LU85628A1 - Wet process phosphoric acid and calcium sulphate prodn. - with adjustment of flow rates, temp. and concn. to control crystal form of the by=product - Google Patents
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Abstract
Description
ί - 2 - ί: y /*ί - 2 - ί: y / *
AAT
La présente invention est relative à un procédé continu de préparation d'acide phosphorique et de sulfate de calcium, suivant lequel on soumet, dans une bouillie en circulation à travers une succession de zones réactionnelles, du phosphate de calcium à une attaque par un mélange 5 d'acides sulfurique et phosphorique avec séparation de sulfate de calcium et extraction d'au moins une partie de l'acide phosphorique de production, les conditions en réaction, telles que température, acidité, concentration, temps de séjour, etc... étant choisies de manière à obtenir dans la bouillie un sulfate de calcium dont au moins une partie est constituée d'anhydrite II, une 10 portion de cette bouillie étant soumise à une filtration pour séparer le sulfate de calcium contenant de l'anhydrite II.The present invention relates to a continuous process for the preparation of phosphoric acid and calcium sulphate, according to which calcium phosphate is attacked by a mixture in a circulating slurry through a succession of reaction zones. of sulfuric and phosphoric acids with separation of calcium sulphate and extraction of at least part of the production phosphoric acid, the reaction conditions, such as temperature, acidity, concentration, residence time, etc. chosen so as to obtain in the slurry a calcium sulphate at least part of which consists of anhydrite II, a portion of this slurry being subjected to filtration to separate the calcium sulphate containing anhydrite II.
Il s'agit plus particulièrement d'un procédé de préparation d'acide phosphorique à haut titre en et de sulfate de calcium pouvant notamment consister essentiellement en un mélange de 3 15 hémihydrate a et d'anhydrite II de sulfate de calcium ou en un mélange de dihydrate et d'anhydrite II de sulfate de calcium.It is more particularly a process for the preparation of high-titer phosphoric acid and calcium sulphate which can in particular consist essentially of a mixture of hemihydrate a and calcium sulphate anhydrite II or a mixture calcium sulfate dihydrate and anhydrite II.
Dans la pratique actuelle, on introduit le sulfate, préalablement broyé par voie sèche ou humide, dans une bouillie formée d'acide phosphorique à haut titre en P2O5 et de cristaux hémihydrate de 20 sulfate de calcium, ce sulfate de calcium étant alors soumis à une opération 'jf 3 de séparation, notamment par filtration, où l'acide phosphorique de production est soutiré.In current practice, the sulphate, previously ground dry or wet, is introduced into a slurry formed from phosphoric acid with high titer of P2O5 and crystals of hemihydrate of calcium sulphate, this calcium sulphate then being subjected to a operation 'jf 3 of separation, in particular by filtration, where the phosphoric acid of production is withdrawn.
Au stade de la séparation, qui a donc générale / - 3 - ment lieu par filtration, deux techniques sont appliquées :At the separation stage, which therefore generally takes place by filtration, two techniques are applied:
Dans une première possiblilité, le gâteau hémihydrate obtenu après la filtration est lavé à l'eau et constitue le sous-produit final, le filtrat étant recyclé à l'attaque.In a first possibility, the hemihydrate cake obtained after filtration is washed with water and constitutes the final by-product, the filtrate being recycled to the attack.
i 5 La deuxième possibilité consiste à recristalliser, dans une deuxième étape, l'hémihydrate, après avoir soutiré l'acide phosphorique, en dihydrate par une modification des conditions de température et d'acidité, ce sulfate de calcium étant alors de nouveau soumis à une opération de filtration.The second possibility consists in recrystallizing, in a second step, the hemihydrate, after having withdrawn the phosphoric acid, into the dihydrate by a modification of the temperature and acidity conditions, this calcium sulphate then being again subjected to a filtration operation.
" Le gâteau de dihydrate ainsi formé est lavé à 10 l'eau et constitue le sous-produit final, tandis que le filtrat est recyclé vers la première étape et les eaux de lavage sont recyclées en amont de la deuxième ou vers ia première étape."The dihydrate cake thus formed is washed with water and constitutes the final by-product, while the filtrate is recycled to the first stage and the washing waters are recycled upstream of the second or towards the first stage.
Les procédés de voie humide utilisés dans l'industrie, qui permettent la production d'acide phosphorique concentré (plus de 40 15 % de se sont l°ngtemPs heurtés aux difficultés résultant de la production simultanée de sulfate de calcium hémihydraté et de la marche à haute température : les conditions de travail entraînent des phénomènes de corrosion et d'incrustation qui n’ont pu être surmontés que grâce aux progrès résultant de la recherche scientifique dans les domaines de la chimie, du 20 génie chimique et des matériaux de construction.The wet processes used in industry, which allow the production of concentrated phosphoric acid (more than 40 15% of them have been faced with difficulties resulting from the simultaneous production of calcium sulfate hemihydrate and the high temperature: the working conditions cause corrosion and incrustation phenomena which have been overcome only thanks to the progress resulting from scientific research in the fields of chemistry, chemical engineering and building materials.
Le brevet britannique 313.036 ainsi que le brevet aux U.5.A. n° 1.902.648 décrivent la production d'acide phosphorique accompagnée de l'obtention d'hémihydrate de sulfate de calcium, ce dernier étant ensuite converti en dihydrate en vue de le séparer par une opération de 25 filtration et de lavage.British patent 313,036 as well as the patent in U.5.A. No. 1,902,648 describe the production of phosphoric acid accompanied by the obtaining of calcium sulphate hemihydrate, the latter then being converted into dihydrate in order to separate it by a filtration and washing operation.
Le brevet aux U.S.A. n° 1.836.672 concerne un procédé en deux étapes , à savoir une première étape qui comporte la φ / reaction du phosphate et de l'acide sulfurique avec production simultanée d'hémihydrate et d'acide phosphorique concentré, ce dernier étant séparé 30 ensuite par une opération de filtration, tandis que, dans un deuxième stade, ; l'hémihydrate, encore imbibé d'acide phosphorique, est remis en suspension dans un milieu sulfophosphorique, dans des conditions d'acidité et de tempéra-X ture telles que le sulfate de calcium recristallise en dihydrate.US Patent No. 1,836,672 relates to a two-step process, namely a first step which involves the φ / reaction of phosphate and sulfuric acid with simultaneous production of hemihydrate and concentrated phosphoric acid, the latter then being separated by a filtration operation, while, in a second stage,; the hemihydrate, still soaked with phosphoric acid, is resuspended in a sulfophosphoric medium, under acidity and temperature conditions such as calcium sulfate recrystallized from dihydrate.
Les brevets belges 660.216 et 683.739 concernent des procédés de préparation d'acide phosphorique dans lesquels la - 4 - { t réaction du phosphate avec l'acide sulfurique en milieu dihydrate s'accompagne de la production d'un acide à titre moyen de l'ordre de 30 à 35 % de r) P2 O y Le sulfate de calcium obtenu est réattaqué à plus haute température et acidité afin de le purifier et de le recristalliser en hémihydrate a, lequel t 5 étant ensuite filtré, lavé et mis en stock où il se réhydrate en absorbant son humidité résiduelle.Belgian patents 660,216 and 683,739 relate to processes for the preparation of phosphoric acid in which the reaction of phosphate with sulfuric acid in a dihydrate medium is accompanied by the production of an acid in the medium form of the order of 30 to 35% of r) P2 O y The calcium sulphate obtained is re-attacked at higher temperature and acidity in order to purify it and recrystallize it into hemihydrate a, which t 5 is then filtered, washed and placed in storage where it rehydrates by absorbing its residual moisture.
Le brevet luxembourgeois n° 84.713 du 25 mars 1983 concerne un procédé permettant d'obtenir, d'une part, un acide phosph-' orique concentré à plus de 40 % de P20^ et, d'autre part, par une 10 succession de trois cristallisations, un sulfate de calcium d'un intérêt com-n mercial.Luxembourg patent n ° 84.713 of March 25, 1983 relates to a process making it possible to obtain, on the one hand, a phosphoric acid concentrated with more than 40% of P20 ^ and, on the other hand, by a succession of three crystallizations, a calcium sulphate of commercial interest.
Toutefois, ce procédé étant relativement complex et coûteux, il ne se justifie que dans certains cas, notamment où le sulfate de calcium produit peut être utilisé directement, sans purification 15 ultérieure, pour la fabrication de produits industriellement valables.However, this process being relatively complex and expensive, it is only justified in certain cases, in particular where the calcium sulphate produced can be used directly, without subsequent purification, for the manufacture of industrially valuable products.
