes mesure le pH de précipitation et commande l'asservissement réglant le débit de 20 carbonate de calcium.

Les consommations horaires de réactifs s'élèvent à 77,16 1 d'acide silicique et 0,698 kg de carbonate de calcium. La pulpe de gel de silice et de gypse produite possède une teneur en matière sèche de 5%. Le mé-25 lange minéral est filtré et lavé avec de l'eau acidifiée (pH 2) sur un filtre sous vide ; le· lavage est poursuivi jusqu'à élimination totale du fer.

Cette séparation solide-liquide est réalisée à 2 raison de 0,37 1 de pulpe par m et par seconde ; la 30 dépression du filtre est de 0,3 bar. Dans ces conditions, . l'épaisseur du gâteau est de 11 mm.

La séparation par flottation du gel de silice et du gypse est réalisée sur une pulpe contenant 120 g de solide au litre, la séparation requiert un ébauchage et 35 un finissage. Un mélange d'amine de suif (C16) et de coco (C12) est utilisé comme collecteur à raison de 150 . et 600 g par tonne de produit à séparer respectivement ; js l'huile de pin est l'agent moussant.

15 » «

En tenant compte du rendement de la séparation, les masses horaires des produits séparés sont les suivantes : t - gel de silice 2,33 kg.

5 - gypse 2,33 kg.

Le volume de solution mère, contenant l'alumi-* nium s'élève à 77,16 1.

Les compositions du gel de silice et de l'eau-. mère sont données ci-dessous : 10 ____

Gel silice Eau-mère

Constituant Proportion, % Constituant Teneur g/1

Si 02 78,1 Al 6,3 Ï5 Al2 o3 3,81 Fe2+ 10,55

Perte au feu 8,7 Mg 6,53

Cr2o3 0,17 Mn 0,30

Fe3 o3 0,08 K 0,86

Ti 02 8,85 Na 0,99 20 v2 °5 °'34 3. PRECIPITATION DU GEL D'ALUMINE.

Préalablement à la précipitation du gel d'alumine, on ajoute une solution d'acide silicique à la solution mèré contenant l'aluminium, afin de réaliser le 25 rapport molaire Si 0? -i = 0,1 ! * Al2 °3

La précipitation est réalisée en deux stades 30 dans une installation similaire à celle utilisée pour précipiter le gel de silice.

Dans un premier stade le pH est monté à 3,9 par addition d'une suspension de carbonate de calcium à 25 %· la granulométrie du carbonate est inférieure à 55 mi-35 crons. Le temps de séjour des réactifs dans les réacteurs est de deux heures, la température atteint 40°C. Dans un λ second stade, le pH est élevé à 4,6 par addition de soude J7 caustique provenant de l'eau de synthèse de la zéolite A.

Λ «

. I

i ι il 6

Les consommations horaires de réactifs s'élèvent à 77,16 1 de solution d'aluminium auxquels on ajoute 2,16 1 d'une solution d’acide silicique (25 g/l>, de 1,247 kg de carbonate de calcium et de 0,3 kg de soude caustique.

5 La pulpe de gel d'alumine et de gypse produite

possède une teneur en matière sèche de 5,2 %; le mélange * minéral est filtré et lavé avec de l'eau acidifiée (pH

4,6) sur un filtre sous vide. La filtration, suivie du ; , 2 lavage est réalisée à raison de 0,53 1 de pulpe par m 10 et par seconde; la dépression du filtre est de 0,3 bar. Dans ces conditions, l'épaisseur du gâteau mesure 8 mm.

La séparation par flottation du gel de silice ! et du gypse est effectuée sur une pulpe contenant 120 g i de solide au litre ; la séparation requiert un ébauchage 15 et deux finissages.

Une machine Wedag, modèle MN 935/4, équipée i d'une cellule de 6 litres est utilisée pour la flotta tion.

Un mélange d’amine de suif et de coco est uti-20 lisé comme collecteur à raison de 450 g de mélange, par tonne de solide à séparer; l'huile de pin est l'agent moussant .

