LU84790A1 - Matieres synthetiques cristallines et poreuses constituees par des oxydes de silicium et de bore,leur procede de preparation et leur utilisation - Google Patents
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Description
If ii ;|
P
le ,
Matières synthétiques cristallines et poreuses constituées par des oxydes de silicium et de bore, leur procédé de préparation et leur utilisation.
La présente invention concerne des matières synthétiques 15 constituées par des oxydes de silicium et de bore ayant une structure poreuse et cristalline de nature zéolitique, leur procédé de préparation et leur utilisation.
J On connaît des matières synthétiques à base d’oxyde de silicium et d'oxyde de bore.
] 10 Le brevet belge n° 877.205 décrit quatre matières synthé tiques constituées par des oxydes de silicium et de bore ayant une structure cristalline et poreuse, leur procédé de préparation et leur utilisation.
Ces matières appelées Boralite A, Boralite B, Boralite C} 15 Boralite D ont été synthétisées avec des substances organiques pré sentes, de préférence avec des ions té traalkylammonium, ayant pour effet de conduire la synthèse à la structure désirée.
Les cations de ce genre sont le tétraméthylammonium pour la Boralite A, le tétraéthylammonium pour la Boralite B, le 2o tétraéthylammonium ou le tétrapropylammonium ou un cation dérivé de l'ethylènediamine pour la Boralite C,et le tétrabutylammonium pour la Boralite D.
D'une façon tout à fait surprenante,une nouvelle famille de Boralitesa été découverte qu'on a désignées par Boralites E 25 qui sont préparées en utilisant pour la synthèse un mélange de bases tétra-alkylammonium ou des bases tétraalkylammonium mixtes.
Les bases ammonium à utiliser pour obtenir les Boralites E sont des mélanges d'hydroxydes de tétraméthyl-et tétrabutyl-A ammonium dans des rapports variables, ou des bases mixtes telles que i / ο it.
l’hydroxyde de tributylinéthyl ammonium, 1 'hydroxyde de dimétbyldihu-tylammonium et l'hydroxyde de butyltriméthylammonium.
Les Boralites de la famille E peuvent être représentées à l'état anhydre en termes de rapport molaire des oxydes,par la formule suivante :
aR20.(l-a)Me20.B2O xSiO
dans laquelle a_ est une valeur comprise entre O et 1 ; x est une valeur comprise entre 30 et 120 ; R est le ou les cation^i d’ammonium - + quaternaire mentionne ci-dessus ; Me est un cation tel que H ou ^ t!H+^ ou un ion de métal alcalin.
Les matières synthétiques selon la présente invention sont cristallines à l'analyse par rayons X, Cette analyse est effectuée au moyen d'un diffractomètre du type approprié pour les poudres et équipé d'un dispositif électronique de comptage par ^ impulsion, la radiation CuRa étant utilisée. Pour calculer les intensités, les hauteurs des pics ont été mesurées et reportées en termes de pourcentage par rapport à la hauteur du pic le plus intense.
Le spectre de diffraction des rayons X des Boralites E 20 est similaire à celui des Boralites C dans la mesure où les valeurs des distances interplanaires sont concernées mais des variations importantes sont remarquées dans les rapports d'intensité comparativement aux Boralites C. Plus particulièrement il faut noter que dans le spectre des Boralites E l'intensité d'un certain nombre de réfle-25 xions types des Boralites C est diminué par rapport à celles qui conservent leur intensité caractéristique. Aucun échantillon de Boralites E n'accuse un affaiblissement total de ces réflexions.
C'est en raison même de la variabilité constatée dans le spectre de diffraction des rayons X, qu'il est question d'une famille 30 de Boralites plutôt que d'un composé unique.
Les réflexions principales impliquées dans le phénomène susmentionné sont caractérisées par les valeurs suivantes pour d j fj c'est-à-dire :
A
U
*2
9,65 + 0,10 A
6,32 + 0,07 A
5,67 + 0,07 A
| 4,24 + 0,05 A
5 3,98 + 0,05 A
3,73 + 0,05 A
3,63 + 0,05 A
3,42 + 0,05 A
2,93 + 0,05 A
10 Pour avoir une idée quantitative du phénomène, on a choisi le rapport de l’intensité de la réflexion à d = 3,63 - 0;05'Â (ï,) à celle de la réflexion avec l'intensité ne variant pas à d = 3,83 - 0,05 A (l2). Dans la ßoralite C, le rapport 1^ à I est typiquement assez près de 0,40. Dans la Boralite 15 E ce rapport est diminué et peut tomber à des valeurs de l’ordre de 0,1.