Un des buts essentiels de la présente invention est de remédier aux inconvénients desdits procédés connus et de procurer un procédé très souple permettant de contrôler rigoureusement tous les paramètres et d'adapter ainsi ces derniers facilement à la nature des 20 phosphates à traiter et à l'utilisation envisagée du sulfate de calcium de production, tout en réduisant au minimum les coûts énergétiques.One of the essential aims of the present invention is to remedy the drawbacks of said known methods and to provide a very flexible method making it possible to rigorously control all the parameters and thus to adapt them easily to the nature of the phosphates to be treated and to the intended use of production calcium sulphate, while minimizing energy costs.
A cet effet, suivant l'invention, on règle, d'une part, les débits de la bouillie en circulation, par rapport à un débit de base de la bouillie correspondant au débit de la bouillie précitée évacuée des 25 zones réactionnelles, selon les presciptions suivantes : - une circulation générale au travers au moins un nombre essentiel des zones réactionnelles à un taux compris entre 300 et 4000 % du débit de base, * . \ - une circulation au travers une zone de refroidissement sous vide a un taux compris entre 2000 et 4000 % de ce même débit de base, 30 - des circulations locales dans les zones réactionnelles à des taux compris chacun entre 500 et 2000 % du même débit de base, - la somme de la circulation générale et de la circulation locale supérieure f ou égale à 2500 % du débit de base, dans chacune des zones où sont ajoutés des réactifs ainsi que dans la zone qui suit immédiatement chacune d'elles dans le circuit de circulation générale, et, d'autre part, les conditions de t Λ - 5 - réaction dans les limites suivantes : - une température comprise entre 30 et 90°C, - un acide phosphorique avec une concentration en P^ entre 15 et 48 96, - une concentration en acide sulfurique comprise entre 0,25 et 20 96, y 5 - une teneur en matières solides comprise entre 20 et 6 2 96 et - un temps de séjour ou de réaction entre 1 et 23 heures, ces conditions de réaction étant choisies et combinées dans ces limites d'une manière telle que la teneur en anhydrite II soit comprise entre 2 et 30 °6 du * sulfate de calcium produit.To this end, according to the invention, on the one hand, the flow rates of the slurry in circulation are adjusted, with respect to a basic flow rate of the slurry corresponding to the flow rate of the abovementioned slurry discharged from the reaction zones, according to following prescriptions: - general circulation through at least an essential number of reaction zones at a rate between 300 and 4000% of the basic flow, *. \ - circulation through a vacuum cooling zone at a rate of between 2000 and 4000% of this same basic flow, 30 - local circulation in the reaction zones at rates of between 500 and 2000% of the same flow base, - the sum of the general circulation and the local circulation greater than or equal to 2500% of the basic flow, in each of the zones where reagents are added as well as in the zone which immediately follows each of them in the general circulation circuit, and, on the other hand, the conditions of t Λ - 5 - reaction within the following limits: - a temperature between 30 and 90 ° C, - a phosphoric acid with a P ^ concentration between 15 and 48 96, - a sulfuric acid concentration between 0.25 and 20 96, y 5 - a solids content between 20 and 6 2 96 and - a residence or reaction time between 1 and 23 hours, these conditions of reaction being chosen and combined within these limits s in such a way that the anhydrite II content is between 2 and 30 ° 6 of the * calcium sulphate produced.
10 Les différentes circulations de la bouillie telles que définies ci-dessus ont déjà été divulgées dans le brevet luxembourgeois 78.457 du 4 novembre 1977.The different circulations of the porridge as defined above have already been disclosed in the Luxembourg patent 78,457 of November 4, 1977.
Il a maintenant été constaté, d'une façon imprévue, que, par l'application de cette technique de circulation le nombre S , , 15 d'étapes dans la production d'un acide phosphorique concentre et d'un sulfate de calcium industriellement valable peut être réduit à deux étapes et, dans certains cas même à une étape.It has now been found, unexpectedly, that, by the application of this circulation technique the number S,, 15 of steps in the production of a concentrated phosphoric acid and an industrially valid calcium sulphate can be reduced to two stages and in some cases even to one stage.
Plus particulièrement, il a été trouvé, de façon étonnante, que l'attaque du phosphate en milieu hémihydrate - acide concen-20 tré ne devait pas absolument être réalisée dans un milieu déficitaire en sulfate, mais au contraire pourrait se faire avec un excès faible ou nul d'ions sulfate.More particularly, it has been surprisingly found that the attack on phosphate in hemihydrate - concen-trated acid medium should not absolutely be carried out in a medium deficient in sulphate, but on the contrary could be done with a slight excess. or no sulfate ions.
Suivant une première forme de réalisation de l'invention on opère en une seule étape dans les conditions de réaction 25 suivantes : - une température comprise entre 65 et 85°C, de préférence entre 68 et 7 3°C, è» - un acide phosphorique avec une concentration en entre 36 et 48 96, de préférence entre 38 et 43 96, 30 - une concentration en acide sulfurique comprise entre 0,25 et 2,5 96, r - une teneur en matières solides comprises entre 20 et 38 96, de préférence entre 23 et 36 96, et - un temps de séjour ou de réaction entre 2 et 5 heures, ces conditions de réaction étaient choisies et combinées dans ces limites d'une manière telle que le sulfate de calcium comprend essentiellement de f 4 t - é - l'hémihydrate a et une teneur en anhydrite II comprise entre 2 et 12 % du sulfate de calcium produit.According to a first embodiment of the invention, the operation is carried out in a single step under the following reaction conditions: - a temperature between 65 and 85 ° C, preferably between 68 and 73 ° C, - an acid phosphoric with a concentration between 36 and 48 96, preferably between 38 and 43 96, 30 - a sulfuric acid concentration between 0.25 and 2.5 96, r - a solids content between 20 and 38 96 , preferably between 23 and 36%, and - a residence or reaction time between 2 and 5 hours, these reaction conditions were chosen and combined within these limits in such a way that the calcium sulphate essentially comprises f 4 t - é - hemihydrate a and an anhydrite II content of between 2 and 12% of the calcium sulphate produced.
Suivant une autre forme de réalisation de l'invention on opère en au moins deux étapes successives, en soumettant, au cours d'une première étape, dans une bouillie en circulation à travers une succession de zones réactionnelles, du phosphate de calcium à une attaque par un mélange d'acides sulfurique et phosphorique avec extraction d'au moins une partie de l'acide phosphorique de production et séparation d'au « moins une partie du sulfate de calcium, et, au cours d'une deuxième étapeAccording to another embodiment of the invention, the operation is carried out in at least two successive stages, subjecting, during a first stage, in a slurry circulating through a succession of reaction zones, calcium phosphate to an attack. by a mixture of sulfuric and phosphoric acids with extraction of at least a part of the production phosphoric acid and separation of “at least a part of the calcium sulphate, and, during a second step
Iq subséquente, sensiblement la totalité du sulfate de calcium produit au cours de cette première étape, à un traitement dans les conditions de réaction suivantes : - une température comprise entre 30 et 90°C, - un acide phosphorique avec une concentration en P20^ comprise entre 15 * et 38 %, - une concentration en acide sulfurique comprise entre 6 et 20 %, - une teneur en matières solides comprise entre 20 et 62 % et - un temps de séjour ou de réaction entre 1 et 18 heures, ces conditions de réaction étant choisies et combinées dans ces limites d'une 2q manière telle que la teneur en anhydrite II, soit comprise entre 5 et 30 % du sulfate de calcium produit.Iq subsequent, substantially all of the calcium sulphate produced during this first stage, to a treatment under the following reaction conditions: - a temperature between 30 and 90 ° C., - a phosphoric acid with a concentration of P20 ^ included between 15 * and 38%, - a sulfuric acid concentration between 6 and 20%, - a solid content between 20 and 62% and - a residence or reaction time between 1 and 18 hours, these conditions of reaction being chosen and combined within these limits in a 2q such that the anhydrite II content is between 5 and 30% of the calcium sulphate produced.
D'autres détails et particularités de l'invention resortiront de la description, donnée ci-après, à titre d'exemples non limitatifs avec référence aux dessins annexés, de quelques formes de réalisation du procédé suivant l'invention.Other details and particularities of the invention will emerge from the description, given below, by way of nonlimiting examples with reference to the appended drawings, of some embodiments of the method according to the invention.
La figure 1 montre, schématiquement et en élévation, une installation, suivant une première forme de réalisation, pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.Figure 1 shows, schematically and in elevation, an installation, according to a first embodiment, for the implementation of the method according to the invention.
La figure 2 est également une représentation 30 schématique et en élévation d'une deuxième forme de réalisation d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.FIG. 2 is also a schematic representation in elevation of a second embodiment of an installation for implementing the method according to the invention.
La figure 3 est une vue schématique en pian de ^ l'installation telle que montrée à la figure 2.Figure 3 is a schematic plan view of the installation as shown in Figure 2.