En tenant compte du rendement de la séparation, les masses horaires des produits séparés sont les 25 suivantes : - gel d'alumine 1,75 kg - gypse ' 2,14 kg

Le volume de la solution résiduaire s'élève à 77,16 1. La composition du gel d'alumine produit est 30 donnée ci-dessous :

Constituant Proportion, %

Al2 03 57,71 35 Fe2 °3 2,45 SO 3 5,72 fl Perte au feu 30,65

Insoluble_1,54_ * «* i î 4 i Î17

4. SYNTHESE DE LA 2E0LITE A

1. Conditionnement des réactifs, a. Neutralisation des gels.

Les pulpes de silice et d'alumine (10 % de ma-5 tière sèche) sont neutralisées jusqu'à pH 10, au moyen de soude caustique. La neutralisation est réalisée en régime continu, à température ambiante. Les caractéristiques de la réaction de neutralisation sont indiquées ci-dessous .

10 _ gel Si gel A^ 0.3 masse traitée 2,33 kg 1,94 kg pH de la pulpe avant .

neutralisation 3-3,5 4,5-5 agent neutralisant Na OH, saumure Na OH aluminate 355,8 g/1 résiduaire (80 g

Na OH/1 et 160 g Al203/1) 2q consommation, g/mole δ,77 40,8

Les gels neutralisés sont filtrés, l'eau impré-gnant les gâteaux est échangée par la solution mèrè de la zéolite A.

Les consommations d'eau-mère sont respective-25 ment 4,33 1, et 3,6 1 pour le gel de silice et d'aluminium .

b. Attaque des gels.

' Les gels neutralisés sont attaqués en régime discontinu, à température ambiante dans la soude causti-30 que selon les conditions énumérées ci-dessous : λ 35 j 18 Φ m.

gel Si 02 gel Al^ 0^ Réactif Saumure Na OH, solution mère 5 365,8 g/1 zéolite

enrichie Na OH

Consommation 4,14 1 20,33 1 + 514 g

Na OH

^ Composition solution Na~0 Na^O

- —— = 0,8 —-— = 2 10 S1 °2 S12 °3

Clarification de la solution - +

La solution d'aluminate de soude est clarifiée ^5 pour éliminer les impuretés insolubles (oxyde de fer et silice).

2. Mélange des réactifs et prédigestion.

Les deux liquides obtenus par attaque des gels sont pompés simultanément dans une cuve équipée de 3 20 chicanes et agités afin de réaliser un mélange homogène des deux courants. Les débits de réactifs sont équilibrés afin de maintenir constante la formulation du mélange qui est représentée par les rapports molaires

Si 07 Na O ..H O

-£ = 1,7 : —-— = 1,8 et —— = 33 25 A12 °3 Si °2 Na2°

Le mélange réactionnel est mûri une nuit à tem-» pérature ambiante.

3. Cristallisation.

30 Le mélange réactionnel est chauffé à 85eC pen- „ dant 2 heures ; le réacteur est agité afin de maintenir la phase solide en supension.

Le solide est séparé de l'eau-mère par filtration sous vide ; les cristaux sont lavés à l'eau désioni-35 sée jusqu'à ce que le pH de la pâte soit 10,5.

I I Le produit obtenu identifié par diffraction des ! i_ * * « i 19 rayons X est la zéolite A ; sa composition chimique est donnée ci-dessous :

Constituant Proportion, % i

Si 0, ' 32,31 5 ù

Al2 03 31,05

Na2 0 18,03 H2 0 12,90

Ti 02 4,30 - ' 10 Fe2 °3 °·05

Les caractéristiques principales sont-données ci-dessous : Réflectance : 91 coordonnées de Hunter

Odeur : sans

Granulométrie inférieure à 10 μ : 94 % 6 μ : 82 % 5 μ : 50 % pH (1 % anhydre en suspension aqueuse) : 10,4 20 perte de poids après 50 minues à 800°C : 21 % pouvoir séquestrant à 25°C par g de zéolite anhydre après 15 minutes : 150 mg Ca 0

La zéolite A obtenue est utilisable comme agent séquestrant du calcium dans une formulation de poudre à * 25 lessiver.