Dans une quelconque des Boralites E,la diminution de l’intensité est similaire exprimée en pourcentage^pour toutes les reflexions mentionnées ci-dessus, tandis que l'amplitude du phénomène 20 varie d’un produit quelconque à tout autre.
Le Tableau 1 montre une comparaison entre le spectre de diffraction des rayons X d’une Boralite E (telle qu’obtenue selon le procédé de l’exemple 4 décrit plus loin) et le spectre correspondant d’une Boralite C type (préparée selon le brevet belge n° 877.205).
+ 25 Les deux spectres concernent des produits de la forme H , c’est-à-dire des produits qui ont été calcinés pendant six heures à 550°C, ont subi un échange d’ions avec l’acétate d’ammonium et ont été calcinés de nouveau à 550°C pendant six heures.
Les petites variations du spectre du Tableau I peuvent 30 être dues à des variations du rapport Si/B, à la température de i calcination ou à la présence de cations.
/ ' 4 ; TABLEAU_____1
; - Boralite C ?,oralité E
! 2 Θ" d (Â) Intensité relative 2 ^ d (A) Intensité rela tive 8 j 00 11,05 100 7,99 H,06 100 5 8,89 9,95 47 8,87 9,97 48 9,17 9,64 16 9,15 9,66 5 9,93 8,91 1,2 9,91 8,93 0,7 12.00 7,37 1,1 11,98 7,39 0,8 12,61 7,02 0,7 12,59 7,03 0,3 10 13,31 6,65 3,7 13,29 6,66 3,7 14,03 6,31 . 9 14,00 6,32 2,5 14.89 5,95 11 14,86 5,96 11 15,65 5,66 6,6 15,63 5,67 2 16.01 5,54 6,9 15,99 5,54 6,6 15 16,65 5,32 1,4 16,63 5,33 0,5 17.40 5,10 1 17,37 5,11 0,7 17,78 4,988 2,6 17,75 4,997 2,6 17.93 4,947 3,3 17,89 4,957 2,8 18,33 4,840 0,4 18,29 4,850 0,2 20 19,39 4,578 2,7 19,34 4,589 2,5 20.07 4,424 0,6 19,99 4,442 0,5 20,51 4,330 3,8 20,46 4,341 3,5 20,98 4,234 6,7 20,93 4,244 1,6 21.90 4,058 0,8 21,82 4,073 0,5 25 22,33 3,981 2,6 22,32 3,983 1,2 23,23 3,829 40 23,19 3,835 36 23,44 3,795 31 23,38 3,805 26 23,86 3,729 14 23,82 3,735 7 24.07 3,697 20 24,03 3,703 19 30 24,57 3,623 16 24,52 3,630 6 24.93 3,572 1,3 24,85 3,583 lj8 25,74 3,461 2,2 25,69 3,468 2,3 26,05 3,420 4,2 26,00 3,427 1,4 26.41 3,375 1,4 26,34 3,383 1,5 35 , 26,79 3,328 3,1 26,72 3,336 2,7 >
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A6,79 1,9A1 0,8 A6,67 1,9A6 0,3 A7,77 1,904 0,9 47,61 1,910 0,5 25 48,92 1,862 1 48,80 1,866 0,8
Le procédé de préparation des Boralites E consiste à faire réagir dans des conditions hydrothermiques un dérivé du silicium, un dérivé du bore, un mélange d'hydroxydes de tétraméthylammonium et de tétrabutylammonium dans des rapports déterminés, ou bien en variantef 30 une base quaternaire mixte d'hydroxyde de méthylhutylammonium telle que définie précédemment, éventuellement un hydi'oxyde de métal alcalin ou un hydroxyde d'ammonium étant présent, à travailler à un pH compris entre 9 et 14, à une température comprise entre 100°C et 220°C et pendant une durée variant de 2 jours à 30 jours.
35 A Le tableau 2 montre les rapports molaires entre les réactifs.
Λ <1 6 I · TABLEAU 2 I gamme étendue gamme préférée t
Rapport molaire Si°2/B2°3 0,5:30 1:15 R/Si02 0,05:5 0,1:0,3 5 " " H20/Si02 10:50 20:40 " Me/Si02 0:0,5 0,01:0,4
Le rapport molaire du cation té tramé thylannnonium au cation tétraméthylammonium dans le cas où ce mélange est utilisé, est choisi de préférence entre 0,3 et 3.
10 Le dérivé du silicium peut être choisi soit parmi les tétraelkylorthosilicates tels que le tétraéthylorthosilicate et le tétraméthylorthosilicate, ou parmi la silice colloïdale, le gel de silice, le silicate de sodium, l'aérosil et autres produits.