Dans les différentes figures, les mêmes chiffres de référence désignent des éléments identiques ou analogues.In the various figures, the same reference numerals designate identical or analogous elements.
- 7 - D'une façon générale, l'invention se rapporte à un procédé continu de préparation d'acide phosphorique concentré présentant notamment une concentration en P^ supérieure à 40 96 et généralement de l'ordre de 42 à 45 % de P2°y 5 En même temps du sulfate de calcium est produit qui se caractérise essentiellement par le fait qu'entre 2 et 30 96 de ce sulfate de calcium se présente sous la forme anhydrite II.- 7 - In general, the invention relates to a continuous process for the preparation of concentrated phosphoric acid having in particular a P ^ concentration greater than 40% and generally of the order of 42 to 45% of P2 ° y 5 At the same time calcium sulphate is produced which is essentially characterized by the fact that between 2 and 30% of this calcium sulphate is present in the anhydrite II form.
Il a, en effet, été constaté, suivant l'invention, * qu'un sulfate de calcium contenant une telle quantité d'anhydrite II, préparé 10 selon le procédé suivant l'invention, présente des bonnes propriétés de filtration et une teneur en acide, qui peut, dans certains cas, être très réduite.It has in fact been found, according to the invention, * that a calcium sulphate containing such an amount of anhydrite II, prepared according to the process according to the invention, has good filtration properties and a content of acid, which can, in some cases, be very reduced.
Ce but est atteint par un contrôle très judicieux des variations de concentrations en Ca2 ++ et SO^ et des variations de 15 température dans les zones réactionnelles.This object is achieved by very judicious control of the variations in concentrations of Ca2 ++ and SO 2 and of temperature variations in the reaction zones.
La figure 1 se rapporte à une installation de préparation d'acide phosphorique en une seule étape.FIG. 1 relates to an installation for the preparation of phosphoric acid in a single step.
Cette installation comprend une succession de cuves 1 à n, compartimentées ou non, et connectées en série suivant un 20 circuit fermé. De plus, une cuve n + 1 est branchée sur la cuve η - 1 et reliée par l'intermédiaire d'une pompe 29 et d'une conduite 6 à un filtre 30.This installation comprises a succession of tanks 1 to n, compartmentalized or not, and connected in series according to a closed circuit. In addition, a tank n + 1 is connected to the tank η - 1 and connected via a pump 29 and a pipe 6 to a filter 30.
De plus, un évaporateur sous vide 20 communique avec les cuves n-1 et n par l'intermédiaire de colonnes barométriques respectivement 16 et 19, la partie supérieure de l'évaporateur 20 présentant 25 une conduite d'évacuation des vapeurs comme indiqué par la référence 24.In addition, a vacuum evaporator 20 communicates with the tanks n-1 and n by means of barometric columns 16 and 19 respectively, the upper part of the evaporator 20 having a vapor evacuation pipe as indicated by the reference 24.
Suivant l'invention, on soumet, dans une bouillie en circulation à travers ces cuves, déterminant une succession de zones i»· réactionnelles, du phosphate de calcium à une attaque par un mélange d'acides sulfurique et phosphorique.According to the invention, calcium phosphate is subjected to attack by a mixture of sulfuric and phosphoric acids in a slurry circulating through these tanks, determining a succession of reaction zones.
30 Le phosphate de calcium est introduit en 10, c principalement dans la cuve 1 et, éventuellement, pour certaines types de phosphates, en partie dans les cuves 2 et/ou 3 pour ne pas perturber ^ l'équilibre de température, d'acidité, de teneur en solide etc. dans les zones réactionnelles.30 Calcium phosphate is introduced at 10, c mainly in tank 1 and, possibly, for certain types of phosphates, partly in tanks 2 and / or 3 so as not to disturb the temperature, acidity balance , solid content etc. in reaction zones.
L'acide sulfurique et l'acide phosphorique sontSulfuric acid and phosphoric acid are
JJ
- 8 - t â introduits à l'état dilué en 11 et 33, quelquefois dans une seule cuve, mais le plus souvent dans plusieures des cuves 1 à n.- 8 - t â introduced in the diluted state at 11 and 33, sometimes in a single tank, but most often in several tanks 1 to n.
- Dans chacun de ces cuves 1 à n on entretient une circulation locale au moyen d'un ou plusieurs agitateurs 13, et une 5 circulation générale de la bouillie est simultanément maintenue au travers les cuves 1 à n par des circulateurs 14, qui font passer la bouillie d'une cuve à une suivante.- In each of these tanks 1 to n a local circulation is maintained by means of one or more agitators 13, and a general circulation of the slurry is simultaneously maintained through the tanks 1 to n by circulators 14, which pass porridge from one tank to the next.
Une partie de la bouillie traversant les différen- 9 tes cuves 1 à n est soumise à un refroidissement et est, à cet effet, soutirée 10 de la cuve n - 1 par la tuyauterie barométrique 16 qui alimente l'évaporateur * refroidisseur 20. Dans celui-ci règne une pression réduite dite "vide", apte à provoquer l'ébullition partielle de l'eau de la bouillie.Part of the slurry passing through the different tanks 9 to 1 is subjected to cooling and is, for this purpose, drawn off from tank n - 1 by the barometric piping 16 which feeds the evaporator * cooler 20. In this reigns a reduced pressure called "vacuum", capable of causing the partial boiling of the water of the slurry.
Après le refroidissement par cette ébullition partielle, la bouillie s'écoule, par la conduite 19 vers la cuve n.After cooling by this partial boiling, the slurry flows, via line 19 to tank n.
, 15 La circulation de la cuve n - 1 à la cuve n au travers de l'évaporateur refroidisseur 20 et des tuyauteries barométriques 16 et 19 peut par exemple être obtenue par le maintien, entre ces deux cuves, d'une différence entre les niveaux 21 et 22. Cette différence résulte de l'action des circulateurs 14, qui recyclent, au travers des cuves 1 à n - 1, la 20 bouillie suivant la circulation générale précitée., 15 The circulation from tank n - 1 to tank n through the cooling evaporator 20 and the barometric pipes 16 and 19 can for example be obtained by maintaining, between these two tanks, a difference between the levels 21 and 22. This difference results from the action of the circulators 14, which recycle, through tanks 1 to n - 1, the slurry according to the aforementioned general circulation.
Le "vide" d'intensité désirée est créée dans l'évaporateur refroidisseur 20 par des moyens connus en soi non représentés aux figures, et branché sur la conduite 24, tels qu'un condenseur- éjecteur à vapeur ou un condenseur - pompe à vide. Cette intensité est liée à la „ 25 quantité de chaleur à dissiper, au débit de la bouillie et à la composition de celle-ci.The "vacuum" of desired intensity is created in the cooling evaporator 20 by means known per se not shown in the figures, and connected to the line 24, such as a condenser - steam ejector or a condenser - vacuum pump . This intensity is related to the amount of heat to be dissipated, the flow rate of the slurry and the composition thereof.
L'acheminement de la bouillie vers la filtration peut avoir lieu par des débordements successifs des cuves n-làn+let par la pompe 29 qui l'alimente au filtre 30, généralement situé à un niveau 30 relativement élevé, par la conduite 6.The routing of the slurry to filtration can take place by successive overflows of the tanks n-làn + let by the pump 29 which feeds it to the filter 30, generally located at a relatively high level 30, via line 6.
Le sulfate de calcium est ainsi séparé de la bouillie et une partie 8 de l'acide phosphorique de production est extraite.Calcium sulphate is thus separated from the slurry and part 8 of the production phosphoric acid is extracted.
T. l'autre partie de cet acide est recyclée par les conduites 4 et 43 vers les cuves 1 à n + 1 permettant d'y contrôler la teneur en P 2 O y / I i - 9 _T. the other part of this acid is recycled via lines 4 and 43 to tanks 1 to n + 1 allowing the P 2 O y / I i - 9 _ content to be controlled there.
Le gâteau de sulfate de calcium ainsi formé dans le filtre 30 est alors soumis à un lavage par de l'eau chaude, comme v indiqué par la flèche (fl. Cette eau de lavage contenant donc des acides phosphorique et sulfurique dilués est recyclée par la conduite 33 vers les . 5 premières cuves, notamment dans le but de diluer la bouillie dans ces cuves.The calcium sulphate cake thus formed in the filter 30 is then subjected to washing with hot water, as v indicated by the arrow (fl. This washing water therefore containing dilute phosphoric and sulfuric acids is recycled by the line 33 to the first 5 tanks, in particular with the aim of diluting the slurry in these tanks.
Le gâteau ainsi lavé est alors évacué comme indiqué par la flèche 42.The cake thus washed is then removed as indicated by arrow 42.
