LU85425A1 - Procede d'obtention de substances organiques en partant de gaz,par adsorption suivie d'une detoxication par combustion - Google Patents

Description

* \ \ ; \ - 1 - L’invention concerne un procédé d'obtention de substances organiques en partant de gaz, par adsorption suivie d'une détoxication par combustion.

Dans de nombreuses technologies industrielles, il 5 se forme des courants gazeux qui contiennent les vapeurs de substances organiques. De tels gaz se forment par exemple lors de la fabrication de matières composites, de rubans adhésifs, de bandes d'enregistrement magnétique, de papiers . photographiques, de fibres synthétiques (fibres d'acétate, de 10 viscose), lors de la fabrication de cellophane, de feuilles de matière synthétique, de feuilles métalliques, dans les entreprises d'héliogravure et de peinturage, lors de la fabrication de cuir artificiel et de textiles imprégnés, lors du peinturage dans l'industrie du meuble, dans les fabriques de 15 médicaments lors de la préparation de substances actives et d'intermédiaires, lors du nettoyage chimique, lors du dégraissage de métaux, de cuir et de laine.

Les substances organiques les plus fréquemment utilisées dans les technologies de fabrication énumérées ainsi 20 que dans d'autres sont : des alcools, des éthers, des esters, des cétones, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, des corps organiques chlorés et soufrés. Ces corps passent en général dans l'environnement avec le courant de gaz porteur (air).

25 Pour des raisons économiques et aussi écologiques, il est désirable et dans bien des cas nécessaire d'éliminer » les corps mentionnés des gaz d'échappement industriels (air d'échappement). Dans certains cas ces corps sont précieux, " dans d'autres cas, la plupart de ceux-ci sont toxiques pour 30 l'organisme humain et animal et il faut donc éviter qu'ils ne passent dans l'environnement.

Pour diminuer l'émission de corps organiques, on peut avoir recours à la condensation, à l'absorption physique et chimique, à 1'adsorption ainsi qu'à la combustion secon-35 daire catalytique et thermique. Une récupération est possible » t * 4 - 2 - avec les trois premiers procédés cités.

La condensation et l’absorption physique ne sont généralement pas applicables à cause de la faible concentration des corps organiques (de quelques dixièmes de gramme 5 jusqu'à 40 g/m3). L'absorption chimique n'entre en ligne de compte que dans des cas spéciaux où la substance organique à extraire réagit bien sur l'absorbant et où le processus est réversible.

. Pour éliminer les corps organiques, par exemple les 10 vapeurs de solvant, de courants de gaz, par exemple d'air d'échappement, qui n'ont qu'une faible concentration, on a recours le plus souvent à 1'adsorption. On fixe les corps organiques sur des adsorbants à grande surface spécifique, le plus souvent sur du charbon activé (Kohl-Riesenfeld : Gas Pu-15 rification, McGraw-Hill, New York-Toronto-Londres, 1960, page 415). Par 1'adsorption, les corps organiques s'accumulent à la surface du charbon activé avec une forte teneur.

En général, on désorbe du charbon activé les corps organiques adsorbés avec de la vapeur d'eau à basse pression, 20 entre 380 et 400 K. On condense les vapeurs et il se forme une phase organique (substance organique insoluble dans l'eau) et une phase aqueuse (vapeur d'eau condensée et les corps organiques dissous dans l'eau).

Lorsque la phase organique contient plusieurs corps 25 organiques, on la sépare en ses constituants par distillation. De la phase aqueuse, on sépare généralement les corps organiques par distillation. Cette opération est très coûteuse parce que la teneur de la phase aqueuse en corps organiques est en général faible (10 à 20 % en poids) et que la sé-30 paration est rendue difficile par la formation de mélanges azéotropiques.