Les dérivés du bore peuvent être choisis parmi les trialkyl-15 borates, tétraalkylborates, acide borique, le borate de sodium et le b orax.
I Le choix des dérivés du silicium et du bore dépend surtout | de la purete plus ou moins grande de la matière qu'on se propose J d'obtenir.
! 20 Les Boralites E peuvent être utilisées dans des buts cataly tiques ou dans des applications d'absorption^telles quellesfou dispersées sur un substrat plus ou moins inerte, de préférence choisi I parmi la silice, l'alumine et des matières argileuses.
Ces Boralites peuvent être utilisées comme catalyseurs dans 25 un grand nombre de réactions telles que celles illustrées dans le brevet belge n6 877.205 rappelé ci-dessus.
La présente invention est illustrée par lés exemples descriptifs et non limitatifs ci-après.
EXEMPLE 1 2Q Cet exemple illustre la préparation de la Boralite E.
Dans un récipient en verre Pyrex maintenu dans une atmosphère privée de C02^on introduit successivement tout en agitant, 400 g d'eau distillée, 90,6 g d'hydroxyde de tributylméthylammonium en solution aqueuse à 40Z en poids, 8,3 g d'acide borique et 0,26 g d'hydroxyde 25 de sodium. Une fois la dissolution terminée^on ajoute, toujours sous
A
/ agitation, 138,6 g de tétraéthylorthosilicate. j . On maintient le mélange réactionnel à 70cC pendant 5 heures toujours sous agitation pour chasser l’éthanol produit par l'hydrolyse I · du tétraéthylorthosilicate.
5 Au gel laiteux ainsi obtenu on ajoute de l'eau distillée pour compléter à 400 inl ; on transfère le mélange réactionnel dans un autoclave équipé d'un mécanisme d'agitation et on l’y maintient à 160PC pendant 60 heures sous la pression qui est spontanément engendrée dans l'autoclave par les réactions.
10 Après refroidissement à la température ordinaire, on sépare le s i nsi produit/obtenu de sa liqueur-mère par centrifugation, on le lave avec de l'eau distillée courante pour éliminer toutes les impuretés solubles, puis on le sèche à 120°C.
On calcine une partie du produit pendant 6 heures à 550°C, 15 on lui fait subir un échange d'ions avec l’acétate d'ammonium et on le calcine de nouveau à 550cC pendant 6 heures.
Le rapport S1O2/B2O2 dans la matière ainsi obtenue est 60.
La Boralite E ainsi obtenue peut être caractérisée non seulement par le spectre de diffraction des rayons X similaire à celui du tableau 1, 20 mais également par un rapport I^:I2 0,34, 1^ et étant*comme on l'a expliqué ci-dessus, les intensités des réflexions caractéristiques du spectre de diffraction des rayons X correspondant à la distance + 0 + 0 interplanaire égale à 3,63 - 0,05 A pour 1^ et 3,83 - 0,05 A pour I respectivement, 25 EXEMPLES 2 à 9 D’autres Boralites de la famille E peuvent être préparées selon l'exemple 1, mais avec les rapports entre les réactifs indiqués dans le tableau 3 ci-après.
Comme source de silicium pour l'exemple 8?on utilise la 30 silice colloïdale'Ludox A.s! (marque déposée) contenant 40% de silice en poids, tandis que tous les autres exemples sont effectués en utilisant le tétraéthylorthosilicate comme source de silicium.
Le cation Me utilisé est le sodium sauf pour les exemples 8 et 9 dans lesquels on utilise l'ammonium.
* 35 I La base ammonium quaternaire utilisée varie dans les diverses > δ 1 préparations : dans l'exemple 2 ron utilise 1'hydroxyde de tributyi- méthylammonium (3B1M), dans l'exemple 3 on utilise l'hydroxyde de i dibutyldiméthylammoniura (2B2M) et dans les exemples suivants on uti lise un mélange d'hydroxyde de tétraméthylammonium (ΤΜΑ) et d'hydro-5 xyde de tétrabutylarimonium (TEA) dans des rapports différents.
Les Boralit.es de la famille E ainsi obtenues sont caractérisées surtout par le rapport Si00et par le rapport I^T des distances interplanaires.