Le débit de la bouillie évacuée des zones réac-. tionnelles, c'est-à-dire dans le présent cas par la conduite 6, constitue le 10 débit de base de la bouillie.The flow rate of the slurry discharged from the reaction zones. tional, that is to say in the present case via line 6, constitutes the base flow rate of the slurry.
Suivant l'invention, on règle les débits de la bouillie en circulation par rapport à ce débit de base, dans les différentes cuves 1 à n + 1, de manière à obtenir (1) une circulation générale à travers les cuves 1 à n à un taux compris entre 300 et 4000 % de ce débit de base, " 15 (2) une circulation au travers de la zone de refroidissement sous vide de l'évaporateur 20 a un taux compris entre 2000 et 4000 % de ce même débit de base, (3) des circulations locales dans chacune des cuves séparément à des taux compris entre 500 et 2000 % du débit de base et ceci de manière à ce que la somme de la circulation générale et de la circulation locale soit 20 supérieure à 2500 % du débit de base dans chacune des cuves où sont ajoutés . des réactifs, tels que le phosphate, l'acide phosphorique recyclé, les filtrats provenant du filtre et les eaux de lavage, ainsi que dans la cuve qui suit immédiatement chacune d'elles dans le circuit de la circulation générale.According to the invention, the flow rates of the slurry in circulation are adjusted with respect to this basic flow rate, in the various tanks 1 to n + 1, so as to obtain (1) general circulation through the tanks 1 to n to a rate between 300 and 4000% of this base flow, "(2) circulation through the vacuum cooling zone of the evaporator 20 has a rate between 2000 and 4000% of this same base flow , (3) local circulation in each of the tanks separately at rates between 500 and 2000% of the basic flow and this so that the sum of the general circulation and the local circulation is greater than 2500% of the basic flow in each of the tanks to which reagents, such as phosphate, recycled phosphoric acid, the filtrates from the filter and the washing water, are added, as well as in the tank which immediately follows each of them in the general traffic circuit.
De plus, on maintient dans ces cuves les condi-25 tions de réaction dans les limites suivantes : - une température comprise entre 65 et 85 °C, de préférence entre 68 et 73 °C’ - un acide phosphorique avec une concentration en entre 36 et 48 %, de préférence entre 38 et 43 %, 30 - une concentration en acide sulfurique comprise entre 0,25 et 2,5 %, - une teneur en matières solides comprises entre 20 et 38 %, de préférence entre 23 et 36 %, et - un temps de séjour ou de réaction entre 2 et 5 heures, ces conditions de réaction étaient choisies et combinées dans ces limites d'une manière telle que le sulfate de calcium comprend essentiellement de - ΙΟ - l'hémihydrate a et une teneur en anhydrite II comprise entre 2 et 12 % du sulfate de calcium produit.In addition, the reaction conditions are maintained in these tanks within the following limits: - a temperature between 65 and 85 ° C, preferably between 68 and 73 ° C '- a phosphoric acid with a concentration of between 36 and 48%, preferably between 38 and 43%, 30 - a sulfuric acid concentration between 0.25 and 2.5%, - a solids content between 20 and 38%, preferably between 23 and 36% , and - a residence or reaction time between 2 and 5 hours, these reaction conditions were chosen and combined within these limits in such a way that the calcium sulphate essentially comprises - ΙΟ - hemihydrate a and a content in anhydrite II between 2 and 12% of the calcium sulphate produced.
Le circuit de la bouillie comporte au moins quatre compartiments distincts ou quatre cuves distinctes au cas où ces L dernières ne sont pas compartimentées , chaque compartiment ou cuve 5 comportant donc un agitateur 13.The slurry circuit comprises at least four separate compartments or four separate tanks in the event that the latter L are not compartmentalized, each compartment or tank 5 therefore comprising an agitator 13.
De plus, lorsque la qualité du phosphate l'impose, la cuve n + 1 peut également être compartimentée ou être suivie • par d'autres cuves.In addition, when the quality of the phosphate so requires, the tank n + 1 can also be compartmentalized or be followed by • other tanks.
Toutes les cuves sont maintenues à pression 10 atmosphérique.All the tanks are maintained at atmospheric pressure.
Par suite de la circulation à travers les différentes cuves, les paramètres peuvent varier quelque peu d'une cuve à une autre. Ainsi, il est normal que les concentrations soient quelque peu différentes dans les cuves où sont introduits les réactifs par rapport à celles dans les 15 cuves où aucune introduction de réactif n'a lieu.Due to the circulation through the different tanks, the parameters may vary somewhat from one tank to another. Thus, it is normal that the concentrations are somewhat different in the tanks where the reagents are introduced compared to those in the tanks where no reagent introduction takes place.
Le choix précis des différents paramètres dans le circuit de circulation de la bouillie doit être déterminé en fonction de la nature du phosphate utilisé. Ceci peut toutefois être déterminé expérimentalement dans les limites données ci-dessus et de ce qu'enseigne le brevet 20 luxembourgeois 78.457, dont déjà question ci-dessus.The precise choice of the different parameters in the slurry circulation circuit must be determined according to the nature of the phosphate used. This can however be determined experimentally within the limits given above and from what the Luxembourg patent teaches 78,457, already mentioned above.
Les figures 2 et 3 concernent une installation de production d'acide phosphorique en deux étapes.Figures 2 and 3 relate to an installation for the production of phosphoric acid in two stages.
La première étape correspond essentiellement au procédé en une seule étape telle que décrite ci-dessus et illustrée par la 25 figure 1.The first step essentially corresponds to the one-step process as described above and illustrated by FIG. 1.
Au cours de la deuxième étape subséquente, sensiblement la totalité du sulfate de calcium produit au cours de la première étape est soumise à un traitement dans les conditions de réaction suivantes : - 30 - une température comprise entre 30 et 90 °C, - un acide phosphorique avec une concentration en P20^ comprise entre 15 -f et 38 %, - une concentration en acide sulfurique comprise entre 6 et 20 %, - une teneur en matières solides comprise entre 20 et 62 % et - 11 - ι ! - un temps* de séjour ou de réaction entre 1 et 18 heures, ces conditions de réaction étant choisies et combinées dans ces limites d'une manière telle que la teneur en anhydrite II, soit comprise entre 5 et 30 % du sulfate de calcium produit.During the next second step, substantially all of the calcium sulphate produced during the first step is subjected to a treatment under the following reaction conditions: - a temperature between 30 and 90 ° C, - an acid phosphoric with a P20 ^ concentration of between 15 -f and 38%, - a sulfuric acid concentration of between 6 and 20%, - a solid content between 20 and 62% and - 11 - ι! a residence time or reaction time between 1 and 18 hours, these reaction conditions being chosen and combined within these limits in such a way that the anhydrite II content is between 5 and 30% of the calcium sulphate produced .
“ . 5 La première étape d'un procédé en deux étapes peut se différencier par rapport à un procédé en une étape par le fait que dans celui-ci seulement une partie de la bouillie est filtrée, l'autre partie étant directement conduite vers la deuxième étape par les conduites 32.“. 5 The first step of a two-step process can be distinguished from a one-step process by the fact that in this one only part of the slurry is filtered, the other part being taken directly to the second step by pipes 32.
Comme pour la première étape où le procédé en 10 une seule étape, la deuxième étape comporte également plusieurs cuves 1 à n + 1 , compartimentées ou non, reliées les unes aux autres, un évaporateur refroidisseur 20 et une pompe 29 alimentant la bouillie, receuillie dans le réacteur n + 1, au filtre 30.As for the first step where the method in 10 a single step, the second step also comprises several tanks 1 to n + 1, compartmentalized or not, connected to each other, an evaporator cooler 20 and a pump 29 feeding the slurry, collected in reactor n + 1, at filter 30.
Comme il résulte plus clairement de la figure 3 5 15 seulement les cuves 2 à n sont montées en série suivant un circuit fermé, la cuve 1 communiquant uniquement avec la cuve.As is more clearly apparent from FIG. 3, only the tanks 2 to n are connected in series according to a closed circuit, the tank 1 communicating only with the tank.
Un filtre 7 est intercallé entre les deux étapes.A filter 7 is interposed between the two stages.
Le gâteau de sulfate de calcium résultant de la filtration dans le filtre 7 est introduit par la conduite 31 dans la cuve 1 où 20 se réalise le repulpage avec des acides ou eaux de lavage recyclés 36 et/ou de l'acide sulfurique 11.The calcium sulphate cake resulting from filtration in the filter 7 is introduced through line 31 into the tank 1 where the repulping is carried out with recycled acids or washing water 36 and / or sulfuric acid 11.