30 * 35

Claims (21)

1. Procédé de fabrication de zéolite A par réaction en milieu aqueux d'une solution d'aluminate de sodium et d'une pulpe basique de silice dans un rapport 5 stoechiométrique adéquat caractérisé en ce que la pulpe basique de silicate de sodium provient du traitement de laitier de haut fourneau à l'aide d'acide résiduaire et/ » ou que l'aluminate de sodium provient d'une solution ré-. siduaire d'aluminate de sodium obtenue lors du traitement 10 de surface de l'aluminium et/ou de l'aluminium obtenu lors de la dissolution du laitier.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé ‘ en ce que le laitier broyé à une granulométrie inférieure , à 0,4 mm et de préférence inférieure à 0,2 mm est dissous 15. pH compris entre 0 et 2, de préférence de l'ordre de 1,5 et en ce que le gypse formé est séparé par filtration de la solution.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 carac- 1 térisé en ce que l'on provoque la précipitation d'un gel 20 de silice par addition d'un carbonate de calcium présen-| tant une teneur pondérale en Fe2°3 de l'ordre de 0,1 %, de préférence de l'ordre de 0,02 % ou moins.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le gel de silice et 25 le gypse, précipités par addition de carbonate de sodium, ; sont séparés par filtration après avoir incorporé au gel ! de silice lors de la précipitation,de l'alumine en une teneur pondérale exprimée par rapport à la silice présente comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 3 et 30 4 % et tout particulièrement de 3,5 %.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la précipitation du gel de silice est réalisée à un pH entre 2,8 et 4, de ’ préférence de l'ordre de 3,2. ; 35

6. Procédé selon l'une quelconque des revendi- j cations 1 à 5 caractérisé en ce que le gypse est séparé I n du mélange de gel de silice et de gypse par flottation, j le gypse étant recueilli dans la mousse. 4 * - i 4 η 21

7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'opération de séparation par flottation du gypse est réalisée sur une pulpe dont la teneur en solide atteint 120 mg/1 et le pH se situe entre 3,0 et 3,5.

8. Procédé selon la revendication 6 ou 7 carac térisé en ce qu'on utilise comme agent collecteur du gyp- Ise, de la dodécylamine, seule ou en mélange avec d'autres amines à chaîne hydrocarbonée grasse.

9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé 10 en ce qu'on utilise un mélange d'amine de suif et de . coco.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 caractérisé en ce que la pulpe de gypse séparée est recyclée au niveau de la dissolution du laitier 15

11. Procédé selon l'une quelconque des revendi cation 1 à 10 caractérisé en ce qu'on provoque la précipitation de l’aluminium contenu dans les eaux-mères de la j synthèse du gel de silice, en présence d'une teneur de silice soluble telle que le rapport molaire 20 si 02 - soit de l'ordre de 0,1, Al?0!

12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la séparation du mélange de gel d'alumine et de gypse est effectuée par flottation, le gypse étant 25 recueilli dans la mousse.

13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'opération de séparation par flottation du gypse du mélange de gel d'alumine et de gypse est effectuée sur une pulpe dont la teneur en solide est de 30 l'ordre de 120g/l et le pH est compris entre 4,5 et 5.

14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce qu'on utilise comme agent collecteur du gypse, de la dodécylamine, seule ou en mélange avec d'autres amines à chaîne hydrocarbonée grasse.

15. Procédé selon la revendication i4caractéri- . sé en ce qu'on utilise un mélange d'amine de suif et de jl coco

16. Procédé selon la revendication 14 ou 15 ca- <0 ' I * jj \ 22 ractérisé en ce que la pulpe de gypse séparée est recyclée au niveau de la dissolution du laitier.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que la précipitation du 5 gel d'alumine est effectuée par addition de carbonate de calcium en deux étapes successives, la première consistant, à pH constant de l'ordre de 3,9 en l'addition simultanée d'une solution d'aluminium et de carbonate de calcium et ‘ la deuxième, se déroulant à pH constant de l'ordre de 10 4,6 étant effectuée par addition de soude caustique pro venant de la solution mère de la zéolite A.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que la précipitation du gel d'alumine est effectuée en précipitant à pH 10 les 15 métaux de la solution résiduaire avec une solution de soude caustique pouvant contenir de l'aluminate résiduaire et en précipitant ensuite sélectivement l'aluminium à pH 4,3 au moyen de la suspension obtenue dans la première étape. 20

19- Procédé selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 18 caractérisé en ce que l'on ajoute la solution d'aluminate à la pulpe basique de silice soit en discontinu selon la séquence d'addition a) solution d'aluminate de sodium 25 b) pulpe basique de silice soit en continu en mélangeant simultanément ces deux réactifs dans la cuve de mélange. ,

20. Produits obtenus par le procédé d'une quelconque des revendications 1 à 19.

21. Produits selon la revendication 20 caractérisé en ce qu'il s'agit de la zéolite A. fj