Pour détruire des corps organiques présents dans le courant d'air à une faible concentration et tirer parti de leur teneur en chaleur, on applique aussi des combustions se-35 condaires catalytiques et thermiques. La combustion secondai- i t * « \ « - 3 - re thermique s'effectue entre 870 et 1270 K et de façon correspondante, on consomme beaucoup de combustible auxiliaire (sous forme de flammes auxiliaires), de sorte que le procédé devient coûteux. Toutefois, à mesure que la concentration du 5 corps organique augmente, le besoin de combustible supplémentaire diminue rapidement et le rendement du procédé s'amélio-s re (Chimia _36, n° 2, 87 (1982)).

La combustion secondaire catalytique s'effectue entre 570 et 770 K, son besoin de chaleur est donc inférieur à 10 celui de la combustion thermique. Toutefois, un inconvénient est que dans bien des cas, le catalyseur se désactive rapidement.

Pour extraire des corps organiques contenus dans des courants d'air et tirer parti de leur teneur en chaleur, 15 on a mis au point, ces dernières années, par combinaison de l'adsorption et de la combustion secondaire thermique, le procédé dit d'adsorption-oxydation (AdSox).

Dans ce procédé, on extrait de l'air les corps organiques au moyen de charbon activé, dans un appareil d'ad-20 sorption, puis on les désorbe avec du gaz de combustion chaud (environ 670 K) et on amène le gaz de combustion contenant les corps organiques à un appareil de combustion thermique (Wasser, Luft u. Betrieb 25 (4) 38 (1981)).

En ce qui concerne la combustion secondaire thermi-25 que, l'avantage du procédé AdSox est qu'étant donné la forte accumulation assurée par l'adsorption et_‘Tâ"‘désorption effec-; tuée a haute température, on a seulement besoin de chauffer entre 870 et 1270 K une quantité de gaz sensiblement plus petite. Toutefois, un inconvénient relatif à l'adsorption clas-30 sique est que pour la désorption, on utilise du gaz de combustion chaud (environ 670 K) qui contient aussi de l'oxygène en petite quantité. Par suite de la haute température et de la présence d'oxygène, une partie des composés organiques se décompose à la surface du charbon activé, s'oxyde et il se 35 forme aussi des composés non volatils à poids moléculaire • 1 - 4 - élevé qui causent une désactivation rapide du charbon activé. Pour compenser cela, il faut fréquemment réactiver le charbon activé (par exemple tous les 5 cycles). On y procède avec du gaz de combustion à haute température (1020 K). Etant 5 donné la haute température, les adsorbeurs doivent être des appareils spécialement construits, en matériaux de haute qualité, ce qui augmente les dépenses.

Pour éliminer les inconvénients du procédé AdSox tout en tirant parti de l'effet d'accumulation à forte teneur 10 donné par 1'adsorption, on a élaboré selon l'invention un nouveau procédé d'adsorption-oxydation par lequel on peut extraire, de courants d'air et d'autres courants gazeux industriels, des corps organiques présents à une faible concentration et les rendre inoffensifs par combustion tout en tirant 15 parti de leur teneur en chaleur.

Les étapes principales du procédé sont représentées sur la figure 1.

La nature du procédé réside dans le fait que, dans un adsorbeur rempli de charbon activé et/ou d'un autre adsor-20 bant à grande surface spécifique, on fixe les corps organiques présents comme impuretés dans l'air ou d'autres gaz industriels et qu'une fois 1’adsorbeur saturé, on les désorbe de la surface de l'adsorbant au moyen de vapeur d'eau, que l'on brûle totalement, ou partiellement dans des appareils de 25 combustion les-corps organiques contenus dans le mélange ob-______ tenu lors de la désorption et qu'ainsi on les rend inoffensifs et que l'on utilise la quantité de chaleur ainsi dégagée pour fabriquer la vapeur d'eau nécessaire à la désorption et/ ou pour d'autres usages.