Contrairement à ce qui est le cas pour les cuves 2 à n, la cuve 1 n'est pas traversée par la circulation générale de la bouillie. Ceci permet de maintenir dans la cuve 1 une teneur en P^0^ inférieure à 25 celle existant dans les cuves 2 à n. Si nécessaire, cette réduction en peut être compensée au moins partiellement par une addition d'acide sulfurique, par exemple pour le traitement de phosphates relativement durs.Contrary to what is the case for tanks 2 to n, tank 1 is not crossed by the general circulation of the slurry. This makes it possible to maintain in the tank 1 a content of P ^ 0 ^ lower than that existing in the tanks 2 to n. If necessary, this reduction can be at least partially offset by the addition of sulfuric acid, for example for the treatment of relatively hard phosphates.
La conception et le principe d'utilisation des cuves 2 à n sont identiques à ceux des cuves 1 à n + 1 de la première étape et de l'installation à une étape suivant la figure 1.The design and the principle of use of tanks 2 to n are identical to those of tanks 1 to n + 1 of the first stage and of the installation in a stage according to FIG. 1.
Les conditions de traitement du gâteau de filtra-tion retenu sur le filtre 7 varient suivant la nature, l’analyse des phosphates 1 traités et le but poursuivi de la valorisation du sulfate de calcium.The treatment conditions of the filter cake retained on the filter 7 vary according to the nature, the analysis of the phosphates 1 treated and the aim pursued of the recovery of the calcium sulphate.
Ainsi, d'une façon générale, si on dispose d'un phosphate à un prix compétitif et d'une possibilité de valoriser ou d'évacuer - 12 - % * un sulfate ide calcium relativement chargé de P2^5’ on °P^re> au cours de la deuxième étape, dans les conditions de réaction suivantes : ' - une température comprise entre 60 et 90°C, de préférence 75 à S0°C, - un acide phosphorique avec une concentration en P2O5 comprise entre 26 s- 5 et 38 %, de préférence 29 à 35 %, - une concentration en acide sulfurique comprise entre 6 et 20 °ô, de préférence 10 à 15 %, - une teneur en matières solides comprise entre 20 et 34 %, de préférence 24 à 30 %, et 10 - un temps de séjour ou de réaction entre 1 et 4 heures, de préférence 2 à 3 heures, ces conditions de réaction étant choisies et combinées dans ces limites d'une manière telle que le sulfate de calcium comprend essentiellement de l'hémihydrate a et une teneur en anhydrite II comprise entre 5 et 30 %, de = 15 préférence de 10 à 30 ?&, du sulfate de calcium produit.Thus, in general, if there is a phosphate at a competitive price and a possibility of recovering or evacuating - 12 -% * a calcium ide sulfate relatively charged with P2 ^ 5 'on ° P ^ re> during the second step, under the following reaction conditions: '- a temperature between 60 and 90 ° C, preferably 75 at S0 ° C, - a phosphoric acid with a P2O5 concentration between 26 s- 5 and 38%, preferably 29 to 35%, - a sulfuric acid concentration of between 6 and 20 ° ô, preferably 10 to 15%, - a solid content between 20 and 34%, preferably 24 to 30%, and 10 - a residence or reaction time between 1 and 4 hours, preferably 2 to 3 hours, these reaction conditions being chosen and combined within these limits in such a way that the calcium sulphate essentially comprises hemihydrate a and an anhydrite II content of between 5 and 30%, of = preferably 10 to 30% &, calcium sulfate product.
Une partie de la bouillie contenant donc essentiellement de l'hémihydrate a et de l'anhydrite II est conduite vers la cuve n + 1 pour ensuite être acheminée par la pompe 29 à travers de la conduite 38 vers le filtre 30 où la phase liquide est séparée et reconduite, par les 20 conduites 12 et 37, vers le filtre 7 et les premières cuves de la première étape.A part of the slurry therefore essentially containing hemihydrate a and anhydrite II is led to the tank n + 1 and then is conveyed by the pump 29 through line 38 to the filter 30 where the liquid phase is separated and returned, via the 20 lines 12 and 37, to the filter 7 and the first tanks of the first stage.
Le gâteau de filtration ainsi formé est ensuite lavé par de l'eau, comme indiqué par la flèche 41, et l'eau de lavage est également dirigée, par les conduites 33 et 35, vers le filtre 7 et les 25 premières cuves de la première étape.The filter cake thus formed is then washed with water, as indicated by arrow 41, and the washing water is also directed, via the lines 33 and 35, to the filter 7 and the first 25 tanks of the first stage.
Comme dans la première étape, le débit de base , de la bouillie correspond à la masse des produits obtenus à partir des réactifs introduits dans les différentes zones réactionnelles par unité de temps.As in the first step, the basic flow rate of the slurry corresponds to the mass of the products obtained from the reagents introduced into the different reaction zones per unit of time.
Si on désire associer la production d'acide phos-30 phorique concentrée à l'obtention d'un très haut rendement en P2®5’ ~ l'ordre de 98 à 99 %, avec un sulfate de calcium de qualité qui peut être économiquement rendu marchand par des opérations simples de lavage, classification, neutralisation et séchage, l'hémihydrate a et l'anhydrite II, séparés après la première étape, sont recristallisés dans la deuxième étape sous forme d'un mélange de dihydrate et d'anhydrite II.If we want to associate the production of concentrated phos-30 phoric acid with obtaining a very high yield of P2®5 '~ around 98 to 99%, with a quality calcium sulphate which can be economically made marketable by simple washing, classification, neutralization and drying operations, hemihydrate a and anhydrite II, separated after the first step, are recrystallized in the second step as a mixture of dihydrate and anhydrite II .
/ - 13 - k k }/ - 13 - k k}
Les conditions de la conversion en dihydrate et a- anhydrite II varient suivant la nature et l'analyse des phosphates traités et peuvent généralement être définies comme suit : ' - une température comprise entre 30 et 60°C,de préférence kQ à 45°C, o. 5 - un acide phosphorique avec une concentration en P20^ comPr'se entre 15 et 25 %, de préférence 17 à 20 %, - une concentration en acide sulfurique comprise entre 8 et 18 °ô, de préférence 12 à 15 96, - une teneur en matières solides comprise entre 32 et 62 °6, de préférence 10 Ψ5 à 58 %, et - un temps de réaction ou de séjour compris entre 3 et 18 heures, de préférence de 6 à 12 heures, ces conditions de réaction étant choisies et combinées dans ces limites d'une manière telle que le sulfate de calcium comprend essentiellement du dihydrate et une teneur en anhydrite II compri- 15 se entre 5 et 30 96, de préférence 5 à 20 96, du sulfate de calcium produit. 2 L'hémihydrate a cristallise dans le système he xagonal et contient avantageusement, sur base sec à 250°C, de 5,8 à 6,1 °6 de H^O cristal, tandis que I'anhydrite II cristallise dans le système orthorhom-bique et contient avantageusement, sur base sec à 250 °C, de 0,2 à 0,6 96 de 20 H20 cristal, comme sulfate de calcium de production ou comme sulfate de calcium séparé à la fin de la première étape.The conditions for conversion to dihydrate and a-anhydrite II vary according to the nature and analysis of the phosphates treated and can generally be defined as follows: '- a temperature between 30 and 60 ° C, preferably kQ at 45 ° C , o. 5 - a phosphoric acid with a P20 ^ comPr'se concentration between 15 and 25%, preferably 17 to 20%, - a sulfuric acid concentration of between 8 and 18 ° ô, preferably 12 to 15%, - a solids content between 32 and 62 ° 6, preferably 10 Ψ5 to 58%, and - a reaction or residence time between 3 and 18 hours, preferably from 6 to 12 hours, these reaction conditions being chosen and combined within these limits in such a way that the calcium sulphate essentially comprises dihydrate and an anhydrite II content is between 5 and 30%, preferably 5% to 20%, of the calcium sulphate produced. 2 The hemihydrate has crystallized in the hexagonal system and advantageously contains, on a dry basis at 250 ° C, from 5.8 to 6.1 ° 6 of H 2 O crystal, while the anhydrite II crystallizes in the orthorhom system -bique and advantageously contains, on a dry base at 250 ° C., from 0.2 to 0.6% of 20 H 2 O crystal, as production calcium sulphate or as separate calcium sulphate at the end of the first stage.
Le sulfate de calcium produit à la fin de la deuxième étape est essentiellement soit de l'hémihydrate a et de I'anhydrite II contenant avantageusement, sur base sec à 250°C, de à 6 % de f-^O 25 crystal, soit du dihydrate cristallisé dans le système monoclinique prismatique et de I'anhydrite II contenant avantageusement, sur base sec à 250°C, de 17 à 19,5 % de H20 cristal.The calcium sulphate produced at the end of the second stage is essentially either hemihydrate a and anhydrite II advantageously containing, on a dry basis at 250 ° C, from to 6% of f- ^ O 25 crystal, or dihydrate crystallized from the prismatic monoclinic system and anhydrite II advantageously containing, on a dry basis at 250 ° C., from 17 to 19.5% of crystal H 2 O.