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A
Claims (7)
1. Matières synthétiques cristallines et poreuses de nature zéolitique constituées par des oxydes de silicium et de bore correspon->j dant à l'état anhydre à la formule empirique suivante : i 5 a^O. (l-a)Me20.B203.xSi02 il S dans laquelle a varie de 0 à 1 ; x varie de 30 à 120 ; Me est un f + + I cation H ou un cation NH, ou un cation d'un métal alcalin : R est un ou plusieurs cation(s)tétraa lkylammonium, caractérisées par le fait qu'elles sont préparées en faisant réagir dans des conditions 10 hydrothermiques un dérivé du silicium, un dérivé du bore, un mélange d'hydroxydes de tétraméthylammonium et de tétrabutylammonium^ou en variante,une base quaternaire mixte d'hydroxyde de méthylbutyl-ammonium, un hydroxyde de métal alcalin ou un hydroxyde d'ammonium étant éventuellement présent, avec un rapport molaire Si02:B203 des 15 réactifs choisi entre 0,5 et 30, un rapport molaire des réactifs iH^OrSiO choisi entre 10 et 50, un rapport molaire R:SiO? des réactifs 2 2 + 2 choisi entre 0,05 et 5 et un rapport molaire Me : Si02 des réactifs choisi entre 0 et 0,5.
2. Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la ! 20 revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles ont un spectre de diffraction des rayons X de la forme H correspondant aus résultats ci-après: ^ ^ ^ π I; e J' 2 P" d (A) InfenFifé rela- | t i ve j 7,99 Π,06 100 a 8,87 9,97 48 5 9,15 9,66 5 9,91 8,93 0,7 11.98 7,39 0,8 12,59 7,03 0,3 13.29 6,66 3,7 10 Ι^-ι,ΟΟ 6,32 2,5 - 14,86 · 5,96 11 15.63 5,67 2 15.99 5,54 6,6 16.63 5,33 0,5 | 15 17,37 5,11 0,7 ] 17,75 4,997 2,6 1 17,89 4,957 2,8 18.29 4,850 0,2 19.34 4,589 2,5 20 19,99 4,442 0,5 20,46 4,341 3,5 20,93 4,244 1,6 21.82 4,073 0,5 22,32 3,983 1,2 25 23,19 3,835 36 23,38 3,805 26 23.82 3,735 7 24,03 3,703 19 24,52 3,630 6 30 24,85 3,583 1,8 25,69 3,468 2,3 26,00 3,427 1,4 26.34 3',383 1,5 ^ 26,72 3,336 2,7 9 P η 27,00 3,302 2,4 il 27>55 3,238 0,8 ' 28,17 3,H8 ο, 7 28,56 3,125 0,5 5 29,39 3,039 4 30,06 2,973 4,2 30.50 2,931 1,1 31.36 2,852 0,7 32,26 2,775 0,4 10 32,90 2,722 0,4 33,54 2,672 0,1 33,86 2,647 0,3 34.51 2,599 1,4 ! 34,78 2,579 0,2 j 15 35,04 2,561 0,3 ; 35,32 2,541 o,5 j 35,86 2,504 0,9 | 36,24 2,479 1,4 37.36 2,407 0,8 20 37,68 2,387 0,8 45,23 2,005 3 45,65 1,987 2,4 46,67 1,946 0,3 1,9l0 0,5 25 48,80 1,866 0,8
3. Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu’elles sont préparées en partant d’un rapport molaire c^lo^s^· entre 1 et 15, un rapport molaire H20:Si02 choisi entre 20 et 40, un rapport molaire 30 R:Si02 choisi entre 0,1 et 0,3^et un rapport molaire Me:Si02 choisi | entre 0,01 et 0,4. Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu’elles sont préparées avec un rapport cation tétraméthylammonium à cation tétrabutylammonium 35 Λ choisi entre 0,3 et 3. e v 13 » 5. Matières synthétiques cristallines et poreuses selon jâ revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles sont préparées ! en opérant à une température comprise entre 100cC et 220cC, à ur. |· pH compris entre 9 et 14 et pendant une durée variant de 2 jours à '! 5 30 jours. i{ 6. Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la . | revendication 1, caractérisées par le fait que le dérivé du silicium est choisi parmi les tétr&alkvlorthosilicates ou parmi la silice | colloïdale, le gel de silice, le silicate de sodium ou i'aérosil. |
7. Ma titres synthétiques cristallines et poreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les dérivés du bore sont choisis parmi les trialkylborates, les tétraalkylborates, l'acide borique, le borate de sodium et le borax.
8. Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la 15 revendication 1, caractérisées par le fait que la base quaternaire mixte de methylbutylammonium est 1'hydroxyde de diméthyldibutyl-amm onium.
9. Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la base mixte de 20 méthylbutylammonium est l'hydroxyde de butyltriméthylammonium.
10. Matières synthétiques cristallines et poreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la base quaternaire mixte de méthylbutylammonium est l'hydroxyde de tributylméthyl- * __ ammonium.
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