30 On refoule à une vitesse uniforme, à travers une couche de charbon activé contenue dans un adsorbeur 1, au moyen d'un ventilateur 3, l'air et/ou autre gaz industriel contenant les corps organiques à une faible concentration (de quelques dixièmes de gramme jusqu'à environ 20 g/m3). Les 35 corps organiques se fixent sur le charbon activé et le gaz î « < _ 5 - épuré sort de l'adsorbeur dans l'atmosphère. Une fois que l'adsorbeur est saturé (chargé), on dévie l'air contenant des corps organiques comme impuretés vers un autre adsorbeur, fraîchement régénéré, et on régénère l'adsorbeur chargé.

5 On effectue la régénération avec de la vapeur d'eau sous pression et/ou surchauffée à la température désirée, fabriquée dans un brûleur 2 raccordé à l'adsorbeur en tirant parti de la chaleur rayonnée de la chambre de combustion et de la teneur en chaleur des gaz de combustion chauds, le sens 10 d'écoulement de cette vapeur dans l'adsorbeur étant opposé à celui de l'air. L'eau nécessaire à la production de la vapeur est refoulée par une pompe 5 dans le brûleur. On choisit la pression et la température de la vapeur utilisée pour la régénération et la quantité de chaleur introduite dans l'adsor-15 beur chargé de façon telle que la désorption des corps organiques s'effectue en l'espace de 10 à 80 minutes, de préférence de 20 à 60 minutes.

Après la fin du vaporisage, on sèche et on refroidit la couche de charbon activé, dans l'adsorbeur qui présen-20 te une température de 370 à 470 K et qui est saturé de vapeur d'eau à cette température, en y introduisant de l'air, chauffé si on le désire. L'air nécessaire au séchage et au refroidissement est injecté dans l'adsorbeur par un ventilateur 4, à une vitesse uniforme et, à l'état de mélange avec le gaz 25 épuré de l'adsorbeur qui se trouve alors à la phase de tra- ------vail, il sJ~échappe dans l'atmosphère. Lors' du séchage et du refroidissement, la vitesse de l'air représente 0,1 à 0,3 fois la vitesse d'écoulement appliquée lors de la saturation (à la phase de travail). La durée du séchage et du refroidis-30 sement est de 10 à 50 minutes, de préférence de 25 à 35 minutes.

Pour pouvoir effectuer l'épuration du gaz de façon continue, on a besoin d'au moins deux adsorbeurs dont l'un adsorbe (se sature, est à la phase de travail) pendant que 35 l'on régénère l'autre. Il est important que la durée de la « « - 6 - régénération soit inférieure à celle de la saturation ou soit au maximum égale. Pour assurer un fonctionnement uniforme de l'appareil de combustion, il est avantageux de raccorder quatre adsorbeurs ou davantage à un seul appareil de combus-5 tion. Dans ce cas, il y a toujours au moins un adsorbeur soumis au vaporisage, c'est-à-dire que la vapeur d'eau chargée de corps organique afflue de façon continue à l'appareil de combustion.

Le procédé selon l'invention présente, en comparai-10 son du procédé AdSox connu, les avantages suivants : - La désorption des corps organiques fixés sur l'adsorbant s'effectue avec de la vapeur d'eau à une température de 520 K au maximum, de préférence de 290 à 450 K. Dans le procédé AdSox, on utilise pour la désorption du gaz de 15 combustion à une température d'environ 670 K. Par rapport au gaz de combustion, le grand avantage de la vapeur d'eau est qu'elle ne contient pas de produits de combustion constituant des impuretés (noir de carbone, goudron, composés soufrés, etc...) ni d'oxygène. Par suite, elle ne nuit pas au charbon 20 activé et n'entre pas non plus en réaction avec les corps organiques adsorbés. A la température de régénération, la vapeur d'eau elle-même s'adsorbe aussi en petite quantité sur le charbon activé, elle exerce par suite sur les corps organiques qui y sont fixés par adsorption une action de déplace-25 ment, ce qui conduit à une désorption plus rapide et plus — complète. Par suite, la désorption se déroule rapidement même à de plus basses températures (moins de 470 K), il ne se produit pas de réactions de. décomposition ni de polymérisation des corps organiques.