La granulométrie du phosphate de calcium alimenté aux cuves de la première étape ou du procédé en une étape est inférieure 30 à 0,5 mm et 65 96 des grains sont de préférence inférieurs ou égaux à 0,150 mm.The particle size of the calcium phosphate supplied to the tanks of the first step or of the one-step process is less than 0.5 mm and 65% of the grains are preferably less than or equal to 0.150 mm.
Dans le procédé à une étape ou dans la premiè-* re étape du procédé à deux étapes, si l'usage auquel est destiné l'acide " phosphorique le requiert, il est possible d'ajuster la teneur en SO^In the one-step process or in the first step of the two-step process, if the use for which the phosphoric acid is required requires it, it is possible to adjust the SO 2 content.
JJ
- 14 - f a un niveau supérieur par addition d'acide sulfurique à la bouillie avant la filtration.- 14 - f to a higher level by adding sulfuric acid to the slurry before filtration.
Cette opération a de préférence lieu dans une cuve séparée, non représentée aux figures, et si nécessaire, cette cuve est 5 munie d'un dispositif de refroidissement pour éviter un échauffement qui pourrait modifier la cristallisation du sulfate de calcium en augmentant la proportion d'anhydrite II.This operation preferably takes place in a separate tank, not shown in the figures, and if necessary, this tank is provided with a cooling device to avoid overheating which could modify the crystallization of the calcium sulphate by increasing the proportion of anhydrite II.
L'expérience montre que cette opération supplémentaire permet d'obtenir un mélange d'hémihydrate a et d'anhydrite II 10 faril errent fil trab le et lavable.Experience shows that this additional operation makes it possible to obtain a mixture of hemihydrate a and anhydrite II.
Si l'équilibre des teneurs en fluor, silice active et alumine du phosphate traité n'est pas satisfaisant, on peut bien entendu corriger les déséquilibrés éventuels par l'addition de silice active et/ou d'alumine et egalement par Ξ mélange d'autres phosphates judicieusement choisis.If the balance of the contents of fluorine, active silica and alumina in the treated phosphate is not satisfactory, it is of course possible to correct any imbalances by adding active silica and / or alumina and also by Ξ mixture of other carefully chosen phosphates.
ί 1_5 Ceci peut être important pour contrôler la forme et la taille des cristaux de sulfate de calcium obtenus dans les gâteaux de filtration.ί 1_5 This can be important to control the shape and size of the calcium sulfate crystals obtained in the filter cakes.
Ces techniques sont tout à fait courantes et ont été décrites par Richard L. GILBERT Jr dans Industrial and Engineering 20 Chemistry Process Design and Development vol. 5, N° 4 pages 3SS à 391-October 1966.These techniques are quite common and have been described by Richard L. GILBERT Jr in Industrial and Engineering 20 Chemistry Process Design and Development vol. 5, N ° 4 pages 3SS to 391-October 1966.
L'utilisation de circulateurs 14 et 23 à débit variable permet de réaliser, surtout pour des grandes unités, toute combinaison de débit dans laquelle la circulation sur l'évaporateur 20 est plus 25 supérieure ou égale au débit de la circulation générale dans les limites = respectives proposées de 2000 à 4000 % et de 300 à 4000 %.The use of circulators 14 and 23 with variable flow makes it possible, especially for large units, to achieve any combination of flow in which the circulation on the evaporator 20 is more greater than or equal to the flow of the general circulation within the limits = respectively proposed from 2000 to 4000% and from 300 to 4000%.
Le débit des circulateurs 23 est la différence du débit qui circule dans l'évaporateur 20 et du débit des circulateurs 14 de recyclage de la circulation générale.The flow rate of the circulators 23 is the difference of the flow which circulates in the evaporator 20 and of the flow of the circulators 14 for recycling the general circulation.
30 Ceci permet donc de réaliser dans l'évaporateur tous les débits désirés indépendamment du débit choisi pour la circulation ^ générale.This therefore makes it possible to achieve in the evaporator all the desired flows independently of the flow chosen for the general circulation.
Enfin, ci-après sont donnés quelques exemples concrets du procédé suivant l'invention appliqués dans les installations telles que montrées aux figures annexées.Finally, below are given some concrete examples of the process according to the invention applied in installations as shown in the appended figures.
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Exemple 1 :Example 1:
Du phosphate Maroc 70-72 BPL et de l'acide sulfurique concentré à 98 % on été alimentés dans les premières cuves de linstaliation de la figure 1 ou dans la première étape 5 La teneur en matière solide dans ces cuves a été contrôlée par le recyclage d'acide phosphorique produit, comme indiqué par la conduite 4, tandis que le titre en £2^5 P^ase liquide a été maintenu par le recyclage des filtrats en provenance des filtres 7 et 30 à travers les conduites 12, 15 et 33. La quantité de réactifs ajoutés et recyclés était telle à maintenir un débit 10 de base de 12 m3/t P 2® 5 produite pour une rétension de 3 heures dans le volume réactionnel, avec une circulation générale et une circulation sur l'évaporateur réglées toutes deux à 4000 %. Les conditions de réaction dans les cuves de la première étape étaient les suivantes : température 72°C, teneur en matière solide dans la bouillie de réaction : 24 % ; teneur en 15 dans la phase liquide :43 % ; teneur en H^SO^ dans la phase liquide : 1,2 %.Morocco 70-72 GLP phosphate and 98% concentrated sulfuric acid were fed into the first instaliation tanks of Figure 1 or in the first step 5 The solid content in these tanks was checked by recycling phosphoric acid produced, as indicated by line 4, while the titer in £ 2 ^ 5 P ^ ase liquid was maintained by recycling the filtrates from filters 7 and 30 through lines 12, 15 and 33 The amount of reagents added and recycled was such as to maintain a basic flow rate of 12 m3 / t P 2® 5 produced for a 3-hour retention in the reaction volume, with a general circulation and a circulation on the evaporator controlled. both at 4000%. The reaction conditions in the tanks of the first stage were as follows: temperature 72 ° C, solid content in the reaction slurry: 24%; 15 content in the liquid phase: 43%; H ^ SO ^ content in the liquid phase: 1.2%.
v Le sulfate de calcium précipitait sous forme d'hémihydrate a et d'anhydrite II, la teneur en CaSO^ étant de 5 % de la quantité totale de sulfate de calcium.The calcium sulphate precipitated in the form of hemihydrate a and anhydrite II, the CaSO 4 content being 5% of the total quantity of calcium sulphate.
Les cristaux maclés obtenus étaient de bonne filtrabilité avec un rendement 20 de l'attaque de 96,5 % et les matières solides formées d'hémihydrate a et d'anhydrite II contenaient environ 6% d'eau cristale et 1,6 % de P 2® 5 total dans la phase solide, calculé sur sec à 250°C.The twin crystals obtained were of good filterability with an attack yield of 96.5% and the solids formed of hemihydrate a and anhydrite II contained about 6% of crystal water and 1.6% of P 2® 5 total in the solid phase, calculated on a dry basis at 250 ° C.
Dans un premier test, effectué dans une installation du type de la figure 1, la totalité de la bouillie extraite du circuit et 25 correspondant donc au débit de base a été filtrée et, après lavage à l'eau, déchargée. Le gâteau de filtration ainsi obtenu contenait 1,8 % de P2°5 total avec une teneur en humidité de 31 96 sur base d'un produit séché a 250°C.In a first test, carried out in an installation of the type of FIG. 1, all of the slurry extracted from the circuit and therefore corresponding to the basic flow rate was filtered and, after washing with water, discharged. The filter cake thus obtained contained 1.8% of total P2 ° 5 with a moisture content of 31 96 on the basis of a product dried at 250 ° C.
Dans un deuxième test 80 % du débit de base de 30 la bouillie ont été conduits au filtre 7 de cette installation.In a second test 80% of the base flow rate of the slurry was led to the filter 7 of this installation.
Le gâteau de filtration ainsi formé d'hémihydra-te a et d'anhydrite II a été repulpé dans la cuve 1 de la deuxième étape avec i- des liquides provenant du filtre 30 et les 20 % restant de la bouillie.The filter cake thus formed of hemihydra-te a and anhydrite II was pumped back into tank 1 of the second stage with i- liquids from filter 30 and the remaining 20% of the slurry.