30 - Dans le procédé AdSox, pour la régénération des adsorbeurs, pour la préparation de gaz de combustion pauvre en oxygène, il faut un appareil spécial pour la préparation de gaz inerte (générateur de gaz inerte), ce qui augmente les dépenses d'investissements.

35 - Les appareils d'adsorption et accessoires utili- « «

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- 7 - ses pour le procédé AdSox doivent être construits en matériaux résistant à une température de 1020 K, la chemise de l'appareil d'adsorption doit être munie d'un refroidissement par air, ce qui nécessite un ventilateur supplémentaire. Pour 5 le recyclage du gaz de combustion chaud, des ventilateurs à gaz résistant à la chaleur et des échangeurs de chaleur coûteux sont nécessaires.

- Le procédé selon l'invention ne nécessite pas de matériaux spéciaux pour les appareils, les ventilateurs à gaz 10 et la pompe à eau d'alimentation fonctionnent à la température ambiante. Dans le brûleur, on peut utiliser, de façon simple et avec un bon rendement, la quantité de chaleur engendrée pour la production de vapeur. Le système formé des ad-sorbeurs et de l'appareil de combustion, par liaison de ceux-15 ci, peut être bien harmonisé et être automatisé de façon sim-ple.

Le procédé convient aussi à une récupération partielle de corps organique, si le gaz à épurer contient aussi des corps organiques hydrosolubles. Cette variante du procédé 20 est illustrée par la figure 2.

L'essence de cette variante réside dans le fait que les corps organiques fixés dans l'adsorbeur 1 sont désorbés du charbon activé, de la façon déjà décrite, au moyen de vapeur qui a été fabriquée dans le brûleur 7 directement rac-25 cordé à l'adsorbeur ou dans une chaudière indépendante. La "vapeur d'eau se condense dans un condenseur 2 en même temps que les vapeurs de la substance organique, elle est refroidie dans le refroidisseur 3 à la température ambiante et le mélange obtenu est alors séparé, dans un séparateur 4, en phase 30 organique et phase aqueuse. La phase organique formée de corps organiques insolubles dans l'eau se rassemble dans le récipient 5, la phase aqueuse contenant des corps organiques hydrosolubles, dans le récipient 6. On peut séparer, les uns des autres, par distillation les constituants de la phase or-35 ganique et les ramener au processus technologique.

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La phase aqueuse est amenée au moyen d'une pompe 10 au brûleur ou à la chaudière, les composés organiques qu'elle contient sont rendus inoffensifs par combustion et la chaleur engendrée est utilisée pour la fabrication de la vapeur d'eau 5 nécessaire à la régénération ou pour d'autres usages.

Ce mode opératoire a d'une part cet avantage que l'on peut récupérer une partie des substances organiques avec une qualité convenant à la réutilisation. D'autre part, un point avantageux est que la substance organique est présente 10 dans la phase aqueuse à l'état condensé, à une concentration relativement élevée, ce qui signifie un petit volume, une simplification du stockage et du transport. Dans ce procédé, l'appareil de combustion servant à brûler la phase aqueuse n'a pas besoin d'être relié directement à l'adsorbeur, la 15 phase aqueuse peut aussi être brûlée dans une chaudière existante.

D'autres détails et avantages du procédé selon l'invention sont expliqués à propos de trois exemples d'exécution. Les deux premiers exemples montrent la variante du 20 procédé dans laquelle le mélange de vapeur et de corps organique sortant de l'adsorbeur lors de la désorption est améné directement à l'appareil de combustion, sans condensation préalable. Le troisième exemple concerne la récupération partielle des corps organiques.

25 - Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d^autres dispositions—qui ressortiront de la description qui va suivre.

L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exem-30 pies de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention.

Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent 35 en aucune manière une limitation. » - 9 -

Exemple 1

Dans un appareil d'adsorption comportant deux ad-sorbeurs dont chacun contient 1000 kg de charbon activé, on introduit, à un débit de 5000 m^/h, de l'air à la température 5 ambiante qui contient 6,12 g/m^ d'impuretés organiques dont 58 % sont insolubles dans l'eau et 42 % sont bien solubles dans l'eau. Le cycle de saturation (cycle d'adsorption) dure 2,65 heures. En ce temps, le charbon activé fixe 81 kg de substance organique. Ensuite, on désorbe les substances orga-10 niques au moyen de vapeur à une température de 390 K et à une pression de 2 bars. Le vaporisage dure 50 minutes et nécessite 324 kg de vapeur.

Le mélange de vapeur sortant de l'adsorbeur a une température de 375 K et une teneur en chaleur de 7270 kJ/kg 15 et on le brûle, à l'aide d'une flamme auxiliaire, dans un appareil de combustion directement relié à l'appareil d'adsorption. Avec une température de sortie du gaz de combustion réglée à 523 K et 10 % de perte par les parois, on obtient par kg de mélange de vapeur brûlé, 5900 kJ de chaleur utilisable.

20 Avec cette quantité de chaleur, on peut fabriquer 2,19 kg de vapeur saturée à une température de 390 K, De celle-ci, on consomme 0,8 kg/kg de mélange pour désorber les corps organiques. Après retrait de cette quantité, il reste encore, comme chaleur * utilisable pour d'autres buts, 1,39 kg 25 de vapeur/kg de mélange. Il s'y ajoute encore la quantité de vapeur qui est formée par la chaleur de la flamme auxiliaire.

Exemple 2

De la façon décrite à 1!Exemple 1, on fixe 81 kg de substance organique dans l'adsorbeur, puis on la désorbe au 30 moyen de vapeur d'eau à une pression de 1,2 bar et à une température de 450 K. A cet effet, on consomme en l'espace de 40 minutes 243 kg de vapeur d'eau.

Le mélange de vapeur sortant de l'adsorbeur a une température de 435 K et une teneur en chaleur de 9090 kJ/kg 35 et on le brûle dans le brûleur à l'aide d'une flame auxiliai- ! * *>» » - 10 - re. Si l'on établit une température de sortie du gaz de combustion de 523 K, avec 10 % de perte par les parois, on obtient, en partant de 1 kg de mélange, 7720 kJ de chaleur utilisable.

5 Avec cette quantité de chaleur, on peut fabriquer 2,78 kg de vapeur d'eau à une température de 450 K. Après déduction du besoin spécifique de vapeur nécessaire à la régénération - 0,76 kg/kg - il reste encore 2,03 kg de vapeur/kg de mélange, utilisables pour d'autres buts. Il s'y 10 ajoute encore la quantité de vapeur qui se forme par suite de la chaleur de la flamme auxiliaire.

Les exemples 1 et 2 montrent que par le procédé selon l'invention, en brûlant les corps organiques séparés de l'air, on peut fabriquer non seulement la quantité de vapeur 15 nécessaire à la régénération, mais deux ou trois fois cette quantité. Il est visible en outre qu'à mesure que la température de régénération augmente, la quantité de vapeur que l'on peut retirer du système augmente en valeur absolue et relative.

20 Le procédé selon l'invention résout un problème de protection de l'environnement, en ce sens que par le procédé, on peut éliminer les substances nocives de l'air et d'autres gaz industriels et il assure en outre - sous forme de vapeur d'eau - 1'utilisation·de la teneur en chaleur des substances 25 organiques qui, autrement, se perdent sans être utilisées.

Exemple 3

De la façon décrite à l'Exemple 1 et dans le même appareil, on fixe dans l'adsorbeur 78,7 kg de substance organique. De la substance organique fixée, 60 % sont bien 30 solubles dans l'eau, 40 % sont insolubles dans l'eau. On désorbe les corps organiques en l'espace d'une heure avec 338 kg de vapeur à une température de 390 K. Par condensation du mélange de vapeur, on obtient 31,5 kg de phase organique qui contient 0,1 % d'eau, ainsi que 385 kg de phase aqueuse ayant 35 une teneur en composés organiques de 12,3 % en poids. La φ * •m * - 11 - substance organique formant la phase organique peut, après traitement (séchage), être ramenée à nouveau au circuit technologique.

On brûle dans un appareil de combustion la phase 5 aqueuse qui a une teneur en chaleur de 3760 kJ/kg, à l'aide de 22,2 m^/h de méthane comme combustible supplémentaire. Il se forme par heure 207 kg de vapeur d'eau, ce qui représente environ 60 % de la quantité de vapeur nécessaire à la régénération.

10 Avec ce procédé, on peut récupérer la substance or ganique séparée de l'air avec une qualité convenant à la réutilisation. On rend inoffensifs par combustion les corps organiques solubles, en même temps on obtient ainsi une part notable de la vapeur nécessaire à la régénération.

15 Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du 20 technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la

portée, de la présente invention. M

Claims (1)

1. » - 12 - % - — —... 1 ° ) Procédé pour retirer des corps organiques de l'air et d'autres gaz industriels et les rendre ensuite inoffensifs en tirant parti de leur teneur en chaleur, procédé se 5 pratiquant dans un appareil d'adsorption relié à un appareil de combustion et caractérisé en ce que l'on fixe les corps . organiques présents comme impuretés dans l'air ou d'autres gaz industriels, dans un adsorbeur rempli de charbon activé ‘ et/ou d'un autre adsorbant à grande surface spécifique et 10 qu'une fois 1'adsorbeur saturé, on les désorbe au moyen de vapeur saturée sous pression ou au moyen de vapeur d'eau surchauffée, que l'on condense, si on le désire, le mélange de vapeur de substances organiques et d'eau obtenu lors de la désorption, que l'on élimine les constituants organiques sé-15 parables du condensât et que l'on brûle la partie restante à l'aide d'énergie auxiliaire et qu'ainsi, on la rend inoffensive, et que l'on tire parti de la quantité de chaleur engendrée. 2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que pour assurer le fonctionnement continu, on utilise au moins deux et dans certains cas trois ou quatre adsorbeur s. 3°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la régéné-25 ration des adsorbeurs avec de la vapeur d'eau sous pression ou surchauffée, entre 370 et 520 K, de préférence entre 390 et 450 K. 4°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que par combustion des compo-30 sés organiques contenus dans les vapeurs désorbées au moyen de vapeur d'eau, on fabrique de la vapeur d'eau, que l'on ramène celle-ci en partie aux adsorbeurs comme agent de désorption et qu'on la retire en partie du système pour d'autres usages. 35 5°) Procédé selon l'une quelconque des revendica- , - 13 - ' * « * tions 1 à 3, caractérisé en ce qu'en brûlant, dans un appareil de combustion raccordé aux adsorbeurs, une partie du mélange de vapeur désorbé des adsorbeurs, on fabrique la vapeur d'eau nécessaire pour désorber des adsorbeurs les composés 5 organiques et que l'on brûle la partie restante dans un autre appareil de combustion, qu'on la rend ainsi inoffensive et que l'on tire parti de la quantité de chaleur dégagée. 6°) Procédé selon l'une quelconque des revendica-* tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'on condense le mélange 10 de vapeur contenant des corps organiques et obtenu lors du vaporisage des adsorbeurs, qu'on le refroidit et qu'on le sépare en une phase organique et une phase aqueuse contenant aussi des corps organiques, que l'on réutilise la phase organique après un traitement et que l'on brûle la phase aqueuse 15 contenant des corps organiques, avec utilisation d'énergie auxiliaire, dans des appareils de combustion, qu'on la rend ainsi inoffensive et que l'on tire parti de la quantité de chaleur dégagée pour fabriquer la vapeur d'eau nécessaire au vaporisage et/ou qu'on la retire du système et qu'on l'utili-20 se par ailleurs. * Y 3