Dans les cuves de la deuxième étape les conditions de température, de concentration en ^ , 2oL)^ et de concentration en - lé - P5 sont successivement réglées pour obtenir de Γ hémihydrate a et de l'anhydrite II à raison de 20 % du sulfate de calcium total.In the tanks of the second stage, the conditions of temperature, concentration of ^, 2oL) ^ and concentration in - lé - P5 are successively adjusted to obtain Γ hemihydrate a and anhydrite II at a rate of 20% of the sulfate total calcium.
Ainsi, la température a été maintenue à 68°C 3 par refroidissement. La teneur en matières solides a été ramenée à 26 % 5 par recyclage des liquides provenant du filtre 30, la teneur en P20^ a maintenue à 32 % de l'acide phosphorique et la teneur en acide sulfurique libre a été maintenue à. 15 96.Thus, the temperature was maintained at 68 ° C 3 by cooling. The solids content was reduced to 26% by recycling the liquids from filter 30, the P 2 O content was kept at 32% of the phosphoric acid and the free sulfuric acid content was kept at. 15 96.
Le débit de base à la deuxième étape était de 11 m3 avec une rétention de 3 heures dans le volume réactionnel, une 10 circulation générale de 2500 % et une circulation sur l'évaporateur réglée à 4000 %. Le gâteau de filtration contenant de l'hémihydrate a et de l'anhydrite II déchargé au filtre 30 contenait 0,65 % de P20^ et ^ ^ ^2*^CThe base flow rate in the second stage was 11 m3 with a retention of 3 hours in the reaction volume, a general circulation of 2500% and a circulation on the evaporator adjusted to 4000%. The filter cake containing hemihydrate a and anhydrite II discharged to filter 30 contained 0.65% of P20 ^ and ^ ^ ^ 2 * ^ C
sur base du produit séché à 250°C, la teneur en humidité du gâteau étant de 28 %.based on the product dried at 250 ° C, the moisture content of the cake being 28%.
^ Enfin, dans un troisième test, la totalité du i, débit de base de la bouillie provenant de la première étape a été conduite vers le filtre 7 et le gâteau d'hémihydrate a et d'anhydrite II obtenu a été converti, dans la deuxième étape, en dihydrate et anhydrite II (10 % du sulfate de calcium total) par abaissement de la température à 45°C.^ Finally, in a third test, all of the i, the basic flow rate of the slurry from the first step was taken to filter 7 and the hemihydrate a and anhydrite II cake obtained was converted into the second stage, in dihydrate and anhydrite II (10% of total calcium sulphate) by lowering the temperature to 45 ° C.
20 Les autres conditions opératoires étaient les sui vantes : teneur en matières solides dans la bouillie: 48 % ; teneur en P20^ · 17 % et teneur en H2SO^ : 13 %. Le débit de base était de 5,5 m3 avec une durée de rétention dans les zones réactionnelles de 12 heures, une circulation générale de 2500 % et une circulation sur l'évaporateur réglée à 3500 %. Le 25 gâteau de filtration déchargé au filtre 30 était essentiellement formé de dihydrate et d'anhydrite II contenant 0,35 % de P20^, 17,6 % H2Oç ( sur base d'un produit séché à 250°C, et une teneur en humidité de 32 %.The other operating conditions were as follows: solid content in the slurry: 48%; P20 content ^ · 17% and H2SO content ^: 13%. The basic flow rate was 5.5 m3 with a retention time in the reaction zones of 12 hours, a general circulation of 2500% and a circulation on the evaporator set at 3500%. The filter cake discharged to filter 30 was essentially formed of dihydrate and anhydrite II containing 0.35% P20 ^, 17.6% H2Oç (based on a product dried at 250 ° C, and a content of humidity of 32%.
Exemple IIExample II
Du phosphate de Floride 70-72 BPL a été alimenté dans les cuves de la 30 première étape ensemble avec de l'acide sulfurique concentré à 98 %. La teneur en matières solides dans ces cuves et le titre en Ρ2<Ζ>^ de phase liquide ont été maintenus comme dans l'exemple 1. Le débit de base était de 12,5 m3/t P20^ produite avec un temps de rétention de 4 heures dans les zones réactionnelles, une circulation générale de 2500 % et une circulation sur l'évaporateur réglée à 4000 %.Florida phosphate 70-72 GLP was fed to the tanks of the first stage together with 98% concentrated sulfuric acid. The solids content in these tanks and the Ρ2 <Ζ> ^ titer of the liquid phase were maintained as in Example 1. The basic flow rate was 12.5 m3 / t P20 ^ produced with a retention time 4 hours in the reaction zones, a general circulation of 2500% and a circulation on the evaporator set at 4000%.
> - 17 -> - 17 -
Les conditions de réaction dans les différentes cuves de cette première étape étaient les suivantes : température 78°C ; teneur en matières solides dans la _ bouillie : 23 % ; teneur en P^0^ dans la phase liquide : 45 % ; teneur en f^SO^ dans la phase liquide : 1,5 %. Le sulfate de calcium précipité sous «5 forme d'hémihydrate a et d'anhydrite II (formant 7 % du sulfate de calcium total) se présentait sous forme de cristaux maclés de bonne filtrabilité.The reaction conditions in the various tanks of this first stage were as follows: temperature 78 ° C; solids content in the slurry: 23%; P ^ 0 ^ content in the liquid phase: 45%; f ^ SO ^ content in the liquid phase: 1.5%. The calcium sulphate precipitated in the form of hemihydrate a and anhydrite II (forming 7% of the total calcium sulphate) was in the form of twin crystals of good filterability.
Le rendement de l'attaque était de 96,5 % et le gâteau de filtration contenait environ 6 % et 1,5 % de P20^ tota^ dans ^a phase solide, calculé sur sec à 250 °C.The etching yield was 96.5% and the filter cake contained about 6% and 1.5% of total P 2 O 2 in a solid phase, calculated on a dry basis at 250 ° C.
jq Dans un premier test, tout le débit de base de la bouillie a été filtré et le gâteau lavé et déchargé contenait 1,9 % de P20^ total avec une teneur en humidité de 27,k °ô. Ce premier test a été effectué dans une installation du type représenté à la figure 1.In a first test, the entire base flow rate of the slurry was filtered and the washed and discharged cake contained 1.9% of total P20 ^ with a moisture content of 27 ° k °. This first test was carried out in an installation of the type shown in FIG. 1.
Dans un deuxième test, effectué dans une installé lation du type représenté dans la figure 2, SO 96 du débit de base de la bouillie ont été amenés sur le filtre 7 et le gâteau de filtration, formé de ' l'hémidrate a et d'anhydrite II, a été repulpé avec des liquides provenant du filtre 30 et les 20 96 de la bouillie restant du débit de base.In a second test, carried out in an installation of the type represented in FIG. 2, SO 96 of the base flow rate of the slurry were brought to the filter 7 and the filter cake, formed of 'hemidrate a and anhydrite II, was repulped with liquids from filter 30 and 20% of the slurry remaining from the base flow.
Les conditions de réaction ont été réglées dans 20 la deuxième étape de manière à obtenir de l'hémihydrate a avec de l'anhydri-te II en raison de 25 96 du sulfate de calcium total.The reaction conditions were adjusted in the second step so as to obtain hemihydrate a with anhydride II due to 25% of total calcium sulfate.
Ainsi, la température a été maintenue à 72 °C par refroidissement. La teneur en matières solides dans la bouillie a été ramenée à 2k 96 par recyclage des liquides provenant du filtre 30. La teneur 25 en P20^ était de 3k % et celle en libre était de 15 96. Le débit de base de la deuxième étape était de 12 m3 avec une durée de rétention de 2,5 heures dans les zones réactionnelles, une circulation générale de 2500 96 et une circulation sur l'évaporateur réglée à kOOO 96. Le gâteau d'hémihydrate et d'anhydrite II déchargé au filtre 30 contenait 0,80 96 de P20^ avec k,2 °6 30 ^2°C ^sur kase Pro<^u^ s®ché à 250°C), la teneur en humidité du gâteau étant de 28 96.Thus, the temperature was maintained at 72 ° C by cooling. The solids content in the slurry was brought to 2k 96 by recycling the liquids coming from the filter 30. The content of P20 ^ was 3k% and that in free was 15 96. The base flow rate of the second stage was 12 m3 with a retention time of 2.5 hours in the reaction zones, a general circulation of 2500 96 and a circulation on the evaporator set to kOOO 96. The cake of hemihydrate and anhydrite II discharged to the filter 30 contained 0.80 96 of P20 ^ with k, 2 ° 6 30 ^ 2 ° C ^ on kase Pro (dried at 250 ° C), the moisture content of the cake being 28 96.
Dans un troisième test, également effectué dans une installation du type de celle représentée à la figure 2, la totalité du débit de base de la bouillie de la première étape a été amenée vers le filtre 7 et le gâteau de filtration obtenu a été converti en dihydrate et en anhydrite s % - 18 - II, ce dernier formant 10 % du sulfate de calcium total, en abaissant la température à 45 °C. Les autres conditions de réaction étaient les suivantes „ : une teneur en matières solides dans la bouillie de 45 c6 et, dans la phase liquide, une teneur en de 15 96 et en H2SO^ de 17 °6. Le débit de \ 5 base était de 6 m3 avec une durée de rétention de 10 heures dans les zones réactionnelles, une circulation générale de 2500 96 et une circulation sur l'évaporateur réglée à 3500 % . Le gâteau de filtration, constitué essentiellement de dihydrate et d'anhydrite II, déchargé au filtre contenait 0,33 96 de * ^2^5 et ^Sur kase P1"0^* séché à 25Q°C). la teneur en 10 humidité du gâteau étant de 33,4 96.In a third test, also carried out in an installation of the type shown in FIG. 2, the entire base flow rate of the slurry from the first stage was brought to filter 7 and the filter cake obtained was converted into dihydrate and anhydrite s% - 18 - II, the latter forming 10% of the total calcium sulfate, by lowering the temperature to 45 ° C. The other reaction conditions were as follows: a solids content in the slurry of 45 c6 and, in the liquid phase, a content of 15 96 and H 2 SO 4 of 17 ° 6. The basic flow rate was 6 m 3 with a retention time of 10 hours in the reaction zones, a general circulation of 2500% and a circulation on the evaporator set at 3500%. The filter cake, consisting essentially of dihydrate and anhydrite II, discharged to the filter contained 0.33% 96 * 2 ^ 5 and ^ On kase P1 "0 ^ * dried at 25 ° C). of the cake being 33.4 96.
Exemple 3.Example 3.
Un mélange de phosphates Kola-Maroc dans les proportions respectives 70/30 ont été alimentées dans les premières cuves de l'installation telles que montrées à la figure 1 et dans la première cuve de la première étape de ^ ^ l'installation suivant la figure 2.A mixture of Kola-Morocco phosphates in the respective proportions 70/30 were fed into the first tanks of the installation as shown in Figure 1 and into the first tank of the first stage of ^ installation according to the figure 2.
- Les conditions opératoires étaient les suivantes : débit de base de 10 m3/t P20<j produite avec une durée de rétention dans les zones réactionnelles de 3 heures, une circulation générale de 500 96 et une circulation sur l'évaporateur de 4000 9b, une température de 72°C, une teneur en P20^ dans la phase 20 liquide de 43,5 96 , une teneur en Ii^SO^ dans la phase liquide de 1,5 °o. Le sulfate de calcium précipitait sous forme d'hémihydrate a et d'anhydrite II (formant environ 8 % du sulfate de calcium). Ce sulfate se présentait sous forme de cristaux maclés de bonne filtrabilité. Le rendement de l'attaque était de 97 % et les matières solides hémihydrate a et anhydrite II 25 contenaient environ 5,9 % d'H2C>c et 1,4 96 de P205 total dans la phase solide, calculé sur un produit sèche à 250°C.- The operating conditions were as follows: base flow rate of 10 m3 / t P20 <d produced with a retention time in the reaction zones of 3 hours, a general circulation of 500 96 and a circulation on the evaporator of 4000 9b, a temperature of 72 ° C, a content of P20 ^ in the liquid phase of 43.5%, a content of Ii ^ SO ^ in the liquid phase of 1.5 ° o. Calcium sulphate precipitated as hemihydrate a and anhydrite II (forming about 8% of calcium sulphate). This sulfate was in the form of twin crystals of good filterability. The attack yield was 97% and the solids hemihydrate a and anhydrite II contained about 5.9% H2C> c and 1.4% of total P205 in the solid phase, calculated on a dry product at 250 ° C.
Dans un premier test, effectué dans une installation du type représenté à la figure 1, la totalité du débit de base de la bouillie a été filtrée et après lavage, on obtenait un gâteau d'hémihydrate a 30 et d'anhydrite II contenant 1,6 96 de Ρ20^ avec 29 96 d'humidité, w Dans un deuxième test, effectué dans une instai- ç. lation du type représenté à la figure 2, la totalité de la bouillie extraite de la première phase a été filtrée et, dans la deuxième étape, le gâteau a été repulpé dans les conditions pour obtenir de l'hémihydrate a et de l'anhydrite II formant 15 96 du sulfate de calcium total.In a first test, carried out in an installation of the type represented in FIG. 1, the entire base flow rate of the slurry was filtered and after washing, a cake of hemihydrate a 30 and anhydrite II containing 1 was obtained, 6 96 of Ρ20 ^ with 29 96 of humidity, w In a second test, carried out in an insta- ç. lation of the type shown in Figure 2, all of the slurry extracted from the first phase was filtered and, in the second step, the cake was plumped under the conditions to obtain hemihydrate a and anhydrite II forming 15% of total calcium sulfate.
, V, V
- 19 -- 19 -
Ainsi, la température était de 65°C. La teneur en matières solides était de 24 %, la teneur en P205 de 30 % et la teneur en libre de 15 %. Le débit de base dans cette deuxième étape était de : 11m3 avec une durée de rétention de 2,5 heures dans les zones réactionnel- 5 les, une circulation générale de 1500 % et une circulation sur l'évaporateur 1 , réglée à 4000 %. Le gâteau d’hémihydrate a et d'anhydrite II déchargé au filtre contenait 0,75 % de Pet 5,2 % H^Oç ( sur base du produit séché à 250°C), la teneur en humidité du gâteau était de 26 %.Thus, the temperature was 65 ° C. The solids content was 24%, the P205 content 30% and the free content 15%. The basic flow rate in this second stage was: 11m3 with a retention time of 2.5 hours in the reaction zones, a general circulation of 1500% and a circulation on the evaporator 1, adjusted to 4000%. The hemihydrate a and anhydrite II cake discharged to the filter contained 0.75% of Pet 5.2% H ^ Oç (based on the product dried at 250 ° C), the moisture content of the cake was 26% .
Dans un troisième test, également effectué dans 10 une installation du type de celle représentée à la figure 2, la totalité du débit de base de la bouillie provenant de la première étape a été conduite vers le filtre 7. Le gâteau d'hémihydrate a et d'anhydrite II obtenu a ensuite été converti en dihydrate et anhydrite II (en raison de 15 % du sulfate de calcium total) par abaissement de la température à 45 °C. Les 15 autres conditions opératoires étaient les suivantes : teneur en matières solides dans la bouillie : 50 % , teneur dans la phase liquide en P20^ de 19 % et en H^SO^ de 9 %. Le débit de base était de 5 m3 avec une durée de rétention de 12 heures dans les zones réactionnelles, une circulation générale de 2500 °o et une circulation sur l'évaporateur réglée à 4000 %.In a third test, also carried out in an installation of the type shown in FIG. 2, the entire base flow rate of the slurry from the first step was led to the filter 7. The hemihydrate cake a and of anhydrite II obtained was then converted to dihydrate and anhydrite II (due to 15% of the total calcium sulphate) by lowering the temperature to 45 ° C. The other 15 operating conditions were as follows: content of solids in the slurry: 50%, content in the liquid phase of P20 ^ of 19% and of H ^ SO ^ of 9%. The basic flow rate was 5 m3 with a retention time of 12 hours in the reaction zones, a general circulation of 2500 ° o and a circulation on the evaporator set at 4000%.
20 Le gâteau, formé de dihydrate et d'anhydrite II, déchargé au filtre contenait 0,30 °o de l^O^ et ^ °ô ( sur base du produit sèche à 250°C), la teneur en humidité du gâteau étant de 35 ?ό.The cake, formed of dihydrate and anhydrite II, discharged to the filter contained 0.30 ° o of ^ O ^ and ^ ° ô (based on the dry product at 250 ° C), the moisture content of the cake being 35? ό.
Les différents tests des exemples précités ont été effectués dans une installation pilote d’une capacité de 20 kg 25 de P2^5 on 24 heures.The various tests of the above examples were carried out in a pilot installation with a capacity of 20 kg 25 of P2 ^ 5 or 24 hours.
On faisait usage, au premier test de deux cuves de réaction, au deuxième test de deux cuves dans les première et deuxième étapes, et au troisième test de deux cuves dans la première étape et de quatre cuves dans la deuxième étape.The first test of two reaction tanks was used, the second test of two tanks in the first and second stages, and the third test of two tanks in the first stage and four tanks in the second stage.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas 30 limitée aux différentes formes de réalisation décrite ci-dessus et que - bien des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de la & présente invention.It is understood that the invention is not limited to the various embodiments described above and that - many variants could be envisaged without departing from the scope of the present invention.
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